CN104496438B

CN104496438B - 一种石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板及其制备方法

Info

Publication number: CN104496438B
Application number: CN201510008409.2A
Authority: CN
Inventors: 卢安贤; 俞其兵; 官立民; 李卓; 郑志勇; 罗志伟; 郭海彬; 李秀英
Original assignee: Zhuzhou Liling Qi Bin Glass Co Ltd; Central South University
Current assignee: Zhuzhou Liling Qi Bin Glass Co Ltd; Central South University
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-01-08
Also published as: CN104496438A

Abstract

本发明公开了一种石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板及其制备方法，该陶瓷板由包括石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿、陶瓷原料和烧结助剂在内的组分原料通过制坯、烧结而成：该制备工艺简单、反应条件温和、原料成本低，制得的陶瓷板具有石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿利用率高，且强度高、化学稳定性好、不积水、不产生二次污染等特点；具体体现在体积密度2.11～2.38g/cm³、吸水率7.69～8.83％、抗弯强度32～37MPa、抗压强度210～229MPa、耐酸性98.45～98.81％、耐碱性98.78～99.38％，特别适合于用作地面装饰材料。

Description

一种石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿为主要原料的高强度陶瓷板及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

技术背景

石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿主要指石英砂矿、硅砂矿石开采过程中产生的废渣、加工过程中产生的尾砂和尾泥，其中尾砂占绝大多数。尾砂主要是粒度较细的晶质石英集合体，化学成分主要是SiO₂，杂质矿物主要是粘土、长石、云母、铁矿物等，其质量因原矿品质和生产工艺的不同而存在很大差异。对比精砂，尾砂化学成分中SiO₂含量明显偏低，同时Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂等杂质成分普遍偏高。

随着我国工业化的快速发展，对石英砂或硅砂的需求量逐年递增，因而硅质原料的开采规模越来越大，由尾矿引起的问题日益凸显，不仅给企业发展带来难题，也给周边环境造成严重污染，成为政府、企业急需解决的问题。

将石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿矿进行精细化处理后，可广泛应用于建材生产、填料、熔制熔融石英熔块等方面，也可用作硅微粉、人造大理石、彩色石英质釉料、泡化碱、白炭黑等产品的原料。我国石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿的应用研究主要集中在水泥、加气混泥土、釉面砖及填料等方面。在高端应用方面，也有人以尾矿为原料，采用压延法、浇铸法以与烧结法制备微晶玻璃。或以石英矿尾矿为原料生产超细硅微粉。然而，这些应用要么对石英矿尾矿的纯度要求很高，要么前期或后续处理工艺过于复杂，对设备和技术要求过高，因此，石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿的利用率是较低的。

在利用石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿制备陶瓷或陶瓷板材的开发研究中，公开号为CN 103864404A的中国专利公开了一种利用石英砂矿尾矿和污泥制作的陶粒及其制备方法，该专利主要利用石英砂矿尾矿粉、污泥、河道底泥和辅助剂来制作陶粒，石英矿尾矿的引用量30～20份，占配合料总量的20～30％，且烧结温度达1100～1500℃。公开号为CN103570340A的中国专利公开了一种利用工业固体废渣干法制备的建筑陶瓷及其工艺，该专利利用30～60％的陶瓷抛光废渣与钢渣或铝渣等工业固体废渣、40～70％的陶瓷原料以及1～3％的陶瓷添加剂来制备建筑陶瓷，该方法未涉及石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿的利用，且原料成分较复杂，加工难度较大，烧结温度也较高(1155～1220℃)。

发明内容

针对现有技术中利用石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿来制备陶瓷材料的技术方案存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿为主要原料得到的具有烧结温度低、石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿利用率高，且强度高、化学稳定性好、不积水、不产生二次污染等特点的陶瓷板。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述陶瓷板的方法。

本发明公开了一种石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板，该陶瓷板包括以下质量百分比组分原料通过制坯、烧结而成：石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿75～85％；陶瓷原料5～15％；烧结助剂5～10％。

优选的高强度陶瓷板中陶瓷原料为碳酸钙和/或长石。

优选的高强度陶瓷板中烧结助剂为硼砂。

优选的高强度陶瓷板中原料中包括质量百分比≤5％的粘结剂。

优选的高强度陶瓷板中粘结剂为水玻璃。

本发明还提供了一种制备所述的石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板的方法，该方法是将石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿、陶瓷原料和烧结助剂粉末过筛后，与适量粘结剂混合均匀，得到配合料；将所得配合料装模后，压制成型，得到陶瓷坯体；所得陶瓷坯体先干燥，再置于炉中升温到900～1000℃的温度下烧结，冷却，即得。

本发明的制备所述的石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中以3～10℃/min升温速率从室温升温至900～1000℃进行烧结。

进一步优选的方案中烧结时间为0.5～3小时。

优选的方案中干燥为自然晾干1～6h，或者在80～120℃温度下鼓风干燥0.5～1h。

优选的方案中过筛筛取200～300目之间的粉末。

优选的方案中压制过程中成型压力为15～25MPa。

本发明的技术优势和带来的有益技术效果：经过发明人大量研究发现，将以石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿为主，与适量的陶瓷原料(碳酸钙或长石)和烧结助剂复配使用，能够很好地利用各原料组分之间的复配协同增效作用，获得一种强度高、化学稳定性好的陶瓷板材料。

本发明充分利用石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿，其主要组成为SiO₂，同时包括Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、FeO、MgO、GaO、Na₂O、K₂O等成分，而SiO₂和Al₂O₃成分在陶瓷板材料中起骨架作用，SiO₂和Al₂O₃含量越高，材料的强度越高、热膨胀系数越低、化学稳定性越好，可赋予陶瓷板材优良综合性能，但是SiO₂和Al₂O₃含量越高，则所需的烧结温度也高。本发明巧妙地将石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿与适量的碳酸钙或长石及烧结助剂复配使用，其中，长石主要含SiO₂、Al₂O₃成份，同时还含有较高量的Na₂O或K₂O，以及少量的Fe₂O₃、CaO等成份；而碳酸钙含大量CaO成分；烧结剂主要含Na₂O等；充分利用碳酸钙或长石及烧结助剂来补充石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿中的MgO、CaO、Na₂O、K₂O等碱土金属或碱金属氧化物进行辅助烧结，一方面有效地降低烧结温度；同时MgO、CaO、Na₂O、K₂O等与SiO₂、Al₂O₃发生化学反应，生成硅酸盐、铝酸盐熔体，进而形成玻璃相；玻璃相可对Na⁺、K⁺离子及可能存在的微量重金属离子起“束缚”作用，在材料的使用过程中，这些被束缚的碱金属离子和重金属离子难于排出，从而可解决土壤碱化及重金属离子污染问题；另外，玻璃相的形成又可以将气体包裹及将放射物固封。

本发明的陶瓷板原料中的TiO₂、Fe₂O₃、FeO等都参与了材料构成，不需要对原料进行任何除杂处理，原料拿来即可使用，进一步提高了陶瓷材料的强度，也进一步降低原料的相对成本。

本发明进一步优选的方案中由于石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿、长石、碳酸钙等原料都是非塑性原料，可以引入少量水玻璃作为粘结剂，以提高配合料在成型过程中的塑性，增强坯体强度。研究进一步发现以本发明的配方在本发明的工艺条件下进行烧结由本发明专利制得的陶瓷板，其主晶相为石英(quartz，SiO₂)，方石英(cristobalite，SiO₂)，当配方中加入10％的碳酸钙时，出现少量的硅灰石(wollastonite，CaSiO₃)，因此，在高硅陶瓷板的烧结过程中，主要发生了由石英相(quartz)向方石英(cristobalite)的相变。同时，陶瓷板中含有一定量玻璃相，有利于固化和包裹有害物质。

综上所述本发明的技术上的优势，带来了特别优异的技术效果：

1、由本发明充分利用石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿，利用率达到85％，减少废渣对土地的占用，降低废渣渣场维护成本，缓解环境污染，同时降低陶瓷板材的生产成本。

2、制备的陶瓷板材综合性能好，具体表现在：体积密度2.11～2.38g/cm³、吸水率7.69～8.83％、抗弯强度32～37MPa、抗压强度210～229MPa、耐酸性98.45～98.81％、耐碱性98.78～99.38％，具有烧成温度低、强度高、化学稳定性好、不积水、不产生二次污染等特点。

3、对石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿的品质与纯度要求不高，无需复杂的前期后续处理，对所需设备要求低，工艺条件温和，制备方法和生产工艺简单易操作，满足工业化大生产。

附图说明

【图1】为实施例1～5制得的陶瓷板的XRD图；a～e曲线分别代表实施例1～5制得的陶瓷板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

原料配比(质量百分比)为：石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿76％，碳酸钙11％，硼砂10％，水玻璃3％。

将原料放入球磨机中球磨，干燥，过筛，取200～300目之间的粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为15MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，升温速率为3℃/分，烧结温度900℃，保温0.5小时。

制得陶瓷板的抗弯强度为33MPa，抗压强度为210MPa。体积密度2.25g/cm³，吸水率7.69％，耐酸性98.76％，耐碱性99.13％。

实施例2

原料配比(质量百分比)为：石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿80％，碳酸钙5％，硼砂10％，水玻璃5％。

将原料放入球磨机中球磨，干燥，过筛，取200～300目之间的粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为20MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，升温速率为5℃/分，烧结温度950℃，保温2小时。

制得陶瓷板的抗弯强度32MPa，抗压强度217MPa体积密度2.11g/cm³，吸水率8.36％，耐酸性98.81％，耐碱性99.38％。

实施例3

原料配比(质量百分比)为：石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿80％，长石10％，硼砂5％，水玻璃5％。

将原料放入球磨机中球磨3小时，干燥，过筛，取200～300目之间的粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为20MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，升温速率为5℃/分，烧结温度950℃，保温2小时。

制得陶瓷板的抗弯强度为34MPa，抗压强度220MPa，体积密度2.28g/cm³，吸水率8.32％，耐酸性98.54％，耐碱性99.29％。

实施例4

原料配比(质量百分比)为：石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿75％，长石15％，硼砂5％，水玻璃5％。

将原料放入球磨机中球磨5小时，干燥，过筛，取200～300目之间的粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为15MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，升温速率为5℃/分，烧结温度950℃，保温2小时。

制得陶瓷板的抗弯强度33MPa，抗压强度217MPa，体积密度2.23g/cm³，

吸水率8.83％，耐酸性97.45％，耐碱性98.78％。

实施例5

原料配比(质量百分比)为：石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿85％，长石5％，硼砂5％，水玻璃5％。

将原料放入球磨机中球磨8小时，干燥，过筛，取200～300目之间的粉末，混合均匀后，置于模具中压制成型，成型压力为25MPa，将成型后的坯体充分干燥，放入烧结炉中烧结，升温速率为10℃/分，烧结温度1000℃，保温3小时。

制得陶瓷板的抗弯强度37MPa，抗压强度229MPa，体积密度2.38g/cm³，吸水率8.71％，耐酸性98.65％，耐碱性99.26％。

各实施例制得陶瓷板的性能列于表1。

表1实施例1～5制得陶瓷板的性能

其中吸水率根据GB/T 3299-2011《日用陶瓷器吸水率测定方法》测得，耐酸性与耐碱性根据JC/T 2138-2012《精细陶瓷耐酸碱腐蚀性能试验方法》测得，体积密度根据阿基米原理测得。抗压强度根据GB/T 4740-1999《陶瓷材料抗压强度试验方法》，抗压强度根据GB/T 4741-1999陶瓷材料抗弯强度试验方法。

由图1可以见，实施例1～5制得的陶瓷板，其主要晶相为石英(quartz，SiO₂)，方石英(cristobalite，SiO₂)。当配方中加入10％的碳酸钙时，出现少量的硅灰石(wollastonite，CaSiO₃)。因此，在高硅陶瓷板的烧结过程中，主要发生了由石英相(quartz)向方石英(cristobalite)的相变。同时，陶瓷板中也存在一定的玻璃相，有利于固化和包裹有害物质。

Claims

1.一种石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板，其特征在于，包括以下质量百分比组分原料通过制坯、烧结而成：

石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿75～85％；

陶瓷原料5～15％；

烧结助剂5～10％；

粘结剂≤5％；

所述的陶瓷原料为碳酸钙和/或长石；

所述的烧结助剂为硼砂；

所述的粘结剂为水玻璃。

2.制备权利要求1所述的石英砂矿尾矿或硅砂矿尾矿基高强度陶瓷板的方法，其特征在于，将石英砂矿尾矿和/或硅砂矿尾矿、陶瓷原料和烧结助剂粉末过筛后，与适量粘结剂混合均匀，得到配合料；将所得配合料装模后，压制成型，得到陶瓷坯体；所得陶瓷坯体先干燥，再置于炉中升温到900～1000℃的温度下烧结，冷却，即得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以3～10℃/min升温速率从室温升温至900～1000℃进行烧结。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的烧结时间为0.5～3小时。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的干燥为自然晾干1～6h，或者在80～120℃温度下鼓风干燥0.5～1h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过筛指筛取200～300目之间的粉末。