CN110668663A - 一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球。本发明一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球：由内外两部分结构组成：内部为负载铁硫营养的小颗粒球；外部为塑料‑纤维复合网眼大球壳；内部负载铁硫营养的小颗粒球填充在外部塑料‑纤维复合网眼大球壳内，共同构成铁硫营养缓释球。本发明可以用于污泥重金属生物沥滤，能够为污泥重金属处理所依赖的硫杆菌提供长效稳定的S、Fe营养。铁硫营养缓释球一方面可以加大游离型T.f菌、游离型T.t菌与营养基质的接触机会；另一方面为附着型T.f菌、附着型T.t菌提供更多的附着载体，本发明可作为污泥生物沥滤混合液反应体系的有益补充。

Description

一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球。
背景技术
市政污水厂污泥中的重金属元素是一种顽固的污染物，限制了污泥的资源化利用。生物沥滤技术是去除污泥重金属污染的重要方法之一。污泥生物沥滤是指在S、Fe营养存在的条件下，利用弱嗜酸菌硫杆菌、嗜酸硫杆菌以及部分异养菌的生物化学代谢过程，使污泥中重金属由硫化物、碳酸盐、有机结合态等难溶态逐渐转化成为交换态等易溶态，最终使重金属由固相溶出，进入液相，达到去除污泥中重金属的目的。营养基质，也称为底物，是污泥生物沥滤的生物化学反应基础物质。本方面所涉及的营养物质，主要是指氧化硫硫杆菌(T.t)与氧化亚铁硫杆菌(T.f)所需的底物单质S以及FeSO4。
在传统的污泥生物沥滤操作过程中，其营养物的添加方式是向反应器中直接投加硫粉、FeSO4作为硫杆菌的生长基质。此时的硫粉易于沉淀，失去与硫杆菌的接触机会；FeSO4易于随水流失，需要反复投加，不易控制。
发明内容
本发明针对硫粉易于沉淀，失去与硫杆菌的接触机会；FeSO4易于随水流失，需要反复投加，不易控制；游离菌与营养基质接触少的问题，提供一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球：由内外两部分结构组成：内部为负载铁硫营养的小颗粒球；外部为塑料-纤维复合网眼大球壳；内部负载铁硫营养的小颗粒球填充在外部塑料-纤维复合网眼大球壳内，共同构成铁硫营养缓释球。具有亲水性强、菌群附着力强、耐酸碱性稳定，生物稳定性好、经久耐用、不溶出有害物、二次污染小、防紫外线、抗老化、填料形状不受水流影响等优点。在使用过程中，易更换、投加方便。可以促进微生物稳定附着于介质表面，使菌群的停留时间大幅度延长，能有效的筛选和驯化微生物。
进一步地，所述负载铁硫营养的小颗粒球由两种单体颗粒球均匀混合组成，分别是单体负载Fe颗粒球和单体负载S颗粒球；单体负载Fe颗粒球与单体负载S颗粒球的个数比例为4:6；负载铁硫营养的小颗粒球的投加数量为220～260个/m3；负载铁硫营养的小颗粒球单个重量为20～26g；
所述塑料-纤维复合网眼大球壳由聚丙烯材料注塑而成的外层网眼塑料球、内层网眼塑料球和含硫苎麻纤维组成，所述含硫苎麻纤维填充在外层网眼塑料球与内层网眼塑料球之间；所述外层网眼塑料球上的网眼的孔径为8mm，外层网眼塑料球的直径为70mm，所述内层网眼塑料球上网眼的孔径为6mm，内层网眼塑料球的直径为60mm，所述每个塑料-纤维复合网眼大球壳中填充20～26g的含硫苎麻纤维；内外双层网眼塑料球之间填充含硫苎麻纤维，用以减缓球体网眼内的水流速率，同时起到辅助S营养基质的作用。
所述铁硫营养缓释球单体比重为0.92g/cm3。由于其比重小于水以及污泥的比重，因而在用于污泥重金属生物沥滤时，在反应器内很容易呈现悬浮状态，均匀分散于污泥中，属于优秀的立体球状悬浮填料。
再进一步地，所述单体负载Fe颗粒球的制备方法包括以下步骤：
(1)取粉末活性炭，将粉末活性炭加入酸溶液中，浸泡处理；浸泡完成后过滤处理，将过滤分离出的活性炭进行干燥；将干燥后的活性炭粉末浸泡在硫酸亚铁、聚乙二醇与高铁酸钾的混合水溶液中，超声处理，使活性组分Fe负载在活性炭载体上，得到负载Fe的活性炭；
(2)将负载Fe的活性炭与含铁尘泥和粘接剂搅拌混合均匀，形成混合料；
(3)造粒：将混合料放入造粒机内进行造粒，造粒机工作频率为30Hz，造粒直径为10～12mm；
(4)干燥定型：将上述球状颗粒在温度155℃～170℃条件下，烘干2h；干燥后然后冷却到室温，得到负载铁营养基质的球状颗粒活性炭，即为单体负载Fe颗粒球。此过程，一方面是颗粒干燥定型，另一方面是利用其中的硫酸钙、亚硫酸钙在高温条件时的自胶结作用，起到自体粘接效果，同时，其中的硫酸钙、亚硫酸钙又可以与粘接剂共同发生化学反应，使其胶结作用叠加，共同完成胶结凝固。
再进一步地，所述粉末活性炭的添加量为制造每个单体负载Fe颗粒球需添加粉末活性炭0.35～0.5g；
所述粉末活性炭为密度为0.45～0.50g/cm3，表面积为10～15m2/g，粒度为0.10～0.15mm的果壳炭；
所述酸溶液为质量百分数为16～20％的稀盐酸，酸溶液与活性炭的质量比为5:1；
所述浸泡处理的时间为5～8min；所述过滤操作采用10～15微米的PE滤袋进行过滤；
所采用的硫酸亚铁浓度为60～65g/L，聚乙二醇溶液浓度为5～8mg/L，高铁酸钾溶液浓度为100～150mg/L；粉末活性炭与混合水溶液的掺杂比例为：每1g粉末活性炭浸泡于40mL的混合水溶液中；
所述超声处理的超声功率为300W，超声时间为10～12min。
再进一步地，所述含铁尘泥，取自钢铁厂除尘灰，以及钢铁厂烟气脱硫尘泥；将二者以质量比为0.6:1.0的比例混合而成；除尘灰是钢铁厂生产之后除尘环节的产物，颗粒度细，含有氧化铁、氧化钙等物质；本发明所采用的铁厂除尘灰的含铁量质量比为26～30％；烟气脱硫尘泥，主要是脱硫石膏废渣，其中硫酸钙含量为60～63％，亚硫酸钙含量为30～34％；加入量为：每1g粉末活性炭添加0.6g含铁尘泥；
所述粘接剂采用改性淀粉植物胶粘剂，粘接剂密度为1.2～2.0g/cm3，固体含量率30％～33％，添加量为每1g粉末活性炭添加0.25g粘接剂。
再进一步地，所述单体负载S颗粒球的制备方法：
(1)将羧甲基纤维素钠溶解至水中，配制成基质稳定液；再向其中添加凹凸棒土粉末、单质硫粉以及十二烷基硫酸钠没，然后在35℃温度下慢速搅拌均匀，然后快速搅拌，使混合胶体中产生微泡，在微泡生成过程中，添加丙烯酸液体作为辅助稳定剂，静置20min后，团揉成粒径10～12mm的球体；在85℃加热烘干，得到含硫营养基质定形固体颗粒；
(2)氮气保护条件下，在高温炉内，先将含硫营养基质定形固体颗粒以8℃/min的速率从室温增温至150℃，保持60min；然后以3℃/min的速率逐渐加热至550℃，保持60min；然后再以2℃/min的速率降温至110℃，再在20min内冷却到室温；得到负载硫营养基质的球状微孔定型固体颗粒，即为单体负载S颗粒球。
再进一步地，所述羧甲基纤维素钠(CMC)与水的质量比为1:50；所述基质稳定液、凹凸棒土、单质硫与十二烷基硫酸钠的质量比为2：10：10：5；所述十二烷基硫酸钠作为发泡剂；所述慢速搅拌，转速30r/min，持续5min；所述快速搅拌，转速180r/min，持续5min。
再进一步地，所述含硫苎麻纤维的制备方法：
(1)预处理：将苎麻原料经过蒸煮除杂，而后采用亚铁盐溶液对苎麻原料中的原生木质纤维进行浸泡处理，得到纤维基材；
(2)硫成分的添加：取纤维基材、硫磺粉、引发剂，搅拌混合均匀；而后经过塑炼处理；在塑炼加工过程同时，加入增塑剂以提高塑炼效率；
(3)将经过塑炼的纤维混合物，在挤出机上实施挤出操作，制成含硫苎麻纤维。
再进一步地，所述亚铁盐溶液为质量百分数为1.2％～1.4％的FeSO4溶液；亚铁盐一方面起到氧化处理纤维的作用，另一方面可使亚铁离子吸附至纤维上，作为本发明的铁营养成分。
所述引发剂为过硫酸铵；所述增塑剂为2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)；
所述纤维基材、增塑剂、硫磺粉与引发剂的重量比为100:0.8:12:1；
所述塑炼过程采用开放式炼胶机对上述混合物料实施塑炼，在150℃，55～60r/min的转速条件下，塑炼8～10min；所述挤出操作为：挤出温度170℃，平均挤出压力12MPa，锥角25°，挤出口内径1.2mm。
一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球的应用：用于污泥重金属生物沥滤，能够为污泥重金属处理所依赖的硫杆菌提供长效稳定的S、Fe营养。本发明铁硫营养缓释球作为硫杆菌的营养底物，硫杆菌的生长情况优于传统的硫粉投加方式，以及一次性的FeSO4·7H2O投加方式。硫杆菌在小球内进行生物富集的同时，可以对污泥实施生物沥滤，去除污泥中的重金属。
在上述产品应用于污泥重金属沥滤反应器中时，可以使硫杆菌的世代时间由20～25h缩短为8～10h；可以使污泥沥滤反应的初始启动时间由12d缩短为7d；可以使同等条件下污泥重金属Cu的启动阶段去除率提高16～20％，Cr的启动阶段去除率提高28～33％；在污泥重金属处理周期内，可以比传统营养基质投加方式的营养投加量减少19～22％。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明创新的铁硫营养缓释球，用于污泥重金属生物沥滤，能够为污泥重金属处理所依赖的硫杆菌提供长效稳定的S、Fe营养。本发明铁硫营养缓释球作为硫杆菌的营养底物时，硫杆菌的生长情况优于传统的硫粉、FeSO4投加方式。
(2)铁硫营养缓释球(也可称为铁硫营养球)，由内外两部分结构组成。内部为负载铁硫营养的小颗粒球；外部为塑料—纤维复合网眼大球壳。内部小颗粒球填充在外部大球壳内。内部小颗粒球由两种单体颗粒球组成，分别是“单体负载Fe颗粒球”、“单体负载S颗粒球”。这种多重复合结构，一方面提供了多重叠加的Fe、S物质来源，丰富了硫杆菌治理污泥重金属时所需的营养物质总量；另一方面，球体内外的多层包裹结构，对其中的Fe、S分子起到阻隔作用，实现“缓释”作用，能够为污泥重金属提供长时间的营养供给保障。其比重小于水以及污泥的比重，因而在用于污泥重金属生物沥滤时，在反应器内很容易呈现悬浮状态，均匀分散于污泥中，属于优秀的立体球状悬浮填料，大幅度提高了硫杆菌与营养物质的接触机会，进而提高了硫杆菌的生长状况。
(3)在单体负载Fe颗粒球的制备过程中，创造性的采用高铁酸钾(K2FeO4)、“含铁尘泥”作为添加剂。实现了钢铁厂除尘灰以及烟气脱硫尘泥的废物利用。利用其中的硫酸钙、亚硫酸钙在高温条件时的自胶结作用，起到自体粘接效果。同时，其中的硫酸钙、亚硫酸钙又可以与粘接剂共同发生化学反应，使其胶结作用叠加，共同完成胶结凝固。这种新型工艺，大幅度提高了同等温度条件下，颗粒球成型时的粘接强度。
(4)本发明将苎麻纤维加工成为含硫苎麻纤维，并将其用于此类污泥重金属处理工艺，是创新技术工艺。外部球壳包括内外双层网眼塑料球，内外双层之间填充含硫苎麻纤维，一方面用以减缓球体网眼内的水流速率，达到阻隔硫铁营养物质流失的作用；同时含硫苎麻纤维中的硫，起到为硫杆菌辅助提供S营养基质的作用。
(5)铁硫营养缓释球一方面可以加大游离型T.f菌、游离型T.t菌与营养基质的接触机会；另一方面为附着型T.f菌、附着型T.t菌提供更多的附着载体。在立体球状悬浮填料内搭建起微观的生物沥滤稳定环境，作为污泥生物沥滤混合液反应体系的有益补充。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是铁硫营养缓释球球体结构图；
图2是外层大孔径网眼塑料球；
图3是内层小孔径网眼塑料球。
具体实施方式
实施例1
本发明一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球：
由内外两部分结构组成：内部为负载铁硫营养的小颗粒球；外部为塑料-纤维复合网眼大球壳；内部负载铁硫营养的小颗粒球填充在外部塑料-纤维复合网眼大球壳内，共同构成铁硫营养缓释球。
所述负载铁硫营养的小颗粒球由两种单体颗粒球均匀混合组成，分别是单体负载Fe颗粒球和单体负载S颗粒球；单体负载Fe颗粒球与单体负载S颗粒球的个数比例为4:6；负载铁硫营养的小颗粒球的投加数量为220个/m3；负载铁硫营养的小颗粒球单个重量为20～26g；
所述塑料-纤维复合网眼大球壳由聚丙烯材料注塑而成的外层网眼塑料球、内层网眼塑料球和含硫苎麻纤维组成，所述含硫苎麻纤维填充在外层网眼塑料球与内层网眼塑料球之间；所述外层网眼塑料球上的网眼的孔径为8mm，外层网眼塑料球的直径为70mm，所述内层网眼塑料球上网眼的孔径为6mm，内层网眼塑料球的直径为60mm，所述每个塑料-纤维复合网眼大球壳中填充20～26g的含硫苎麻纤维；
所述铁硫营养缓释球单体比重为0.92g/cm3。
图1是铁硫营养缓释球球体结构图；从图中可以清晰的看出塑料-纤维复合网眼大球壳与负载铁硫营养的小颗粒球的位置关系，以及内外双层网眼塑料球与内外双层网眼塑料球之间填充的含硫苎麻纤维的位置关系。从图2是外层大孔径网眼塑料球和图3是内层小孔径网眼塑料球，可以看出内外双层网眼塑料球的结构组成。可以促进微生物稳定附着于介质表面，使菌群的停留时间大幅度延长，能有效的筛选和驯化微生物。
单体负载Fe颗粒球的制备方法包括以下步骤：
(1)按照每个单体负载Fe颗粒球需添加粉末活性炭0.35g的比例取粉末活性炭，将粉末活性炭加入质量百分数为16％的稀盐酸中，稀盐酸与活性炭的质量比为5:1，浸泡处理5min；浸泡完成后采用10微米的PE滤袋进行过滤处理，将过滤分离出的活性炭进行干燥；将干燥后的活性炭粉末浸泡在浓度为60g/L的硫酸亚铁、浓度为5mg/L的聚乙二醇与浓度为100mg/L的高铁酸钾的混合水溶液中，每1g粉末活性炭浸泡于40mL的混合水溶液中；超声处理10min，超声功率为300W，使活性组分Fe负载在活性炭载体上，得到负载Fe的活性炭；
(2)将负载Fe的活性炭与含铁尘泥和粘接剂搅拌混合均匀，形成混合料；
(3)造粒：将混合料放入造粒机内进行造粒，形成球状颗粒，造粒机工作频率为30Hz，造粒直径为10～12mm；
(4)干燥定型：将球状颗粒在温度为155℃的条件下，烘干2h；干燥后冷却到室温，得到负载铁营养基质的球状颗粒活性炭，即为单体负载Fe颗粒球。
本实施例中的粉末活性炭为密度为0.45～0.50g/cm3，表面积为10～15m2/g，粒度为0.10～0.15mm的果壳炭；
本实施例中的含铁尘泥，取自钢铁厂除尘灰，以及钢铁厂烟气脱硫尘泥；将二者以质量比为0.6:1的比例混合而成；其中所述除尘灰是钢铁厂生产之后除尘环节的产物，颗粒度细，含有氧化铁、氧化钙等物质；本发明所采用的钢铁厂除尘灰的含铁量质量比为26％；所述烟气脱硫尘泥，主要是脱硫石膏废渣，其中硫酸钙含量为60％，亚硫酸钙含量为30％；加入量为：每1g粉末活性炭添加0.6g含铁尘泥；
所述粘接剂采用改性淀粉植物胶粘剂(宁津县嘉和节能材料有限公司，9005-84-9)，粘接剂密度为1.2～2.0g/cm3，固体含量率30％～33％，添加量为每1g粉末活性炭添加0.25g粘接剂。
单体负载S颗粒球的制备方法：
(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至水中，羧甲基纤维素钠(CMC)与水的质量比为1:50，配制成基质稳定液；再向其中添加凹凸棒土粉末(灵寿县海滨矿产品贸易有限公司，105-11-3)、单质硫粉以及发泡剂十二烷基硫酸钠；基质稳定液、凹凸棒土、单质硫与十二烷基硫酸钠的质量比为2:10:10:5；然后在35℃温度下慢速搅拌5min，转速30r/min，搅拌均匀，然后快速搅拌5min，转速180r/min，使混合胶体中产生微泡，在微泡生成过程中，添加丙烯酸液体作为辅助稳定剂，静置20min后，团揉成粒径10～12mm的球体；在85℃加热烘干，得到含硫营养基质定形固体颗粒；
(2)氮气保护条件下，在高温炉内，先将含硫营养基质定形固体颗粒以8℃/min的速率从室温增温至150℃，保持60min；然后以3℃/min的速率逐渐加热至550℃，保持60min；然后再以2℃/min的速率降温至110℃，再在20min内冷却到室温；得到负载硫营养基质的球状微孔定型固体颗粒，即为单体负载S颗粒球。
含硫苎麻纤维的制备方法：
(1)预处理：将苎麻原料经过蒸煮除杂，而后采用质量百分数为1.2％的FeSO4溶液对苎麻原料中的原生木质纤维进行浸泡处理，得到纤维基材；
(2)硫成分的添加：取纤维基材、硫磺粉、过硫酸铵，搅拌混合均匀；
而后经过塑炼处理；塑炼过程采用开放式炼胶机对上述混合物料实施塑炼，在150℃，55r/min的转速条件下，塑炼10min；
在塑炼加工过程同时，加入增塑剂以提高塑炼效率，形成纤维混合物；纤维基材、增塑剂、硫磺粉与过硫酸铵的重量比为100:0.8:12:1；
增塑剂为2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)；
(3)将经过塑炼的纤维混合物，在挤出机上实施挤出操作，挤出温度170℃，平均挤出压力12MPa，锥角25°，挤出口内径1.2mm，制成含硫苎麻纤维。
实施例2
本发明一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球：
由内外两部分结构组成：内部为负载铁硫营养的小颗粒球；外部为塑料-纤维复合网眼大球壳；内部负载铁硫营养的小颗粒球填充在外部塑料-纤维复合网眼大球壳内，共同构成铁硫营养缓释球。
进一步地，所述负载铁硫营养的小颗粒球由两种单体颗粒球均匀混合组成，分别是单体负载Fe颗粒球和单体负载S颗粒球；单体负载Fe颗粒球与单体负载S颗粒球的个数比例为4:6；负载铁硫营养的小颗粒球的投加数量为260个/m3；负载铁硫营养的小颗粒球单个重量为20～26g；
所述塑料-纤维复合网眼大球壳由聚丙烯材料注塑而成的外层网眼塑料球、内层网眼塑料球和含硫苎麻纤维组成，所述含硫苎麻纤维填充在外层网眼塑料球与内层网眼塑料球之间；所述外层网眼塑料球上的网眼的孔径为8mm，外层网眼塑料球的直径为70mm，所述内层网眼塑料球上网眼的孔径为6mm，内层网眼塑料球的直径为60mm，所述每个塑料-纤维复合网眼大球壳中填充20～26g的含硫苎麻纤维；
所述铁硫营养缓释球单体比重为0.92g/cm3。
单体负载Fe颗粒球的制备方法包括以下步骤：
(1)按照每个单体负载Fe颗粒球需添加粉末活性炭0.5g的比例取粉末活性炭，将粉末活性炭加入质量百分数为20％的稀盐酸中，稀盐酸与活性炭的质量比为5:1，浸泡处理8min；浸泡完成后采用15微米的PE滤袋进行过滤处理，将过滤分离出的活性炭进行干燥；将干燥后的活性炭粉末浸泡在浓度为65g/L的硫酸亚铁、浓度为8mg/L的聚乙二醇与浓度为150mg/L的高铁酸钾的混合水溶液中，每1g粉末活性炭浸泡于40mL的混合水溶液中；超声处理12min，超声功率为300W，使活性组分Fe负载在活性炭载体上，得到负载Fe的活性炭；
(2)将负载Fe的活性炭与含铁尘泥和粘接剂搅拌混合均匀，形成混合料；
(3)造粒：将混合料放入造粒机内进行造粒，形成球状颗粒，造粒机工作频率为30Hz，造粒直径为10～12mm；
(4)干燥定型：将球状颗粒在温度为170℃的条件下，烘干2h；干燥后冷却到室温，得到负载铁营养基质的球状颗粒活性炭，即为单体负载Fe颗粒球。
本实施例中的粉末活性炭为密度为0.45～0.50g/cm3，表面积为10～15m2/g，粒度为0.10～0.15mm的果壳炭；
本实施例中的含铁尘泥，取自钢铁厂除尘灰，以及钢铁厂烟气脱硫尘泥；将二者以质量比为0.6:1的比例混合而成；其中所述除尘灰是钢铁厂生产之后除尘环节的产物，颗粒度细，含有氧化铁、氧化钙等物质；本发明所采用的钢铁厂除尘灰的含铁量质量比为30％；所述烟气脱硫尘泥，主要是脱硫石膏废渣，其中硫酸钙含量为63％，亚硫酸钙含量为34％；加入量为：每1g粉末活性炭添加0.6g含铁尘泥；
所述粘接剂采用改性淀粉植物胶粘剂(宁津县嘉和节能材料有限公司，9005-84-9)，粘接剂密度为1.2～2.0g/cm3，固体含量率30％～33％，添加量为每1g粉末活性炭添加0.25g粘接剂。
单体负载S颗粒球的制备方法：
(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至水中，羧甲基纤维素钠(CMC)与水的质量比为1:50，配制成基质稳定液；再向其中添加凹凸棒土粉末(灵寿县海滨矿产品贸易有限公司，105-11-3)、单质硫粉以及发泡剂十二烷基硫酸钠；基质稳定液、凹凸棒土、单质硫与十二烷基硫酸钠的质量比为2:10:10:5；然后在35℃温度下慢速搅拌5min，转速30r/min，搅拌均匀，然后快速搅拌5min，转速180r/min，使混合胶体中产生微泡，在微泡生成过程中，添加丙烯酸液体作为辅助稳定剂，静置20min后，团揉成粒径10～12mm的球体；在85℃加热烘干，得到含硫营养基质定形固体颗粒；
(2)氮气保护条件下，在高温炉内，先将含硫营养基质定形固体颗粒以8℃/min的速率从室温增温至150℃，保持60min；然后以3℃/min的速率逐渐加热至550℃，保持60min；然后再以2℃/min的速率降温至110℃，再在20min内冷却到室温；得到负载硫营养基质的球状微孔定型固体颗粒，即为单体负载S颗粒球。
含硫苎麻纤维的制备方法：
(1)预处理：将苎麻原料经过蒸煮除杂，而后采用质量百分数为1.2％的FeSO4溶液对苎麻原料中的原生木质纤维进行浸泡处理，得到纤维基材；
(2)硫成分的添加：取纤维基材、硫磺粉、过硫酸铵，搅拌混合均匀；
而后经过塑炼处理；塑炼过程采用开放式炼胶机对上述混合物料实施塑炼，在150℃，60r/min的转速条件下，塑炼10min；
在塑炼加工过程同时，加入增塑剂以提高塑炼效率，形成纤维混合物；纤维基材、增塑剂、硫磺粉与过硫酸铵的重量比为100:0.8:12:1；
增塑剂为2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)；
(3)将经过塑炼的纤维混合物，在挤出机上实施挤出操作，挤出温度170℃，平均挤出压力12MPa，锥角25°，挤出口内径1.2mm，制成含硫苎麻纤维。
实施例3
本发明一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球：
由内外两部分结构组成：内部为负载铁硫营养的小颗粒球；外部为塑料-纤维复合网眼大球壳；内部负载铁硫营养的小颗粒球填充在外部塑料-纤维复合网眼大球壳内，共同构成铁硫营养缓释球。
进一步地，所述负载铁硫营养的小颗粒球由两种单体颗粒球均匀混合组成，分别是单体负载Fe颗粒球和单体负载S颗粒球；单体负载Fe颗粒球与单体负载S颗粒球的个数比例为4:6；负载铁硫营养的小颗粒球的投加数量为240个/m3；负载铁硫营养的小颗粒球单个重量为20～26g；
所述塑料-纤维复合网眼大球壳由聚丙烯材料注塑而成的外层网眼塑料球、内层网眼塑料球和含硫苎麻纤维组成，所述含硫苎麻纤维填充在外层网眼塑料球与内层网眼塑料球之间；所述外层网眼塑料球上的网眼的孔径为8mm，外层网眼塑料球的直径为70mm，所述内层网眼塑料球上网眼的孔径为6mm，内层网眼塑料球的直径为60mm，所述每个塑料-纤维复合网眼大球壳中填充20～26g的含硫苎麻纤维；
所述铁硫营养缓释球单体比重为0.92g/cm3。
单体负载Fe颗粒球的制备方法包括以下步骤：
(1)按照每个单体负载Fe颗粒球需添加粉末活性炭0.4g的比例取粉末活性炭，将粉末活性炭加入质量百分数为18％的稀盐酸中，稀盐酸与活性炭的质量比为5:1，浸泡处理6min；浸泡完成后采用12微米的PE滤袋进行过滤处理，将过滤分离出的活性炭进行干燥；将干燥后的活性炭粉末浸泡在浓度为58g/L的硫酸亚铁、浓度为6mg/L的聚乙二醇与浓度为120mg/L的高铁酸钾的混合水溶液中，每1g粉末活性炭浸泡于40mL的混合水溶液中；超声处理11min，超声功率为300W，使活性组分Fe负载在活性炭载体上，得到负载Fe的活性炭；
(2)将负载Fe的活性炭与含铁尘泥和粘接剂搅拌混合均匀，形成混合料；
(3)造粒：将混合料放入造粒机内进行造粒，形成球状颗粒，造粒机工作频率为30Hz，造粒直径为10～12mm；
(4)干燥定型：将球状颗粒在温度为160℃的条件下，烘干2h；干燥后冷却到室温，得到负载铁营养基质的球状颗粒活性炭，即为单体负载Fe颗粒球。
本实施例中的粉末活性炭为密度为0.45～0.50g/cm3，表面积为10～15m2/g，粒度为0.10～0.15mm的果壳炭；
本实施例中的含铁尘泥，取自钢铁厂除尘灰，以及钢铁厂烟气脱硫尘泥；将二者以质量比为0.6:1的比例混合而成；其中所述除尘灰是钢铁厂生产之后除尘环节的产物，颗粒度细，含有氧化铁、氧化钙等物质；本发明所采用的钢铁厂除尘灰的含铁量质量比为28％；所述烟气脱硫尘泥，主要是脱硫石膏废渣，其中硫酸钙含量为62％，亚硫酸钙含量为32％；加入量为：每1g粉末活性炭添加0.6g含铁尘泥；
所述粘接剂采用改性淀粉植物胶粘剂(宁津县嘉和节能材料有限公司，9005-84-9)，粘接剂密度为1.2～2.0g/cm3，固体含量率30％～33％，添加量为每1g粉末活性炭添加0.25g粘接剂。
单体负载S颗粒球的制备方法：
(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解至水中，羧甲基纤维素钠(CMC)与水的质量比为1:50，配制成基质稳定液；再向其中添加凹凸棒土粉末(灵寿县海滨矿产品贸易有限公司，105-11-3)、单质硫粉以及发泡剂十二烷基硫酸钠；基质稳定液、凹凸棒土、单质硫与十二烷基硫酸钠的质量比为2:10:10:5；然后在35℃温度下慢速搅拌5min，转速30r/min，搅拌均匀，然后快速搅拌5min，转速180r/min，使混合胶体中产生微泡，在微泡生成过程中，添加丙烯酸液体作为辅助稳定剂，静置20min后，团揉成粒径10～12mm的球体；在85℃加热烘干，得到含硫营养基质定形固体颗粒；
(2)氮气保护条件下，在高温炉内，先将含硫营养基质定形固体颗粒以8℃/min的速率从室温增温至150℃，保持60min；然后以3℃/min的速率逐渐加热至550℃，保持60min；然后再以2℃/min的速率降温至110℃，再在20min内冷却到室温；得到负载硫营养基质的球状微孔定型固体颗粒，即为单体负载S颗粒球。
含硫苎麻纤维的制备方法：
(1)预处理：将苎麻原料经过蒸煮除杂，而后采用质量百分数为1.2％的FeSO4溶液对苎麻原料中的原生木质纤维进行浸泡处理，得到纤维基材；
(2)硫成分的添加：取纤维基材、硫磺粉、过硫酸铵，搅拌混合均匀；
而后经过塑炼处理；塑炼过程采用开放式炼胶机对上述混合物料实施塑炼，在150℃，58r/min的转速条件下，塑炼10min；
在塑炼加工过程同时，加入增塑剂以提高塑炼效率，形成纤维混合物；纤维基材、增塑剂、硫磺粉与过硫酸铵的重量比为100:0.8:12:1；
增塑剂为2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)；
(3)将经过塑炼的纤维混合物，在挤出机上实施挤出操作，挤出温度170℃，平均挤出压力12MPa，锥角25°，挤出口内径1.2mm，制成含硫苎麻纤维。
本发明的应用不限于上述实施例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：由内外两部分结构组成：内部为负载铁硫营养的小颗粒球；外部为塑料-纤维复合网眼大球壳；内部负载铁硫营养的小颗粒球填充在外部塑料-纤维复合网眼大球壳内，共同构成铁硫营养缓释球。
2.根据权利要求1所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述负载铁硫营养的小颗粒球由两种单体颗粒球均匀混合组成，分别是单体负载Fe颗粒球和单体负载S颗粒球；单体负载Fe颗粒球与单体负载S颗粒球的个数比例为4:6；负载铁硫营养的小颗粒球的投加数量为220～260个/m3；负载铁硫营养的小颗粒球单个重量为20～26g；
所述塑料-纤维复合网眼大球壳由聚丙烯材料注塑而成的外层网眼塑料球、内层网眼塑料球和含硫苎麻纤维组成，所述含硫苎麻纤维填充在外层网眼塑料球与内层网眼塑料球之间；所述外层网眼塑料球上的网眼的孔径为8mm，外层网眼塑料球的直径为70mm，所述内层网眼塑料球上网眼的孔径为6mm，内层网眼塑料球的直径为60mm，所述每个塑料-纤维复合网眼大球壳中填充20～26g的含硫苎麻纤维；
所述铁硫营养缓释球单体比重为0.92g/cm3。
3.根据权利要求2所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述单体负载Fe颗粒球的制备方法包括以下步骤：
(1)取粉末活性炭，将粉末活性炭加入酸溶液中，浸泡处理；浸泡完成后过滤处理，将过滤分离出的活性炭进行干燥；将干燥后的活性炭粉末浸泡在硫酸亚铁、聚乙二醇与高铁酸钾的混合水溶液中，超声处理，使活性组分Fe负载在活性炭载体上，得到负载Fe的活性炭；
(2)将负载Fe的活性炭与含铁尘泥和粘接剂搅拌混合均匀，形成混合料；
(3)造粒：将混合料放入造粒机内进行造粒，形成球状颗粒，造粒机工作频率为30Hz，造粒直径为10～12mm；
(4)干燥定型：将球状颗粒在温度为155℃～170℃的条件下，烘干2h；干燥后冷却到室温，得到负载铁营养基质的球状颗粒活性炭，即为单体负载Fe颗粒球。
4.根据权利要求3所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述粉末活性炭的添加量为制造每个单体负载Fe颗粒球需添加粉末活性炭0.35～0.5g；
所述粉末活性炭为密度为0.45～0.50g/cm3，表面积为10～15m2/g，粒度为0.10～0.15mm的果壳炭；
所述酸溶液为质量百分数为16～20％的稀盐酸，酸溶液与活性炭的质量比为5:1；
所述浸泡处理的时间为5～8min；所述过滤操作采用10～15微米的PE滤袋进行过滤；
所采用的硫酸亚铁浓度为60～65g/L，聚乙二醇溶液浓度为5～8mg/L，高铁酸钾溶液浓度为100～150mg/L；粉末活性炭与混合水溶液的掺杂比例为：每1g粉末活性炭浸泡于40mL的混合水溶液中；
所述超声处理的超声功率为300W，超声时间为10～12min。
5.根据权利要求3所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述含铁尘泥，取自钢铁厂除尘灰，以及钢铁厂烟气脱硫尘泥；将二者以质量比为0.6:1.0的比例混合而成；本发明所采用的铁厂除尘灰的含铁量质量比为26～30％；烟气脱硫尘泥，主要是脱硫石膏废渣，其中硫酸钙含量为60～63％，亚硫酸钙含量为30～34％；加入量为：每1g粉末活性炭添加0.6g含铁尘泥；
所述粘接剂采用改性淀粉植物胶粘剂，粘接剂密度为1.2～2.0g/cm3，固体含量率30％～33％，添加量为每1g粉末活性炭添加0.25g粘接剂。
6.根据权利要求2所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述单体负载S颗粒球的制备方法：
(1)将羧甲基纤维素钠溶解至水中，配制成基质稳定液；再向其中添加凹凸棒土粉末、单质硫粉以及十二烷基硫酸钠，然后在35℃温度下慢速搅拌均匀，然后快速搅拌，使混合胶体中产生微泡，在微泡生成过程中，添加丙烯酸液体作为辅助稳定剂，静置20min后，团揉成粒径10～12mm的球体；在85℃加热烘干，得到含硫营养基质定形固体颗粒；
(2)氮气保护条件下，在高温炉内，先将含硫营养基质定形固体颗粒以8℃/min的速率从室温增温至150℃，保持60min；然后以3℃/min的速率逐渐加热至550℃，保持60min；然后再以2℃/min的速率降温至110℃，再在20min内冷却到室温；得到负载硫营养基质的球状微孔定型固体颗粒，即为单体负载S颗粒球。
7.根据权利要求6所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠与水的质量比为1:50；所述基质稳定液、凹凸棒土、单质硫与十二烷基硫酸钠的质量比为2：10：10：5；所述十二烷基硫酸钠作为发泡剂；所述慢速搅拌，转速30r/min，持续5min；所述快速搅拌，转速180r/min，持续5min。
8.根据权利要求2所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述含硫苎麻纤维的制备方法：
(1)预处理：将苎麻原料经过蒸煮除杂，而后采用亚铁盐溶液对苎麻原料中的原生木质纤维进行浸泡处理，得到纤维基材；
(2)硫成分的添加：取纤维基材、硫磺粉、引发剂，搅拌混合均匀；而后经过塑炼处理；在塑炼加工过程同时，加入增塑剂以提高塑炼效率；
(3)将经过塑炼的纤维混合物，在挤出机上实施挤出操作，制成含硫苎麻纤维。
9.根据权利要求8所述一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球，其特征在于：所述亚铁盐溶液为质量百分数为1.2％～1.4％的FeSO4溶液；
所述引发剂为过硫酸铵；所述增塑剂为2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物；所述纤维基材、增塑剂、硫磺粉与引发剂的重量比为100:0.8:12:1；所述塑炼过程采用开放式炼胶机对上述混合物料实施塑炼，在150℃，55～60r/min的转速条件下，塑炼8～10min；所述挤出操作为：挤出温度170℃，平均挤出压力12MPa，锥角25°，挤出口内径1.2mm。
10.一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球的应用，其特征在于：用于污泥重金属生物沥滤，能够为污泥重金属处理所依赖的硫杆菌提供长效稳定的S、Fe营养。
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