JP2006521985A - カーボンナノチューブからの元素または化学種のマイクロ波脱離プロセスおよび装置 - Google Patents
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Abstract
不活性ガスチャンバーにおいて、真空または超高真空(「UHV」)下にある、化学種または空気中の水素、酸素、窒素、およびアルゴンなどの元素を含むカーボンナノチューブを、ある所定量の時間、マイクロ波放射に供するためのプロセスおよび装置が開示される。該プロセスおよび装置の結果は、強度の機械運動およびカーボンナノチューブの再構成によって達成される放熱、発光、およびガス発生である。RGAプロット(900)は、マイクロ波適用中にカーボンナノチューブからガス放出された材料を示す。
Description
関連出願の相互参照
本発明は、カーボンナノチューブからの元素または化学種のマイクロ波脱離のためのプロセスおよび装置に関する。なお、本願は、「Process and Apparatus for Microwave Desorption of Hydrogen and Other Elements from Carbon Nanotubes」という発明の名称で2003年1月24日に出願された米国特許仮出願第60/442,385号に関連し、その内容全体は、参照として本明細書に組み入れられるものとする。本願出願人は、米国特許法第119(e)条(35 U.S.C.Section 119(e))に基づき、係属中の同先行特許仮出願の恩典を主張する。
本発明は、カーボンナノチューブからの元素または化学種のマイクロ波脱離のためのプロセスおよび装置に関する。なお、本願は、「Process and Apparatus for Microwave Desorption of Hydrogen and Other Elements from Carbon Nanotubes」という発明の名称で2003年1月24日に出願された米国特許仮出願第60/442,385号に関連し、その内容全体は、参照として本明細書に組み入れられるものとする。本願出願人は、米国特許法第119(e)条(35 U.S.C.Section 119(e))に基づき、係属中の同先行特許仮出願の恩典を主張する。
発明の背景
化石燃料の使用には、最も顕著なものとして限りある供給、汚染、および温室効果ガスの発生に関する様々な問題があるため、水素は、可能性のあるエネルギー源として考えられている。水素は、より清浄に燃焼し、どの化石燃料よりも単位質量当たりより多くのエネルギーを発生する。しかしながら、燃料としての水素の使用に特有の様々な問題がある。これらの問題には、極度の揮発性、ガスの膨張、および安全な貯蔵技術の不足がある。
化石燃料の使用には、最も顕著なものとして限りある供給、汚染、および温室効果ガスの発生に関する様々な問題があるため、水素は、可能性のあるエネルギー源として考えられている。水素は、より清浄に燃焼し、どの化石燃料よりも単位質量当たりより多くのエネルギーを発生する。しかしながら、燃料としての水素の使用に特有の様々な問題がある。これらの問題には、極度の揮発性、ガスの膨張、および安全な貯蔵技術の不足がある。
車両市場での使用を意図した水素貯蔵システムの研究手段には種々の異なる手段がある。これらの方法は、液化ガスの圧縮による物理的貯蔵と、非可逆性の水素キャリアの化学的貯蔵と、可逆性金属および化学水素化物バッテリと、固体へのガスの吸着とを含む。貯蔵媒体にかかわらず、水素の貯蔵方法が自動車産業にとって魅力的なものとなるために、2つの目標について言及されることが多い。すなわち、(1)貯蔵システムの全重量の6.5%が水素でなければならないこと、および(2)62kgの水素が1立方メートルに適合しなければならないことである。圧力下で液体水素を利用する車両において生じる重大な問題としては、液体水素が、1日当たり約1%ずつ蒸発し、燃料補給時に30%程度も蒸発することが挙げられる。また、水素を20ケルビンに保つために、一つまたは複数の大きな絶縁層が要求される。また、これらの高圧力貯蔵システムを用いる自動車は、燃料補給時に燃料を加圧するために、多量のエネルギー投入を必要とする。また、水素の高圧力貯蔵から生じる多くの安全上の問題もある。
水素化物電池は、圧力下で液体水素を用いる燃料電池の危険レベルを下げる。しかしながら、これらのシステムには、いくつかの欠点がある。これらのシステムの場合、システムから水素を脱離させるために、多量のエネルギーが必要である。このように、脱離エネルギーが高いと、エンジンの全体的な効率が下がる。これらの水素化物電池を備えた燃料電池システムは、安全ではあるが、これらの2つの欠点により、工業的な使用を見込めないことがある。水素化物システムは、低エネルギー消費時に自動車のエンジンに電力供給するために小型燃料電池を用い、高出力要求時の間は内燃エンジンを用いるハイブリッドエンジンのタイプで生産されてきた。
ほとんどの従来の水素貯蔵技術は、商品化するには非常に嵩張るものであることが分かっている。好都合なことに、カーボンナノチューブは、その質量に対して多量の水素を安全な方法で保持できるので、貯蔵上の問題点を解消することが示されている。しかしながら、カーボンナノチューブを貯蔵媒体として使用する1つの欠点は、カーボンナノチューブから水素を除去することが困難なことである。
カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブには、2つの主要な群、すなわち、多層カーボンナノチューブ(「MWNT」)および単層カーボンナノチューブ(「SWNT」)に分けられる。SWNTの作製技術には様々なものがある。これらの作製技術の各々は、結果的に得られるナノチューブに、微妙ではあるが、重大な違いを生じる。これらの違いには、長さおよび直径の変化、これらの結果として、アスペクト比(長さ/直径として定義)がある。アスペクト比は、数桁変化し、電磁波に対するナノチューブの応答を変更し得る。SWNTは、「ロープ」またはバンドルを形成することで知られている。
カーボンナノチューブには、2つの主要な群、すなわち、多層カーボンナノチューブ(「MWNT」)および単層カーボンナノチューブ(「SWNT」)に分けられる。SWNTの作製技術には様々なものがある。これらの作製技術の各々は、結果的に得られるナノチューブに、微妙ではあるが、重大な違いを生じる。これらの違いには、長さおよび直径の変化、これらの結果として、アスペクト比(長さ/直径として定義)がある。アスペクト比は、数桁変化し、電磁波に対するナノチューブの応答を変更し得る。SWNTは、「ロープ」またはバンドルを形成することで知られている。
作製および精製
カーボンナノチューブの第1の合成物は、フラーレンを作製する際のアーク放電方法の副生成物であった。これらの現在の生成方法は非常に様々なものがある。これらの方法には、アーク放電、レーザアブレーション、触媒による炭化水素分解、および一酸化炭素のカーボンナノチューブと二酸化炭素への不均化反応(HiPCoプロセス)がある。MWNTは、2〜50層の同心状の黒鉛層からなり、10〜100ナノメートル(「nm」)の範囲の直径を有する。それに比べて、SWNTは、直径が0.5〜1.8nmと非常に薄い。
カーボンナノチューブの第1の合成物は、フラーレンを作製する際のアーク放電方法の副生成物であった。これらの現在の生成方法は非常に様々なものがある。これらの方法には、アーク放電、レーザアブレーション、触媒による炭化水素分解、および一酸化炭素のカーボンナノチューブと二酸化炭素への不均化反応(HiPCoプロセス)がある。MWNTは、2〜50層の同心状の黒鉛層からなり、10〜100ナノメートル(「nm」)の範囲の直径を有する。それに比べて、SWNTは、直径が0.5〜1.8nmと非常に薄い。
多層カーボンナノチューブ
電気アーク放電方法で形成されたMWNTの現行の収量は、およそ50重量%である。MWNTは、化学安定性が高く、機械強度が非常に高い。MWNTは、SWNTほど多くの応用はないが、より長期にわたって利用可能であり、それらの合成物は、SWNTよりかなり安価である。
電気アーク放電方法で形成されたMWNTの現行の収量は、およそ50重量%である。MWNTは、化学安定性が高く、機械強度が非常に高い。MWNTは、SWNTほど多くの応用はないが、より長期にわたって利用可能であり、それらの合成物は、SWNTよりかなり安価である。
炭素電極間のギャップを約1mmにしてアーク放電が実行されると、陰極の表面上に円筒状の堆積物が形成される。陰極の直径は、陽極のものと同一でなければならない。陽極の直径が8mmであり、Heガス圧力を300トールにして、電流が80アンペアに維持されると、陰極の堆積物は、毎分2〜3mmで成長する。堆積物の外殻は、最大30重量%の比率で部分的にSWNTからなり、その材料の残りは、何らかの方法でSWNTに付着した炭素の大きな塊であり、これは、精製によって除去しなければならないものである。
レーザアブレーション方法は、当初C60を発見したときに最初に用いられていた方法に類似している。MWNTの作製にこの方法が使用されると、ナノチューブは、アーク放電方法によって調製されたものよりかなり短い。したがって、この方法は、これらの構造の大量生産にはこれまで利用されていない。この方法の利点は、40重量%のMWNTおよびSWNTに達するほど、収量が非常に高いことである。
触媒による炭化水素分解は、MWNTの主要な作製方法である。この方法によって生成されるMWNTは、他の方法によって得られるものより非常に純度が高く、収量がMWNTである堆積物の50重量%と同程度に高い。言い換えると、収量が高いほど、精製の必要性が低くなり、したがって、作製プロセスにおいて除去される材料の大半がバルク炭素材料であるため、作製コストが軽減される。生成の重要な点は、長さ、直径、および位置合わせであり、それら全てをこの作製方法で制御することができる。
単層カーボンナノチューブ
SWNTの構造は、本質的に丸められた黒鉛であり、継目のない非常に小さな薄い円筒を形成する。これらのタイプのナノチューブの長さおよび直径は、用いる金属触媒の種類、および作製中に使用する正確な方法に依存する。最大記録長は、cm長さスケールであり、直径が0.5nm〜3nmの範囲である。SWNTの構造および特徴は、MWNTよりフラーレンのものに近い。SWNTは、多数の固有の物理特性を有する新規の一次元材料である。MWNTの特性は、バルク黒鉛に非常によく似ている。一般的に、SWNTの作製は、金属触媒を追加することで、MWNTとほぼ同じである。典型的に使用される触媒は、Fe、Co、Ne、Cu、およびMgである。いくつかの実験において、収量を上げるために、触媒の組み合わせを行った。
SWNTの構造は、本質的に丸められた黒鉛であり、継目のない非常に小さな薄い円筒を形成する。これらのタイプのナノチューブの長さおよび直径は、用いる金属触媒の種類、および作製中に使用する正確な方法に依存する。最大記録長は、cm長さスケールであり、直径が0.5nm〜3nmの範囲である。SWNTの構造および特徴は、MWNTよりフラーレンのものに近い。SWNTは、多数の固有の物理特性を有する新規の一次元材料である。MWNTの特性は、バルク黒鉛に非常によく似ている。一般的に、SWNTの作製は、金属触媒を追加することで、MWNTとほぼ同じである。典型的に使用される触媒は、Fe、Co、Ne、Cu、およびMgである。いくつかの実験において、収量を上げるために、触媒の組み合わせを行った。
電気アーク放電によりSWNTを作製すると、収量が非常に少なくなる。これらの収量を上げるために様々な試みがなされたが、ほとんど成果を上げていない。レーザアブレーション(レーザオーブンとしても知られる)ナノチューブは、Co-Ni触媒を利用することによって、収量の多いナノチューブを発生する。この方法の難点は、この装置におけるアモルファスカーボンの量が、非常に多いため、大規模な精製が必要になることである。最近では、触媒に鉄を用いて炭化水素を分解することによって、SWNTを作製できることが示された。この作製技術により、従来の方法を用いるよりも簡単にナノチューブの直径および長さを制御できるようになる。本発明の1つの態様において使用するSWNTは、HiPco(COの高分圧:High Partial Pressure of CO)プロセスによって生成した。HiPcoとは、蒸気不均化反応プロセスにおいて高圧の一酸化炭素を用いてSWNTを成長させるプロセスをさす。任意の実用的または工業的な使用が可能になるようにするために、ナノチューブは、高レベルの純度で大量に生産されなければならない。HiPcoプロセスは、大量生産のために拡大される見込みがある程度示されており、90%純度より高いナノチューブを生産することもできる。この合成物プロセスにおいて、高圧および高温で、Fe(CO)5およびCOガスの反応が生じる。金属触媒原子は、より大きな材料クランプ、ほぼC60分子のサイズを形成すると、核をなし、SWNTを形成する。これは、SWNTが、プロセスにおいてこの時点でチャンバーにあるものより安定した炭素の形態であるために発生する。このため、炭素は、SWNT形態を選択的に呈することになる。
単層ナノチューブの電子特性
カーボンナノチューブ(以下、SWNTとする)の構成は、単層の黒鉛シートを丸めることによって作製される。カイラル角度を変えることで、任意の構成が達成可能である。この角度は、カイラルベクトルR=aX+bYによって定義される。XおよびYは、まったく同一のものであり、値(3)1/2Dcを保つ。Dcは、炭素-炭素結合の長さである。ナノチューブが、あるカイラルベクトル(a、b)で発生すれば、これをナノチューブ(a、b)と呼ぶ。これは、多数の文献において利用されている慣例である。作製されたSWNTは、アームチェア型、ジグザグ型、またはらせん型として知られる3つの基本的な形態のいずれかになる。さらに、2つのパラメータは、ナノチューブが、金属的であるか、または半導体的であるか、すなわち、上述したベクトル(a、b)を決定する。ナノチューブのタイプは、以下のように計算することができる。
金属的:2a+b=3N(Nは任意の正の整数)
半導体的:2a+b≠3N(Nは任意の正の整数)
カーボンナノチューブ(以下、SWNTとする)の構成は、単層の黒鉛シートを丸めることによって作製される。カイラル角度を変えることで、任意の構成が達成可能である。この角度は、カイラルベクトルR=aX+bYによって定義される。XおよびYは、まったく同一のものであり、値(3)1/2Dcを保つ。Dcは、炭素-炭素結合の長さである。ナノチューブが、あるカイラルベクトル(a、b)で発生すれば、これをナノチューブ(a、b)と呼ぶ。これは、多数の文献において利用されている慣例である。作製されたSWNTは、アームチェア型、ジグザグ型、またはらせん型として知られる3つの基本的な形態のいずれかになる。さらに、2つのパラメータは、ナノチューブが、金属的であるか、または半導体的であるか、すなわち、上述したベクトル(a、b)を決定する。ナノチューブのタイプは、以下のように計算することができる。
金属的:2a+b=3N(Nは任意の正の整数)
半導体的:2a+b≠3N(Nは任意の正の整数)
「金属的」に関して、電子構造におけるバンドギャップがゼロであるという意味であり、または約1meVのバンドギャップを有する半導体において半金属のバンドギャップは数meVである。
カーボンナノチューブの内部空間
カーボンナノチューブの内側キャビティの充填方法に関して、様々な機構が提示されてきた。また、充填後、カーボンナノチューブの特性が大きく変化することも提示されてきた。液体によるナノチューブの充填は、実験的に行われてきた。充填の効率は、液体の表面張力に関係する。研究により、異なる物質に対して自発的な毛細管効果が明らかになった。この効果は、材料が、内側の空隙を充填しながら、ナノチューブの内部に自発的に吸収されるときに生じる。
カーボンナノチューブの内側キャビティの充填方法に関して、様々な機構が提示されてきた。また、充填後、カーボンナノチューブの特性が大きく変化することも提示されてきた。液体によるナノチューブの充填は、実験的に行われてきた。充填の効率は、液体の表面張力に関係する。研究により、異なる物質に対して自発的な毛細管効果が明らかになった。この効果は、材料が、内側の空隙を充填しながら、ナノチューブの内部に自発的に吸収されるときに生じる。
研究者らは、水素をカーボンナノチューブ内に入れる試みを行ってきた。水素のほとんどは、ナノチューブロープの外面および格子間領域に貯蔵される。これで内部空間も水素を貯蔵するために利用できる。水素をナノチューブ内に入れるために、高圧環境および液体水素浴などの多くの異なる技術が試みられてきた。1つのアプローチとして、ナノチューブの壁を通して水素をチャネリングすることがある。このようなチャネリングおよび貯蔵は、2〜20eVの範囲の運動エネルギーレベルで達成することができる。
カーボンナノチューブにおける水素の貯蔵機構
水素だけでなく、他のガスを様々な吸着性構造に吸着させる数多くの研究が開示されてきた。カーボンナノチューブ壁の表面付近にある希ガスが主に関心対象とされてきた。これらの研究のいくつかは、表面への物理的吸着だけでなく、カーボンナノチューブに見られるような硬い壁または反発境界がある小孔にあるガスのモデルに関連する。カーボンナノチューブの吸着の物理的機構を理解することを最終的な目標に掲げ、異なる圧力および温度で水素および窒素の吸着が重点的に研究されてきた。カーボンナノチューブの表面上での水素吸着に関する数値シミュレーション間には、あるレベルの一致があり、これらの表面の固有の傾向が、ガスを毛細管空間内部に吸収するのではなく、ガスを吸着することであることを示す。吸着の全体的効率は、平坦なグラファイト表面のものと性質的に類似している。カーボンナノチューブにある小孔の容量を利用する手段が望まれており、それによって貯蔵能力の10倍増が見込まれる。ナノチューブ直径および長さなどのパラメータを制御することによって、吸着能力を最大化することができる。ナノ構造におけるガス吸着の研究により、実用的な工業応用に向けて、SWNTに十分な水素を吸着させる可能性があることが提示されている。
水素だけでなく、他のガスを様々な吸着性構造に吸着させる数多くの研究が開示されてきた。カーボンナノチューブ壁の表面付近にある希ガスが主に関心対象とされてきた。これらの研究のいくつかは、表面への物理的吸着だけでなく、カーボンナノチューブに見られるような硬い壁または反発境界がある小孔にあるガスのモデルに関連する。カーボンナノチューブの吸着の物理的機構を理解することを最終的な目標に掲げ、異なる圧力および温度で水素および窒素の吸着が重点的に研究されてきた。カーボンナノチューブの表面上での水素吸着に関する数値シミュレーション間には、あるレベルの一致があり、これらの表面の固有の傾向が、ガスを毛細管空間内部に吸収するのではなく、ガスを吸着することであることを示す。吸着の全体的効率は、平坦なグラファイト表面のものと性質的に類似している。カーボンナノチューブにある小孔の容量を利用する手段が望まれており、それによって貯蔵能力の10倍増が見込まれる。ナノチューブ直径および長さなどのパラメータを制御することによって、吸着能力を最大化することができる。ナノ構造におけるガス吸着の研究により、実用的な工業応用に向けて、SWNTに十分な水素を吸着させる可能性があることが提示されている。
カーボンナノチューブの内側毛細管の充填は、燃料電池の貯蔵媒体として使用するのに多大に寄与するであろう。これは、水素原子または分子をナノチューブ内にチャネリングすることによって達成することができると思われる。水素原子ビームが、約20eVのエネルギーレベルでナノチューブの壁に入射すれば、原子は、壁を通って突進し、ナノチューブに入るであろう。チャネリングによって生じる規模のナノチューブの欠陥は、約1ピコ秒で自己修復するであろう。
カーボンナノチューブ内とその上にどの程度水素を貯蔵でき、カーボンナノチューブからどの程度水素を除去できるかに関して議論がなされている。外面およびバンドルのナノチューブ間にある格子間領域にH2分子が物理吸着すると、SWNTバンドルに5〜10重量%の収率で水素が貯蔵されることがあるという報告がある。ナノチューブマトリクスのどこに水素を「貯蔵」するかに関する現在の理論は、表面への物理吸着に向けられている。
いくつかの分子に関して、ロープおよびバンドルが物理的寸法的に「膨張」しないとすると、貯蔵の可能性のある場所としてある場所をすぐに除外することができる。例えば、ナノチューブロープにおける格子間チャネルは、H2分子の動径にほぼ等しく、これらの場所に多くのガスを貯蔵できる見込みはない。しかしながら、H2に関して、他の分子(N2、O2など)と同様に、ナノチューブの内径は、貯蔵に十分な大きさである。SWNTバンドルに貯蔵されたガスの可能性がより高い場所は、外部バンドルにあるか、またはバンドルの外側にある隣接するチューブ間の接点に形成された溝にある。しかしながら、ナノチューブの外部に貯蔵される水素の固有の傾向にかかわらず、理論上、人工注入技術によって水素がナノチューブ内に配置されてもよい。これらの方法の1つを、「フリップイン」方法と呼ぶ。水素原子が、1.52eVと20.0eVとの間のエネルギーでカーボンナノチューブに入射すれば、原子は、ナノチューブの外部で炭素と反応し、ナノチューブの内部に「フリップ」される残りのエネルギーをなお十分に備えている。より低いエネルギーの水素原子が使用されれば、水素原子は、より高いエネルギーで反発され、ナノチューブ壁は、一説によればダメージを受けることがある。水素が豊富なナノチューブを作るさらなる他の理論的方法がある。これらは、高圧で純粋な水素環境およびナノチューブの作製中に与えられる水素環境の使用を含む。
マイクロ波
マイクロ波放射とは、典型的に、300MHz〜300GHzの範囲にある電磁(「EM」)スペクトルの周波数の範囲を記述するために用いられる用語である。これらの周波数は、以下に記載の波長の観点から記述することができる:
λ=c/f (1)
(式中、
λ=波長
c=光速
f=電磁放射の周波数)。
この領域は、EMスペクトルの他の部分と比較すると、非常に広い範囲を含む。波長の範囲により、デシメートル波、センチメートル波、ミリメートル波に領域をさらに分割することもできる。
マイクロ波放射とは、典型的に、300MHz〜300GHzの範囲にある電磁(「EM」)スペクトルの周波数の範囲を記述するために用いられる用語である。これらの周波数は、以下に記載の波長の観点から記述することができる:
λ=c/f (1)
(式中、
λ=波長
c=光速
f=電磁放射の周波数)。
この領域は、EMスペクトルの他の部分と比較すると、非常に広い範囲を含む。波長の範囲により、デシメートル波、センチメートル波、ミリメートル波に領域をさらに分割することもできる。
マイクロ波領域において電磁波を使用する応用には様々なものがある。これらの応用は、料理、衛星通信、レーダーシステム、および携帯電話を含む。また、マイクロ波領域の波長は、様々な科学的および工業的な応用における使用も見受けられる。科学研究所にとって対象となる応用分野は、化学反応の加速にある。様々な周波数および出力レベルのマイクロ波放射を適用すると、反応が完了するまで何時間もかかるであろう化学反応のうち、大幅に加速されるものがある。ナノチューブからの水素の効率的除去とともに、SWNTからの光放射効果は、さらなる応用になるように以下に示される。マイクロ波場がナノチューブに適用されると、いくつかの対象となる効果が見られる。2.45GHzなどのある一定の周波数、ある一定の出力レベル、および試料からの供給源のある一定の距離で、貯蔵された水素が、試料から非常に早く放出されるであろう。
EMスペクトルの下端部に存在するマイクロ波には、量子エネルギーを考慮した場合、原子が基底状態から励起状態になるのに十分なエネルギーがない。マイクロ波は、実際に、これを直接達成可能なものからけた違いの大きさのものである。しかしながら、マイクロ波は、力学的状態の超微細構造における遷移に連結可能である。
発明の概要
水素、酸素、アルゴン、および窒素などの元素または化学種は、加熱時にカーボンナノチューブからパージされる。カーボンナノチューブを加熱するために、様々な「ブルートフォース(brute force)」技術を使用することができるが、これらの方法は、カーボンナノチューブを保持している容器とともに、その周りに設置されたアイテムも加熱してしまう。これらの技術は、多くの場合、様々な方法でカーボンナノチューブにダメージを与えて、再利用ができなくなる可能性がある。さらに、従来使用された脱離技術は、吸着または吸収したガスを使用しようとする際の速度が非常に遅い。このように、これらの技術は、燃料電池の応用には有用ではない。本発明は、特に、水素または酸素などの燃料や、窒素やアルゴンなどの他のガスを、分単位ではなく、1秒未満から数秒での使用を利用可能にするという利点を備える。本発明は、中程度に出力されたマイクロ波の場(1.01×10-5eV)を、水素または酸素などの代替燃料や窒素またはアルゴンなどの他のガスを含むSWNTに適用するプロセスを含む。
水素、酸素、アルゴン、および窒素などの元素または化学種は、加熱時にカーボンナノチューブからパージされる。カーボンナノチューブを加熱するために、様々な「ブルートフォース(brute force)」技術を使用することができるが、これらの方法は、カーボンナノチューブを保持している容器とともに、その周りに設置されたアイテムも加熱してしまう。これらの技術は、多くの場合、様々な方法でカーボンナノチューブにダメージを与えて、再利用ができなくなる可能性がある。さらに、従来使用された脱離技術は、吸着または吸収したガスを使用しようとする際の速度が非常に遅い。このように、これらの技術は、燃料電池の応用には有用ではない。本発明は、特に、水素または酸素などの燃料や、窒素やアルゴンなどの他のガスを、分単位ではなく、1秒未満から数秒での使用を利用可能にするという利点を備える。本発明は、中程度に出力されたマイクロ波の場(1.01×10-5eV)を、水素または酸素などの代替燃料や窒素またはアルゴンなどの他のガスを含むSWNTに適用するプロセスを含む。
カーボンナノチューブは、マイクロ波との相互作用の結果として加熱される。マイクロ波を発生する際に使用される技術は成熟しているので、ほとんど困難なくマイクロ波発生器を携帯することができる。十分にシールドを施すことで、携帯可能なマイクロ波源は、車両や電力発生器の応用において使用するのに安全なものとなり得る。マイクロ波透過容器が使用されれば、有益なことに、カーボンナノチューブだけが加熱される。従来の利用可能なマイクロ波透過容器は、本発明のプロセスおよび装置において使用可能である。マイクロ波は、カーボンナノチューブに適切に適用されると、水素または酸素などの吸収または吸着したガス、または何らかの他の気体材料をカーボンナノチューブから逃がす。次いで、放出されたガスは、エネルギー生成のために使用することができる。このプロセスに有益なカーボンナノチューブは、SWNTおよび多層タイプを含む。しかしながら、アスペクト比がより小さなカーボンナノチューブの使用は、水素が、ひどくダメージを受けたナノチューブとより良好に結合する傾向にあるため好ましい。また、ダメージを受けていないカーボンナノチューブも、本発明において有益に使用することができる。さらに、ナノチューブを効率的に加熱するために、ワット数の低いマイクロ波、すなわち、100W未満のマイクロ波も使用することができることによって、安全なレベルの電力入力を与え、チューブそのものに劣化の影響をほとんど与えることがない。
発明の詳細な説明
本発明のプロセスおよび装置は、不活性ガスチャンバーにおいて、真空または超高真空(「UHV」)下にある、化学種または空気中の水素、酸素、窒素およびアルゴンなどの元素を含むカーボンナノチューブを、ある所定量の時間、マイクロ波放射に供することを含む。上記プロセスの結果は、強度の機械運動およびカーボンナノチューブの再構成によって達成される放熱、発光、およびガス発生であり、1500℃を超える温度までナノチューブを加熱できるほど十分にマイクロ波出力が高い場合にのみに再構成が生じる。本発明の装置は、上述したプロセスを実行する任意のデバイスである。
本発明のプロセスおよび装置は、不活性ガスチャンバーにおいて、真空または超高真空(「UHV」)下にある、化学種または空気中の水素、酸素、窒素およびアルゴンなどの元素を含むカーボンナノチューブを、ある所定量の時間、マイクロ波放射に供することを含む。上記プロセスの結果は、強度の機械運動およびカーボンナノチューブの再構成によって達成される放熱、発光、およびガス発生であり、1500℃を超える温度までナノチューブを加熱できるほど十分にマイクロ波出力が高い場合にのみに再構成が生じる。本発明の装置は、上述したプロセスを実行する任意のデバイスである。
本発明は、特に、効率と安全面の特徴の点で、従来の方法よりも改良されている。さらに、プロセスおよび装置は、任意の従来の方法よりかなり高速にガス、特に、水素を除去する利点を備える。従来の方法の場合のような分単位ではなく、秒オーダーまたは1秒未満でカーボンナノチューブから水素を除去することができる。水素を除去する以外にも、本発明のプロセスは、酸素など、燃料源として使用されてもよい他のガスをカーボンナノチューブから除去する。本発明の1つの態様において、カーボンナノチューブから除去される水素の量は、任意の他の残留ガスの量の約100倍であることが示されている。このような高速ガス放出により、本発明のプロセスは、水素動力の自動車用の燃料電池での使用に特に適応可能である。高強度のカーボンナノチューブは、あらゆる用途に対して極めて安全に水素を貯蔵する容器となる。
本発明の1つの態様において使用されるSWNTは、HiPco(COの高分圧)プロセスによって生成された。HiPcoとは、蒸気不均化反応プロセスにおいて高圧の一酸化炭素を用いてSWNTを成長させるプロセスをさす。任意の実用的または工業的な使用が可能となるようにするために、ナノチューブは、高レベルの純度で大量に生産されなければならない。HiPcoプロセスは、大量生産のために拡大される見込みがある程度示されており、90%純度より高いナノチューブを生産することもできる。この合成物プロセスにおいて、高圧および高温で、Fe(CO)5およびCOガスの反応が生じる。金属触媒原子は、より大きな材料クランプ、ほぼC60分子のサイズを形成すると、核をなし、SWNTを形成する。これは、SWNTが、プロセスにおいてこの時点でチャンバーにあるものより安定した炭素の形態であるために発生する。このため、炭素は、SWNT形態を選択的に呈することになる。HiPcoによるナノチューブの平均直径は、1.1nmであり、長さは数ミクロン長であり得る。これらのHiPcoによるSWNTは、強いマイクロ波吸収特徴を呈し、例えば、1.01×10-5eVマイクロ波の場、その後の発光、強度の放熱、ガス放出、機械的拡張、およびナノチューブの再構成を伴う。また、他のプロセスによって生成されたSWNTも本発明のプロセスおよび装置において使用できる。
空気中およびマイクロ波の場の適用下において、SWNTは、点火し燃焼する。このプロセスを受けるSWNTの領域は、黒色から橙色への退色しない色変化を示す。これらの橙色の領域は、通常の室内照明下で蛍光を発する。これらの橙色領域のTEM画像は、チューブ構造の識別ができない50〜500nm直径のアモルファス炭素構造への変化を示す。精製済み(purified)ナノチューブは、空気中にマイクロ波場がある場合、白色光のランダムな閃光を表すのみである。
本発明の1つの態様に従って、約10-4トール〜10-8トールの間の真空条件下でマイクロ波に、精製済みSWNTまたは未処理(raw)SWNTのいずれかが露出されると、新しい反応が生じる。態様に応じて、マイクロ波周波数は、0.1GHzおよび〜100GHzの間であってもよく、1つの態様において、約2.45GHzを含み、マイクロ波出力は、0.1ワット〜1,500ワットの間であり、またはカーボンナノチューブに入射するマイクロ波場は、約1.01×10-5eVである。真空システムにおけるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブによって分子ガスが吸着されることがあるため、通常観察されるより高いレベルの真空(低い圧力)に達する。未処理および精製済みの両方のカーボンナノチューブは、マイクロ波場の存在下で真空下に置かれると、白色光を放つ。このプロセスは、約20秒のマイクロ波照射にわたって、光強度の劣化を観察することなく繰り返し可能である。数分間の一定の露出後、カーボンナノチューブは発光しているが、光の減少がある。例えば、100ワット未満のようなワット数が低いマイクロ波が使用されれば、ナノチューブは、吸着または吸収したガスを放出できる程度に十分に熱くなり得るが、チューブの再構成は、たとえあったとしても、ほとんどない。図9は、マイクロ波場の適用中、純粋なHiPcoナノチューブからガス放出された原子質量の残留ガス分析(analysis)(「RGA」)のプロット900である。原子質量単位2でのスパイクは、分子状態にある水素を表す。このグラフは、ログスケールのものであり、除去した水素の量は、任意の他の原子質量より多くの約100倍である。試みられた35パルスにわたって明らかな劣化がなく、約3〜5秒の短い露出パルスを繰り返すことができる。
図1aは、マイクロ波源の上方に懸架された超高真空管101にあるSWNT100を示し、室内照明をつけた状態で真空下にあるSWNTを含む真空管が示されている。図1aは、マイクロ波場が適用されたときのHiPcoナノチューブの試料を示す。図1bは、マイクロ波源の上方に懸架された超高真空管101にあるSWNT100を示し、室内照明を消した状態で、2.45GHzの周波数および700ワットの出力でのマイクロ波照射中に、真空下でSWNTを含む真空管が示されている。
カーボンナノ構造からの発光は、C60に以前より観察されていた。現在の実験における光は、ピークを広帯域の発光スペクトルに重ね合わせた状態で非常に広帯域のものである。これらの発光は、電磁スペクトルの紫外(「UV」)範囲から、可視領域、赤外(「IR」)領域へ及ぶ。図2のプロット200および201に見られるように、広帯域発光の大部分は、可視領域および近赤外(「NIR」)領域にあり、UV成分は、主に、炭素、鉄(HiPco合成物の触媒)、一酸化炭素(HiPco合成物の炭素源)および水素に対応するスパイクからなる。これらの化学種のいくつかは、UHVに少量存在するポンプ作動液などの吸着した有機化合物を熱分解することによって形成される熱分解生成物であってもよい。
UHV条件下での発光は、未加工(crude)および精製済みの両方のカーボンナノチューブにおいてガス放出することによって達成される。放出されたガスは、カーボンナノチューブによってすでに吸着されたものであり、残留ガス分析器(analyzer)(「RGA」)を用いて観察されるように、主に水素からなる。本発明の上述した態様は、マイクロ波場がカーボンナノチューブから水素を取り出すための効率的な方法であることを示す。カーボンナノチューブからの発光は、水素が脱離した後に続く。
発光およびガス放出の他にも、本発明の上述した態様における試料のマイクロ波照射は、試料の非常に迅速な温度上昇によって達成される。1つの態様において、温度は、パイロメータによって測定されるように、2.45GHz、700Wのマグネトロンを用いた場合、2000℃程度の高温に達し、このタイプの広帯域発光で予測されるものである。
放熱、発光およびガス発生は、カーボンナノチューブが強度の機械運動を十分に受けることでさらに達成された。本明細書に記載するように、マイクロ波で照射すると、最初の綿状の材料は、元の体積の約2倍に広がり、マイクロ波場がオフにされると、材料は、元に近いサイズへ縮む。これは、ガス放出の大部分が発生した後でも、短い露出サイクルで繰り返し起こる。これは、広いフォノンスペクトルが生じたことを意味する。この場合、フォノンスペクトルの増大は、発光が生じるための約1秒の視覚的に記録された遅延と一致する。これは、電子プラズマを誘導することがあり、前の単純なモデルと適合する軟X線領域まで周波数を放出できる。マイクロ波放射への露出を繰り返すことで、チューブの架橋または溶接による結果である可能性が高い、観察された機械的運動が減少する。
図3は、マイクロ波場が適用されたときの精製済みHiPcoナノチューブおよび未精製(unpurified)HiPcoナノチューブからの光スペクトルのプロット300である。波長はナノメートル単位であり、強度は任意の単位である。ピークのほとんどは、両試料ともに同じ場所にあり、異なる強度を示しているにすぎないことに留意されたい。
本発明の1つの態様は、マイクロ波放射がSWNTに入射するように、SWNTの近くに設置された2.45GHz、700ワットマグネトロンを含むマイクロ波源を利用する。異なる出力および周波数設定値の他のマイクロ波源も利用することができる。精製済みおよび未処理の両方の条件で、SWNTを試験した。マイクロ波信号を発生することが必要な場合が多い。低周波数EM信号の発生は、一般に、定常電場から交流電場へ電気エネルギーを移動することによって達成される。この状況において、所望の周波数を有する信号は、常時存在する。これは、典型的に、熱雑音に起因する。次いで、所望の周波数は、応用に適切である位相関係でフィードバックすることによって、所望の出力レベルに選択的に増幅される。この技術は、約1GHzまでの周波数に適度に良好に作用する。
1GHz〜10GHzの周波数で、異なる技術が必要である。これらの高周波数では、電子の有限走行時間は、発振回路のようなものに対する劣化の影響を有し、発生技術を変えなければ、信号源が非常に低質なものとなる。図4aに見られるように、平坦な3極管を備えた特別にデザインされた2空洞クライストロン400は、典型的に、これらの範囲にある信号源に対して用いられる。電子走行時間は、これらのデバイスに対して、それらの外形の故に影響を与えない。これらのデバイスは、3極管と高加速電圧との間の短い距離からなる。これらの3極管は、調整可能な二重の共振空洞とともに用いられる。これらのデバイスは、典型的に、マイクロ波スペクトルの1〜10GHz部分の有効部分に再調整でき、このようなデバイスからの最大出力は、10ワットの範囲である。
同図に見られるように、これらの2空洞クライストロンは、電子ビームが通過する直列式の2つの共振空洞からなる。2つの空洞の第1の空洞において、無線周波数(「RF」)場が、電子を集群化する。次いで、これらの群は、第2の空洞内に進み、RF場を含む。言い換えれば、2つの空洞の第1の空洞は、電子をわずかに加速したり、減速されたりする電子もある。加速および減速は、電子がRFサイクルのどの部分にあるかによって決まる。数ミリメートルの走行後、より高速の電子は、より低速の電子に追いつき、最大許容「集群化」が起こる。共振空洞の第2の空洞の設置場所は、ちょうどこの位置である。さらに、ビーム線に沿って、加速した電子は、より低速な電子を追い越し、電子は再度離群する。
RFサイクルのある部分において、第2の共振空洞からのエネルギーが、第1の共振器へ正確な位相で戻れば、クライストロンは発振器になる。発振周波数は、空洞の共振周波数(物理サイズを変えることで調節可能)で決まる。加速器の電圧は、発振周波数にわずかな変化を生じさせることがある。
周波数における2空洞クライストロンの他には、反射型クライストロンがある。反射型クライストロンは、より高い周波数を放出可能であるが、典型的に、1ワットより高い出力レベルで信号を発することはできない。この出力レベルは、ほとんどの工業的応用に有用なものではないが、信号が非常に「クリーン」なものであれば、分光実験室では非常に有用である。これらのクリーン信号は、中心周波数のドリフトや統計雑音がほとんどない信号である。反射型クライストロンは、このタイプの信号を与え、この理由から、これまでマイクロ波分光学者らが選択する信号源であった。図4bに見られるように、反射型クライストロン401は、2つの空洞の一方を取り外すことで2空洞型より単純化される。このように単純化されたことで、負に帯電したリフレクター電極を追加する必要がある。この電極は、鏡が可視光を反射するのと同様に、電子ビームを反射する。リフレクターと空洞間の距離が適切に調整され、「リペラ」電圧が適切に設定されていれば、ビームは、反射後、空洞に再び入り、空洞が最初に受け取ったエネルギーよりも多くのエネルギーを放つ。
後進波発振器(「BWO」)は、別の優れたマイクロ波信号源である。BWOにおいて、電子ビームは、長手軸に沿って静磁場を適用することで圧縮される。これらの信号源は、非常に広範囲の周波数にわたって調整可能であるため、掃引信号発生器として非常に有用である。このような掃引は、機械的手段ではなく、電子ビームの電圧を変動させることによって行われる。
マイクロ波源からの非常に高い出力レベルが要求される応用もある。これらの応用は、典型的に、マグネトロンを用いる。マグネトロン源において、電子ビームに対して垂直に静磁場が適用される。これは、ほぼ円形経路に電子を進ませるためである。これにより、相互作用時間量が長くなり、非常に高い出力レベルを達成することができる。
高いビーム電圧の必要性がなくなるように、マイクロ波測定用の新しい半導体デバイスが利用されてきた。ストリップライン技術は、回路の物理サイズを縮小するために用いられる。これらの供給源は非常に用途が多く、広範囲の周波数にわたって、109分の1のオーダーで、優れた周波数安定性を与える。これらの供給源は、典型的に、100mWのオーダーで非常に低出力である。
任意の種類のマイクロ波信号を検出する最も基本的な方法は、信号を復調し、半導体ダイオードを用いることによるものである。これらのダイオードは、非常に成熟した技術であり、適切に使用されれば、「誤った」読取値の影響を比較的受けない。これらのデバイスは、比較的エラーがないが、より高感度の検出方法が必要になることがある。スーパーヘテロダイン受信機により高いレベルの感度が見受けられる。検出された信号周波数(f)は、局所発振器(fLO)の周波数と組み合わされ、この組み合わせは、中間周波数(IF)を生じる:
fIF=|f-fLO| (5)
(式中、
fIF=中間周波数
f=検出された周波数
fLO=局所発振器の周波数)。
fIF=|f-fLO| (5)
(式中、
fIF=中間周波数
f=検出された周波数
fLO=局所発振器の周波数)。
局所発振器の周波数は、IFをIFフィルタの周波数に等しくさせる。フィルタデバイスにより、増幅器によって狭い帯域幅のみにわたって信号を増幅することができる。この原理を用いることによって、検出された信号の周波数は、より低い周波数(典型的に、10MHz〜300MHzの間)に変換される。増幅器はほとんど雑音を生成しないのは、このようなより低い範囲においてである。このタイプの受信機は、非常に高い信号対雑音比を有する傾向があり、ダイオードより105倍優れている。
さらに検出を高めるために、ツインチャネルのスーパーヘテロダイン受信機が用いられる。第2のチャネルは、自動周波数制御ユニットによって信号周波数をロックするために用いることができる。これにより、「ドリフト」しない信号源が得られる。多数のより新しいシステムは、ネットワークアナライザを使用することが多い。これらのシステムにおいて、掃引またはステップ周波数源が、スーパーヘテロダイン受信機内にロックされる。ベクトルネットワークアナライザが、デュアルチャネル受信機を使用して、振幅の比率および供給される2つの信号の位相差を測定する。したがって、未知の2ポートデバイスの実部および虚部を決定可能である。これらのアナライザは、典型的に、コンピュータとパッケージングされて、自動化された測定、信号の平均化などの信号の適切な処理、およびバックグラウンド雑音のフィルタリングが可能になる。これらのタイプのコンピュータ制御デバイスは、エラーを下げることを目的としている。システムは、多くの場合、重要な詳細を除去する傾向にある、統計的な分析アルゴリズムに基づいて、体系的なエラーであるとされるものを除去し、正確な測定であると考えられるものを表示するように試みる。
例えば、家庭用配線に特有の60Hz信号などのマイクロ波領域よりも低い周波数範囲において、要素間のオーム抵抗との接続としてラインを取り扱うことができる。マイクロ波範囲において、他の現象も考慮に入れなければならない。反応インピーダンスが重要になり、周波数とともにそれらの重要度が劇的に増す。伝送ラインの反応インピーダンスは、その外形、形状、およびサイズに高度に依存することによって、これらの3つのものが本質的に重要なものとなる。2本のワイヤラインは、EMF場が重複することにより、一方のワイヤにおける信号が他方のワイヤに悪影響を及ぼす可能性があり、そして悪影響を及ぼすこともあるため、これらのマイクロ波応用にあまりうまく作用しない。2本のワイヤ間での減衰は、それらの間の距離とともに減少するであろう。これにより、マイクロ波機器の任意の部品におけるワイヤの配置および隔離が重要な決定となる。したがって、導波管は、ある場所から別の場所へ信号を伝送するためのより好ましい技術である。
導波管は、基本的に中空のパイプであり、多くの異なる外形のものが利用可能である。最も一般的なものは、方形および円形の導波管である。導波管内の場の構成には、2つのタイプがある。第1のタイプは、波動伝播方向の電場成分を有し(TMモード)、かつ第2のタイプは、波動伝播方向に磁場を有する(TEモード)。使用される周波数範囲に依存するある構成の場合、様々な物理サイズの導波管が必要である。このようなサイズの変化は、検査される周波数のシフトに関連した波長の変化によるものである。また、導波管は、ワイヤに生じる可能性がある多大な信号の劣化および損失を被ることがないため、非常に優れた信号伝送方法となる。
マイクロ波およびナノチューブ
バッキーペーパーは、精製済みSWNTの薄膜である。一般的に、バッキーペーパーのチューブは揃っておらず、膜の厚みは、試料調整プロトコルに依存しているが、一般的に、1〜100ミクロンの厚みである。図5aにおいて、7〜12GHzの範囲にわたったバッキーペーパーの吸収スペクトルが見られる。このスペクトルは、掃引信号源から得られ、全範囲にわたって25掃引からなる。図示した結果は、実験的にエラー源をなくすために、これらの掃引の平均である。記録した信号は、伝送され、反射された出力レベルであり、それらを加算し、参照電圧から減算する。次いで、元の参照電圧でこの電圧を除算して、バッキーペーパーによって吸収されたマイクロ波信号の「パーセント」を得る。カーボンナノチューブは、本願発明者らの文献によれば、マイクロ波吸収体であることが知られている。通常、長鎖分子は、広範囲の周波数にわたって吸収する。バッキーペーパーに見られるもののようなナノチューブの群が、本質的に、非常に長い鎖状分子である。これらの分子は、異なる長さ分布を有し、マイクロ波およびナノチューブは、長さの分布に基づいて、異なる方法で相互作用する。図5bおよび5cに、5mgの精製済みSWNTの7〜12GHzの範囲にある吸収スペクトルが見られる。これは、より大きな吸収を示し、試料中の長鎖分子の数が増大していることが予想される。これらの広く拡張した距離相互作用は、まれであるだけでなく、非常に有益であるように思われる。
バッキーペーパーは、精製済みSWNTの薄膜である。一般的に、バッキーペーパーのチューブは揃っておらず、膜の厚みは、試料調整プロトコルに依存しているが、一般的に、1〜100ミクロンの厚みである。図5aにおいて、7〜12GHzの範囲にわたったバッキーペーパーの吸収スペクトルが見られる。このスペクトルは、掃引信号源から得られ、全範囲にわたって25掃引からなる。図示した結果は、実験的にエラー源をなくすために、これらの掃引の平均である。記録した信号は、伝送され、反射された出力レベルであり、それらを加算し、参照電圧から減算する。次いで、元の参照電圧でこの電圧を除算して、バッキーペーパーによって吸収されたマイクロ波信号の「パーセント」を得る。カーボンナノチューブは、本願発明者らの文献によれば、マイクロ波吸収体であることが知られている。通常、長鎖分子は、広範囲の周波数にわたって吸収する。バッキーペーパーに見られるもののようなナノチューブの群が、本質的に、非常に長い鎖状分子である。これらの分子は、異なる長さ分布を有し、マイクロ波およびナノチューブは、長さの分布に基づいて、異なる方法で相互作用する。図5bおよび5cに、5mgの精製済みSWNTの7〜12GHzの範囲にある吸収スペクトルが見られる。これは、より大きな吸収を示し、試料中の長鎖分子の数が増大していることが予想される。これらの広く拡張した距離相互作用は、まれであるだけでなく、非常に有益であるように思われる。
相互作用の機構
特定の機構の選択提示にとらわれる必要はないが、ナノチューブとマイクロ波との相互作用は複雑であり、いくつかの機構が作用している可能性があるが、1つの知られている作用は、従来の長鎖分子研究から見受けられる。長鎖の原子価電子、または任意の非線形分子は、円筒状の対称場に移動しない。このため、軌道角運動量の成分は、一定なものが見受けられない。電子軌道運動量は、全分子の回転運動量の一部分として見なさなければならない(相互作用は一度に1つの分子のみに対するものであると仮定した場合)。分子の回転からLがわずかに外れる場合、ALSタイプの電子スピン(L)および軌道(S)の相互作用のみが可能である。ここで、Aは、非対称回転子の最大回転定数であり、Lは、全原子または分子の電子角運動量であり、Sは、スピン角運動量である。別の機構は、ナノチューブの端部を占める鉄のナノ粒子とマイクロ波との相互作用を伴うものであり得る。マイクロ波で照射すると、鉄のナノ粒子は、マイクロ波を効率的に吸収し、結合されたナノチューブにエネルギーを伝達する。第3の機構は、一つまたは複数のチューブタイプ(すなわち、半金属的チューブ)からチューブ表面を被覆する電子プラズマにナノチューブ電子を励起することを伴うものであり得る。これは、照射サイクル中の発光および明らかな材料拡張の理由となる。
特定の機構の選択提示にとらわれる必要はないが、ナノチューブとマイクロ波との相互作用は複雑であり、いくつかの機構が作用している可能性があるが、1つの知られている作用は、従来の長鎖分子研究から見受けられる。長鎖の原子価電子、または任意の非線形分子は、円筒状の対称場に移動しない。このため、軌道角運動量の成分は、一定なものが見受けられない。電子軌道運動量は、全分子の回転運動量の一部分として見なさなければならない(相互作用は一度に1つの分子のみに対するものであると仮定した場合)。分子の回転からLがわずかに外れる場合、ALSタイプの電子スピン(L)および軌道(S)の相互作用のみが可能である。ここで、Aは、非対称回転子の最大回転定数であり、Lは、全原子または分子の電子角運動量であり、Sは、スピン角運動量である。別の機構は、ナノチューブの端部を占める鉄のナノ粒子とマイクロ波との相互作用を伴うものであり得る。マイクロ波で照射すると、鉄のナノ粒子は、マイクロ波を効率的に吸収し、結合されたナノチューブにエネルギーを伝達する。第3の機構は、一つまたは複数のチューブタイプ(すなわち、半金属的チューブ)からチューブ表面を被覆する電子プラズマにナノチューブ電子を励起することを伴うものであり得る。これは、照射サイクル中の発光および明らかな材料拡張の理由となる。
高出力相互作用
図5a、図5b、および図5cのそれぞれに示すスペクトル501、502、および503に関して、マイクロ波源は、典型的に、分光測定を実行するときの非常に低い出力源である。多くの場合において工業的に関心対象となるものであるため、ナノチューブは、高出力のマイクロ波信号と効率的に相互作用可能でなければならない。本発明の態様において、2.45GHz、750ワットの出力での動作が用いられてもよい。上述したマイクロ波源から放出されたマイクロ波場は、空気中で未処理、未精製の状態でSWNTを照射した場合、3秒以内に点火および照射し、粉末X線回折は、橙色の残留物としてヘマタイトの存在を示した。
図5a、図5b、および図5cのそれぞれに示すスペクトル501、502、および503に関して、マイクロ波源は、典型的に、分光測定を実行するときの非常に低い出力源である。多くの場合において工業的に関心対象となるものであるため、ナノチューブは、高出力のマイクロ波信号と効率的に相互作用可能でなければならない。本発明の態様において、2.45GHz、750ワットの出力での動作が用いられてもよい。上述したマイクロ波源から放出されたマイクロ波場は、空気中で未処理、未精製の状態でSWNTを照射した場合、3秒以内に点火および照射し、粉末X線回折は、橙色の残留物としてヘマタイトの存在を示した。
未処理ナノチューブ試料の点火は、要因の組み合わせによるものである。ナノチューブロープの、典型的に、不純物である大量の炭素質材料は、マイクロ波の吸収によって生じる熱の放射を妨げるように思われる。他の要因は、マイクロ波場により、ナノチューブが水素を放出することである。試料が最初の3〜5秒内に達すると思われる摂氏数百度〜数千度において水素が相互作用すると、空気中での「点火」が予想される。
精製済みナノチューブおよび未処理ナノチューブが、UHV条件(1×10-9トール)に配置されると、別の新しい現象が見られる。ナノチューブを真空システムに置くと、ナノチューブが存在しないときに可能なものより低いレベルの真空に到達可能である。ナノチューブロープは、大量の水素を吸着し、これは、典型的に、UHVシステムがより低い圧力レベルに到達できないようにするものであり、この場合、ナノチューブ試料が適所にない同一のシステムと比較すると、ナノチューブがあるシステムの圧力が一桁降下した。
上述した同一のマイクロ波場の適用下において、UHVでの未処理ナノチューブおよび精製済みナノチューブの両方が、明るい白色光を発する。この白色光のスペクトルは広帯域である。スペクトルでの「スパイク」の多くは、一見したところ、信号対雑音の問題であるように思われる。実際、精製済みナノチューブスペクトルおよび未処理ナノチューブスペクトルにおいて同一である。これらのピークは、試料に存在するあらゆる元素を構成するH、C、CO、またはFeのいずれかに属する原子発光ラインであることが提示される。SWNT発光は、同様の質量を有する精製済みナノチューブ試料からのものよりさらにわずかにUV内に及ぶ。UVを超える任意の高エネルギー放出を試験するために、装置付近にガイガーカウンタを配置した。平均直径が1nmの場合、精製済みSWNTから通常のバックグラウンドよりわずかに高い放射レベルを観察した。この放射は、軟X線領域における発光を示すものであってもよい。2μmで黒体放射を測定するパイロメータを用いて、システムの物理的および未処理のSWNTの両方の温度を観察した。これらの観察温度は、2000℃の範囲のものであった。
水素フリーのシステムにおいて、光学、紫外線、および軟X線の放射を明らかにする機構がいくつかある。SWNTは、機械的に極めて柔軟であり、ナノチューブの完全性を壊すことなく、広範囲の動きが可能である。マイクロ波源への露出下で、ナノチューブは、加熱と同時に、いくつかの機械的な動きを受けるように見られる。これは、フォノンの広範囲のスペクトルが試料に生じ、さらには、電子プラズマに生じる場合もあることを示す。これは、ナノチューブの高Q、欠陥の存在、および歪んだ外形のためである。フォノンスペクトルの増大は、その発端がナノチューブの動的な動きであるため、数秒かかる。この時間スケールは、可視放射が生じる前に見られる遅延に相当する。
特定の機構にとらわれる必要はないが、ある点で、フォノン周波数は、ナノチューブ構造の外側電子の吸収周波数と一致し、イオン化される。このプロセスは、エネルギーをフォノンシー(phonon sea)と交換する電子プラズマを形成する。電子プラズマは、プラズマのエッジに達すると、光学、UV、および軟X線領域において放射し、定常均衡にある入射エネルギーのほとんどを吸収し、再び放射する。全試料は、ナノチューブ中の電子結合により、1つの物体として放射するように見え、「巨大双極子共鳴」を形成する。このシステムは、電磁エネルギーを非常に効率的に吸収および放出できる。
直径が1ナノメートルのSWNTは、内部に電子を非局在化する量子導波管になり、有効な衝突断面を増大することによって効果が増す。フォノン状態のこのような高密スペクトルに浸された単一のナノチューブは、単一の長い準粒子と見なすことができる。最初の近似として、一次元の粒子ストリングの物理的実現と考えられる。ナノチューブ間の結合は、フォノンおよび電子の交換により非常に強力であるため、材料は集合的力学を有する。HiPcoのSWNTへのマイクロ波の適用の視覚的反応は、マイクロ波場を適用した後、約1秒で生じた。レーザオーブンにより発生したSWNTも利用した。このタイプのSWNTからの反応は、おそらくこれらのタイプのSWNT対HiPcoのSWNTの増大した平均直径や、試料に残留する鉄の異なる量により、容易に観察可能なものではなかった。
カーボンナノチューブにおける水素貯蔵の機構
本発明の別の局面は、ナノチューブの内側毛細管水素を充填するためのプロセスおよび装置を含む。上述したように、水素原子ビームは、約20eVのエネルギーレベルでナノチューブの壁に入射すると、壁を通って突進し、ナノチューブに入るであろう。チャネリングによって生じる規模のナノチューブの欠陥は、約1ピコ秒で自己修復するであろう。イオンビームラインプロセスを実行するために、加速器を用いた。加速した水素ビームのエネルギー。チャネリングプロセスを実行するために、水素の入射エネルギーが5keVのカーボンナノチューブに衝突すると、イオンビームラインに試料4mgが進行する。水素は、最終的に注入を獲得するまでいっそう多くのナノチューブを通過すると低速化する。粒子速度は、ナノチューブの自己修復が十分に可能な程度に低速である10-9秒ごとに約1粒子である。試料に入射する全電荷だけではなく、チャネリングした電荷も測定するように、装置に試料を配置した。これにより、捕集した粒子の総数が、約1017水素原子になるように決定することができる。
本発明の別の局面は、ナノチューブの内側毛細管水素を充填するためのプロセスおよび装置を含む。上述したように、水素原子ビームは、約20eVのエネルギーレベルでナノチューブの壁に入射すると、壁を通って突進し、ナノチューブに入るであろう。チャネリングによって生じる規模のナノチューブの欠陥は、約1ピコ秒で自己修復するであろう。イオンビームラインプロセスを実行するために、加速器を用いた。加速した水素ビームのエネルギー。チャネリングプロセスを実行するために、水素の入射エネルギーが5keVのカーボンナノチューブに衝突すると、イオンビームラインに試料4mgが進行する。水素は、最終的に注入を獲得するまでいっそう多くのナノチューブを通過すると低速化する。粒子速度は、ナノチューブの自己修復が十分に可能な程度に低速である10-9秒ごとに約1粒子である。試料に入射する全電荷だけではなく、チャネリングした電荷も測定するように、装置に試料を配置した。これにより、捕集した粒子の総数が、約1017水素原子になるように決定することができる。
一旦これらの試料を調製して、2つのほぼ同一のナノチューブの脱離を行った。第1の試料は、ビームライン注入方法によって水素が注入されず、1時間、約100トールの水素環境に浸した4mgのSWNTからなる。第2の試料も、約1時間、100トールの水素環境に浸された後、約1017水素原子で注入された。図6に見られるように、次の脱離実験の結果600は、貯蔵した水素量の大幅な増加を示す。第1の試料では、真空システムの水素レベルが、約10-9トールから約10-5トールに上昇することが分かった。同一の真空システムにおける第2の試料では、RGA分析が、脱離前に約10-9トールの水素レベルを示し、脱離後の水素チャネルでの計測の完全な飽和を示した。RGAが10-3トールまで飽和しないため、これは、試料から除去された水素の量の大幅な増大を示し、注入が可能であることを示す。図9は、マイクロ波適用中、カーボンナノチューブからガス放出された材料のRGAプロット900である。
照射後のカーボンナノチューブ
本発明の別の局面は、ナノチューブまたはナノチューブベースのロープを純粋な状態で、または混合物または複合物において分散後に溶接することによって、最終的な材料の機械的特性を変更する有効な手段である。UHVにおいてマイクロ波の照射後の炭素ナノチューブのTEM画像は、ナノチューブの多くが隣接するチューブに融合または溶接されて接合部を形成することを示した。図7に、明確な接合形成700を見ることができる。さらに、図8に見られるように、ループ状の構造800が形成され、照射されたチューブに十分にある。SWNTを溶接するには、炭素結合を断ち、かつ炭素原子を再配置する必要がある。これが起こるように、温度は、マイクロ波の効率的な吸収を表す、少なくとも1500℃に達しなければならない。焦電気結晶のこれらの領域において、周波数アップコンバージョンが生じることが周知である。SWNTにおいて同様の機構が作用してもよい。したがって、本明細書に記載した本発明のプロセスおよび装置は、ナノチューブまたはナノチューブベースのロープを純粋な状態で、または混合物または複合物において分散後に溶接することによって、最終的な材料の機械的特性を変更する効率的な手段である。
本発明の別の局面は、ナノチューブまたはナノチューブベースのロープを純粋な状態で、または混合物または複合物において分散後に溶接することによって、最終的な材料の機械的特性を変更する有効な手段である。UHVにおいてマイクロ波の照射後の炭素ナノチューブのTEM画像は、ナノチューブの多くが隣接するチューブに融合または溶接されて接合部を形成することを示した。図7に、明確な接合形成700を見ることができる。さらに、図8に見られるように、ループ状の構造800が形成され、照射されたチューブに十分にある。SWNTを溶接するには、炭素結合を断ち、かつ炭素原子を再配置する必要がある。これが起こるように、温度は、マイクロ波の効率的な吸収を表す、少なくとも1500℃に達しなければならない。焦電気結晶のこれらの領域において、周波数アップコンバージョンが生じることが周知である。SWNTにおいて同様の機構が作用してもよい。したがって、本明細書に記載した本発明のプロセスおよび装置は、ナノチューブまたはナノチューブベースのロープを純粋な状態で、または混合物または複合物において分散後に溶接することによって、最終的な材料の機械的特性を変更する効率的な手段である。
発明の局面の概要
マイクロ波場に露出されると、SWNTは、強い広帯域の発光、極度の加熱、すでに吸着した材料のガス放出、およびチューブの再構成を示す。上述したように、カーボンナノチューブからの水素の排除は、再利用可能な燃料電池を含む複数の応用に適応可能である。本発明は、自動車を含む車両の燃料電池貯蔵、ロケット工学用の使い捨て可能な小型燃料電池、長期宇宙ミッション用のガス燃料貯蔵における使用に特に適したものであり得る。このプロセスおよび装置の利点は、コスト効率が良く、安全で、リサイクル可能な燃料電池材料である。さらに、ピーク強度が約328nmにあり、既知の炭素放出ラインに対応するUV領域の場の放出は、UVレーザ源としての応用を見い出すものであってもよい。水素の一部は、ナノチューブの内側にあることによって、イオン化され、プラズマを形成し、観察されるUV放出に寄与する。本発明における水素のガス放出の機械的説明は、チューブのたわみとともに、高温から生じるフォノンの衝突によるものである。本発明のプロセスのさらなる応用は、軍事用を含む多くの用途の携帯可能な加熱源、および小型で携帯可能な高収量パワーバッテリ源を含む。本発明は、本明細書に記載するプロセスと、本明細書に記載するプロセスを実行するために構成された任意の装置の両方とを含む。
マイクロ波場に露出されると、SWNTは、強い広帯域の発光、極度の加熱、すでに吸着した材料のガス放出、およびチューブの再構成を示す。上述したように、カーボンナノチューブからの水素の排除は、再利用可能な燃料電池を含む複数の応用に適応可能である。本発明は、自動車を含む車両の燃料電池貯蔵、ロケット工学用の使い捨て可能な小型燃料電池、長期宇宙ミッション用のガス燃料貯蔵における使用に特に適したものであり得る。このプロセスおよび装置の利点は、コスト効率が良く、安全で、リサイクル可能な燃料電池材料である。さらに、ピーク強度が約328nmにあり、既知の炭素放出ラインに対応するUV領域の場の放出は、UVレーザ源としての応用を見い出すものであってもよい。水素の一部は、ナノチューブの内側にあることによって、イオン化され、プラズマを形成し、観察されるUV放出に寄与する。本発明における水素のガス放出の機械的説明は、チューブのたわみとともに、高温から生じるフォノンの衝突によるものである。本発明のプロセスのさらなる応用は、軍事用を含む多くの用途の携帯可能な加熱源、および小型で携帯可能な高収量パワーバッテリ源を含む。本発明は、本明細書に記載するプロセスと、本明細書に記載するプロセスを実行するために構成された任意の装置の両方とを含む。
水素および酸素などのいくつかの燃料、および窒素およびアルゴンなどの希釈ガスを用いて、燃料電池および加熱源を作る際に使用することを特に参照して、本発明の革新的な開示を記載してきた。さらに、新規のプロセスを理解するための詳細な態様について記載してきた。当業者でれば、本明細書に記載した使用法および態様は、多数の有益な使用法および本明細書の革新的な教示のほんの数例しか提供していないことを理解および認識されたい。発光、ガス放出、加熱、およびチューブの再構成の機能など、ほぼ同一の新規の結果を得るために、例えば、異なる真空圧力およびマイクロ波の出力設定値および周波数を用いることができる。さらに、異なる燃料を保持した後、カーボンナノチューブからガス放出することができる。本発明の精神および特許請求の範囲から逸脱することなく、開示した本発明のプロセスおよび本発明を実行する装置に、様々な変更、修正、および置き換えを行うことができる。
Claims (38)
- カーボンナノチューブをマイクロ波照射にさらす段階を含む、カーボンナノチューブから発光を生じさせる方法。
- カーボンナノチューブをマイクロ波照射にさらす段階を含む、カーボンナノチューブの機械的運動を生じさせる方法。
- カーボンナノチューブをマイクロ波照射にさらす段階を含む、カーボンナノチューブの再構成を生じさせる方法。
- カーボンナノチューブをマイクロ波照射にさらす段階を含む、吸収または吸着された化学種をカーボンナノチューブからガス放出する方法。
- カーボンナノチューブが不活性ガスチャンバーにある間にマイクロ波照射に供される、請求項4記載の方法。
- カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項4記載の方法。
- カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブを含む、請求項4記載の方法。
- カーボンナノチューブが真空チャンバーにある間にマイクロ波照射に供される、請求項4記載の方法。
- 真空が約10-4トール〜10-8トールの間であり、かつマイクロ波周波数が0.1GHz〜100GHzの間である、請求項8記載の方法。
- 真空が約10-4トール〜10-8トールの間であり、マイクロ波周波数が約2.45GHzであり、かつマイクロ波出力が0.1ワット〜1,500ワットの間である、請求項8記載の方法。
- カーボンナノチューブに入射するマイクロ波場が約1.01×10-5eVである、請求項4記載の方法。
- 吸収または吸着された化学種、元素、またはガスを含むカーボンナノチューブ源と、
カーボンナノチューブ源に近接した位置にあるマイクロ波源と、
該マイクロ波源から該カーボンナノチューブ源へ向けて、および該マイクロ波源から該カーボンナノチューブ源を通してマイクロ波を方向付けるためのデバイスとを含む、吸収または吸着された化学種、元素、またはガスをカーボンナノチューブから脱離するための装置。 - 脱離されるガスが水素である、請求項12記載の装置。
- 水素燃料の貯蔵および送出システムとして使用するための、請求項12記載の装置。
- 自動車において使用するための、請求項12記載の装置。
- 宇宙船において使用するための、請求項12記載の装置。
- カーボンナノチューブ源が単層カーボンナノチューブからなる、請求項12記載の装置。
- カーボンナノチューブ源が多層カーボンナノチューブからなる、請求項12記載の装置。
- マイクロ波源が0.1GHz〜100GHzの間の周波数を発生し、かつマイクロ波源が0.1ワット〜1,500ワットの間の出力を送出する、請求項12記載の装置。
- マイクロ波源が約2.45GHzの周波数を発生し、かつマイクロ波源が0.1ワット〜1,500ワットの間の出力を送出する、請求項12記載の装置。
- カーボンナノチューブ源が、マイクロ波源によって約1.01×10-5eVのマイクロ波場に浸される、請求項12記載の装置。
- マイクロ波源が、携帯可能なマイクロ波発生器を含む、請求項12記載の装置。
- マイクロ波源が、平坦な3極管を有する少なくとも1つの2空洞クライストロンを含む、請求項12記載の装置。
- マイクロ波源が、少なくとも1つの反射型クライストロンを含む、請求項12記載の装置。
- マイクロ波源が、少なくとも1つの後進波発振器を含む、請求項12記載の装置。
- マイクロ波源が、少なくとも1つのマグネトロンを含む、請求項12記載の装置。
- 真空を生成するためのデバイスと、
真空を生成するためのデバイス内にカーボンナノチューブ源を安全に保持するための実質的にマイクロ波透過の機構とをさらに含む装置であって、
マイクロ波源が、真空を生成するためのデバイスに近接して設けられ、
該マイクロ波源から該カーボンナノチューブ源へ向けて、および該マイクロ波源から該カーボンナノチューブ源を通してマイクロ波を方向付けるためのデバイスが、実質的なマイクロ波透過の機構に向けられる、請求項12記載の装置。 - 真空が約10-4トール〜10-8トールの間を実現し、
マイクロ波源が0.1GHz〜100GHzの間の周波数を発生し、かつ
マイクロ波源が0.1ワット〜1,500ワットの間の出力を送出する、請求項27記載の装置。 - 真空が約10-4トール〜10-8トールの間を実現し、
マイクロ波源が約2.45GHzの周波数を発生し、かつ
マイクロ波源が0.1ワット〜1,500ワットの間の出力を送出する、請求項27記載の装置。 - カーボンナノチューブ源が、マイクロ波源によって約1.01×10-5eVのマイクロ波場に浸される、請求項27記載の装置。
- 脱離される元素またはガスが酸素である、請求項12記載の装置。
- 脱離される元素またはガスが窒素である、請求項12記載の装置。
- 脱離される元素またはガスがアルゴンである、請求項12記載の装置。
- カーボンナノチューブを真空下に配置する段階と、
イオンビームラインプロセスを用いて、カーボンナノチューブ源へ向けて水素を加速する段階と、
10-9秒ごとに約1粒子の速度で、5keVの加速度ポテンシャルを用いて、カーボンナノチューブ源に水素を衝突させる段階とを含む、燃料貯蔵媒体として使用するためのカーボンナノチューブに水素を注入する方法。 - 真空下にあるカーボンナノチューブ源と、
水素原子をカーボンナノチューブ源に向けて加速するための、カーボンナノチューブ源に近接して設けられた加速手段とを含む、燃料貯蔵媒体として使用するためのカーボンナノチューブに水素を注入する装置。 - 加速手段がイオンビーム加速器を含む、請求項35記載の装置。
- イオンビーム加速器が、カーボンナノチューブ源に、10-9秒ごとに約1水素粒子を注入可能である、請求項35記載の装置。
- カーボンナノチューブ源と、
真空を生成するためのデバイスと、
真空を生成するためのデバイスに近接して設けられたマイクロ波源と、
真空を生成するためのデバイス内にカーボンナノチューブ源を安全に保持するための実質的にマイクロ波透過の機構と、
該マイクロ波源から該カーボンナノチューブ源へ向けて、および該マイクロ波源から該カーボンナノチューブ源を通してマイクロ波を方向付けるためのデバイスとを含む、ナノチューブまたはナノチューブベースのロープを純粋な状態で、または混合物または複合物において分散後に溶接するための装置。
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