KR20040032964A - 물질흡장재료 및 그것을 이용한 전기화학장치, 및물질흡장재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고효율이며, 경량이며, 저렴하고 안전하며 수송성이 높은 물질흡장재료 및 그것을 이용한 전기화학장치, 및 물질흡장재료의 제조방법이다. 탄소나노튜브등의 원통형 재료의 내부에, 수소가스등의 피흡장물질과는 다른 물질, 예를 들면 플루오렌분자(C6)가 내포되어 있는 물질흡장재료. 탄소나노튜브등의 원통형 재료 또는 탄소나노섬유등의 봉형재료가 세밀하게 묶여져 번들구조를 형성하며, 상기 원통형 재료와 봉형재료들의 수소가스등의 피흡장물질이 흡장되어 있는 물질흡장재료. 원통형 재료가 복수벽 구조를 이루며, 이 구조의 가장 내측에, 피흡장물질을 흡장하는 공간부가 형성되어 있는, 물질흡장재료. 상기 물질흡장재료를 제조하는 경우에, 상기 물질흡장재료를 알칼리로 처리하는 공정을 가지는, 물질흡장재료의 제조방법. 상기한 본 발명의 물질흡장재료로서의 수소흡장재료가 이용되는, 전기화학장치.

Description

물질흡장재료 및 그것을 이용한 전기화학장치, 및 물질흡장재료의 제조방법{Substance occluding material and electrochemical device using it, and production method for substance occluding material}
산업혁명이후, 자동차등의 동력원으로는 물론이거니와, 전력발생원등 여러 분야에 걸쳐 가솔린, 경유등의 화석연료가 이용되어왔다. 이 화석연료의 이용에 의해, 인류는 비약적인 생활수준의 향상과 산업의 발전을 이룩하였다.
그러나 그 반면, 지구는 환경파괴의 위협에 직면하게 되어, 게다가, 화석연료의 장기적 안정고급에도 의문이 던져지고 있다.
한편, 수소연료는, 그 연소후에는 물만이 발생하는 등의 이점이 있으므로, 상기의 화석연료 대신에 대체 클린 에너지로 주목되고 있다. 이 수소를 유효하게 발생시켜, 저장하고, 게다가 용이하게 운반하는 것이 가능한 재료의 개발이 주목되고 있다.
통상, 수소는 고압저장, 액화저장, 수소흡장합금등의 방법에 의해 저장되지만, 그러나, 고압 또는 액화저장의 경우는 용기중량등에 의해 수송성, 중량과 같은문제를 내포하고 있으며, 또한, 수소흡장합금의 경우는 그 중량, 가격등의 문제 때문에 상업화에는 이르지 못하고 있다.
본 발명은, 상술한 바와같은 문제점을 해결하기 위해서 고안된 것이며, 그 목적은, 고효율이며, 경량이며, 저렴하고 안전하며 수송성이 높은 물질흡장재료 및 그것을 이용한 전기화학장치, 및 물질흡장재료의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 물질흡장재료 및 그것을 이용한 전기화학장치, 및 물질흡장재료의 제조방법에 관한 것이다.
도 1a 내지 도 1b는, 본 발명의 실시의 형태에 의한, 피벗의 개략단면도이다.
도 2a 내지 도 2b는, 본 발명의 실시의 형태에 의한, 번들구조를 형성한 단층 탄소나노튜브의 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 실시의 형태에 의한, 이중층 탄소나노튜브의 개략단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시의 형태에 의한, 연료전지의 일예를 도시한 개략단면도이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 의한, 피벗의 라만-스펙트럼이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 의한, 번들구조를 형성한 단층 탄소나노튜브의 온도와 수소흡장능의 관계를 도시한 도면이다.
도 7은, 본 발명의 실시예에 의한, 피벗 및 번들구조를 형성한 단층 탄소나노튜브의 직경과 흡장가능공간의 변화와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 8은, 단층 탄소나노튜브의 직경과, 층상 흑연, 흑연나노섬유 및 다층탄소나노??의 층간 거리를 크기 순서대로 나열한 도면이다.
도 9는, 본 발명의 실시예에 의한, 탄소나노튜브의 알칼리 용액(NaOH)에 의한 처리전의 TEM 사진이다.
도 10은, 본 발명의 실시예에 의한, 탄소나노튜브의 알칼리 용액(NaOH)에 의한 처리후의 TEM 사진이다.
도 11은, 본 발명의 실시예에 의한, 탄소나노튜브의 알칼리 용액(NaOH)에 의한 처리전과 처리후를 비교하여 도시한 라만 스펙트럼이다.
즉, 본 발명은, 원통형 재료의 내부에 피흡장물질과는 다른 물질이 내포되어 있는 물질흡장재료에 관한 것이다(이하, 본 발명의 제 1발명이라고 칭한다.).
본 발명에 의하면, 상기 원통형 재료의 내부에 상기 피흡장물질과는 다른 상기 물질이 내포되어 있으므로, 고효율이며, 경량이며, 저렴하고 안전하며 수송성이 높은 물질흡장재료를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1의 발명에 기초하는 물질흡장재료는, 상기 원통형 재료와 상기 내포물질과의 사이에 형성된 공간부에 상기 피흡장물질이 흡장되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피흡장물질을 가스로 하는 것이 바람직하며, 게다가, 상기 가스를, 수소가스, 질소가스, 또는 산소가스로 하는 것이 바람직하다. (이하의 발명에 대해서도 마찬가지이다.).
상기 원통형 재료는, 탄소나노튜브로 형성되는 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브가 단층 탄소나노튜브가 되는 것이 보다 바람직하다.
상기 내포물질로는, 플루오렌계 탄소재료 또는 나노흑연등의 탄소원자를 함유하는 재료가 적절하게 이용되고 있다.
상기 플루오렌계 탄소재료는, 구각형 탄소 클러스터 분자(Cm : m은 Cm이 구각형 구조를 형성할 수 있는 자연수)로 되면 특히 한정되어 있지 않지만 통상은 C20, C36, C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C92, C94, C96등이 선택된 플루오렌 분자의 단일체, 또는 이러한 2종류 이상의 혼합물이 이용되고 있다.
이러한 플루오렌 분자는, 1985년에 탄소의 레이져 어블레이션(ablation)에 의한 크럴스터 빔의 질량분석 스펙트럼중에 발견되었다(Kroto, H. W. ; Heath, J. R. ; O'Brien, S. C. ; Curl, R. F. ; Smalley, R. E. ; Nature 1985. 318, 162). 실제로 그 제조방법이 확립된 것은 그 후 5년 후의 일이므로, 1990년에 탄소전극의 아크 방전법에 의한 제조법이 발견되었으며, 그 이후, 플루오렌은 탄소계 반도체재료등으로 주목받아왔다.
상기 플루오렌계 탄소재료는, 탄소원자로 구성되어 있으므로, 중량이 가볍고, 변질도 어려우며, 또한 오염물질도 함유하고 있지 않다. 플루오렌의 제조비용도 급격하게 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적으로 보면, 플루오렌은 다른 재료보다 좋으며, 이상적으로 가까운 탄소재료가 되는 것이 고려된다.
상기 탄소나노튜브은 1991년에 발견된 탄소원자만으로 구성된 원통형 분자이며, 가볍다는 것과 그 구조로부터 수소흡장재료로서 기대되고 있다.
그러나, 상기 탄소나노튜브만을 이용한 수소흡장은 용이하지 않으며, 많은 연구기관이 도전하였지만, 신뢰성을 가지는 높은 성능의 결과는 보고되지 않았다.
또한, 그 다른 탄소재료의 수소흡장도, 탄소의 경량/재료적으로 입수가 용이하며, 저비용화가 가능하다는 등의 이유 때문에 활기있게 연구가 진행되고 있지만, 상당히 우수한 경과는 아직 얻어지지 않고 있는 실정이다.
본 발명자는, 상술한 바와같은 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 탄소나노튜브등의 탄소재료가 가지는 공간부의 크기가, 수소가스등의 상기 피흡장물질의 저장능에 크게 관계한다는 것을 초기에 발견하여, 본 발명에 도달하게 된 것이다.
도 8은, 단층 탄소나노튜브, 층상흑연, 흑연나노섬유(GNF) 및 다층 탄소나노튜브 (MWNT)가 가지는 공간의 크기를 각각 크기 순서대로 나열하여 도시한 것이다. 즉, 도 8은, 공간의 크기가 13 - 14 Å이 되는 전형적인 단층 탄소나노튜브에 대한 수소가스의 흡장에는 성공하지 않았지만, 공간의 크기가 3.34Å이하의 층상흑연, 흑연나노섬유(GNF) 및 다층 탄소나노튜브(MWNT)의 층간 공간으로의 흡장에도 성공하지 않는다는 결과를 반영한 도면이 되었다.
도 8에 도시한 바와같이, 수소분자의 원자간 거리는 0.074mm이며, 원자의 반데르 발스(Van der Waals) 반경을 고려하면, 수소분자의 크기는 단축방향이 2.4Å, 장축방향이 3.14Å이다. 그리고, 층상흑연, 흑연나노섬유, 및 다층 탄소나노튜브의 층간 거리는 3.34Å이며, 일견하면, 수소분자는 그 층간 거리중에 들어가게 된다. 그러나, 실제는, 상기 층상흑연등이 가지는 π전자의 폭이 한 층마다 1.7Å존재하므로, 상기의 층간 거리의 3.34Å은 π전자의 폭(층을 형성하는 상면, 하면의 쌍방으로부터의 π전자의 기여도가 존재하므로, π전자의 폭은 합계 3.4Å이다)에 의해 완전히 막혀 있으며, 상기 층간 거리중에 수소분자가 침입할 수 있는 공간은 없다.
한편, 종래부터 수소흡장의 실험에 이용되는 상기 단층 탄소나노튜브의 직경은 13 - 14Å이며, 상기의 π전자의 폭으로서의 3.4Å을 고려하면, 실효적으로 9.6 - 10.6Å의 공간이 수소의 침입가능한 공간으로 된다.
그러나, 이 공간은 수소분자의 크기의 약 3 - 5배이며, 수소에 의해서는 튜브벽면과의 상호작용을 기대하기 위해서는 지나치게 큰 크기이다. 예를 들면, 이것을 영상화하기 위해서 고무호스중에 비옥을 삽입하는 것을 상정하여 보자. 호스의 단면이 비옥의 직경에 대해서 대단히 큰 경우, 고무호스내에 비옥을 머무르게 하는 것은 극히 곤란하다. 상기 탄소나노튜브 와 수소분자의 관계는 이것에 상당하다는 것이라고 고려된다.
그러므로, 본 발명에 기초하는 물질흡장재료는, 도 1a에 도시한 바와같이, 상기 원통형 재료로서의 단층 탄소나노튜브 (1)의 내부에, 상기 내포물질로서의 상기 플루오렌계 탄소재료, 예를 들면C60(2)을 내포시킴으로써, 단층 탄소나노튜브(1)내의 공간을 작게 하고, 그 내부에서의 수소분자의 운동을 대폭적으로 억제하는 것이 가능하므로, 고효율이며, 가볍고, 저렴하고 안전하며 수송성이 높다.
즉, 도 1b에 도 1a의 일부 확대도를 도시한 바와같이, 상기 원통형 재료로서의 단층 탄소나노튜브 (1)의 상기 내부에, 상기 내포물질로서의 상기 플루오렌계탄소재료, 예를 들면 C60(2)이 내포된 구조를 가지며, 단층 탄소나노튜브(1)와 C60(2)과의 사이에 형성된 공간부(3)에 의해, 상기 피흡장물질로서의 예를 들면 수소가시를 효율적으로 흡장하는 것이 가능하다. 이 때, 상기 내포물질로서의 상기 플루오렌계 탄소재료, 예를 들면 C60(2)은, 탄소나노튜브(1) 내부에서 폴리머화 하여도 좋다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 13-14Å이며, C60은 직경 7.1Å이 되므로, 상술한 π원자의 폭을 고려하여도 수소분자의 침입공간은 막하지 않는다. C70, C60등의 소위 고차 플루오렌을 상기 탄소나노튜브내에 내포시키는 경우는, 상기 나노튜브의 직경을 크게 하여 두면, C60의 경우와 마찬가지로 실현가능하다. 또한, 금속내포 플루오렌에서도 동일하다.
상기 탄소나노튜브은 단층이 되는 편이 흡장수소의 중량 %를 얻는 것이 가능하지만, 다층의 경우에서도 상기의 효과를 실현하면서 지장은 없다.
상기 원통형 재료와 상기 내포물질과의 최근접 원자간 거리 d가 3.4Å ≤d ≤13Å의 범위가 되는 것이 바람직하다. 상술한 바와같이, π전자의 폭으로서 3.4Å을 고려하여 하한치는 3.4Å으로 하는 것이 바람직하다. 3.4Å에서는, 수소분자가 들어가는 공간으로는 충분하지는 않지만, 산소와 질소의 침입에 의한 공간이 넓어지는 현상이 관찰되므로(A. Fujiwara et. al. Chem. Phys.Lett.published), 수소에서도 동일한 현상이 발생하는 것을 기대할 수 있다.
또한, 상한치는, 통상의 나노튜브의 크기에서는 흡장이 곤란하므로 13Å이하가 되지 않으면 흡장가능은 기대할 수 없다. 보다 바람직한 것은, 3.4Å < d < 13Å이다. 게다가, 보다 적합한 것은, 하한치는 3.4 + 2.4 = 5.8Å이다 (2.4Å은 수소분자의 단축방향의 크기).
본 발명에 기초하는 흡장재료에 의해, 상기 탄소나노튜브에 상기 플루오렌을 고밀도로 내포한 물질은 일반적으로 [피벗]이라고 칭하며, 이미 그 합성법이 확립되어 있다(B. W. Smith et. 비., Nature 396(1998), 323 및 H. Kataura, Synth. Metals, in press).
상기 피벗의 합성방법의 일예를 이하에 도시한다.
우선, 상기 플루오렌을 내포하기 위해서는 최적의 직경을 가지는 상기 탄소나노튜브의 합성으로부터 시작된다. 그리고, 그것을 이용하여 고순도의 개방된 나노튜브를 준비하고, 고순도의 피벗을 합성하는 것이 가능하다.
레이져 증착법의 경우, 촉매의 종류와 전기로의 온도를 조정하여, 제작된 나노튜브의 직경분포를 제어하는 것이 가능하다. 플루오렌 내포에 적합한 나노튜브의 직경은 (10, 10)정도, 즉 1.38 nm이다. 이 직경을 가지는 나노튜브의 생성에는, Ni과 Co의 합금촉매가 가장 최적이다. 또한, 이 촉매를 사용한 나노튜브는, 용이하게 고순도 정제가 행해진다는 이점도 있다. 상기 피벗 제작시에는, 고온에서 반응하므로, 시료중에 금속미립자가 잔류하게 되면, 촉매작용을 위한 반응과정에 의해 플루오렌을 분해하게 된다. 그러므로, 시료중의 금속촉매를 제거하는 것이 대단히 중요하게 된다. 여기에서의 나노튜브합성 변수를 이하에 기술한다.
타겟 : Ni/Co(0.45/0.45 at.%) 촉매함유 흑연 타겟
분위기 가스 : 알콜 500 Torr
전기로 온도 : 1250℃
레이져 출력 : 300mJ/pulse(10Hz)
레이져 스폿크기 : 5mm
상기의 조건에서 제작된 미정제 그을음에 있어서 나노튜브의 함유율은 60-70% 정도이다. 이 그을음을 과산화수소 환류법에 의해 정제하고, 고순도 나노튜브를 얻는 것이 가능하다. 한편, 이 정제과정에서 나노튜브의 양단을 형성하고 있는 5개의 고리가 분해되며, 상기 나노튜브의 양단에는 결함부분이 발생하며, 원통형 또는 슬로트형의 개방된 나노튜브가 형성된다.
이어서, 플루오렌의 내포는, 플루오렌을 기화시킴으로써 행한다. 고순도의 개방된 나노튜브와, 단리 정제된 플루오렌, 예를 들면 C60을 석영관으로 고진공하에서 밀봉시키고, 그 후 650℃의 온도에서 2-6시간 유지한다. 이 온도에서는 플루오렌은 승화하며, 정제과정에서 형성된 결함부분으로부터 나노튜브의 내부로 침입한다. 반응후는, 시료를 톨루엔중에서 초음파 세정하고, 나노튜브의 외측에 걸쳐 플루오렌을 제거한다. 이에 의해, 거의 전체의 나노튜브에 C60이 고밀도로 삽입된다. 또한, C70을 시작으로 하는 다른 플루오렌을 이용하여 동일한 방법으로 제작하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 기초하는 물질흡장재료는, 촉매금속을 함유하고 있는 것이 바람직하며, 더욱이, 상기 내포물질도 상기 촉매금속을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 촉매금속의 함유비가 중량비로 10중량 %이하가 되는 것이 바람직하며, 상기 촉매금속은, 수소분자를 수소원자로 분해하는 촉매능을 가지는 금속재료로 구성하는 것이 바람직하며, 예시하게 되면, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd 또는 Pt를 열거하는 것이 가능하다. 상기 촉매금속을 함유함으로써, 상기한 바와같이, 수소분자를 수소원자로 해리하고, 크기를 약 반분하는 것이 가능하므로, 보다 좁은 공간에서도 흡장이 가능하게 되며, 더욱이 효율적인 흡장이 가능하게 된다(이하의 발명에 대해서도 동일하다.).
또한, 본 발명은, 원통형 재료 또는 봉형재료가 세밀하게 묶여져 번들구조를 형성하며, 상기 원통형 재료와 봉형재료들의 사이에 피흡장물질이 흡장되어 있는 물질흡장재료에 관한 것이다(이하, 본 발명의 제 2의 발명이라고 칭한다.).
본 발명에 의하면, 상기 원통형 재료 또는 상기 봉형재료가 세밀하게 묶여져 번들구조를 형성하며, 상기 원통형 재료와 봉형재료들의 사이에 피흡장물질이 흡장되어 있으므로, 고효율이며, 가볍고, 저렴하고 안전성에 의해 수송성이 높은 물질흡장재료를 제공하는 것이 가능하다.
반데르 발스 상호작용에 의해 상기 번들구조의 상태를 보존하는 것이 가능하며, 도 2a에 도시한 바와같이, 원통형 재료 또는 봉형재료(4)의 사이에, 상기 피흡장물질로서의 예를 들면 수소가스를 흡장하는 공간부(3)가 형성된다. 이 공간부(3)의 크기와 상기 피흡장물질의 크기를 동일한 정도의 크기로 하는 것이 가능하므로, 상기 피흡장물질의 이동은 대폭적으로 억제되며, 보다 효율적으로 흡장하는 것이 가능하다.
공간부(3)의 최근접 원자간 거리 d'는, 상술한 제 1의 발명과 동일한 원리에 의해 3.4Å ≤d ≤13Å의 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 원통형 재료가 탄소나노튜브로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 탄소나노튜브의 경우, 단층 탄소나노튜브가 되는 것이 특히 바람직하다. 상기 봉형재료로서는, 탄소나노튜브가 적합하게 이용된다.
또한, 상기 원통형재료가 상기 번들구조를 형성하고 상기 원통형재료의 내부에 피흡장물질과는 다른 물질이 내포되며, 상기 원통형재료 내부에도 상기 피흡장물질이 흡장되어도 좋다.
즉, 도 2b에 도시한 바와같이, 본 발명에 기초하는 물질흡장재료는, 상기 원통형 재료로서의 단층 탄소나노튜브의 내부에, 상기 내포물질로서의 상기 플루오렌계 탄소재료, 예를 들면 C60이 내포된 구조를 가지는, 예를 들면 상술한 피벗(5)으로 구성되어도 좋다. 이에 의해, 상기 번들구조로 형성된 탄소나노튜브(1)의 사이의 공간부(3)에, 상기 피흡장물질로서의 예를 들면 수소가스를 흡장함과 동시에, 피벗(5) 내부에 형성된 공간부(도시 생략)에도 상기 피흡장물질을 흡장하는 것이 가능하며, 보다 좋은 효율적인 흡장을 실현하는 것이 가능하게 된다.
이 경우, 상술한 제 1의 발명과 동일한 이유에 의해, 상기 탄소나노튜브등의 상기 원통형재료와 상기 플루오렌계 탄소재료등의 상기 내포물질의 최근접 원자간 거리 d가 3.4Å ≤d ≤13Å의 범위가 되는 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명은, 원통형 재료가 복수벽 구조를 이루며, 이 구조의 가장 내측에, 피흡장물질을 흡장하는 공간부가 형성되어 있는, 물질흡장재료에 관한 것이다(이하, 본 발명의 제 3의 발명이라고 칭한다.).
본 발명에 의하면, 원통형 재료가 복수벽 구조를 이루며, 이 구조의 가장 내측에, 피흡장물질을 흡장하는 공간부가 형성되어 있으므로, 고효율이며, 가볍고, 저렴하고 안전하며 수송성이 높은 물질흡장재료를 제공하는 것이 가능하다.
상기 공간부의 직경 D는, 3.4Å ≤D가 되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 3.4Å < D이다. 또한, 상기 원통형 재료가 이중층 탄소나노튜브를 형성하는 것이 바람직하다.
도 3은, 상기 원통형 재료로서 이중층 탄소나노튜브를 적용한 경우의, 본 발명에 기초하는 물질흡장재료의 개략확대 단면도를 도시하고 있다. 이중층 탄소나노튜브(6)는, 상술한 피벗을 가열처리하여, 상기 탄소나노튜브 내부의 C60이 분해되며, 단층 탄소나노튜브의 더욱 내측에 새롭고 가느다란 튜브가 형성됨으로써, 합성하는 것이 가능하다.
도 3에 도시한 바와같이, 복수벽 구조의 가장 내측에 형성된 공간부(3)의 크기와 상기 피흡장물질로서의 수소분자(7)의 크기를 동일 정도의 크기로 하는 것이 가능하므로, 수소분자(7)의 이동은 대폭적으로 억제되며, 보다 효율적으로 흡장하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 제 2의 발명과 같이, 상기 원통형 재료로서의 이중층 탄소나노튜브가 세밀하게 묶여져 번들구조를 형성하여도 좋다.
이 경우, 복수벽 구조의 가장 내측에 형성된 공간부(3)에 의해 상기 피흡장물질로서의 수소분자(7)를 흡장함과 동시에, 상기 원통형 재료의 사이에 형성된 공간부에도 상기 피흡장물질을 흡장하는 것이 가능하며, 보다 좋은 효율적인 흡장을 실현하는 것이 가능하게 된다.
게다가, 도 3에 도시한 바와같이, 복수벽 구조의 가장 내측에 형성된 공간부(3)에 의해 상기 피흡장물질로서의 수소분자(7)를 흡장함과 동시에, 일층째(8)와 이층째(9)의 사이에 발생하는 공간부(3')에 의해, 상기 피흡장물질로서의 수소분자(7)를 흡장하는 것도 가능하다. 이에 의해, 보다 좋은 효율적인 흡장을 실현하는 것이 가능하게 된다. 이 경우에는, 공간부(3')의 내부에 상기 플루오렌계 탄소재료등의 상기 내포물질을 충전하여도 좋다.
본 발명의 제 1 - 제 3의 발명에 기초하는 물질흡장재료를 제조하는 경우에, 이러한 물질흡장재료를 알칼리에 의해 처리, 특히 알칼리 용액중에 분해시키는 공정을 가진다.
탄소나노튜브등으로 구성되는 본 발명에 기초하는 물질흡장재료의 정제과정에 도입된 산화처리와, 촉매금속제거를 위한 산용액처리등으로 하이드로 카본 성분등의 불순물 성분이 생성되며, 이 하이드로 카본 성분이 물질흡장재료의 벽면에 부착하는 것이 고려된다. 하이드로 카본 성분이 부착된 상태에서는, 상기 피흡장물질을 흡장하는 것이 가능한 상기 공간부가 하이드로 카본 성분에 매립되어, 상기 피흡장물질의 흡장에 적합한 공간크기(3.4Å ≤d 또는 d'≤13Å, 또는 3.4 Å ≤D)이 얻어지지 않게 된다.
그러나, 이와같은 하이드로 카본 성분은, 본 발명에 의한 알칼리 처리에 의해 효과적으로 제거되며, 예를 들면, 물질흡장재료가 항상 청정화된 벽면을 드러내므로, 물질흡장에 적합한 공간을 확보하는 것이 가능하다.
상기 알칼리 용액으로는 NaOH 또는 KOH를 이용하는 것이 바람직하며, 또한, 본 발명에 기초하는 물질흡장재료의 벽면에 부착한 하이드로 카본 성분으로 상기 알칼리 용액을 침투시키는 것을 촉지하는 효과를 가지며, 상기 알칼리에 의한 처리공정을 단시간에 마치는 것을 가능하게 한다. 상기 초음파처리의 시간으로는, 적합하게는 10분 이상, 더욱 적합하게는 1시간 이상이다.
또한, 상기 알칼리 용액은 알칼리성이라면 좋지만, 적합한 것은 9 - 12의 범위의 pH를 가지는 용액이 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명에 기초하는 물질흡장재료에 대한 손상이 대단히 작으며, 또한 동시에 불순물 성분의 유효한 제거를 행하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1 - 제 3발명에 기초하는 물질흡장재료를 수소흡장재료로 적용하는 경우는, 가압에 의해 수소가스(수소분자 또는 수소원자)를 흡장하는 것이 가능하며, 반대로 감압에 의해 수소가스(수소분자 또는 수소원자)를 방출하는 것이 가능하다. 그리고, 후술하는 바와같이, 연료전지등의 전기화학장치에 적용하기도 하며, 수소가스의 운반용으로 적합하게 이용되며, 저렴하고, 가볍고 그리고 안전성이 높고, 또한, 반영구적으로 사용하는 것이 가능한 우수한 성질을 가지는 재료이다.
본 발명의 제 1 - 제 3발명에 기초하는 물질흡장재료는, 각종의 전기화학장치에 적합하게 사용가능하다. 즉, 제 1극과, 제 2극과, 이러한 양극 사이에 협지된 프로톤(proton) 전도체로 구성된 기본적 구조체에 있어서, 상기 제 1극의 측에 수소가스 공급부를 가지며, 이 수소가스 공급부로부터 수소가스가 공급되며, 상기 제 2극의 측에 산소 또는 산소함유가스가 공급된 장치에 있어서, 상기 수소가스공급부에, 본 발명의 제 1 - 제 3발명에 기초하는 물질흡장재료로서의 수소흡장재료가 이용된다. 따라서, 효율이 좋은 수소가스가 공급되며, 양호한 출력특성이 얻어진다.
상기 프로톤 전도체로는, 일반적인 나피온외에도 플러레놀(Fullerenol)(폴리 수산화 플루오렌)등의 플루오렌 유도체가 열거된다. 이러한 플루오렌 유도체를 이용한 프로톤 전도체에 대해서는, WO 01/06519에 기재되어 있다.
플루오렌 분자에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가지는 플러레놀은, 1992년에 Chiang에 의해 최초로 합성예가 보고되었다. (Chiang, L. Y. ; Swirczewski, J. W. ; Hsu, C. S. ; Chowdhury, S. K. ; Cameron, S.; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791)
그와 같은 플러레놀은, 예를 들면 응집체로서, 근접하게 합쳐진 플러레놀 분자의 수산기 그룹에 상호작용이 발생하도록 하는 경우, 이 응집체는 마크로한 집합체로서 높은 프로톤 도전특성(다른 말로 이야기하자면, 플러레놀 분자의 페놀성 수산기로부터의 H+의 해리성)을 발휘하는 것이 가능하다.
본 실시의 형태에 의하면, 상기 플러레놀 이외에 예를 들면 복수의 -OSO3H기를 가지는 플루오렌의 응집체를 프로톤 도전체로 이용하는 것도 가능하다. OH기가 -OSO3H기와 치환한 폴리 수산화 플루오렌, 즉 황산수소 에스테르화 플러레놀은, 역시 Chiang에 의해 1994년에 보고되었다.(Chiang, L. Y. ; Wang, L. Y. ; Swirczewski, J. W. ; Soled, S. ; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994, 59, 3960). 황산수소 에스테르화된 플루오렌에는, 하나의 분자내에 -OSO3H기 만을 포함하는 것도 있고, 혹은 이 기와 수산기를 각각 복수개, 가지도록 하는 것도 가능하다.
상술한 플러레놀 및 황산수소 에스테르화 플러레놀을 다수 응집시킬 때, 그것이 벌크(bulk)로서 나타나는 프로톤 도전성은, 분자내에 원래 포함된 대량의 수산기와 -OSO3H기에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관계하므로, 분위기로부터 수증기분자등을 기원으로 하는 수소, 프로톤을 취입할 필요가 없으며, 또한, 외부로부터의 수분의 보급, 특히 외부공기로부터 수분등을 흡수할 필요도 없고, 분위기에 대한 제약은 없다. 따라서, 건조분위기하에 있어서도, 계속적으로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 분자의 기체가 되는 플루오렌은 특히 구전자성의 성질을 가지며, 이것이 산성도가 높은 -OSO3H기뿐만 아니라, 수산기등에 있어서도 수소이온의 전리의 촉진에 크게 기여한다는 것이 고려되며, 우수한 프로톤 도전성을 나타낸다. 또한, 한 개의 플루오렌 전자중에 상당히 많은 수산기 및 -OSO3H기등을 도입하는 것이 가능하므로, 도전에 관련된 프로톤의, 도전체의 단위체적당의 수밀도가 대단히 많아지므로, 실효적인 도전율을 발견한다.
상기 플러레놀 및 황산수소 에스테르화 플러레놀은, 그 대부분이, 플루오렌의 탄소원자로 구성되어 있으므로, 중량이 가볍고, 변질도 어려우며, 또한 오염물질도 포함하고 있지 않다. 플루오렌의 제조비용도 급격히 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적으로 볼 때에, 플루오렌은 다른 어느 재료보다도 특히, 이상적으로 가까운 탄소계 재료가 된다고 고려되고 있다.
게다가, 플루오렌 분자에, 예를 들면 상기 -OH, -OSO3H 이외에 -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2중 어느 하나를 가지는 것도 사용가능하다.
본 실시의 형태에 사용가능한 상기 플러레놀등을 합성하기 위해서는, 플루오렌 분자의 분말에 대해서, 예를 들면 산처리와 가수분해등의 공지의 처리를 적절하게 조합하여 실시함으로써, 플루오렌분자의 구성 탄소원자에 소망의 기를 도입하는 것이 가능하다.
여기에서, 상기 프로톤 도전성으로서, 상기 플루오렌 유도체를 이용하는 경우, 이 프로톤 도전체가 실질적으로 플루오렌 유도체만으로 구성되거나, 혹은 결합제에 의해 결착되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 실질적으로 상기 플루오렌 유도체만으로 구성되는 프로톤 도전체를 이용하여, 본 발명에 기초하는 연료전지로서 구성된 예에 대해서 설명한다.
도 4에는, 본 발명에 기초하는 전기화학장치를 연료전지로서 구성한 예를 도시하고 있다. 도 4에 도시한 바와같이, 이 연료전지는, 촉매를 각각 밀착 또는 분산시켜 서로 대향하는, 단자(10, 11) 부착 부극(연료극 또는 수소극)(12) 및정극(산소극)(13)을 가지며, 이러한 양극간에 프로톤 도전체(14)가 협착되어 있다. 사용시에는, 부극(12)측에서는 수소가스 공급부(15)에 의해 수소가 공급되며, 배출구(16)(이것은 설치되어 있지 않는 것도 있다.)로부터 배출된다. 연료(H2)가 유로(17)를 통과하는 시간에 프로톤을 발생하며, 이 프로톤은 프로톤 도전체(14)에서 발생한 프로톤과 함께 정극(13)측으로 이동하며, 거기에서 도입구(18)로부터 유로(19)로 공급되어 배출구(20)로 향하는 산소(공기)와 반응하여, 이에 의해 소망의 기전력이 도출된다.
상기 연료전지는, 수소가스 공급부(15)에, 본 발명의 제 1 - 제 3의 발명에 기초하는 물질흡장재료로서의 수소흡장재료가 이용되므로, 효율이 좋은 수소가스가 공급되며, 양호한 출력특성이 얻어진다.
또한, 부극(12)중에서 수소이온이 해리하며, 또한 프로톤 도전체(14)에서 수소이온이 해리하면서, 부극(12)측으로부터 공급된 수소이온이 정극(13)측으로 이동하므로, 수소이온의 도전율이 높다는 특징이 있다. 따라서, 가습장치등은 불필요하므로, 시스템의 간략화, 경량화를 도모하는 것이 가능하며, 더욱이 전기밀도 및 출력특성등의 전극으로서의 기능의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
한편, 상기 플루오렌 유도체를 가압성형하여 얻어지는 막 형태의 상기 플루오렌 유도체만으로 구성되는, 상기 제 1극과, 제 2극에 협지된 프로톤 도전체 대신에, 결합제에 의해 결착된 플루오렌 유도체를 프로톤 도전체로 이용하여도 좋다.
이 경우, 결합제에 의해 결착됨으로써, 강도가 충분한 프로톤 도전체를 형성할 수 있다.
여기에서, 상기 결합제로서 사용가능한 고분자재료로는, 공지의 성막성을 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상이 이용되며, 그 프로톤 도전체(14)중의 배합량은, 통상, 20중량 % 이하로 억제된다. 20중량%를 초과하면, 수소이온의 도전성을 저하시킬 우려가 있다.
이와같은 구성의 프로톤 도전체도, 상기 플루오렌 유도체를 프로톤 도전체로서 함유하고 있으므로, 상기한 실질적으로 플루오렌 유도체만으로 구성되는 프로톤 도전체와 동일한 수소이온 도전성을 발휘하는 것이 가능하다.
게다가, 플루오렌 유도체 단독의 경우와 다른 고분자재료에 유래하는 성막성이 부여되어 있고, 플루오렌 유도체의 분말압축성형품에 비해, 강도가 크고, 그리고 가스투과방지 성능을 가지는 유연한 이온도전성 박막(두께는 통상 300μm이하)으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 상기 고분자재료로는, 수소이온의 도전성을 가능한 한 저해(플루오렌 유도체와의 반응에 의해)하지 않고, 성막성을 가지는 것으로 되므로, 특히 한정은 하지 않는다. 통상은 전자 도전성을 가지지 않으며, 양호한 안정성을 가지는 것이 이용된다. 그 구체예를 열거하면, 폴리 플루오르 에틸렌, 폴리 불소화 비닐리덴, 폴리비닐알콜등이 있으며, 이것은 다음에 기술하는 이유로부터도, 바람직한 고분자재료이다.
우선, 폴리 플루오르 에틸렌이 바람직하다는 것은, 다른 고분자재료에 비해, 소량의 배합량으로 강도가 보다 큰 박막을 용이하게 성막할 수 있기 때문이다. 이 경우의 프로톤 도전체(14)중의 배합량은, 3중량% 이하, 바람직한 것은 0.5 -1.5 중량%와 소량으로 마무리하며, 박막의 두께는 통상, 100μm로부터 1μm까지 얇게 하는 것이 가능하다.
또한, 폴리 불소화 비닐리덴과 폴리비닐알콜이 바람직하다는 것은, 보다 우수한 가스투과방지 성능을 가지는 이온 도전성박막이 얻어지기 때문이다. 이 경우의 프로톤 도전체(14)중의 배합량은 5 - 15 중량%의 범위로 하는 것이 좋다.
폴리 플루오르 에틸렌에 의해서, 폴리 불소화 비닐리덴과 폴리비닐알콜에 의해서 행해지면, 그러한 배합량이 상술한 각각의 범위의 하한치를 하회하면, 성막에 악영향을 끼치게 된다.
본 실시의 형태의 각 플루오렌 유도체가 결합제에 의해 결착되는 프로톤 전도부의 박막을 얻기 위해서는, 가압성형과 압출성형을 시작하는, 공지의 성막법을 이용한다면 좋다.
또한, 본 실시의 형태의 전기화학장치에 있어서, 상기 프로톤 전도체는, 특히 한정되어 있는 것은 아니며, 이온(수소이온) 전도성을 가지는 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 예시한다면, 수산화 플루오렌, 황산 에스테르화 플러레놀 및 나피온등이 열거된다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
우선, 레이져 증착법을 이용하여, 촉매의 종류와 전기로의 온도를 조정하여, 탄소나노튜브의 직경분포를 제어하고, 직경이 (10, 10)정도의 탄소나노튜브를 합성하였다. 촉매로서, Ni/Cr의 합금촉매를 이용하였다.
타겟 : Ni/Co(0.45/0.45 at.%) 촉매함유 흑연 타겟
분위기 가스 : 알콜 500 Torr
전기로 온도 : 1250℃
레이져 출력 : 300mJ/pulse(10Hz)
레이져 스폿크기 : 5mm
상기의 조건에서 제작된 미정제 그을음에 있어서 나노튜브의 함유율은 60-70% 정도이다. 이 그을음을 과산화수소 환류법에 의해 정제하고, 고순도 나노튜브를 얻는 것이 가능하다. 한편, 이 정제과정에서 나노튜브의 양단을 형성하고 있는 5개의 고리가 분해되며, 상기 나노튜브의 양단에는 결함부분이 발생하며, 원통형 또는 슬로트형의 개방된 나노튜브가 형성된다.
이어서, 플루오렌의 내포는, 플루오렌을 기화시킴으로써 행한다. 고순도의 개방된 나노튜브와, 단리 정제된 플루오렌, 예를 들면 C60을 석영관으로 고진공하에서 밀봉시키고, 그 후 650℃의 온도에서 2-6시간 유지한다. 이 온도에서는 플루오렌은 승화하며, 정제과정에서 형성된 결함부분으로부터 나노튜브의 내부로 침입한다. 반응후는, 시료를 톨루엔중에서 초음파 세정하고, 나노튜브의 외측에 걸쳐 플루오렌을 제거한다. 이에 의해, 거의 전체의 나노튜브에 C60이 고밀도로 삽입된다.
이렇게 얻어진 피벗의 라만-스펙트럼을 도 5에 도시하고 있다.
도면에서, 상부의 선이 액체헬륨온도에 있어서 스펙트럼, 하부의 선이 온실에서의 스펙트럼이다. 한편, 시료는 냉각하기 전에 어두운 부분, 진공중, 450℃에 있어서 가열하여 단단하게 하였다. 또한, 크라이오 스타터는 가스 프로 타이프이며, 액체헬륨으로 직접 시료를 냉각했다. 헬륨온도에서는, 레이져광 조사에 의한 스펙트럼의 변화는 관측되지 않으며, C60분자의 라만활성모드가 모두 관측되었다. 그러나, 상세하게 살펴보면, 85-100cm-1의 저주파수 대역에서 C60분자에는 존재하지 않는 복수의 피크가 관측되었다. 진동수로부터, 외부진동모드라고 생각되며, 96cm-1로 보고된 C60다이머(dimer : C120)의 외부진동모드와 유사한 것과 같이 동일하게 정해졌다. 분재내 진동모드를 살펴보면, 2개의 Ag모드가 fcc 결정에 비해 상대적으로 대단히 약하게 되며, 진동수도 수 cm-1이 낮다. 또한, Hg(1)모드는 분자의 대칭성의 변화에 민감하며, 다이머화에 의해 3개로 분열한다는 것이 알려져 있지만, 관측된 Hg(1)모드는, 거의 그것에 대응하는 프로토닝을 나타내고 있었다. 라만-스펙트럼으로 살펴본 이러한 특징은, 나노튜브내의 C60이 다이머 또는 3-4량체 구조를 취한다는 것을 강하게 시사하고 있다. 액체헬륨온도에 의해 레이져 조사한 것이 다이머화의 원인이라고도 생각되지만, 온실하의 전자선 회절에 있어서, 이미 다이머의 존재를 나타내는 스트리크가 관측된다는 것을 고려하면, 시료제작시에 이미 다이머와 오리코마가 형성되어 있다고 생각하는 편이 자연스럽다.
시료의 온도를 온실까지 상승시키고, 진공중에서 다시 한 번 라만-스펙트럼을 측정하면, C60분자 유래의 스펙트럼 강도의 대부분은 일순간 손실되며, 1424 및 1468cm-1의 2개의 라만-피크만이 관측되도록 된다. 이 스펙트럼은 고온고압 합성에서 제작된 orthorhombic 폴리머상 C60의 라말-스펙트럼과 거의 유사하였다. Orthorhombic 폴리머상은 C60의 1차원 폴리머의 집합체로 구성되어 있으므로, 나노튜브내의 C60은 레이져광 조사에 의해 1차원 폴리머를 형성한다고 생각된다.
그리고, 상기 얻어진 피벗의 수소흡장능을 조사할 때, 실온-수소 80기압하에서, 중량비 2중량%가 되었다. 또한, 도 7에 도시한 바와같이, 피벗의 직경이 크게 됨에 따라, 수소가스등의 상기 피흡장물질을 흡장하는 것이 가능한 피벗내부의 공간의 크기도 또한 급격히 크게 된다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
상기와 같이 얻어진 탄소나노튜브를 정제하는 과정에서 고밀도로 번들형태로 되는 시료를 제작하였다. 번들구조를 가지는 경우, 도 7에 도시한 바와같이, 탄소나노튜브의 직경을 크게 하더라도, 수소가스등의 상기 피흡장물질을 흡장하는 것이 가능한 튜브 그룹 사이의 공간의 크기는, 피벗의 경우에는 급격하게 변화하지 않았다. 또한, 이 시료의 수소방출 피크는, 도 6에 도시한 바와같이, 350K 부근에서 관측되며, 수소흡장능은 약 1중량%가 되었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 피벗을 진공중에서 약 1000℃로 가열하면, 단층 탄소나노튜브내의 C60이 분해되어 튜브형상으로 변화하고, 이중층 탄소나노튜브를 형성하였다. 이 이중층 탄소나노튜브에 대해서, 수소흡장능을 측정하면, 0.6중량%가 되었다.
실시예 4
실시예 1, 2 및 3의 각각의 시료에 대해서 촉매금속으로서의 Pt를 혼합한 재료를 제작하였다. Pt는, 예를 들면, 에탄올중에 Pt와 담지재료를 분산시키고, 초음파를 조사함으로써, 각 시료에 혼입하였다.
각 시료에 대해서 수소흡장능을 측정한 결과, 평균적으로 0.2중량% 상승한다는 것이 확인되었다. 또한, 상기 Pt대신에, 다른 금속으로 대체한 경우라도 평균의 수소흡장능의 상승은 거의 동일한 정도가 되었다.
실시예 5
도 4에 도시한 바와같은 연료전지를 제작하였다. 우선, Pt 촉매부착 수소극 및 산소극을 각각 제작하고, 게다가 플라스틱제의 마스크를 산소극상에 올리고, 폴리수산화 플루오렌 황산수소 에스테르와 폴리염화비닐의 혼합액을 떨어뜨리고, 마스크의 중간에서 균일하게 퍼지게 되었다. 그 후, 온실에서 건조된 후, 마스크를 제거하였다. 그리고, 수소극을 중첩하고, 1평방 센티미터당 약 5톤의 압력으로 가압하였다. 이어서, 수소극의 측에, 실시예 1에서 제작한 피벗을 적용한 수소가스 공급부를 배치하고, 감압하여 이 수소가스 공급부로부터 공급되는 구조로 하며, 프로톤 전도막을 가지는 셀을 완성하였다. 이 연료전지에대해서, 하기의 조건하에서 발전시험을 수행하였다.
즉, 실시예 1에서 제작한 피벗을 적용한 수소가스 공급부로부터 수소극으로 수소공급량을 10cc/min로 하고, 산소극을 대기로 개방할 때, 1.2V의 기전력을 얻는 것이 가능하였다.
비교예
번들구조를 형성하지 않고 그리고 플루오렌 분자를 내포하지 않는 단층 탄소나노튜브에 대해서, 수소흡장능을 측정할 때에, 실온-수소 80기압하에서, 중량비 0.1중량%이며, 실시예 1-4중 어느 한 예의 시료보다도 낮은 수소흡장능만 도시되어 있다.
실시예 6
탄소나노튜브의 정제과정에 있어서, 상기 나노튜브를 NaOH 용액중에 분산시키고, 벽면에 부착된 풀 형상의 하이드로 카본 성분을 제거하였다.
도 9는, NaOH 용액에 의한 처리전의 TEM 사진을 나타내며, 도 10은 처리후의 TEM 사진이다. 또한, 도 11에는 라만 분광평가의 그래프를 도시하고 있다.
도 9는 하이드로 카본성분이 줄 모양으로 보여지는 상태를 나타내며, 도 10에서는 이 줄 모양 부분이 크게 감소하고 있으므로, NaOH 용액등의 알칼리에 의한 처리에 의해, 상기 나노튜브의 벽면에 부착된 하이드로 카본 성분이 제거되며, 예를 들면 조밀한 번들구조를 형성하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 11로부터 알 수 있는 바와같이, NaOH 용액에 의한 처리후에 피크가 크게 되며, 이것은 하이드로 카본 성분이 없는 상기 나노튜브의 탄소원자에 의한 것이며, NaOH 용액등의 알칼리에 의한 처리에 의해, 상기 나노튜브의 벽면에 부착한 하이드로 카본 성분이 제거되었다.
이상으로부터 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 제 1의 발명에 의하면, 상기 원통형 재료의 내부에 피흡장물질과는 다른 물질이 내포되어 있으므로, 고효율이며, 경량이며, 저렴하고 안전하며 수송성이 높은 물질흡장재료를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제 2의 발명에 의하면, 상기 원통형 재료 또는 봉형재료가 세밀하게 묶여져 번들구조를 형성하며, 상기 원통형 재료와 봉형재료들의 사이에 상기 피흡장물질이 흡장되므로, 고효율이며, 경량이며, 저렴하고 안전하며 수송성이 높은 물질흡장재료를 제공하는 것이 가능하다.
즉, 상기 원통형 재료 또는 봉형재료들의 사이에, 상기 피흡장물질을 흡장하는 공간부가 형성되어 있고, 이 공간부의 크기와 상기 피흡장물질의 크기를 동일한 정도의 크기로 하는 것이 가능하므로, 상기 피흡장물질의 이동이 대폭적으로 억제되며, 보다 효율적으로 흡장하는 것이 가능하게 된다.
게다가, 본 발명의 제 3의 발명에 의하면, 원통형 재료가 복수벽 구조를 이루며, 이 구조의 가장 내측에, 피흡장물질을 흡장하는 공간부가 형성되어 있으므로, 고효율이며, 가볍고, 저렴하고 안전하며 수송성이 높은 물질흡장재료를 제공하는 것이 가능하다.
즉, 상기 공간부의 크기와 상기 피흡장물질의 크기를 동일한 정도의 크기로하는 것이 가능하므로, 상기 피흡장물질의 이동이 대폭적으로 억제되며, 보다 효율적으로 흡장하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 제 1 - 제 3의 발명의 물질흡장재료의 제조방법에 의하면, 상기 물질흡장재료를 알칼리로 처리하는 공정을 가지므로, 벽면에 부착한 하이드 카본 성분등의 불순물성분을 유효하게 제거하는 것이 가능하며, 효율적으로 고성능인 물질흡장재료를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 전기화학장치는, 제 1극과, 제 2극과, 이러한 양극 사이에 협지된 프로톤 전도체로 구성되는 기본적 구조체에 있어서, 상기 제 1극의 측에 수소가스 공급부를 가지며, 이 수소가스 공급부로부터 수소가스가 공급되며, 상기 제 2극의 측에 산소 또는 산소함유가스가 공급된 장치에 있어서, 상기 수소가스공급부에, 본 발명의 제 1 - 제 3의 발명에 기초하는 물질흡장재료로서의 수소흡장재료가 이용되므로, 효율이 우수한 수소가스가 공급되며, 양호한 출력특성이 얻어진다.

Claims (54)

  1. 원통형 재료의 내부에 피흡장물질과는 다른 물질이 내포되어 있는 물질흡장재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 원통형 재료와 상기 내포물질과의 사이에 형성되어 있는 공간부에 상기 피흡장물질이 흡장된 물질흡장재료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 원통형 재료와 상기 내포물질과의 최근접 원자간 거리 d가 3.4Å ≤d ≤13Å의 범위가 되는, 물질흡장재료.
  4. 촉매금속을 함유하는, 물질흡장재료.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 촉매금속이 상기 내포물질에 포함되어 있는, 물질흡장재료.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 촉매금속의 함유비가 중량비로 볼 때 10%이하가 되는, 물질흡장재료.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 촉매금속이, 수소분자를 수소원자로 분해하는 촉매능을 가지는 금속재료로 구성되는, 물질흡장재료.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 촉매금속이, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd 또는 Pt로 구성되는, 물질흡장재료.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 원통형 재료가 탄소나노튜브로 형성되는, 물질흡장재료.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 단층 탄소나노튜브가 되는, 물질흡장재료.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 내포물질이 플루오르계 탄소재료가 되는, 물질흡장재료.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 플루오르계 탄소재료가 구각형 탄소 클러스터 분자(Cm : m은 Cm이 구각형 구조를 형성할 수 있는 자연수)로 구성되는, 물질흡장재료.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 내포물질이 나노흑연등의 탄소원자를 포함하는 재료가 되는, 물질흡장재료.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 피흡장물질을 가스로 하는, 물질흡장재료.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 가스를, 수소가스, 질소가스, 또는 산소가스로 하는, 물질흡장재료.
  16. 원통형 재료 또는 봉형재료가 세밀하게 묶여 있는 번들(bundle)구조를 형성하여, 상기 원통형 재료 또는 봉형재료들의 사이에 피흡장물질이 흡장되어 있는 물질흡장재료.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 원통형 재료 또는 봉형재료들의 사이에, 상기 피흡장물질을 흡장하는 공간부가 형성되어 있는, 물질흡장재료.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 공간부의 최근접 원자간 거리 d'가 3.4Å ≤d ≤13Å의 범위가 되는, 물질흡장재료.
  19. 제 16항에 있어서,
    촉매금속을 함유하는, 물질흡장재료.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 촉매금속이 적어도 상기 원통형 재료 또는 봉형재료의 사이에 함유되어 있는, 물질흡장재료.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 촉매금속의 함유비가 중량비로 볼 때 10%이하가 되는, 물질흡장재료.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 촉매금속이, 수소분자를 수소원자로 분해하는 촉매능을 가지는 금속재료로 구성되는, 물질흡장재료.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 촉매금속이, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd 또는 Pt로 구성되는, 물질흡장재료.
  24. 제 16항에 있어서,
    상기 원통형 재료가 상기 번들구조를 형성하고 상기 원통형 재료의 내부에상기 피흡장물질과는 다른 물질이 내포되며, 상기 원통형 재료 내부에도 상기 피흡장물질이 흡장되어 있는 물질흡장재료.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 원통형 재료와 상기 내포물질과의 사이에 형성되어 있는 공간부에도 상기 피흡장물질이 흡장되어 있는, 물질흡장재료.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 원통형 재료와 상기 내포물질의 최근접 원자간 거리 d가 3.4Å ≤d ≤13Å의 범위가 되는, 물질흡장재료.
  27. 제 16항에 있어서,
    상기 원통형 재료가 탄소나노튜브로 형성되는, 물질흡장재료.
  28. 제 16항에 있어서,
    상기 봉형재료가 탄소나노튜브로 형성되는, 물질흡장재료.
  29. 제 27항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 단층 탄소나노튜브가 되는, 물질흡장재료.
  30. 제 24항에 있어서,
    상기 내포물질이 플루오르계 탄소재료가 되는, 물질흡장재료.
  31. 제 24항에 있어서,
    상기 내포물질이 촉매금속을 함유하고 있는, 물질흡장재료.
  32. 제 30항에 있어서,
    상기 플루오르계 탄소재료가 구각형 탄소 클러스터 분자(Cm : m은 Cm이 구각형 구조를 형성할 수 있는 자연수)로 구성되는, 물질흡장재료.
  33. 제 24항에 있어서,
    상기 내포물질이 나노흑연등의 탄소원자를 포함하는 재료가 되는, 물질흡장재료.
  34. 제 16항에 있어서,
    상기 피흡장물질을 가스로 하는, 물질흡장재료.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 가스를, 수소가스, 질소가스, 또는 산소가스로 하는, 물질흡장재료.
  36. 원통형 재료가 복수벽 구조를 이루며, 이 구조의 가장 내측에, 피흡장물질을 흡장하는 공간이 형성되어 있는, 물질흡장재료.
  37. 제 36항에 있어서,
    상기 공간부의 직경(D)이 3.4Å ≤D가 되는, 물질흡장재료.
  38. 제 36항에 있어서,
    상기 원통형 재료가 이중층 탄소나노튜브를 형성하고 있는, 물질흡장재료.
  39. 제 36항에 있어서,
    상기 봉형재료가, 상기 청구범위 제 16 - 23항중 어느 한 항에 기재된 구조를 가지고 있는, 물질흡장재료.
  40. 제 36에 있어서,
    상기 피흡장물질을 가스로 하는, 물질흡장재료.
  41. 제 40항에 있어서,
    상기 가스를, 수소가스, 질소가스, 또는 산소가스로 하는, 물질흡장재료.
  42. 제 1항, 제 16항, 36항중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리에 의한 처리가 행해지는, 물질흡장재료.
  43. 제 42항에 있어서,
    상기 처리에 이용되는 용액의 pH가 9 - 12의 범위가 되는 물질흡장재료.
  44. 제 43항에 있어서,
    상기 알칼리용액으로서 NaOH 또는 KOH가 이용되는, 물질흡장재료.
  45. 청구항 제 1항, 16항, 36항중 어느 한 항에 기재된 물질흡장재료를 제조하는 경우에, 상기 물질흡장재료를 알칼리로 처리하는 공정을 가지는, 물질흡장재료의 제조방법.
  46. 제 45항에 있어서,
    알칼리 용액중에서 초음파처리를 행하는 물질흡장재료의 제조방법.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 초음파처리를 10분 이상 행하는, 물질흡장재료의 제조방법.
  48. 제 45항에 있어서,
    상기 알칼리로서의 알칼리 용액의 pH가 9 - 12의 범위가 되는 물질흡장재료의 제조방법.
  49. 제 45항에 있어서,
    상기 알칼리로서의 알칼리 용액으로 NaOH 또는 KOH가 이용되는, 물질흡장재료의 제조방법.
  50. 제 1극과, 제 2극과, 이러한 양극 사이에 협지된 프로톤(proton) 전도체로 구성되며, 상기 제 1극의 측에 수소가스 공급부를 가지며, 이 수소가스 공급부로부터 수소가스가 공급되며, 상기 제 2극의 측에 산소 또는 산소함유가스가 공급된 장치에 있어서,
    상기 수소가스공급부에 청구항 1항, 16항, 36항중 어느 한 항에 기재된 물질흡장재료로서의 수소흡장재료가 이용되는, 전기화학장치.
  51. 제 50항에 있어서,
    연료전지로 구성된, 전기화학장치.
  52. 제 50항에 있어서,
    상기 수소흡장재료가 알칼리에 의해 처리되는, 전기화학장치.
  53. 제 52항에 있어서,
    상기 처리에 이용되는 용액의 pH가 9 - 12의 범위가 되는 전기화학장치.
  54. 제 53항에 있어서,
    상기 알칼리용액으로서 NaOH 또는 KOH가 이용되는, 전기화학장치.
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