KR20040030471A - 감마 방사선 중합된 에멀젼계 (메트)아크릴레이트 감압접착제 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

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acrylate monomer
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KR10-2003-7008731A
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더글라스 이. 웨이스
투반 티. 트란
카렌 제이 레이싱거
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

감압 접착제는 감마 방사선 조사를 사용하여 형성할 수 있다. 일 실시태양은 에멀젼 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된 중합 반응 생성물인 감압 접착제이다. 에멀젼 조성물은 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함한다.

Description

감마 방사선 중합된 에멀젼계 (메트)아크릴레이트 감압 접착제 및 그의 제조 방법 및 사용 방법{GAMMA RADIATION POLYMERIZED EMULSION-BASED (METH)ACRYLATE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
감압 접착제 (PSA)를 위한 점탄성 베이스로서 아크릴계 중합체의 잇점은 공지되어 있다. 감압 접착제는 다양한 종류의 마킹, 보유, 보호, 밀봉 및 차단 목적으로 50년 이상 동안 사용되어 왔다. 기본적으로, PSA는 접착, 응집, 신축성 및 탄성의 4배 균형을 야기하는, 점성 및 탄성의 정교한 균형을 필요로 한다. 본질적으로, PSA 제품은 충분한 점착성 및 탄성을 갖기 때문에 그 점착성에도 불구하고 손가락으로 다룰 수 있고, 일반적으로 실질적인 양의 잔류물을 남기지 않고 부드러운 표면으로부터 제거될 수 있다.
현재 PSA 제조에 몇가지 방법이 사용되고 있다. 이들 방법은 배치, 고온 용융, 용액, 열 에멀젼, 현탁액, 자외선 (UV)-개시 벌크 및 UV-개시 온-웹(on-web) 중합 기술을 포함하여 많은 중합 방법을 포함한다. 이들 방법의 일부에서 생산된 단량체 및 개시제 잔류물은 특성(예를 들어, 박리 접착력 및 전단강도)의 바람직한수준의 달성을 방해할 수 있고, 일부 방법은 속도가 비교적 느리다.
예를 들어, 용액 중합에 의해 PSA를 제조하기 위해 아크릴계 중합체 조성물을 사용할 수 있다. 용액 중합법은 일반적으로 비교적 다량의 유기 용매를 사용한다. 용매 내의 중합체는 용매의 부피 및 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 대기 중으로의 방출 가능성 때문에 처리 및 수송이 곤란할 수 있다. 또한, 용매의 사용은 중합체로부터 용매를 제거하기 위해 고온 가열 또는 진공을 필요로 한다.
발명의 개요
일반적으로, 본 발명은 감마 방사선 조사를 사용하여 형성된 감압 접착제에 관한 것이다. 하나의 실시태양은 에멀젼 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된 중합 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제이다. 에멀젼 조성물은 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함한다. 다른 실시태양은 상기한 제1 실시태양과 유사하고, 중합 반응 생성물은 광개시제 및 열개시제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 임의의 개시제의 부재 하에 형성된다.
다른 실시태양은 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된 중합 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제 형성 에멀젼 조성물이다. 조성물은 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함한다.
다른 실시태양은 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함하는 에멀젼 조성물의 형성 단계, 및 에멀젼 조성물의 적어도 일부에 감마선을 조사하여 에멀젼 조성물의 중합을 개시시키는 단계를 포함하는 감압 접착제의 제조 방법이다. 추가의 실시태양은 에멀젼 조성물의 적어도 일부를 조사한 후에 에멀젼 조성물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 상기 방법이다. 또다른 실시태양은 에멀젼 조성물의 적어도 일부를 조사하는 단계가 에멀젼 조성물을 실질적으로 균일하게 조사하는 단계를 포함하는 상기 방법이다.
다른 실시태양은 기판, 및 상기 기판의 적어도 한 표면에 배치된, 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함하는 에멀젼 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된 중합 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제를 포함하는 물품이다.
또다른 실시태양은 조성물의 중합 반응 생성물인 감압 접착제이다. 조성물은 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 유화제를 포함한다. 중합 반응 생성물의 전단강도는 1 kg 중량 사용시에 실온에서 적어도 5000분이고, 박리 접착력은 적어도 실온에서 45 N/dm 이상이다. 다른 실시태양에서, 전단강도는 10,000분 이상이었다. 다른 실시태양에서, 박리 접착력은 50 N/dm이상이었다. 또다른 실시태양에서, 박리 접착력은 50 N/dm이상이었고, 전단강도는 10,000분 이상이었다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 개시된 각각의 실시태양 또는 모든 실시를설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 상세한 설명은 상기 실시태양을 보다 구체적으로 예시한다.
본 발명은 감마 방사선 조사를 사용하여 형성된 감압 접착제, 감압 접착제를 사용하는 방법 및 감압 접착제를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 감압 접착제, 감압 접착제의 사용 방법 및 감압 접착제를 포함하는 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 감마선 조사에 의해 형성된 감압 접착제, 감압 접착제의 사용 방법 및 감압 접착제를 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 면을 하기 실시예를 통해 이해할 수 있으며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 감압 접착제와 감압 접착제의 제조 방법의 적어도 일부의 실시태양은 종래 기술에 의해 현재 얻을 수 없는 잇점을 제공한다. 본 발명의 수계 라텍스 감압 접착제는 박리 접착력과 전단강도 성능 모두의 만족할만한 수치를 포함하여 우수한 접착성을 보일 수 있다. 일부 실시태양은 개시제 잔류물가 접착제에 존재할 경우 유해한 영향을 받는 적용예에서 특히 유용하다. 감압 접착제의 제조 방법은 보다 다량의 고체 에멀젼의 사용을 가능하게 한다. 이에 의해 후속 코팅 처리를 위한 에멀젼 점도 조절의 필요성 저하 및 인가된 접착 코팅의 건조를 위한 에너지 비용의 저하를 달성할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 감압 접착제는 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 유화제를 포함하는 에멀젼 조성물을 감마선 조사 중합에 의해 형성된다. 또한, 특정 용도를 위해 또는 요구되는 특성을 달성하기 위해 다른 성분, 예를 들어다른 공중합가능 물질, 점착제, 가교결합제, 유리 라디칼 개시제, 가소화제, 안료, 염료, 항산화제, UV 안정화제, 증점제, 전기전도제, 반사제, 대전방지제, 무기 물질, 살생물제 (살균제, 살진균제), 생물활성제, 제약 조제, 방출제, 화장물질, 유동 개질제 등이 첨가될 수 있다. 감압 접착제는 필요한 경우 우수한 박리 접착력, 우수한 전단강도 또는 이들 특성의 조합 특성을 가질 수 있다.
용어 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴레이트들"은 본원에서 전반적으로 사용되고, 아크릴레이트(들) 및 메타크릴레이트(들)을 모두 포함하는 의미이다.
에멀젼 내의 각 성분의 양은 일반적으로 조합된 (메트)아크릴레이트 단량체 물질, 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 임의의 다른 공중합가능 물질의 100부당 부수로 존재한다. 이하에서, 상기 기준 물질을 총 유리 라디칼 공중합가능 물질로 부른다.
(메트)아크릴레이트 단량체 물질
유리 라디칼 중합가능 (메트)아크릴레이트 단량체 물질은 감압 접착제 제조를 위해 에멀젼에 사용된다. (메트)아크릴레이트 단량체 물질은 1종 이상의 유리 라디칼 중합가능 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 일부 실시태양에서, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용된다. (메트)아크릴레이트 단량체 물질은 일반적으로 아크릴산의 에스테르이다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반적으로 단지 1개의 유리 라디칼 중합가능기를 갖는다. 상기 화합물의 유리 전이 온도는 단일중합시에 일반적으로 약 10 ℃ 이하, 바람직하게는 약 0 ℃ 이하,보다 바람직하게는 약 -10 ℃ 이하이다.
적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 그의 알킬기가 약 3 내지 약 13개의 탄소 원자를 갖고 비3급 알킬 알콜이 아닌 아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 에톡시화 노닐 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메틸 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 및 헥실 에틸 메타크릴레이트를 포함하고, 이로 제한되지 않는다.
극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질
감압 접착제 형성을 위해 에멀젼에 유용한 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 단량체, 올리고머 및 매크로모노머를 포함할 수 있다. 상기 물질은 일반적으로 (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 용이하게 공중합하는 단지 1개의 관능기만을 갖는다. 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 필요한 단일 화합물 또는 2 이상의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.
극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 일반적으로 감압 접착제의 특성에 영향을 주기 위해, 예를 들어 생성 중합체의 점착력을 증가시키기 위해 수소결합을 제공한다. 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산 (및 이들의 염); 에틸렌계 불포화 무수물; 에틸렌계 불포화 아민 및 아미드; N-비닐 락탐; 에틸렌계 불포화 알콜; 에틸렌계 불포화 니트릴; 및 에틸렌계 불포화 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산, 말레산 무수물, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노 에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드 및 다른 N-치환된 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 다른 N,N-이치환된 아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 카르보왁스 아크릴레이트, 메톡시-에톡시-에틸 아크릴레이트, 이들의 혼합물 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐 피롤리돈, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, (메트)아크릴레이트 단량체 물질은 안정한 에멀젼을 생성시킬 정도로 충분히 적은 양으로, 감압 접착제의 전단 특성을 개선시키기에는 충분히 많은 양으로 에멀젼에 제공된다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트 단량체는 약 84 내지 98 중량부의 양으로 제공되고, 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 약 2내지 6 중량부의 양으로 제공된다.
(메트)아크릴레이트 단량체 물질 또는 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 총 중합가능 물질의 유리 전이 온도가 약 10 ℃ 이하라면 2 이상의 상이한 성분을 포함할 수 있다 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 성분은 임의의 비율로 조합될 수 있는 2 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다).
다른 공중합가능 물질
(메트)아크릴레이트 단량체 물질 및 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질 이외에, 에멀젼 조성물은 다른 공중합가능 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 물질은 일부의 (메트)아크릴레이트 단량체 물질 대신에 사용되고, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능하다.
비닐 에스테르 단량체는 일반적으로 에멀젼에 공중합가능 물질로서 (점착력 증강을 위해) 사용하기에 적합하다. 적합한 비닐 에스테르 단량체의 예는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산의 불포화 비닐 에스테르를 포함한다. 상기 비닐 에스테르 단량체는 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 펠라르고네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 데카노에이트 및 비닐 옥타노에이트를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 카프레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 스티렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 공중합가능 올리고머 및 매크로모노머는 아크릴레이트-말단 폴리(메틸 메타크릴레이트), 메타크릴레이트-말단 폴리(메틸 메타크릴레이트), p-비닐 벤질-말단 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴레이트-말단 폴리(스티렌), 메타크릴레이트-말단 폴리(스티렌), 아크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 옥사이드), 메타크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 옥사이드), 아크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 글리콜), 메타크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 글리콜), 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 부톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, p-비닐 벤질-말단 폴리(에틸렌 옥사이드), p-비닐 벤질-말단 (에틸렌 글리콜) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 공중합가능 올리고머 및 마크로단량체의 한 종류는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,554,324호 (Husman 등)에 기재된 바와 같이 유리 전이 온도 (Tg)가 20 ℃보다 큰 중합체 부분을 갖는 것이다. 상기 공중합가능 올리고머 및 마크로단량체는 예를 들어 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 Sartomer Co.사의 CHEMLINK 4500로 입수가능한 에틸메타크릴레이트-말단 폴리스티렌 (분자량 약 13,000)을 포함한다. 다른 유용한 중합가능 올리고머 및 매크로모노머는 아크릴레이트-말단 폴리(에틸렌) 글리콜, 예를 들어 일본 소재의 신낙무라 인크(Shin-Nakmura Inc.)사의 AM-90G로서 입수가능한 아크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 옥사이드) (분자량 550)를 포함한다.
에멀젼 또는 감압 접착제에 포함될 수 있는 다른 공중합가능 물질은 예비중합된 물질이다. 상기 물질은 시럽 형태일 수 있다. 예비중합된 물질은 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
여기서 설명되는 다른 공중합가능 물질은 일반적으로 (메트)아크릴레이트 단량체 물질의 일부를 대체한다. 다른 공중합가능 물질은 특정 적용을 위해 감압 접착제 개질에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 상기 물질은 에멀젼 또는 감압 접착제의 50% 이하를 구성할 수 있다.
유화제
에멀젼 기술을 통한 중합은 일반적으로 하나 이상의 유화제, 예를 들어 계면활성제 또는 중합체 현탁제의 존재를 포함한다. 상기 종류의 물질은 에멀젼의 형성 및 안정화를 가능하게 한다. 유화제가 없으면, 나중에 라텍스 입자가 되는 소적(droplet)이 형성될 수 없다.
계면활성제
본 발명에 유용한 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의로, 계면활성제는 (메트)아크릴레이트 단량체 물질 및 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질과 공중합가능하다.
적합한 비이온계 계면활성제는 소수성 지방족 또는 알킬 방향족 화합물과 친수성 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 축합산물로서 형성될 수 있는 분자 구조를 갖는 계면활성제를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 전형적인 비이온계 계면활성제의 친수성-친유성 균형 (HLB)은 약 10 이상이고, 일반적으로 약 15 내지 약 20이다. 계면활성제의 HLB는 계면활성제의 친수성(또는 극성) 기 및 친유성 또는 소수성(또는 비극성) 기의 크기 및 강도의 균형을 표현한 것이고, 일반적으로 계면활성제의 제조자에 의해 표시된다.
적합한 비이온계 계면활성제의 시판되는 예는 예를 들어 미국 뉴저지주 크란베리 소재의 롱플랑 인크(Rhone-Poulenc, Inc.)사에서 각각 시판하는 IGEPAL CA 및 CO 시리즈로서 입수할 수 있는 노닐페녹시 및 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 미국 인디애나주 게리 소재의 유니온 카바이드 케미칼 앤드 플라스틱스 코(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.)사에서 시판하는 15-S-7, 15-S-9, 15-S-12를 포함하는 테기톨(TERGITOL) 15-S 시리즈로서 입수할 수 있는 C11 내지 C15 2차-알콜 에톡실레이트; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 ICI 케미칼즈(Chemicals)사의 트윈(TWEEN) 시리즈의 계면활성제로서 입수할 수 있는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 미국 메릴랜드주 볼티모어 소재의 아메리칼 알콜락 케미칼 코(Americal Alcolac Chemical Co.)사의 SIPONIC Y-500-70로서 입수할 수 있는 폴리에틸렌 옥사이드(25) 올레일 에테르; 미국 인디애나주 게리 소재의 유니온 카바이드 케미칼즈 및 플라스틱스 코(Union Carbide Chemicals and Plastics Co.)사의 X-100, X-165, X-305 및 X-405를 포함하는 트리톤(TRITON) X 시리즈로서 입수할 수 있는 알킬아릴 폴리에테르 알콜을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.
유용한 음이온계 계면활성제는 (1) 하나 이상의 소수성 잔기, 예를 들어 C6내지 C12알킬, 알킬아릴 및 알케닐기 및 (2) 하나 이상의 음이온기, 예를 들어 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 술페이트, 폴리옥시에틸렌 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 포스페이트 등 또는 상기 음이온기의 염, 예를 들어 알칼리 금속염, 암모늄염, 3급 아미노염 등을 갖는 분자 구조를 갖는 것을 포함하고,이로 제한되지 않는다.
적합한 음이온계 계면활성제의 대표적인 시판되는 예는 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헨켈 인크(Henkel Inc.)사의 텍사폰(TEXAPON) L-100 또는 미국 일리노이주 노쓰필드 소재의 스테판 케미칼 코(Stepan Chemical Co.)사의 폴리스텝(POLYSTEP) B-3으로서 입수할 수 있는 소듐 라우릴 술페이트; 미국 일리노이주 노쓰필드 소재의 스테판 케미칼 코(Stepan Chemical Co.)사의 폴리스텝(POLYSTEP) B-12로서 입수할 수 있는 소듐 라우릴 에테르 술페이트; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헨켈 인크(Henkel Inc.)사의 스탠다폴(STANDAPOL) A로서 입수할 수 있는 암모늄 라우릴 술페이트 및 미국 뉴저지주 크란베리 소재의 롤쁠랑 인크(Rhone-Poulenc, Inc.)사의 시포네이트(SIPONATE) DS-10으로서 입수할 수 있는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트를 포함한다.
다른 적합한 음이온계 계면활성제는 화학식 R-O-(R'O)m-(CH2CH2O)n-1-CH2CH2X의 에틸렌계 불포화 공중합가능 계면활성제를 포함하고 이로 제한되지 않는다. R은 C12내지 C18알케닐, 아크릴릴, 아크릴릴 알킬, 메타크릴릴, 메타크릴릴 알킬, 비닐페닐 및 비닐페닐렌으로 이루어지는 군 중에서 선택된다. R'O는 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 에폭시 화합물로부터 유도된 2가의 알킬렌옥시기, 예를 들어 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드이다. 또한, m은 약 5 내지 약 100의 정수이고, n은 약 5 내지 약 100의 정수이다. m 대 n의 비율은 일반적으로 약 20:1 내지 약 1:20이다. m 대 n의 비율은 일반적으로 중합가능 계면활성제의 HLB에 영향을 줄것이다. 적합한 음이온계 공중합가능 계면활성제의 HLB는 X기를 제외하고 약 8 내지 약 18이다. X는 음이온기, 예를 들어 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트이다. 또한, 상기 화합물의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 3급 아미노염도 사용할 수 있다.
공중합가능 음이온계 계면활성제의 예는 미국 일리노이주 거니 소재의 PPG 인더스트리 인크(Industries, Inc.)사의 마존삼(MAZON SAM) 211로서 입수할 수 있는 알킬렌 폴리알콕시 술페이트 및 일본 소재의 DKS 인터내쇼날 인크(International, Inc.)사의 HS-10으로서 입수할 수 있는 o-프로필렌-p-알킬 페놀에톡시 암모늄 술페이트를 포함한다.
적합한 양이온계 계면활성제는 하나 이상의 고분자량 치환기 및 공통의 질소 원자에 연결된 2 또는 3 이상의 저분자량 치환기를 갖는 4급 암모늄염을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 암모늄 양이온에 대한 반대이온은 예를 들어 할라이드 (브로마이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 플루오라이드), 아세테이트, 니트라이트 또는 저급 알코술페이트 (예를 들어, 메토술페이트)이다. 암모늄 양이온의 고분자량 치환기(들)은 예를 들어 탄소원자수 약 10 내지 약 20의 알킬기(들)이다. 암모늄 양이온의 저분자량 치환기는 예를 들어 탄소원자수 약 1 내지 약 4의 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다. 상기 알킬기는 히드록시 잔기로 임의 치환된다. 임의로, 하나 이상의 암모늄 양이온의 치환기는 아릴 잔기를 포함할 수 있거나 아릴, 예를 들어 벤질 또는 페닐로 치환될 수 있다. 또한, 가능한 저분자량 치환기 중에는 탄소 원자수 약 1 내지 약 4의 저급 알킬, 예를 들어 히드록실 말단기를 갖는 저급 폴리알콕시 부분, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 부분으로 치환된 메틸 및 에틸이 존재한다. 상기 잔기는 화학식 -R(CH2CH2O)(n-1)-CH2CH2OH에 포함된다. 상기 식에서, -R은 질소에 결합된 C1내지 C4알킬기이고, n은 약 1 내지 약 15의 정수이다. 별법으로, 상기 말단 히드록실기를 갖는 저급 폴리알콕시 잔기의 하나 또는 두개는 질소에 직접 결합할 수 있다.
적합한 4급 암모늄 할라이드 계면활성제는 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코프(Witco Corp.)사의 바리쿼트(VARIQUAT) 50MC로서 입수가능한 트리메틸 알킬 벤질 암모늄 클로라이드; 각각 미국 뉴저지주 마타완 소재의 악조 케미칼 인크.(Akzo Chemical Inc.)사의 에토쿼드(ETHOQUAD) C/12 및 에토쿼드(ETHOQUAD) O/12로서 입수가능한 메틸비스(2-히드록시에틸)코-암모늄 클로라이드 또는 올레일-암모늄 클로라이드; 및 미국 뉴저지주 마타완 소재의 악조 케미칼 인크.(Akzo Chemical Inc.)사의 에토쿼드(ETHOQUAD) 18/25로서 입수가능한 메틸 폴리옥시에틸렌 옥타데실 암모늄 클로라이드를 포함하고, 이로 제한되지 않는다.
일반적으로, 계면활성제는 총 유리 라디칼 공중합가능 물질 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 약 8 중량부의 양으로 에멀젼에 제공된다. 일반적으로, 계면활성제는 약 0.1 내지 약 3 중량부의 양으로 제공된다.
중합체 현탁제
에멀젼을 안정화시키기 위해 중합체 현탁제도 단독으로 또는 하나 이상의 계면활성제와 조합하여 에멀젼에 사용될 수 있다. 적합한 중합체 현탁제는 에멀젼중합 공정에 통상 사용되는 것이고, 예를 들어 수용성 유기 현탁제, 예를 들어 폴리아크릴산 및 폴리비닐 알콜을 포함한다.
일반적으로, 중합체 현탁제는 총 유리 라디칼 공중합가능 물질 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 약 8 중량부의 양으로 에멀젼에 제공된다. 일반적으로, 중합체 현탁제는 약 0.1 내지 약 3 중량부의 양으로 제공된다.
가교결합제
가교결합제는 감압 접착제의 점착력 및 다른 특성에 영향을 주기 위해 에멀젼에 임의로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 에멀젼의 점착력 감소를 위해 요구되는 첨가제를 에멀젼에 첨가할 수 있고, 가교결합제는 점착력의 증가를 위해 필요할 수 있다. 가교결합제는 공중합가능하다. 공중합가능 가교결합제의 예는 알킬 디아크릴레이트, 알킬 트리아크릴레이트 및 알킬 테트라아크릴레이트를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 구체적인 가교결합제의 예는 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적합한 다관능성 가교결합제는 올리고머 및 중합체 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 상기 물질의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 옥사이드) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥사이드) 디메틸아크릴레이트 및 이관능성 우레탄 아크릴레이트, 예를 들어 미국 조지아주 아틀란타 소재의 라드큐어 스페셜티(Radcure Specialties)사에서 입수할 수 있는 에베크릴(EBECRYL) 270 및 에베크릴(EBECRYL) 230 (각각 1500 중량 평균 분자량 및 5000 중량 평균 분자량 아크릴화 우레탄)을 포함한다
사용시에 가교결합제는 일반적으로 총 유리 라디칼 공중합가능 물질 100 중량부에 대해 약 0.005 내지 약 5 중량부의 양으로 에멀젼에 제공된다. 일반적으로, 가교결합제는 약 0.01 내지 약 2 중량부의 양으로 제공된다.
사슬전이제
에멀젼 조성물은 임의로 사슬전이제를 포함할 수 있다. 사슬전이제는 생성되는 감압 접착제의 분자량을 조절하기 위해 첨가할 수 있다. 사슬전이제는 중합 공정을 종결시켜 중합체의 사슬 길이를 짧게 만들고, 따라서 분자량을 보다 작게 만드는 기능을 한다. 일반적으로, 사슬전이제가 많이 첨가될수록 생성되는 중합체의 평균 분자량이 저하된다. 적합한 사슬전이제의 예는 유기 용매, 사브롬화탄소, 알콜, 메르캅탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 사슬전이제는 n-도데실 메르캅탄, 이소옥틸티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소를 포함한다
사용시에 사슬전이제는 일반적으로 총 유리 라디칼 공중합가능 물질 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 약 5 중량부의 양으로 에멀젼에 제공된다. 일반적으로, 사슬전이제는 약 0.05 내지 약 2 중량부의 양으로 제공된다.
일부 실시태양에서, 비교적 낮은 수준의 가교결합제 및 사슬전이제의 조합물은 높은 박리 접착력 및 전단 특성을 생성시킬 수 있다. 상기 실시태양에서, 가교결합제의 양은 예를 들어 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있고, 사슬전이제의 양은 예를 들어 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있다.
증점제
임의로, 생성되는 감압 접착제의 점도 또는 다른 특성에 영향을 주기 위해 증점제가 바람직하게는 중합 후에 에멀젼 조성물에 첨가될 수 있다. 에멀젼에 중합체 또는 공중합체 증점제, 폴리사카라이드 증점제 또는 무기 증점제를 첨가하면 중합 에멀젼의 점도를 변경시킬 수 있다. 일반적으로, 에멀젼의 점도가 증가하면 기판에 에멀젼의 코팅을 보다 용이하게 수행할 수 있다.
폴리사카라이드 또는 무기 증점제는 에멀젼의 코팅 점도를 개질시키거나 보다 두터운 감압 접착제층이 요구될 경우 사용될 수 있다. 적합한 폴리사카라이드 증점제는 전분, 예를 들어 옥수수 전분을 포함한다. 적합한 무기 증점제는 예를 들어 실리카, 예를 들어 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)사의 상표명 CAB-O-SIL M5로 입수가능한 친수성 실리카 및 미국 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 케미칼 코(Nalco Chemical Co.)사의 상표명 NALCO 2327 또는 NALCO 1034A로 입수가능한 실리카를 포함한다.
사용시에 폴리사카라이드 또는 무기 증점제는 일반적으로 총 유리 라디칼 공중합가능 물질 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 에멀젼에 제공된다. 일반적으로, 폴리사카라이드 또는 무기 증점제는 약 1 내지 약 3 중량부의 양으로 제공된다.
점착제
임의로, 점착제는 생성 감압 접착제의 박리 및 전단 특성을 변경시키기 위해에멀젼 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 점착제는 예를 들어 수소화 탄화수소 수지, 페놀 개질된 테르펜, 폴리(t-부틸 스티렌), 합성 탄화수소 수지, 로신 에스테르, 비닐 시클로헥산 등을 포함한다. 상기 점착제의 구체적인 예는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 허큘레스 케미칼 코(Hercules Chemical Co.)사의 리칼레즈(REGALREZ) 1085, 리갈레즈 1094, 리갈레즈 6108, 피콜리트 S115 및 포랄 85; 미국 오하이오주 아크론 소재의 굳이어 타이어 앤드 러버 컴패니(Goodyear Tire and Rubber Company)사의 윙태크 플러스(WINGTACK PLUS); 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 코(Exxon Chemical Co.)사의 ESCOREZ 1310, 및 일본 오사카 소재의 아라카와 케미칼 인더스트리(Arakawa Chemical Industries)사의 아르콘(ARKON) P-90로 입수가능한 합성 및 천연 수지를 포함한다.
사용시에 점착제는 일반적으로 총 유리 라디칼 공중합가능 물질 100 중량부에 대해 약 0.5 내지 약 30 중량부의 양으로 에멀젼에 제공된다. 일반적으로, 점착제는 약 1 내지 약 15 중량부의 양으로 제공된다.
개시제
본 발명의 주요 잇점 중의 하나는 중합 공정 개시를 위해 화학적 유리 라디칼 개시제가 필요하지 않다는 점이다. 에멀젼의 수상을 감마선에 노출시키면 수소 및 히드록실 유리 라디칼 (흡수 에너지 100 eV당 1개의 수소 라디칼 및 3개의 히드록실 라디칼 수준으로)이 발생한다. 상기 유리 라디칼은 매우 반응성이고, 화학적 개시제의 필요없이도 유리 라디칼 개시를 제공한다. 또한, 감마선은 오일 소적에서 단량체의 분해를 야기하고, 이에 의해 오일 소적에서 중합을 개시시키는 유리라디칼을 생성시킨다.
그러나, 필요한 경우 예를 들어 방사선 중합 또는 가교결합 전 또는 후에 화학적 개시제 (예를 들어 열 개시제 또는 광개시제)를 사용할 수 있다. 개시제를 첨가하면 생성되는 감압 접착제의 특성을 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 개시제는 전단강도를 증가시키고 박리 접착력을 저하시킬 수 있거나 또는 그 반대 기능을 수행할 수 있다. 또한, 개시제는 중합체의 광 투명도를 저하시킬 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 에멀젼은 임의로 하나 이상의 통상의 첨가제, 예를 들어 가소화제, 안료, 염료, 충전제, 항산화제, 항오존화제, UV 안정화제, 전기전도제, 반사제, 대전방지제, 무기 물질, 살생물제 (살균제, 살진균제), 생물활성제, 제약 조제, 방출제, 화장물질, 유동 개질제 등을 포함할 수 있다.
고체 함량
본 발명의 에멀젼은 다른 배치식 에멀젼 방법 (일반적으로 고체 함량은 약 20%임) 사용시에 일반적으로 가능한 것보다 고체(특히 중합가능 물질) 함량이 많은 상태로 제조할 수 있다. 높은 고체 함량은 일반적으로 에멀젼의 코팅 및 코팅 두께 조절을 용이하게 만드는 점도를 유리하게 제공한다. 또한, 높은 고체 함량은 에멀젼 제조에 사용된 물의 양이 보다 적기 때문에 무수 중합 코팅을 수득하기 위해 필요한 임의의 가열 또는 시간을 줄일 수 있다. 고체 함량이 적은 에멀젼도 사용할 수 있지만, 일반적으로 중합된 에멀젼의 점도 증가를 위해 증점제가 존재하지 않으면 점도가 낮을 것이다.
상기 실험에 일반적으로 사용된 비교적 낮은 조사 속도에서, 40% 내지 50% 고체 함량에서도 점착이 발생하지 않았다. 보다 높은 조사 속도는 일반적으로 고체 함량이 높은 에멀젼을 점착시켰다. 에멀젼의 교반 또는 순환은 점착 경향을 저하시킬 수 있다.
기판
감마선 조사에 의한 중합 후에 에멀젼은 통상의 코팅 방법에 의해 기판, 예를 들어 배킹 물질에 용이하게 코팅된다. 매우 다양한 기판이 사용될 수 있다. 기판은 테이프 배킹, 광학 필름 또는 임의의 다른 가요성 물질로서 통상 사용되는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 기판의 예는 종이 또는 목재, 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스 아세테이트 및 에틸 셀룰로스를 사용하여 제조한 플라스틱 필름을 포함한다.
기판은 또한 직물, 예를 들어 합성 또는 천연 물질, 예를 들어 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 물질 등의 쓰레드로 형성된 직포 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어레이드 웹과 같은 부직포로 제조할 수 있다. 또한, 박리지로서 통상 사용되는 물질도 사용될 수 있다. 이들은 실리콘 코팅된 중합체 필름 또는 종이 및 폴리에틸렌 코팅된 종이를 포함한다. 또한, 기판은 금속 및 다른 무기 물질, 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, 주석 호일, 스틸 패널, 금속처리중합체 필름, 금속처리 플라스틱, 유리 및 세라믹 시트 물질로 제조될 수 있다. 기판은 가요성 또는 경질일 수 있고, 폐쇄성 또는 비폐쇄성일 수 있다. 기판은 감압 접착제 조성물과 함께 사용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품, 예를 들어 라벨, 테이프, 사인, 커버, 식별표시 등의 형태일 수 있다.
에멀젼의 제조
상기한 성분을 사용하여 에멀젼을 제조하기 위해 다양한 공지의 방법을 사용할 수 있다. 한 방법의 예는 균질 혼합기에서 탈이온수를 유화제와 혼합하는 것을 포함한다. 적합한 혼합기의 예는 그리코(Greerco) 균질화기 (Model #12, 미국 뉴햄프셔주 허드슨 소재의 Greerco Corp.사) 및 OMNI 균질화기 (Model #17105, 미국 코네티컷주 워터베리 소재의 OMNI Corp. International사)를 포함한다. 계면활성제 및 물 혼합물은 먼저 탈이온수 중에 계면활성제를 용해시키기 위해 중간 설정 속도에서 초기에 교반한 후, 에멀젼을 형성하기 위해 높은 설정 속도에서 혼합할 수 있다.
유화제가 물에 용해된 후에, 에멀젼의 다른 성분 (일반적으로 예비혼합됨)을 에멀젼에 첨가한다. 에멀젼은 소적이 형성될 때까지 높은 전단 조건 하에서 혼합된다.
에멀젼의 감마 방사선 조사
에멀젼에 충격을 주는 감마선에 반응하는 유리 라디칼 생성에 의한 중합을 개시시키기 위해 에멀젼에 감마선을 조사한다. 특히, 감마선은 에멀젼 전체에 걸쳐 유리 라디칼을 생성시킨다. 이것은 예를 들어 광자와 느슨하게 결합되거나 결합되지 않은 전자 사이의 탄성 충돌에 의해 발생하는 콤프톤(Compton) 전자에 의해 수행되었다. 이 과정에서, 광자 에너지가 저하되고, 전자가 이동한다.
한 실시태양에서, 전체 에멀젼은 감마선 공급원에 근접하게 위치한다. 바람직하게는, 에멀젼은 공급원 또는 물질을 재위치시키거나 물질을 조사 동안 교반시킴으로써 실질적으로 균일한 방식으로 조사한다. 다른 실시태양에서, 에멀젼의 단지 일부만이 유리 라디칼을 생성시키기 위해 감마선 공급원에 근접하여 존재한다. 상기 에멀젼의 일부는 에멀젼의 나머지의 중합을 개시시키기 위해 나머지와 다시 혼합될 수 있다. 또다른 실시태양에서, 에멀젼은 에멀젼의 적어도 일부가 적정 시간에 각 지점에서 감마선과 근접하게 존재하도록 감마선 공급원 주위에 (예를 들어 감마선 공급원 주위의 튜브를 통해) 펌핑된다.
일반적으로, 감마선 조사기의 조사 속도는 조사 시간에서의 공급원 강도 및 공급원으로부터 표적 (예를 들어 에멀젼)까지의 거리에 의해 결정된다. 일반적으로, 안정한 감마선 공급원은 400 keV 이상의 에너지를 갖는 감마선을 방출한다. 전형적으로, 적합한 감마선 공급원은 500 keV 내지 5 MeV의 에너지를 갖는 감마선을 방출한다. 적합한 감마선 공급원의 예는 코발트-60 동위원소 (약 1.17 및 1.33 MeV의 에너지를 갖는 광자를 거의 동일한 비율로 방출함) 및 세슘-137 동위원소 (약 0.662 MeV의 에너지를 갖는 광자를 방출함)를 포함한다. 공급원으로부터의 거리는 고정되거나 표적 또는 공급원의 위치를 변경시켜 변경가능하게 만들 수 있다. 공급원으로부터 방출된 감마선의 선속(flux)은 일반적으로 (1) 공급원으로부터의 거리의 제곱 및 (2) 동위원소의 반감기에 의해 결정되는 지속 시간에 따라 감소한다.
조사 속도가 확립된 후에, 흡수된 선량은 일정 기간에 걸쳐 누적된다. 상기 기간 동안 조사 속도는 공급원 또는 표적이 이동할 경우 변경될 수 있다. 장치의 임의의 부분 및 조사 샘플 위치에 대해, 전달된 선량을 ASTM E-1702("Practice for Dosimetry in a Gamma Irradiation Facility for Radiation Processing"로 명명)에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 실시예에서 보고된 모든 선량 측정은 미국 캘리포니아 골레타 소재의 파 웨스트 테크놀로지(Far West Technologies)사의 박막 선량 측정기를 사용하여 ASTM E-1275("Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System"로 명명)에 따라 수행하였다.
선량은 질량 단위당 흡수된 에너지의 총량이다. 선량은 통상 메가라드 (Mrad) 또는 킬로그레이 (kGy)로 표현된다. 1 Mrad는 10 kGy이다. 1 그레이는 질량 1 kg당 1 주울(joule)의 에너지 공급에 요구되는 조사량으로서 정의된다. 에멀젼에 의해 수용된 총 선량은 공급원 활성, 체류 시간 (즉, 샘플에 조사된 총 시간), 공급원으로부터의 거리 및 공급원과 에멀젼 사이의 물질의 개재 단면에 의한 약화를 포함하여 많은 파라미터에 따라 결정된다. 선량은 일반적으로 체류 시간, 공급원까지의 거리 또는 둘 모두를 조절하여 제어된다.
에멀젼에 의해 수용된 총 선량은 중합 및 가교결합도에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 80 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 물질을 중합체로 전환시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 90 중량% 또는 95 중량%의 (메트)아크릴레이트 단량체 물질이 중합체로 전환된다. 중합에 필요한 선량은 예를 들어 에멀젼에 사용된 물질, 요구되는 특성, 가교결합제의 존재/부재 및 양, 사슬전이제의 존재/부재 및 양, 존재하는 유리 라디칼 억제제 또는 유리 라디칼 제거제, 예를 들어 용존 산소의 존재 및 양, 및 요구되는 특성을 포함한 다양한 인자에 따라 결정된다. 일반적으로, 약 0.02 내지 40 kGy의 선량이 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 실시태양에서 사용된 조사 속도에서 다양한 용도에 적합한 박리 접착력 및 전단 특성을 갖는 감압 접착제를 수득하기 위해서 약 0.5 내지 5 kGy의 선량이 적합한 것으로 밝혀졌다. 임의의 제시된 조성물에 대한 총 조사 요구량은 조사 속도의 함수로서 변경될 것이다. 조사 속도가 증가하면, 전형적으로 발생하는 라디칼 말단의 수준 증가를 극복하기 위해 조사 요구량이 증가한다.
조사 속도가 클수록 저분자량 물질 및 고가교결합된 중합체가 형성된다. 과도한 가교결합 및(또는) 겔에 도입되지 않은 저분자량 물질의 존재는 감압 접착제의 전단 및 박리 접착력 특성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 조사 속도는 구체적인 조성물에 요구되는 특성을 기초로 하여 선택할 수 있다. 조사 속도는 일반적으로 0.0001 kGy/초 내지 0.01 kGy/초이다.
일반적으로, 산소가 유리 라디칼 중합을 저해하기 때문에 에멀젼은 질소 또는 다른 불활성 기체를 사용하여 공기에 퍼징한다 (예를 들어 2분 이상). 이러한 퍼징은 요구되는 기간에 중합 및 높은 전환을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 퍼징은 에멀젼을 보유하는 용기가 단지 소량의 포획 공기만을 포함하고 있을 경우에는 필요하지 않다. 높은 조사 속도 또는 긴 노출 시간은 상당량의 산소가 존재할 경우 퍼징 없이 유사한 정도의 중합을 달성하기 위해 필요할 것이다.
에멀젼의 감마선 조사를 사용한 감압 접착제의 형성은 에멀젼이 중합 동안 안정한 상태라면 비교적 온도와 무관한 것으로 보인다.
코팅 기술
중합된 에멀젼을 기판에 코팅하는 기술은 기판에 대한 용액 코팅에 적합한 임의의 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 캐스팅, 칼렌더링, 나이프 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 코팅, 역회전 롤러 코팅, 압출 코팅 및 다이 코팅을 포함한다. 임의의 요구되는 두께를 선택할 수 있다 (예를 들어 25 내지 50 ㎛의 두께). 일반적으로, 코팅 및 중합된 에멀젼은 건조시켜 물을 증발시킨다. 이것은 공기 건조 또는 오븐 내 건조에 의해 수행할 수 있다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 상세하게 예시하지만, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예의 중합된 조성물을 평가하기 위해 하기 시험을 사용하였다.
전환율
이 시험은 중합체로 전환된 단량체의 양을 측정한다. 시험은 샘플에 감마선을 조사한 후에 수행하였다. 샘플을 기칭량한 알루미늄 팬 (mpan)에 넣었다. 샘플을 100 ℃에서 2시간 동안 위치시키기 전 (mwet) 및 후 (mdry)에 칭량하였다. 전환율 (CP)은 하기 식으로 계산하였다.
CP = (mdry-mpan)(100)/(mwet-mpan)(S)
상기 식에서, S는 총 중합가능 물질의 고체 비율 계산치이다.
보고된 값은 일반적으로 2개의 샘플의 평균이다. 측정치의 추정 오차는 ±1.0%이다.
겔 비율
이 시험은 중합에 의해 얻은 가교결합의 양을 측정한다. 겔 비율 (GP)은다음과 같이 측정하였다. 약 0.5 g의 건조 샘플의 중량(moriginal)을 측정하고, 밀봉 유리 자르(jar) 내의 약 25 ml의 헵탄에 침지시켰다. 자르를 교반기 모델 6010(Eberbach Scientific Instruments and Apparatus사)에 의해 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 자르의 내용물을 4번 사이즈 여과지 (12.5 cm 원형)(영국 메이드스톤 소재의 Whatman International Ltd.사)로 여과하여 임의의 가교결합된 중합체, 즉 불용성 분획을 분리하였다. 추출된 분획을 기칭량된 유리 자르에 수거하여 공기 건조시키고 중량(mextract)을 측정하였다. 추출가능 비율 및 겔 비율은 하기 식으로 계산하였다.
추출가능 비율 (%) = mextractx 100/moriginal
GP = 100 - 추출가능 비율%
결과는 일반적으로 두개의 샘플의 평균이고, 가장 근접한 전수(whole number)로 보고하였다.
중합된 코팅 두께
중합된 코팅의 측정된 두께는 디지탈 마이크로미터 (Type ID-110E, 일본 소재의 Mitutoyu Mfg. Co., Ltd.사)를 사용하여 결정하였다. 마이크로미터는 기판의 동일한 롤로부터 건조된 코팅 기판 샘플과 비코팅된 기판 모두의 두께를 측정하였다. 비코팅된 기판의 두께 수치는 일반적으로 6개 측정치의 평균이다. 이어서, 측정된 코팅 두께는 코팅된 기판의 두께로부터 기판의 두께를 차감하여 결정하였다.
박리 접착력
감압 접착제 테이프 샘플을 약 1.27 cm의 폭 및 약 12 cm의 길이로 절단하였다. 상기 테이프 샘플의 투명 유리판에 대한 180°박리 접착력을 시험하였다. 절단 전에, 샘플을 65 ℃로 설정된 오븐에 20 내지 30분 동안 위치시키고, 온도가 22 ℃에서 유지되고, 상대 습도가 50%에서 유지된 조절된 환경에 밤새 위치시켰다. 샘플을 약 230 cm/min (90 in/min)의 속도로 이동하는 2.1 kg (4.5 lb) 경질 고무 롤러를 1회 통과시켜 테이프를 롤링시켜 자유 말단부를 남기고 유리 시험 표면에 접착시켰다.
자유 말단부는 평균 박리값을 기록하도록 설정된 인스트루멘터 인크.(Instrumentors, Inc.)사의 아날로직 메주로미터(Analogic Measurometer) II Model 3M90 슬립/필(slip/peel) 시험기의 접착 규모에 부착시켰다. 테이프의 자유 말단부는 테이프가 그 자신에 거의 접촉되도록 뒤로 두번 접혀져 제거각을 180°로 만들었다. 테이프 샘플을 230 cm/min (90 in/min) 박리 속도에서 상기 180° 기하 구조에서 잡아당겼다. 박리 접착력 수치는 oz/0.5 in로 측정하여 N/dm로 전환하였다. 기록된 값은 일반적으로 1회 측정치이다.
다른 언급이 없으면, 임의의 접착 실패는 접착제와 시험 표면의 계면에서 발생하였다. 놀라운 불규칙적인 박리는 "sh"로 나타내었다. 일부 경우에, 접착제의 점착 실패는 접착제를 샘플로부터 시험 표면으로 이송시켰고, 이것은 표에 "t"로 표시하였다.
전단강도
전단강도는 실온 (RT) 및 승온에서 감압 접착제 테이프 샘플에 대해 측정하였다. 감압 접착제 테이프를 65 ℃로 설정된 오븐에 20분 동안 위치시키고, 온도가 22 ℃에서 유지되고, 상대 습도가 50%에서 유지된 조절된 환경에 밤새 위치시켰다. 테이프를 절단하고, 이를 2.1 kg (4.5 lb) 롤러에 6회 통과시켜 스테인레스 스틸 패널에 손으로 부착시켰다. 테이프의 12.7 mm x 12.7 mm (0.5 in x 0.5 in) 부분을 스틸 패널에 단단하게 접촉시키고, 테이프의 다른 말단 부분은 자유로운 상태로 유지시켰다. 무게 1000 g을 테이프의 자유 말단부에 부착시켰다. RT 샘플을 25 ℃ 및 50% 상대습도의 실내의 선반에 위치시켰다. 승온 샘플에 중량을 부가하기 전에 70 ℃로 설정된 오븐에 10분 동안 위치시켰다. 두 경우에, 샘플에 대해 작용하는 임의의 박리력으로부터 보호하기 위해 스틸 시험 패널을 수직으로부터 20°경사지게 하였다 (테이프에 대해 178°각도 발생). 시험 패널로부터 테이프를 분리하기 위한 시간을 기록하였다. 시험은 일반적으로 다른 언급이 없으면 10,000분에서 정지하였다. 기록된 수치는 제1 샘플이 10,000분 미만에서 실패한 경우에 제2 샘플을 시험한 것을 제외하고는 하나의 샘플로부터 측정한 값이다. 실패 방식은 다른 언급이 없으면 접착이다. 접착 실패는 스틸 플레이트 상에 잔류물을 발생시키는 접착제의 파열을 야기한다. 샘플이 다소 분리되거나 2층으로 "파열되도록" 매우 많은 접착제가 스틸 플레이트에 잔류할 경우, "sp"로 나타내었다. 일부 접착제가 스틸 플레이트에 잔류할 경우에는 "r"로 나타내었다.
하기 용어 및 상표명을 실시예에 사용하였다.
종류 상표명 공급원
이소옥틸 아크릴레이트 Sartomer Chemical Co.,미국 펜실베니아주 웨스트체스터 소재
n-부틸 아크릴레이트 Aldrich Chemical Co.,미국 위스콘신주 밀워키 소재
2-에틸 헥실 메틸 아크릴레이트 Aldrich Chemical Co.,미국 위스콘신주 밀워키 소재
n-옥틸 아크릴레이트 Aldrich Chemical Co.,미국 위스콘신주 밀워키 소재
아크릴산 Aldrich Chemical Co.,미국 위스콘신주 밀워키 소재
소듐 도데실 벤젠술포네이트 (음이온계) SIPONATE DS-10 Rhone-Poulene, Inc.,미국 뉴저지주 크란베리 소재
암모늄 라우릴 술페이트 STANDAPOL A Henkel Corp.,캐나다 코스페 소재
o-프로필렌-p-알킬페놀폴리에톡시 암모늄술페이트 (중합가능) HS-10 DKS, International, Inc.일본 소재
알킬렌 폴리알콕시 술페이트(중합가능) MAZON SAM-211-80 PPG Industies,미국 일리노이주 거니 소재
트리메틸로프로판트리아크릴레이트 Radcure Specialties, Inc.미국 일리노이주 시카고 소재
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 ARCO Specialty Chemicals Co.,미국 펜실베니아주 뉴타운스퀘어 소재
n-도데실 메르캅탄 Aldrich Chemical Co.,미국 위스콘신주 밀워키 소재
로신 글리세롤 에스테르 FORAL 85 Hercules Chemicals Co.,미국 델라웨어주 윌밍턴 소재
개질 지방족 탄화수소 수지 WINGTACK PLUS Goodyear Tire and Rubber Co.,미국 오하이오주 아크론 소재
포화 탄화수소 수지 ARKON P-90 Hercules Chemicals Co.,미국 델라웨어주 윌밍턴 소재
폴리테르펜 수지 PICCOLYTE S-115 Hercules Chemicals Co.,미국 델라웨어주 윌밍턴 소재
합성 탄화수소 수지 ESCOREZ 1310 Exxon Chemical Co.,미국 텍사스주 휴스톤 소재
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 화학처리된 아민화 폴리부타디엔 프라이밍제,두께 38 마이크로미터 3M Company,미국 미네소타주 세인트폴 소재
실시예, 명세서 및 특허청구범위를 통해 모든 부, % 및 비율은 다른 언급이 없으면 중량 기준이다. 임의의 에멀젼 성분의 부는 (메트)아크릴레이트 단량체 물질 및 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질 100 중량부 기준이다. 대부분의 측정치는 영국식 단위로 기록하고 SI 단위로 전환하였다.
일반적인 실험 방법
각각의 실시예에서 나타낸 것을 제외하고는, 다음 방법을 사용하였다. (메트)아크릴레이트 에멀젼은 0.53부의 유화제 SIPONIC DS-10을 비이커 내의 75부의 탈이온수에 첨가하여 제조하였다. 유화제가 용해될 때까지 내용물을 균질 혼합기 (미국 코네티컷주 워터베리 소재의 Omni Corporation International사의 model 17105)로 혼합하였다. 이어서, 96 wt%의 (메트)아크릴레이트 단량체 물질인 이소옥틸 아크릴레이트 및 4 wt%의 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질인 아크릴산을 포함하는 25부의 유리 라디칼 중합가능 예비혼합물을 비이커에 첨가하고, 중합가능 에멀젼이 형성될 때까지 균질화시켰다. 에멀젼의 총 유리 라디칼 중합가능 물질의 고체 중량 비율은 약 25%이었고, 광학 현미경으로 관찰시에 직경이 일반적으로 1.0 ㎛ 이하인 (메트)아크릴레이트계 오일 소적의 균일한 크기 분포를 보였다.
에멀젼을 4 온스 유리 자르에 붓고, 질소를 약 1분 동안 퍼징하고, 그 후에 자르를 밀봉하여 직경 130 mm (5 in)의 스틸 캔에 넣었다. 캔을 감마선 공급원을 둘러싸는 선반 위의 챔버 (전체 챔버는 미국 온타리오주 카나타 소재의 MDS Nordion Inc.사에서 제조한 IR-100 토트(tote) 박스 감마선 설비로서 구입)에 위치시켰다. 이 설비는 일반적으로 약 1.8 MegaCurie (MCi) 공급 강도에서 작동하였다. 공급원은 공급원 통과 메카니즘의 중앙에 위치한 코발트-60 동위원소를 포함하는 "펜슬" 선반을 포함하였다. 공급원 통과 메카니즘은 특정 선량의 방사선을 수용하도록 다수의 토트를 조사 챔버를 통해 한 위치에서 다른 위치로 이동/일시 정지의 계단식으로 연속적으로 통과시키는 컨베이어형 메카니즘이었다. 조사 챔버 내에, 그러나 공급원 통과 메카니즘 외부에는 특정 시간 동안 상당히 일정한 조사 속도를 수용하는 위치로 하나의 작은 토트를 챔버를 통과시키는 트랙이 존재하였다. 캔을 상기 작은 토트에 위치시키고, 조사 위치로 이동시켜 할당된 시간의 1/2 시간 동안 조사하고, 꺼내고, 180°회전시켜 조사 위치로 복귀시켜 할당된 시간의 1/2 시간 동안 2차 조사하고 꺼냈다.
일반적으로, 유리 자르의 내용물의 온도는 단열 반응열로 상승하였다. 챔버 온도는 38 내지 43℃이었다. 발열 중합 반응 동안 에멀젼의 실제 최고 온도는 60℃로 정도였다.
일부 실시예에서, 에멀젼은 얼음을 사용하여 차가운 상태로 유지시켰다. 얼음을 열 제거제로서 사용시에, 기냉각된 에멀젼 자르를 얼음 캔에 위치시켰다.
중합된 에멀젼은 약 100 마이크로미터의 갭을 갖는 나이프 코팅 장치를 사용하여 프라이밍된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판에 도포하였다. 코팅된 습식 중합 에멀젼의 샘플을 65℃의 순환 공기 오븐에서 20 내지 30분 동안 건조시키고, 시험 전에 통제된 환경의 실내에서 밤새 조건화시켰다.
일부 실시태양 또는 실시예에서, 감압 접착제는 0.0008 내지 0.0015 kGy/초의 조사 속도에서 5 kGy 이하의 선량을 사용하여 형성시켰다.
일부 실시태양 또는 실시예에서, 기판에 코팅시에 실온에서 1 kg의 중량을 사용하여 측정한 감압 접착제의 전단강도는 5000분 이상이었다. 또한, 일부 실시태양에서, 기판에 코팅시에 감압 접착제의 박리 접착력은 20 N/dm 이상이었다.
일부 실시태양 또는 실시예에서 기판에 코팅시에 감압 접착제의 박리 접착력은 20 N/dm 이상이었다.
일부 실시태양 또는 실시예에서 감압 접착제의 에멀젼 조성물의 고체 함량은 40 중량% 이상이었다.
실시예 1
가교결합제 농도의 효과
가교결합제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)를 표 1에 나타낸 양으로 예비혼합물의 일부로서 첨가한 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방식으로 샘플을 제조하였다. 감마선 조사기 내 체류 시간은 약 4시간으로서 약 17 kGy의 선량을 축적시켰다. 각 샘플의 라텍스 입자 크기, 전환율, 겔 비율, 박리 접착력, RT 전단강도 및 감압 접착제 두께를 측정하였다. 입자 크기는 미국 플로리다주 마이애미 소재의 쿨터 코포레이션(Coulter Corporation)사의 N-쿨터 4파티클 분석기(N-Coulter 4 Particle Analyzer)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
가교결합제(부) 라텍스입자 크기(nm) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리 접착력(N/dm) 전단강도(분) PSA 두께(㎛)
1-A 미첨가 154 94.1 97.5 33.1 7106 48
1-B 0.025 161 100.0 98.5 30.9 10K+ 48
1-C 0.050 153 99.6 98.8 30.4 1040 51
1-D 0.075 155 100.0 99.1 26.7 10K+ 43
1-E 0.10 158 99.7 99.1 28.5 10K+ 51
1-F 0.24 164 99.5 99.3 11.2 10K+ 30
1-G 0.50 165 100.0 99.6 6.8 10K+ 43
1-H 0.75 165 99.9 99.8 3.1 10K+ 46
1-I 1.00 172 99.3 99.8 2.2 10K+ 38
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 광범위한 박리 접착력을 갖는 고전단 감압 접착제를 제조할 수 있다. 유리로부터의 박리 접착력은 가교결합제의 농도가 0.1 이상으로 증가하면서 급격하게 감소하였고, 전단강도는 균일하게 높은 상태를 유지하였다. 정지 전단강도는 거의 일정하게 높았고 (10K+분), 전환율 및 겔 함량은 94%를 초과하였다.
실시예 2
가교결합제 양, 선량 및 온도의 변화
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 가교결합제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 표에 나타낸 양으로 예비혼합물의 일부로서 첨가하고, 선량이 표에 나타낸 바와 같이 상이한 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 실시예 2의 샘플을 제조하였다. 또한, 샘플의 일부를 표에 나타낸 바와 같이 온도를 조절하기 위해 중합하면서 얼음 내에 위치시켰다.
각 샘플의 전환율, 겔 비율 및 박리 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 2-A 내지 2-F에 나타내었다. 각 샘플의 전단강도는 실시예 2-M 및 2-N의 경우 각각 2546 (sp) 및 91 (sp)인 것을 제외하고 10,000분을 초과하였다.
선량 = 2.8 kGy, 노출 시간 = 30분, 조사 속도 = 0.0015 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-A-1 0 89.3 89.1 45.3 비조절
2-A-2 0.025 91.3 - 40.5 비조절
2-A-3 0.050 94.4 96.8 40.0 비조절
2-A-4 0.075 93.5 - 36.4 비조절
2-A-5 0.100 99.4 - 37.7 비조절
2-B-1 0 90.5 92.0 37.4 얼음
2-B-2 0.025 93.1 - 36.8 얼음
2-B-3 0.050 96.7 98.1 33.5 얼음
2-B-4 0.075 95.4 - 32.4 얼음
2-B-5 0.100 96.4 - 31.5 얼음
선량 = 4.4 kGy, 노출 시간 = 60분, 조사 속도 = 0.0012 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-C-1 0 90.6 93.8 40.5 비조절
2-C-2 0.025 94.2 - 39.2 비조절
2-C-3 0.050 97.0 97.2 34.6 비조절
2-C-4 0.075 94.9 - 35.3 비조절
2-C-5 0.100 97.9 - 35.3 비조절
2-D-1 0 91.9 91.6 37.9 얼음
2-D-2 0.025 94.4 - 35.9 얼음
2-D-3 0.050 96.6 98.3 32.0 얼음
2-D-4 0.075 97.3 - 25.0 얼음
2-D-5 0.100 98.4 - 30.9 얼음
선량 = 6.7 kGy, 노출 시간 = 90분, 조사 속도 = 0.0012 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-E-1 0 90.3 - 35.7 비조절
2-E-2 0.025 95.9 - 38.5 비조절
2-E-3 0.050 97.7 96.5 38.5 비조절
2-E-4 0.075 95.9 - 32.4 비조절
2-E-5 0.100 97.5 - 32.4 비조절
2-F-1 0 92.2 95.1 37.4 얼음
2-F-2 0.025 95.0 - 28.0 얼음
2-F-3 0.050 98.8 98.7 27.4 얼음
2-F-4 0.075 96.8 - 22.1 얼음
2-F-5 0.100 98.6 - 27.8 얼음
선량 = 10.0 kGy, 노출 시간 = 120분, 조사 속도 = 0.0014 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-G-1 0 91.0 95.7 39.6 비조절
2-G-2 0.025 94.5 - 35.7 비조절
2-G-3 0.050 98.8 96.8 30.0 비조절
2-G-4 0.075 97.2 - 28.5 비조절
2-G-5 0.100 98.1 - 31.5 비조절
2-H-1 0 91.2 95.8 32.9 얼음
2-H-2 0.025 94.3 - 25.4 얼음
2-H-3 0.050 98.1 98.4 28.7 얼음
2-H-4 0.075 96.5 - 26.3 얼음
2-H-5 0.100 97.5 - 22.3 얼음
선량 = 13.0 kGy, 노출 시간 = 180분, 조사 속도 = 0.0012 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-I-1 0 92.3 96.6 37.4 비조절
2-I-2 0.025 95.6 - 33.9 비조절
2-I-3 0.050 99.8 98.2 30.0 비조절
2-I-4 0.075 98.5 - 29.4 비조절
2-I-5 0.100 98.9 - 30.9 비조절
선량 = 13.5 kGy, 노출 시간 = 180분, 조사 속도 = 0.00125 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-J-1 0 93.0 97.2 34.6 얼음
2-J-2 0.025 96.3 - 23.7 얼음
2-J-3 0.050 98.7 99.3 29.8 얼음
2-J-4 0.075 98.2 - 25.8 얼음
2-J-5 0.100 98.3 - 25.0 얼음
선량 = 16.3 kGy, 노출 시간 = 240분, 조사 속도 = 0.0011 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-K-1 0 93.0 97.1 35.9 비조절
2-K-2 0.025 96.8 - 33.3 비조절
2-K-3 0.050 99.4 98.2 31.3 비조절
2-K-4 0.075 98.4 - 27.2 비조절
2-K-5 0.100 99.9 - 27.8 비조절
선량 = 17.9 kGy, 노출 시간 = 240분, 조사 속도 = 0.0012 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-L-1 0 89.5 98.2 30.0 얼음
2-L-2 0.025 94.9 - 29.1 얼음
2-L-3 0.050 98.3 98.6 28.3 얼음
2-L-4 0.075 96.6 - 22.6 얼음
2-L-5 0.100 98.3 - 25.4 얼음
선량 = 3.1 kGy, 노출 시간 = 70분, 조사 속도 = 0.0007 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 겔 비율(%) 박리접착력(N/dm) 온도 조절
2-M 0 - - 49.3 비조절
2-N1 0 - - 35.5 비조절
2-O2 0 - - - 비조절
1: 부분 응집됨
2: 응집됨 - 샘플을 코팅할 수 없음
중합 및 접착 특성에 대한 가교결합제 수준, 선량 및 온도 조절의 효과는 표에서 알 수 있다. 소량 도입시 가교결합제의 1차 효과는 중합을 보다 높은 전환율로 촉진하는 것이다. 전환율을 증가시키도록 가교결합제의 수준을 증가시키면 박리 접착력이 일반적으로 저하된다. 이와 같은 일련의 실험에서, 선량을 약 2 내지 약 3 kGy 이상으로 증가시켜도 잇점이 거의 존재하지 않는 것으로 보인다. 선량의 증가는 일반적으로 긴 체류 시간을 수반하고, 박리 접착력이 약간 저하되는 것으로 보인다. 전환율 및 겔 함량은 약 90 내지 98%이었다.
또한, 표의 데이타는 생성되는 감압 접착제의 특성에 대한 중합 온도의 효과를 보여준다. 온도가 낮으면 전환율을 약간 증가시키고 겔 비율을 약간 저하시키고, 이것은 높은 분자량이 달성되었음을 시사한다. 또한, 낮은 온도는 박리 접착력을 약간 저하시켰다. 온도가 상기 중합시의 주요 요인이 아니고 가교결합제 또는 선량의 수준과 유리하게 상호관련되지 않는 것으로 보인다.
실시예 3
저선량의 효과
가교결합제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 표에 나타낸 양으로 예비혼합물의 일부로서 첨가하고, 선량이 표에 나타낸 바와 같이 상이한 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 실시예 3의 샘플을 제조하였다. 또한, 샘플의 일부를 표에 나타낸 바와 같이 온도를 조절하기 위해 얼음 내에 위치시켰다. 각 샘플의 전환율, 박리 접착력 및 RT 전단강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3-A 내지 3-E에 나타내었다.
선량 = 0.56 kGy, 노출 시간 = 12분, 조사 속도 = 0.0008 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 박리접착력(N/dm) 전단강도(분) 온도 조절
3-A-1 0 0.6 - - 비조절
3-A-2 0.025 0.6 - - 비조절
3-A-3 0.050 86.9 - - 비조절
3-A-4 0.075 85.0 35.5 10K+ 비조절
3-A-5 0.100 87.1 41.4 10K+ 비조절
선량 = 0.62 kGy, 노출 시간 = 12분, 조사 속도 = 0.0009 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 박리접착력(N/dm) 전단강도(분) 온도 조절
3-B-1 0 0.7 - - 얼음
3-B-2 0.025 71.6 - - 얼음
3-B-3 0.050 90.2 37.7 10K+ 얼음
3-B-41 0.075 100.0 - - 얼음
3-B-5 0.100 84.7 38.8 10K+ 얼음
1: 점착됨 - 나이프 코터로 접착제를 코팅할 수 없음
선량 = 1.1 kGy, 노출 시간 = 24분, 조사 속도 = 0.0008 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 박리접착력(N/dm) 전단강도(분) 온도 조절
3-C-1 0 57.9 - - 비조절
3-C-2 0.025 57.0 - - 비조절
3-C-3 0.050 94.4 38.8 10K+ 비조절
3-C-4 0.075 96.7 27.6 10K+ 비조절
3-C-5 0.100 95.1 33.1 10K+ 비조절
선량 = 1.5 kGy, 노출 시간 = 24분, 조사 속도 = 0.0010 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 박리접착력(N/dm) 전단강도(분) 온도 조절
3-D-1 0 69.4 - - 얼음
3-D-2 0.025 95.0 28.3 10K+ 얼음
3-D-3 0.050 92.0 38.3 10K+ 얼음
3-D-4 0.075 95.2 34.6 10K+ 얼음
3-D-5 0.100 94.4 30.0 10K+ 얼음
선량 = 2.2 kGy, 노출 시간 = 36분, 조사 속도 = 0.0010 kGy/초
가교결합제(부) 전환율(%) 박리접착력(N/dm) 전단강도(분) 온도 조절
3-E-1 0 97.6 45.1 10K+ 비조절
3-E-2 0.025 84.6 42.7 10K+ 비조절
3-E-3 0.050 99.8 33.9 10K+ 비조절
3-E-4 0.075 93.9 33.5 10K+ 비조절
3-E-5 0.100 96.5 27.6 10K+ 비조절
표에서 알 수 있는 바와 같이, 0.56 kGy의 낮은 감마선 조사 수준에서 유리에 대한 높은 박리 접착력을 갖는 고전단강도의 에멀젼 중합된 아크릴레이트 감압 접착제를 제조하였다. 낮은 조사 수준이 사용되었기 때문에, 가교결합제의 농도는 전환율에 대해 보다 현저한 효과를 보였다.
실시예 4 및 비교예 4
극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질의 양의 변화
에멀젼의 총 유리 라디칼 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 가교결합제가 첨가되지 않았고, 이소옥틸 아크릴레이트 단량체 대 아크릴산의 비율이 표 4에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 실시예 4의 샘플을 제조하였다. 선량은 3.1 kGy이었고, 체류 시간은 70분이었고, 조사 속도는 0.0007 kGy/초이었다.
비교예 4 (CE-4)는 아크릴산이 첨가되지 않은 것을 제외하고 실시예 4의 다른 샘플과 동일하다.
각 샘플의 겔 비율, 라텍스 입자 크기, 박리 접착력 및 RT 전단강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이소옥틸 아크릴레이트:아크릴산의 중량%비 겔 비율(%) 라텍스 입자크기(㎚) 박리 접착력(N/dm) 전단강도(분)
4-A 99:1 56.8 159 41.8 19 sp
4-B 98:2 81.2 158 39.2 10K+
4-C 97:3 88.1 142 29.8 10K+
4-D 95:5 93.5 183 25.4 10K+
4-E 94:6 96.5 229 26.1 10K+
4-F1 93:7 - - - -
CE-4 100:0 57.8 164 20.6 1 sp
1: 응집됨 - 나이프 코터로 접착제를 코팅할 수 없음
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교적 소량의 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질인 아크릴산을 사용하면 생성되는 감압 접착제의 박리 접착력을 실질적으로 저하시키지 않으면서 전단강도 및 겔 함량을 크게 증가시켰다.
실시예 5
유화제의 양 및 종류의 변화
에멀젼의 총 유리 라디칼 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 유화제 SIPONIC DS-10의 양이 표 5-A에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 실시예 5의 샘플을 제조하였다. 선량은 3.2 kGy이었고, 체류 시간은 70분이었고, 조사 속도는 0.0008 kGy/초이었다. 샘플의 라텍스 입자 크기, 겔 비율, 박리 접착력 및 RT 전단강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5-A에 나타내었다.
유화제(부) 라텍스입자 크기(㎚) 겔 비율(%) 박리 접착력(N/dm) 전단강도(분)
5-A-1 0.2 290 91.8 22.1 10K+
5-A-2 0.3 254 92.6 28.7 10K+
5-A-3 0.4 185 92.1 33.1 10K+
5-A-4 0.6 171 92.6 34.8 10K+
5-A-5 0.7 162 93.8 35.0 10K+
5-A-6 1.0 160 90.8 32.2 10K+
샘플 5-B는 유화제 STANDAPOL A를 약 0.5부 사용한 것을 제외하고는 샘플 5-A-1와 유사한 방식으로 제조하였다. 샘플 5-C는 유화제 HS-10을 약 0.5부 사용한 것을 제외하고는 샘플 5-A-1와 유사한 방식으로 제조하였다. 샘플 5-D는 유화제 MAZONTMSAM-211-80을 약 0.5부 사용한 것을 제외하고는 샘플 5-A-1와 유사한 방식으로 제조하였다. 건조된 코팅 두께는 25 내지 38 미크론이었다.
샘플의 박리 접착력 및 RT 전단강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5-B에 나타내었다.
유화제 종류 박리 접착력(N/dm) 전단강도(분)
5-B Standapol A 6.8 10K+
5-C HS-10 12.5 10K+
5-D Mazon Sam-211-80 41.8 9097 sp
표 5-A 및 5-B에서 알 수 있는 바와 같이, 유화제의 종류 및 양 모두가 감마선 중합된 감압 접착제의 특성에 영향을 줄 수 있다. 열 방법으로 제조한 감압 접착제처럼 유화제 양이 증가하면 입자 크기가 감소하였다. 또한, 박리 접착력은 유화제의 양이 증가하면 일반적으로 증가하는 것으로 보인다 (적어도 0.7부까지).
실시예 6
가교결합제 및 사슬전이제의 양 및 종류의 변화
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 가교결합제 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 양이 표 6-A에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 6-A의 샘플을 제조하였다. 선량은 2.2 kGy이었고, 체류 시간은 36분이었고, 조사 속도는 0.0010 kGy/초이었다. 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 RT 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 6-A에 나타내었다.
가교결합제 양의 변화
가교결합제(부) 전환율(%) 박리 접착력(N/dm) 전단강도(분)
6-A-1 미첨가 97.6 45.1 10K+
6-A-2 0.025 84.6 42.7 10K+
6-A-3 0.05 99.8 33.9 10K+
6-A-4 0.075 93.9 33.5 10K+
6-A-5 0.1 96.5 27.6 10K+
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 가교결합제 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 양이 표 6-B에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 6-B의 샘플을 제조하였다. 선량은 2.2 kGy이었고, 체류 시간은 36분이었고, 조사 속도는 0.0010 kGy/초이었다. 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 RT 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 6-B에 나타내었다.
가교결합제로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 사용
가교결합제(부) 전환율(%) 박리 접착력(N/dm) 전단강도(분)
6-B-1 0.05 95.6 49.6 94
6-B-2 0.1 96.0 48.2 10K+
6-B-3 0.2 92.9 32.4 10K+
6-B-4 0.4 95.6 12.5 10K+
6-B-5 0.6 87.7 10.1 10K+
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 사슬전이제 n-도데실메르캅탄의 양이 표 6-C에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 6-C의 샘플을 제조하였다. 이들 실험에서는 가교결합제를 사용하지 않았다. 선량은 2.2 kGy이었고, 체류 시간은 36분이었고, 조사속도는 0.0010 kGy/초이었다. 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 RT 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 6-C에 나타내었다.
사슬전이제의 사용
사슬전이제(부) 전환율(%) 박리 접착력(N/dm) 전단강도(분)
6-C-1 0.05 96.6 53.4 277
6-C-2 0.1 98.0 57.8 14
6-C-3 0.2 96.7 60.0 4 sp
6-C-4 0.4 99.1 103.1 t 0 sp
6-C-5 0.6 98.7 76.0 t 0 sp
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 가교결합제 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 사슬전이제 n-도데실메르캅탄의 양이 표 6-D에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 6-D의 샘플을 제조하였다. 선량은 3.7 kGy이었고, 체류 시간은 40분이었고, 조사 속도는 0.0015 kGy/초이었다. 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 RT 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 6-D에 나타내었다.
가교결합제 및 사슬전이제의 사용
가교결합제(부) 사슬전이제(부) 전환율(%) 박리접착력(N/dm) 전단강도(분)
6-D-1 미첨가 미첨가 97.3 44.2 10 K+
6-D-2 0.025 0.05 92.1 57.4 10 K+
6-D-3 0.025 0.1 96.5 52.1 43 r
6-D-4 0.025 0.2 96.4 53.4 18 sp
6-D-5 0.025 0.4 97.6 103 t 0 sp
6-D-6 0.025 0.6 98.3 76.7 t 0 sp
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 가교결합제 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 사슬전이제 n-도데실메르캅탄의 양이 표 6-E에 나타낸 바와 같이 변경된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 6-E의 샘플을 제조하였다. 선량은 4.4 kGy이었고, 체류 시간은 72분이었고, 조사 속도는 0.0010 kGy/초이었다. 샘플을 박리 접착력 및 RT 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 6-E에 나타내었다.
가교결합제 및 사슬전이제의 사용
가교결합제(부) 사슬전이제(부) 박리접착력(N/dm) 전단강도(분)
6-E-1 0.05 0.006 42.7 19 r
6-E-2 0.05 0.012 36.8 136 r
6-E-3 0.4 0.025 91.1 2 sp
6-E-4 0.4 0.05 70.1 t 0 sp
6-E-5 0.4 0.075 33.9 6 sp
6-E-6 0.4 0.1 55.4 8 r
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 상이한 가교결합제를 사용하여 상이한 박리 접착력 및 전단 특성을 얻을 수 있다. 사슬전이제의 존재는 일반적으로 박리 강도를 증가시켰지만, 중합체 네트워크 형성을 감소시킴으로써 전단강도를 분명하게 감소시켰다. 그러나, 놀랍게도 소량의 가교결합제와 사슬 전이제를 모두 사용했을 때 높은 박리 접착력 및 고전단강도 특성이 관찰되었다. 박리 접착력이 57.4 N/dm인 고전단강도의 감압성 접착제를 얻었다.
실시예 7
점착제의 사용
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 표 7에 나타낸 종류와 양의 점착제를 첨가한 것 (첫번째 샘플 제외)을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 7의 샘플을 제조하였다. 선량은 2.7 kGy이었고, 체류 시간은 60분이었고, 조사 속도는 0.0008 kGy/초이었다. 샘플을 박리 접착력 및 RT 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
점착제 박리접착력 전단강도
종류 부 N/dm 분
7-A 미첨가 미첨가 25.2 10 K+
7-B-1 FORALTM85 1 28.7 10 K+
7-B-2 FORALTM85 7 40.7 5808 sp
7-B-3 FORALTM85 10 47.7 1872 sp
7-C-1 WINGTACKTMPLUS 1 30.9 10 K+
7-C-2 WINGTACKTMPLUS 7 32.0 10 K+
7-C-3 WINGTACKTMPLUS 10 34.6 10 K+
7-D ARKONTMP-90 7 32.0 10 K+
7-E PICCOLYTETMS-115 7 27.8 10 K+
7-F ESCOREZTM1310 7 33.7 10 K+
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 몇몇 점착제는 다른 것들보다 감압성 접착제의 박리 접착력을 증가시켰다. 시험된 것들 중에서, FORAL 85가 박리 접착력이 가장 많이 증가시켰지만, 전단강도는 상응하게 감소하였다.
실시예 8
제2 (메트)아크릴레이트 단량체의 사용
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 제2 (메트)아크릴레이트 단량체, n-부틸 아크릴레이트가 표 8-A에 나타낸 양으로 사용된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 8-A의 샘플을 제조하였다. 또한각 조성물은 아크릴산 4부를 포함하였다. 선량은 약 1.8 kGy이었고, 체류 시간은 20분이었고, 조사 속도는 약 0.0015 kGy/초이었다. 2회 시험하였다. 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 RT 및 70℃ 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 8-A에 나타내었다.
이소옥틸아크릴레이트 n-부틸아크릴레이트 아크릴산 박리접착력 전단강도(RT) 전단강도(70℃) 전환율
부 부 부 N/dm 분 분 시험 1 시험 2
8-A-1 96 0 4 39.0 10K+ 10K+ 91.3 92.3
8-B-1 94 2 4 37.2 10K+ 10K+ 92.2 93.5
8-C-1 91 5 4 42.5 10K+ 10K+ 90.0 91.7
8-D-1 86 10 4 48.6 10K+ 10K+ 90.8 91.2
8-E-1 81 15 4 37.0 10K+ 1466,5630sp 92.4 91.8
8-F-1 76 20 4 30.0 10K+ 1110sp10K+ 86.3 79.7
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, 제2 (메트)아크릴레이트 단량체, n-부틸 아크릴레이트가 표 8-B에 나타낸 양으로 사용된 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 표 8-B의 샘플을 제조하였다. 또한 각 조성물은 아크릴산 4부를 포함하였다. 선량은 약 3.7 kGy이었고, 체류 시간은 40분이었고, 조사 속도는 약 0.0015 kGy/초이었다. 2회 시험하였다. 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 RT 및 70℃ 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 8-B에 나타내었다.
이소옥틸아크릴레이트 n-부틸아크릴레이트 아크릴산 박리접착력 전단강도(RT) 전단강도(70℃) 전환율
부 부 부 N/dm 분 분 시험 1 시험 2
8-A-2 96 0 4 37.7 10K+ 10K+ 94.8 96.0
8-B-2 94 2 4 41.6 10K+ 10K+ 95.0 94.2
8-C-2 91 5 4 46.0 10K+ 10K+ 93.6 94.2
8-D-2 86 10 4 42.5 10K+ 10K+ 95.7 95.9
8-E-2 81 15 4 46.0 7659,7651sp 4806,7655sp 79.0 96.4
8-F-2 76 20 4 42.0 6304,7040sp 2323,6222sp 94.9 95.2
제2 (메트)아크릴레이트 단량체의 첨가는 일반적으로 박리 접착력을 증가시켰다. 15부 이상의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체는 전단강도에 불리한 영향을 끼치는 것으로 보인다.
비교예 9
극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질의 미사용
중합가능 물질이 2-에틸헥실메타크릴레이트와 이소옥틸 아크릴레이트의 조합물 중에서 선택되고, 에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%인 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 비교예 9의 샘플을 제조하였다. 극성의 유리 라디칼 공중합가능 물질은 사용하지 않았다. 표 9-A의 샘플에 대해 선량은 약 3.7 kGy이었고, 체류 시간은 40분이었고, 조사 속도는 약 0.0015 kGy/초이었다. 샘플을 전환율에 대해 시험하였지만, 낮은 전환율 때문에 박리 접착력과 RT 전단강도에 대해서는 시험하지 않았다. 그 결과를 하기 표 9-A에 나타내었다.
2-에틸헥실메타크릴레이트 이소옥틸 아크릴레이트 전환율
부 부 %
CE9-A1 100 0 20.4
CE9-B1 50 50 20.9
CE9-C1 35 65 6.1
CE9-D1 30 70 11.6
CE9-E1 25 75 14.2
CE9-F1 20 80 11.9
표 9-B의 샘플에 대해 선량은 약 5.2 kGy이었고, 체류 시간은 60분이었고, 조사 속도는 약 0.0015 kGy/초이었다. 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 RT 및 70℃ 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 9-B에 나타내었다.
2-에틸헥실메타크릴레이트 n-옥틸아크릴레이트 전환율 박리접착력 전단강도(RT) 전단강도(70℃)
부 부 % N/dm 분 분
CE9-A2 100 0 97.8 비점착성 0, 0 sp 0, 0 sp
CE9-B2 50 50 88.0 9.2 sh 1, 2 sp 0, 0 sp
CE9-C2 35 65 95.9 24.5 1, 1 sp 0, 0 sp
CE9-D2 30 70 79.4 24.3 1, 1 sp 0, 0 sp
CE9-E2 25 75 90.5 16.0 0, 1 sp 0, 0 sp
CE9-F2 20 80 91.8 11.8 1, 1 sp 0, 0 sp
이들 중합된 물질은 본질적으로 전단강도가 없었고, 따라서 많은 용도에 부적합할 것이다.
실시예 10
감압 접착제의 다른 실시예
에멀젼의 중합가능 물질의 고체 중량%가 40%이고, (메트)아크릴레이트 단량체 물질이 n-옥틸 아크릴레이트 및 다른 공중합가능 단량체 물질인 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 하기 표에 나타낸 양으로 함유한 것을 제외하고, 일반적인 실험 방법에 설명한 방법과 동일하게 실시예 10의 샘플을 제조하였다. 또한, 4부의 아크릴산이 에멀젼에 포함되었다. 선량은 하기 표의 각각의 표제에 나타냈다. 각 샘플을 전환율, 박리 접착력 및 전단강도에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 10-A 내지 표 10-C에 나타내었다.
선량 = 2.4 kGy, 조사 속도 = 0.0020 kGy/초, 체류 시간 = 20분
n-옥틸아크릴레이트 n-에틸헥실메타크릴레이트 아크릴산 전환율 박리접착력 전단강도 코팅두께
부 부 부 % N/dm 분 ㎛
10-A-1 50 46 4 40.0 - - -
10-B-1 65 31 4 24.3 - - -
10-C-1 70 26 4 97.3 30.4 6600, 7179 20
10-D-1 75 21 4 59.0 30.4 53, 53 sp 10
10-E-1 80 16 4 92.9 22.8 53, 1193 sp 20
선량 = 4.3 kGy, 조사 속도 = 0.0018 kGy/초, 체류 시간 = 40분
n-옥틸아크릴레이트 n-에틸헥실메타크릴레이트 아크릴산 전환율 박리접착력 전단강도 코팅두께
부 부 부 % N/dm 분 ㎛
10-A-2 50 46 4 96.4 33.3 10K+ 13
10-B-2 65 31 4 96.5 18.4 13, 542 23
10-C-2 70 26 4 92.3 23.9 10K+ 25
10-D-2 75 21 4 98.9 28.1 77, 10K+ 23
10-E-2 80 16 4 93.9 26.0 100, 10K+ 20
선량 = 6.4 kGy, 조사 속도 = 0.0018 kGy/초, 체류 시간 = 60분
n-옥틸아크릴레이트 n-에틸헥실메타크릴레이트 아크릴산 전환율 박리접착력 전단강도 코팅두께
부 부 부 % N/dm 분 ㎛
10-A-3 50 46 4 95.2 23.4 10K+ 23
10-B-3 65 31 4 93.8 18.4 3, 1597 25
10-C-3 70 26 4 64.5 24.3 27, 140 36
10-D-3 75 21 4 96.6 30.2 18 sp, 10K+ 20
10-E-3 80 16 4 92.1 31.7 2868, 10K+ 48
상기 표에 나타낸 바와 같이, 비교예 9와 유사한 시스템에 첨가된 중합가능 극성 물질은 전단 특성이 보다 우수한 감압 접착제를 생성시킨다.
본 발명은 상기 구체적인 실시예로 제한되는 것으로 간주해서는 안되고, 본 발명은 첨부되는 특허청구범위에 제시된 본 발명의 모든 특징을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 본 발명이 적용될 수 있는 많은 구조 뿐만 아니라 다양한 변형, 균등한 방법을 본원 명세서를 통해 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 쉽게 인식할 것이다.

Claims (20)

  1. 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질, 하나 이상의 유화제 및 임의로 점착제를 포함하는 에멀젼 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된 중합 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질이 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 감압 접착제.
  3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체 물질이 2 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 감압 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 에멀젼 조성물이 가교결합제 및 임의로 사슬전이제를 추가로 포함하는 것인 감압 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 에멀젼 조성물이 하나 이상의 공중합가능 물질을 추가로 포함하는 것인 감압 접착제.
  6. 제5항에 있어서, 공중합가능 물질이 하나 이상의 예비중합된 물질을 포함하는 것인 감압 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 예비중합된 물질이 예비중합된 (메트)아크릴레이트 단량체인 감압 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 중합 반응 생성물이 광개시제 및 열개시제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 임의의 실질적인 양의 임의의 개시제의 부재 하에 형성되는 것인 감압 접착제.
  9. 제1항에 있어서, 중합 반응 생성물이 0.0008 내지 0.0015 kGy/초의 조사 속도에서 5 kGy 이하의 선량을 사용하여 형성되는 것인 감압 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 기판에 코팅시 실온에서 1 kg의 중량을 사용하여 측정한 전단강도가 5000분 이상인 감압 접착제.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 기판에 코팅시 박리 접착력이 20 N/dm 이상인 감압 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 에멀젼 조성물의 고체 함량이 40 중량% 이상인 감압 접착제.
  13. 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함하는 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된 중합 반응 생성물을 포함하는, 감압 접착제 형성 에멀젼 조성물.
  14. 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함하는 에멀젼 조성물의 형성 단계, 에멀젼 조성물의 적어도 일부에 감마선을 조사하여 에멀젼 조성물의 중합을 개시시키는 단계 및 임의로 에멀젼 조성물의 적어도 일부를 조사한 후에 에멀젼 조성물로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 포함하는 감압 접착제의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 에멀젼 조성물의 적어도 일부를 조사하는 단계가 에멀젼 조성물을 실질적으로 균일하게 조사하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 에멀젼 조성물을 보유하는 용기를 감마선 공급원에 근접하게 위치시켜 감마선을 조사한 후, 이어서 180°회전시켜 감마선 공급원에 근접하게 위치시켜 다시 감마선을 조사하는 것인 방법.
  17. 기판, 및
    상기 기판의 적어도 한 표면에 배치된, 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함하는 에멀젼 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된 중합 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제
    를 포함하는 물품.
  18. 물, (메트)아크릴레이트 단량체 물질, (메트)아크릴레이트 단량체 물질과 공중합가능한 극성의 유리 라디칼 중합가능 물질 및 하나 이상의 유화제를 포함하는 에멀젼 조성물의 감마선 조사에 의해 형성된, 실온 이상에서 1 kg의 중량을 사용하여 측정한 전단강도가 5000분 이상이고 실온 이상에서의 박리 접착력이 45 N/dm 이상인 중합 반응 생성물을 포함하는 감압 접착제.
  19. 제18항에 있어서, 중합 반응 생성물의 박리 접착력이 50 N/dm 이상인 감압 접착제.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 중합 반응 생성물의 전단강도가 10,000분 이상인 감압 접착제.
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