KR20040034826A - 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라스틱이나 폐플라스틱과 같은 합성수지류에 알루미나 분말, 칼슘카보네이트가 포함된 폐석회, 카본블랙, 점토, 세라믹 복합섬유, 소금등의 기능성 부재료를 투입하여 기존의 여재에 비해 표면적을 더욱 크게 함과 동시에, 공극률을 더욱 높이고, 기공을 확대한 경우에도 제품이 요구하는 강도를 저하시키지 않으며, 비중을 강화하고, 품질의 균일화를 이룰 수 있는 기능성 부자재를 이용한 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은, 고분자 합성수지를 다공성 지지체로 하되, 상기 다공성 지지체를 소정 크기 입자로 분쇄하고, 분쇄된 다공성지지체 분말 70∼95wt%에 부재료로서 알루미나분말, 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회, 세라믹분말, 세라믹복합섬유, 점토, 카본블랙중 선택된 적어도 하나 이상을 5∼30 wt% 혼합 첨가하는 제1 단계; 상기 혼합물의 용융과정을 수반한 압출성형을 수행하는 제2 단계; 및 냉각공정을 수행하는 제3 단계를 포함하는 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법을 제공한다.

여기서, 본 발명은 발포 및 조대공극을 형성하기 위해 고형 발포제인 소금을 3wt% ∼ 20wt%를 더 첨가하되, 수 mm단위의 조대공극을 만들기 위해 3mm∼300㎛ 입도 범위내에서 선택적으로 투입하며, 이때 작은 입도와 큰 입도의 소금을 체가름하여 분리한 후, 여재내의 충진도를 높이기 위해 조립자와 세립자의 비율을 6:4∼9:1로 하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 제조됨으로써 기존에 비해 내부공극률이 높고 불순물 잔류량이적으며, 기공대비 강도특성이 우수하며, 표면 경도를 크게하며, 환경적으로도 안정을 이룰 수 있는 효과가 있다.

또한, 기공전구체로서 단결정 소금을 첨가하고 압출 후 최종 모재를 제조한 후 소금을 용해시킴으로써 기존의 여재에 비해 비표면적 및 내부공극율 등을 극대화시킬 수 있고, 이를 이용하여 탈질반응에 이용되는 황의 일정 주입량 유지를 가능하게 할 수 있는 효과를 가진다.

Description

고정상 접촉여재 및 그의 제조방법{Fixed porous filtering media and manufacturing method the same}

본 발명은 하수 및 오폐수 처리에 사용될 고기능성 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기존의 접촉여재에 비해 내부 공극률이 높고, 불순물 잔류량이 적으며, 기공대비 강도특성이 우수하며, 표면강도가 크고, 환경적으로 안정한 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 접촉여재는 폐비닐 등을 주원료로 하여 분쇄 후, 석분, 마사토 등의 부재와 혼합하고, 300℃ 내외의 낮은 온도에서 용융, 압출하여 제조되며, 미생물 부착능력과 배양성을 높이기 위해 비표면적을 최대화하여 BOD, SS 100mg/L 내외의 고농도 오폐수를 정화하고 있다.

이와 같은 합성수지류를 이용하여 제조된 종래의 접촉여재는 대부분 온도 범위가 약 300℃ 이하의 낮은 온도에서 조업이 이루어지기 때문에 사용가능한 발포제가 한정되어 있으며, 이로 인해 일부 탄화와 수분의 증발에 의한 발포가 주를 이루고 있는 실정이다. 따라서, 상기 여재의 내부에 부분 탄화된 불순물이 산제하기 때문에 공극률을 높이는데 한계가 있고, 불순물에 의한 품질저하 등의 문제점을 내포하고 있다.

특히, 최종 제품에는 부재로 사용된 석분, 마사토등의 물질의 불완전한 혼합과 폐비닐등의 합성수지류를 주원료로 한 물질이 완전히 소각, 제거되지 않고, 잔류하여 생산 시간별 제품의 비중과 기공구조가 균일하지 않다. 이로 인하여, 압출물의 품질 저하는 물론 제품의 규격화에 어려움이 있다. 더욱이 고강도의 제품을 생산할 수 없는 문제점을 내포하고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 플라스틱이나 폐플라스틱과 같은 합성수지류에 알루미나 분말, 칼슘카보네이트가 포함된 폐석회, 카본블랙, 점토, 세라믹 복합섬유등의 기능성 부재료를 투입하여 기존의 여재에 비해 표면적을 더욱 크게 함과 동시에, 공극률을 더욱 높이고, 기공을 확대한 경우에도 제품이 요구하는 강도를 저하시키지 않으며, 비중을 강화하고, 품질의 균일화를 이룰 수 있는 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 소금(NaCl)을 입상조절 후 투입하여 조대 공극을 내부까지 확대할 수 있도록 하여 여재 내부의 활용도를 높일 수 있는 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법을 제공함에 다른 목적이 있다.

또한, 본 발명은 접촉여재의 내부를 공간화할 수 있도록 하여 탈질용 황의 침투량을 개선함으로써 장기간 여재교체 없이도 일정한 양의 황을 목적별로 처리할 하수 및 오페수와 접촉할 수 있는 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법을 제공함에 또 다른 목적이 있다.

도1a 및 도1b는 본 발명에 의한 고정상 접촉여재의 코일타입 및 링타입의 정면도.

도2는 본 발명에 의한 고정상 접촉여재의 단면도.

도3은 본 발명에 의한 고정상 접촉여재의 입도분석 결과를 나타낸 그래프도.

도4는 종래의 접촉여재와 본 발명의 접촉여재를 비교하기 위한 파단면 미세구조를 나타낸 단면도.

도5a 및 도5b는 본 발명에 의한 접촉여재에 황을 침적 ·도포한 상태도.

도6은 본 발명에 의한 접촉여재를 형태별로 규격화한 예시도.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 고분자 합성수지를 다공성 지지체로 하되, 상기 다공성 지지체를 소정 크기 입자로 분쇄하고, 분쇄된 다공성 지지체 입자 70∼95wt%에 부재료로서 알루미나분말, 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회, 세라믹분말, 세라믹복합섬유, 점토, 카본블랙중 선택된 적어도 하나 이상을 5∼30 wt% 혼합 첨가하는 제1 단계; 상기 혼합물의 용융과정을 수반한 압출성형을 수행하는 제2 단계; 및 냉각공정을 수행하는 제3 단계를 포함하는 고정상 접촉여재의 제조방법을 제공한다.

여기서, 본 발명은 발포 및 조대공극을 형성하기 위해 고형 발포제인 소금을 3wt% ∼ 20wt%를 더 첨가하되, 수 mm단위의 조대공극을 만들기 위해 3mm∼300㎛ 입도 범위내에서 선택적으로 투입하며, 이때 작은 입도와 큰 입도의 소금을 체가름하여 분리한 후, 여재내의 충진도를 높이기 위해 조립자와 세립자의 비율을 6:4∼9:1로 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 주원료인 고분자 합성수지 분말 70wt% ∼ 95wt%에 부재료로서 알루미나분말, 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회, 세라믹분말, 세라믹복합섬유, 점토, 카본블랙중 선택된 적어도 하나 이상을 5∼30 wt% 혼합 첨가하고, 용융과정을 수반한 압출성형을 거치되, 코일과 링형상중 어느 하나의 여재로 압출한 후, 냉각공정을 거쳐 제조된 고정상 접촉여재를 제공한다.

이하, 첨부된 도1 내지 도6의 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 고정상 접촉여재 및 그의 제조방법은 오·폐수 및 하수 처리효율을 극대화할 수 있는 여재의 제조를 구현한 것으로, 먼저 처리할 하수 및 오·폐수속에 침적시킨 상태로 이용되는 고정상 접촉여재가 가져야 할 조건은 공극과 간극의 유지가 필수이며, 비중이 물보다 크고, 강도와 마모성이 우수해야 한다. 또한 장기간 사용함에 따른 변형이 없어야 한다.

이러한 조건을 충족하기 위하여 본 실시예에서는 플라스틱 및 폐플라스틱등과 같은 다양한 고분자 합성수지를 다공성 지지체로 하되, 상기 다공성 지지체를 분쇄한 분말 70wt% ∼ 95wt%에 공극과 간극을 극대화하기 위한 기능성을 부여하기 위한 부재료로서 알루미나분말, 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회, 세라믹분말, 세라믹 복합섬유, 점토, 카본블랙중 선택된 적어도 하나 이상의 부재료를 5∼30 wt% 첨가하여 혼합하고, 용융과정을 수반한 압출성형과 냉각공정을 거쳐 고정상 미생물 접촉여재를 제조한다.

여기서, 상기 기능성 부재료의 투입비율이 5wt%이하일 경우, 공극이 형성되지 않을 뿐만 아니라, 충분한 표면적을 얻을 수 없다. 또한, 투입비율이 30wt%이상일 경우, 공극 형성에는 도움이 되나 강도 및 형태를 유지할 수가 없다.

본 실시예에서는, 상기 고정상 여재의 표면 경도를 높이기 위해 압출후 급속냉각을 수행하되 7℃이하에서 5 ∼ 10초동안 냉각하는 것이 바람직하다. 이는 압출후에도 여재내부의 온도가 고온으로 유지되어 표면에 형성된 미세공극을 파손시키기 때문에 이를 방지하기 위하여 급속냉각처리를 함으로써 생성된 미세공극을 보전하고, 표면의 경도를 더욱 증가시킬 수 있다.

본 실시예에서는 상기와 같이 제조된 접촉여재에 조대공극을 부여하기 위하여 부가적으로 고형발포제인 소금을 3∼20 wt% 첨가한다. 이때에도 상기 소금이 3wt% 이하일 경우에는 공극이 형성되지 않으며, 충분한 표면적을 얻을 수 없고, 20wt%이상일 경우에는 공극 형성에는 도움이 되나 강도 및 형태유지를 할 수가 없다.

상기 고형발포제로서의 단결정 소금은 융점이 1,000℃ 이상이므로 상기의 압출과정시, 합성수지의 용융물내에 그대로 존재한 상태로 배출되며, 도2에 도시된 바와 같이 차후 물에 용해되어 소금이 존재하던 공간을 그대로 기공으로서 형성해 주는 기공전구체 역할을 한다.

제조 후의 소금은 여재에 잔류되지 않으며 투입 입도 및 첨가량의 조절을 통해 기공구조가 균일하며, 내부공극률이 높은 여재를 제조할 수 있는 장점이 있다.

고형발포제로 사용되는 소금은 수 mm단위의 조대공극을 만들기 위해 3mm∼300㎛ 입도 범위내에서 선택적으로 투입되며, 작은 입도와 큰 입도의 소금을 체가름하여 분리한 후, 여재내의 충진도를 높이기 위해 조립자와 세립자의 비율을 6:4∼9:1로 사용한다.

다음에, 본 발명의 부재료로서 사용되는 알루미나분말, 세라믹분말, 세라믹복합섬유, 점토, 카본블랙 그리고 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회의 특성을 설명한다.

본 발명의 여재는 조대공극과 넓은 범위의 미세공극이 형성된 것이므로 물속에 침적시키기 위해서 물보다 비중을 크게 해야 한다.

이러한 조건을 충족하기 위하여 알루미나 분말을 이용한다. 공업용 알루미나(α-Al2O3)는 비중이 4 정도로써 소량첨가로도 비중조절이 용이하며, ㎛에서 mm 단위의 균질한 크기로 투입할 경우, 비중확보와 아울러 미세공극의 크기를 일정하게 하는 역할을 한다. 특히, 상기 알루미나 분말에 침상의 세라믹 복합섬유 등을 소량 첨가하면 입자강화 및 풀-아웃(pull-out) 효과 등에 의한 여재 골격의 파괴인성 강도를 높여준다.

본 발명의 고정상 여재의 대량생산을 위한 전제조건은 압출 속도를 증가시키는 것인데, 이 조건을 충족시키기 위하여 서브마이크론(submicron) 크기의 분말형 카본블랙을 이용하여 여재의 생산능력을 배가시킨다. 상기 분말형 카본블랙은 압출공정의 윤활제로 작용하여 이송 스크류 장치의 마모를 억제하는 역할을 해줄 뿐만아니라, 동시에 공극률을 높이는 역할을 하며, 미세공극의 크기 균일화에도 도움이 된다.

또한, 고정상 여재는 처리장의 여건에 따라 3m 이내의 얕은 반응조 또는 10m 정도의 깊은 반응조에 침적되어야 하므로, 반응조 청소 등 처리장 유지관리에 적합해야 한다. 때로는 물에 젖은 상태에서 10m 정도의 자중에 견딜 수 있어야 하고, 반응조의 유지관리가 끝난 후에도 형태의 변화가 없어야 한다.

이러한 고정상 여재의 강도를 확보하기 위한 수단으로서 본 발명에서는 3mm∼5cm 범위 길이의 세라믹복합섬유를 이용한다. 이 경우에 인장 및 압축강도를 약 2배정도 강화시킬 수 있다. 또한, 상기 세라믹복합섬유를 첨가한 경우 여재는 내마모성을 동시에 증가시킬 수 있고, 외부 압력에 대한 형태의 변형을 막을 수 있다.

또한, 상기 세라믹분말, 폐칼슘카보네이트와 점토는 대형기공(macro pore)을 형성하기 위해 사용되며, 상기 알루미나분말, 점토 그리고 카본블랙은 미세 기공(micro pore)을 형성하기 위해 사용된다. 상기 점토는 토립자를 포함하는 함수량의 범위에서 대형기공과 미세기공을 형성하기 위해 선택적으로 투입된다.

상기 첨가된 부재료들은 압출시 출구부의 노즐과의 마찰에 의해 물결모양의 돌기부를 형성하고, 증기 및 노즐 최단부의 감압에 의해 발생되는 캐비테이션 (cavitation) 기포 등에 의한 순간 발포과정까지 동시에 수반되므로 미생물이 부착, 서식하기 위한 최적의 공간을 얻을 수 있다.

폐비닐을 포함한 합성수지와 부자재를 첨가하여 용융하기 위한 적합한 조업온도는 수지량, 수지종류에 따라 조금 차이는 있으나 220∼350℃가 적합하다. 그러나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), ABS 등을 첨가할 경우 각 조업온도는 조금씩 상승할 수 있다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 여재는 도1a 및 도1b에 도시된 바와 같이 코일(coil) 형태나 링(ring)형태로 압출성형된다. 이때, 여재의 직경은 부재에 의해서 5∼30mm 까지 조절이 가능하며, 형태 또한 출탕 노즐부의 몰드 형태를 바꾸어 가변적으로 제조가 가능하다.

도3은 입도 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 본 발명 여재와 종래 제품을 공시 재료로 하여 초음파 세정 후 입도분석한 결과이다. 도3의 A는 기존여재이며, 도3의 B는 본 발명의 여재를 측정한 것이다. 즉, 본 발명의 경우 여재의 입도 분포도(pore size distribution)가 큰 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있으며, 좌측 조대 기공의 평균 크기가 80㎛에서 300㎛으로 커지고 있음을 알 수 있다. 또한, 그래프의 적분량은 곧 기공의 총량을 나타내고 있는데, 기공의 량도 크게 증가하여 여재내의 공극률이 크게 향상되었음을 나타낸다. 이는 고정상 여재의 기능강화와 미생물 담체로서의 활용도를 높이는 것이다.

도4는 종래의 여재와 본 발명에서 제조된 여재의 내부구조를 도시한 것이다.

도면에 도시된 바와 같이 기존 여재내의 기공형태는 압출시 압력에 의해 종방향의 판상형태를 가지고 기공량도 한계가 있다. 특히, 여재내부에 포함된 기공은 외부와 완전 차단되어 물과 접촉할 수 없게 되어 있어 오·폐수의 처리에는 관여할 수 없다. 그러나, 본 발명의 접촉여재는 구형 및 각형의 소금을 첨가하여 제조되므로 압출시에도 그 형상을 그대로 유지하여 여재 내부에 3차원의 입체 기공(폐기공형태)을 조성해 주며, 첨가량의 증가에 따라 삼투효과(percolation effect)를 가져와 기공간의 연결도가 높아져 내부에서 표면까지 터널형태의 개기공을 형성할 수 있는 특징을 갖는다.

도5는 본 발명에서 제조된 여재를 이용하여 조대 공극에다 황을 침적 및 도포한 모양을 도시한 것으로, 도5a는 코일형, 도5b는 링형을 나타내고 있다. 여재 표면에는 황이 수 mm 단위로 도포되며, 여재 내부 역시 수 mm 두께로 수 cm까지 침적시킬 수 있었다.

고체상태의 황을 이용한 탈질반응(denitrification)은 이미 공지된 내용이나 황의 용출량 조절, 일정 비율의 투입량 등 몇 가지 문제점을 개선하지 못해 종래에는 이용이 제한되어 왔다. 그러나, 본 발명에서 제조된 조대 공극의 여재를 이용할 경우, 여재 내부에 황을 침적 보관할 수 있어 표면에 도포된 것은 초기에 이용하고, 내부의 것은 표면의 내용물이 소진된 후에 이용할 수 있어 자동적으로 황의 투입량을 조절할 수 있다. 따라서 안정된 처리 효율(탈질효율)과 장기간 일정량 투입을 기대할 수 있다.

한편, 도6은 본 발명에 의한 접촉여재의 형태별 규격을 나타낸 예시로서, 상기 도면에서 예시된 형태를 이용하여 반응조내에 공극율을 유지함에 있어서, 코일(coil)형은 90%까지, 링(ring)형은 80%까지 가능하다.

상기 여재의 심의 굵기는 Φ8mm∼Φ30mm로, 크기는 외경 50mm∼150mm로 하였다. 상기 코일형의 경우, 여재 내부에 형성된 간극을 이용하기 위해 여재와 여재 사이가 서로 중첩되지 않고 독립적으로 적체되어야 하므로 심의 두께를피치(pitch)보다 크게 하여야 한다.

상기와 같이 제조방법으로 생산되는 여재는 객관화 및 규격화할 수 있어야 한다. 압출공정에서 온도와 압력을 일정하게 유지하여도 사용된 부재의 품질이 규격화되지 않으면 그 생산품은 객관화 및 규격화할 수 없다. 본 발명에서는 사용되는 부재를 규격화하였으므로 여재의 사용용도에 따른 규격화하는데 성공하였다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 플라스틱 및 폐플라스틱등과 같은 고분자 합성수지에 알루미나분말, 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회, 세라믹분말, 세라믹 복합섬유, 점토, 카본블랙을 혼합하고, 압출성형 및 급속냉각을 거쳐 고정상 미생물 접촉여재를 제조함으로써, 기존 여재에 비해 조대공극과 미세공극의 구성을 현격히 향상시킴으로써 고정상 여재로서의 역할과 미생물 담체의 기능을 증가시키는 효과를 가진다.

특히, 공극 증가는 강도저하와 비중 감소를 야기시키지만, 상기와 같은 본 발명의 기능성 부재료를 이용함으로써 비중조절을 용이하게 할 수 있고, 기공 대비 강도 및 내마모성, 표면 경도특성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 기능성 부재료에 단결정 소금을 부가적으로 첨가하고 압출후 최종모재를 제조한 후, 소금을 용해시킴으로써 기존의 여재에 비해 비표면적 및 내부공극률을 극대화킬 수 있는 다른 효과를 가진다.

또한, 부재료의 품질을 일정하게 함으로써 생산되는 제품의 품질을 균일하게 하고. 품질의 향상과 생산속도를 배가시키고, 제품의 객관화 및 규격화가 가능하며, 본 발명에서 제조된 여재의 내부 조대공극에 탈질용 황의 침적·도포를 용이하게 할 수 있어 안정되고 장기간에 걸친 탈질효율을 증대시킬 수 있는 또 다른 효과를 가진다.

Claims (11)

1. 주원료인 고분자 합성수지 분말 70wt% ∼ 95wt%에 부재료로서 알루미나분말, 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회, 세라믹분말, 세라믹복합섬유, 점토, 카본블랙중 선택된 적어도 하나 이상을 5∼30 wt% 혼합 첨가하고, 용융과정을 수반한 압출성형을 거치되, 코일과 링형상중 어느 하나의 여재로 압출한 후, 냉각공정을 거쳐 제조된 고정상접촉여재.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 발포 및 조대공극을 형성하기 위해 고형 발포제인 소금 3wt% ∼ 20wt%가 더 첨가된 고정상 접촉여재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 여재의 심의 직경이 Φ8 ∼ Φ30mm이고, 외경이 50 ∼ 150mm로 이루어진 고정상 접촉여재.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 여재의 표면 및 내부에 황이 도포 ·침적된 것을 특징으로 하는 고정상 접촉여재.
5. 고분자 합성수지를 다공성 지지체로 하되, 상기 다공성 지지체를 소정 크기 입자로 분쇄하고, 분쇄된 다공성지지체 분말 70∼95wt%에 부재료로서 알루미나분말, 칼슘카보네이트가 섞인 폐석회, 세라믹분말, 세라믹복합섬유, 점토, 카본블랙중 선택된 적어도 하나 이상을 5∼30 wt% 혼합 첨가하는 제1 단계;

   상기 혼합물의 용융과정을 수반한 압출성형을 수행하는 제2 단계; 및

   냉각공정을 수행하는 제3 단계

   를 포함하는 고정상 접촉여재의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 제1 단계는 발포 및 조대공극을 형성하기 위해 고형 발포제 3wt% ∼ 20wt%를 더 포함하는 고정상 접촉여재의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 고형 발포제가 소금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고정상 접촉여재의 제조방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   상기 소금은 수 mm단위의 조대공극을 만들기 위해 3mm∼300㎛ 입도 범위내에서 선택적으로 투입하되, 작은 입도와 큰 입도의 소금을 체가름하여 분리한 후, 여재내의 충진도를 높이기 위해 조립자와 세립자의 비율을 6:4∼9:1로 하는 것을 특징으로 하는 고정상 접촉여재의 제조방법.
9. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제2 단계에서의 용융온도는 220 ∼ 350℃인 것을 특징으로 하는 고정상 접촉여재의 제조방법.
10. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

    상기 제3 단계 수행후, 탈질반응을 유도하기 위해 여재의 표면 및 내부에 황을 도포 ·침적하는 제4 단계를 더 포함하는 고정상 접촉여재의 제조방법.
11. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

    상기 제3 단계는 7℃ 이하에서 5 ∼10초동안 급속냉각하는 것을 특징으로 하는 고정상 접촉여재의 제조방법.