CN103396107A - 一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法 - Google Patents

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本发明公开一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法。以重量百分比计，该方法将5%～30%脱硫石膏和70%～95%陶瓷坯料，以湿法混磨的方式混合均匀；脱硫石膏为硫酸钙型烟气脱硫废渣；将浆料粉磨干燥，干压成型制得陶瓷生坯；陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度在1180-1260℃保温时间30～90分钟，制得钙长石增韧陶瓷。该方法制备的陶瓷试样以钙长石和莫来石为主晶相、方石英为次晶相，这种晶相结构与作为粘结相的长石质玻璃的热膨胀系数更加匹配，能减少陶瓷烧成过程中微裂纹的产生，提高陶瓷产品的抗冲击强度。该方法达到利用废弃物、节省陶瓷生产能耗、改善产品性能的目的。

Description

一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及硅酸盐陶瓷制备，特别是涉及一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法。
背景技术
中国是陶瓷生产出口的大国，建筑、日用陶瓷产量连续多年居世界首位。目前陶瓷行业面临的重大挑战主要有：陶瓷生产的烧成温度偏高，能耗较大；陶瓷产品抗冲击强度偏低，韧性有待提高；陶瓷优质原料日渐稀少。包括日用陶瓷、建筑卫生陶瓷在内的传统硅酸盐陶瓷主晶相为方石英（α‐SiO2）和莫来石(Al6Si2O13)，粘结相为长石质玻璃相。方石英热膨胀系数为11×10‐6/℃，莫来石热膨胀系数为5.7×10‐6/℃，长石质玻璃相热膨胀系数5.3～5.8×10‐6/℃，可见方石英与莫来石和长石质玻璃相热膨胀系数差距较大，在陶瓷烧成过程中，由于各相收缩不匹配，容易导致产品产生微裂纹，影响产品质量。
脱硫石膏是火力电厂烟气脱硫副产物，其主要成分为CaSO4·2H2O。目前国内外对脱硫石膏的利用主要集中在代替天然石膏来生产纸面石膏板、作水泥缓凝剂、路基材料、土壤改良剂等。
钙长石(CaAl2Si2O8)热膨胀系数为4.9～5.5×10‐6/℃,与莫来石和长石质玻璃相相近，以钙长石部分取代方石英作为陶瓷主晶相，有助于减少陶瓷产品烧成过程中微裂纹的产生，提高产品性能。
钙长石和莫来石复合相的材料已有研究，但研究者利用方法多偏向于根据它们晶相组成为依据设计原料配方，选择的主要原料为SiO2、Al2O3及CaCO3，合成得到的单一的钙长石/莫来石复合相材料，烧成温度一般在1400℃以上，工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前陶瓷行业中存在的烧成能耗高、产品韧性有待提高和优质原料日渐稀少等问题，提供一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法，能显著改善陶瓷产品的韧性，有效利用废弃物、降低陶瓷烧成温度。
本发明在陶瓷坯料中引入脱硫石膏作为钙质元素来源，在陶瓷产品中生成钙长石。同时由于钙质元素的引入，降低陶瓷烧成过程中液相出现温度，改进高温熔体理化性质，加速陶瓷主晶相莫来石生成和方石英熔融，在较低烧成温度下形成优化的晶相结构：较多的莫来石和钙长石晶体、较少的方石英晶体，这种晶相结构与长石质玻璃相热膨胀系数相匹配，能减少陶瓷烧成过程中微裂纹的产生，提高陶瓷产品的抗冲击强度，显著改善陶瓷产品的韧性；本发明还达到利用废弃物、降低陶瓷烧成温度、提高产品性能的目的。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
（1）以重量百分比计，将脱硫石膏5%～30%和陶瓷坯料70%～95%，以湿法混磨的方式混合均匀；所述的脱硫石膏为硫酸钙型烟气脱硫废渣，主要成分为硫酸钙、残余的石灰石和氧化钙；其中硫酸钙重量含量为60%～90%；
（2）将步骤（1）的浆料粉磨干燥，干压成型制得陶瓷生坯；
（3）陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度在1180‐1260℃，高温保温30～90分钟，制得陶瓷试样。
所述硫酸钙型脱硫石膏是电厂脱硫渣未干燥的二水石膏或干燥后得到的半水石膏。
步骤（1）所述脱硫石膏的掺入量按总质量百分比计为5%～30%。
步骤（1）所述陶瓷坯料的化学组成为SiO264.62%～71.43%、Al2O318.49%～22.99%、K2O1.89%～2.65%、Na2O0.14%～0.79%、MgO0.12%～0.68%、Fe2O30.20%～1.31%、CaO0.06%～1.87%。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点：
1.本发明的脱硫石膏提供钙质元素，能在陶瓷烧成过程中生成钙长石。脱硫石膏的引入增加体系的O/Si值，有利于陶瓷配方中各矿物的熔融，降低陶瓷烧成过程中液相形成温度，改善高温液相的理化性质，促进莫来石晶体的形成和方石英的熔融。陶瓷产品在较低烧成温度下形成优异的显微结构：以钙长石和莫来石为主晶相，方石英为次晶相，长石质玻璃为粘结相。未添加脱硫石膏的陶瓷样品的X射线衍射分析图谱如附图1所示，产品以方石英和莫来石为主晶相；添加脱硫石膏的陶瓷样品的X射线衍射分析图谱如附图2所示，产品以钙长石、莫来石为主晶相。
2.本发明引入脱硫石膏后烧成的陶瓷产品以钙长石和莫来石为主晶相，与长石质玻璃相热膨胀系数相匹配，可减少烧成过程中微裂纹的产生。且主晶相呈针状结构，故能显著改善陶瓷产品的抗冲击强度，增强产品韧性。未添加脱硫石膏的陶瓷样品的扫描电镜图谱如附图3所示，主晶相呈颗粒状结构；添加脱硫石膏的陶瓷样品的扫描电镜图谱如附图4所示，主晶相呈针状结构。
3.本发明利用的脱硫石膏是工业废弃物，取代部分日渐稀少的瓷土矿物，节省天然矿物资源消耗。
附图说明
图1为未添加脱硫石膏的陶瓷样品的X射线衍射分析图谱；
图2为实施例1添加脱硫石膏的陶瓷样品的X射线衍射分析图谱；
图3为未添加脱硫石膏的陶瓷样品的扫描电镜图谱；
图4为实施例1添加脱硫石膏的陶瓷样品的扫描电镜图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面结合实施案例对本发明进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不只是局限于所列的实例范围中。
实施例1
一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法：
（1）以重量百分比计，将脱硫石膏30%、陶瓷坯料70%（化学组成如表1），湿法球磨使原料混合均匀；脱硫石膏为硫酸钙型烟气脱硫废渣，主要成分为硫酸钙、残余的石灰石和氧化钙，其中硫酸钙重量含量为60%；
（2）将步骤（1）的浆料粉磨干燥，干压成型制得陶瓷生坯；
（3）陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度在1180℃，高温保温时间90分钟，制得陶瓷样品。
表1、陶瓷坯料化学组成（wt%）
组分 SiO2 Al2O3 K2O Na2O Fe2O3 MgO CaO loss
坯料 71.43 18.49 2.65 0.14 0.20 0.68 0.13 6.28
该实施例中，脱硫石膏提供钙质元素，能在陶瓷烧成过程中生成钙长石。脱硫石膏的引入增加体系的O/Si值，有利于陶瓷配方中各矿物的熔融，降低陶瓷烧成过程中液相形成温度，改善高温液相的理化性质，促进莫来石晶体的形成和方石英的熔融。陶瓷产品在较低烧成温度下形成优异的显微结构：以钙长石和莫来石为主晶相，方石英为次晶相，长石质玻璃为粘结相。
未添加脱硫石膏的陶瓷样品的X射线衍射分析图谱如附图1所示，产品以方石英和莫来石为主晶相；本实施例添加脱硫石膏的陶瓷样品的X射线衍射分析图谱如附图2所示，产品以钙长石、莫来石为主晶相。
未添加脱硫石膏的陶瓷样品的扫描电镜图谱如附图3所示，主晶相呈颗粒状结构；添加脱硫石膏的陶瓷样品的扫描电镜图谱如附图4所示，主晶相呈针状结构。本实施例引入脱硫石膏后烧成的陶瓷产品以钙长石和莫来石为主晶相，与长石质玻璃相热膨胀系数相匹配，可减少烧成过程中微裂纹的产生。且主晶相呈针状结构，故能显著改善陶瓷产品的抗冲击强度，增强产品韧性。
表1中坯料在原陶瓷厂烧成温度为1240℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993‐2012（陶瓷器抗冲击试验方法）检测，产品抗冲击强度为2.1KJ/m2；而1180℃条件下烧成所得试样的抗冲击强度为1.5KJ/m2，且表面粗糙无光泽。引入30%脱硫石膏后烧成温度1180℃，保温90分钟，产品表面光滑，颜色均匀，抗冲击强度达2.5KJ/m2。
下面实施例所得陶瓷样品的X射线衍射分析图谱与图2基本相同，所得陶瓷样品的扫描电镜图谱与图4基本相同，不再一一提供。
实施例2
一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法：
（1）以百分比计，将脱硫石膏20%、陶瓷坯料80%（化学组成如表2），湿法混磨使原料混合均匀；所述的脱硫石膏为硫酸钙型烟气脱硫废渣，主要成分为硫酸钙、残余的石灰石和氧化钙，其中硫酸钙重量含量为82%；
（2）将步骤（1）的浆料粉磨干燥，干压成型制得陶瓷生坯；
（3）陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度在1200℃，高温保温时间50分钟，制的陶瓷试样。
表2陶瓷坯料化学组成（wt%）
组分 SiO2 Al2O3 K2O Na2O Fe2O3 MgO CaO loss
坯料 65.60 19.53 1.89 0.25 1.31 0.12 1.87 9.43
表2中坯料在原陶瓷厂烧成温度为1280℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993‐2012（陶瓷器抗冲击试验方法）检测，产品抗冲击强度为2.5KJ/m2；而1200℃条件下烧成所得试样的抗冲击强度为2.0KJ/m2，表面较光滑偏黄色。引入20%脱硫石膏后烧成温度1200℃，保温50分钟，产品表面光滑，颜色均匀，抗冲击强度为2.8KJ/m2。
实施例3
一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法：
（1）以重量百分比计，将脱硫石膏10%、陶瓷坯料90%（化学组成如表3），湿法混磨使原料混合均匀；所述的脱硫石膏为硫酸钙型烟气脱硫废渣，主要成分为硫酸钙、残余的石灰石和氧化钙，其中硫酸钙重量含量为75%；
（2）将步骤（1）的浆料粉磨干燥，干压成型制得陶瓷生坯；
（3）陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度在1220℃，高温保温时间30分钟，制得陶瓷样品。
表3陶瓷坯料化学组成（wt%）
组分 SiO2 Al2O3 K2O Na2O Fe2O3 MgO CaO loss
坯料 64.62 20.71 2.03 0.39 0.80 0.18 0.06 12.21
表3中坯料在原陶瓷厂烧成温度为1300℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993‐2012（陶瓷器抗冲击试验方法）检测，产品抗冲击强度为2.6KJ/m2；而1220℃条件下烧成所得试样的抗冲击强度为2.1KJ/m2，表面光滑，呈微黄色。引入10%脱硫石膏后陶瓷烧成温度1220℃，保温30分钟，产品表面光滑，颜色均匀，抗冲击强度达2.9KJ/m2。
实施例4
一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法：
（1）以重量百分比计，将脱硫石膏5%、陶瓷坯料95%（化学组成如表4），湿法混磨使原料混合均匀；所述的脱硫石膏为硫酸钙型烟气脱硫废渣，主要成分为硫酸钙、残余的石灰石和氧化钙，其中硫酸钙重量含量为90%；
（2）将步骤（1）的浆料粉磨干燥，干压成型制得陶瓷生坯；
（3）陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度在1260℃，高温保温时间30分钟，制得陶瓷样品。
表4陶瓷坯料化学组成（wt%）
组分 SiO2 Al2O3 K2O Na2O Fe2O3 MgO CaO loss
坯料 65.85 22.99 2.14 0.79 0.33 0.19 0.13 8.58
表4中坯料在原陶瓷厂烧成温度为1320℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993‐2012（陶瓷器抗冲击试验方法）检测，产品抗冲击强度为2.8KJ/m2；而1260℃条件下烧成所得试样的抗冲击强度为2.2KJ/m2，产品表面光滑，颜色均匀。引入5%脱硫石膏后烧成温度1260℃，保温30分钟，产品表面光滑，颜色均匀，抗冲击强度为3.1KJ/m2。

Claims (5)

1.一种利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以重量百分比计，将5%～30%脱硫石膏和70%～95%陶瓷坯料，以湿法混磨的方式混合均匀；所述的脱硫石膏为硫酸钙型烟气脱硫废渣，其中硫酸钙重量含量为60%～90%；
（2）将步骤（1）的浆料粉磨干燥，干压成型制得陶瓷生坯；
（3）陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度在1180‐1260℃保温时间30～90分钟，制得钙长石增韧陶瓷。
2.根据权利要求1所述的利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法，其特征在于：所述脱硫石膏为未干燥的二水石膏或干燥后的半水石膏。
3.根据权利要求1所述的利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法，其特征在于：所述陶瓷坯料的化学组成为SiO264.62%～71.43%、Al2O318.49%～22.99%、K2O1.89%～2.65%、Na2O0.14%～0.79%、MgO0.12%～0.68%、Fe2O30.20%～1.31%、CaO0.06%～1.87%。
4.根据权利要求1所述的利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法，其特征在于：所述脱硫石膏的掺入量按总质量百分比计为10%～20%。
5.根据权利要求1所述的利用脱硫石膏制备钙长石增韧陶瓷的方法，其特征在于：所述烧成温度为1200‐1240℃。
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