KR20040030358A

KR20040030358A - Ｆｅ기 소결 합금제 밸브 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20040030358A
Application number: KR1020030068229A
Authority: KR
Inventors: 가와까미아쯔시; 호시노가즈유끼; 하나따구니오
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2004-04-09
Also published as: EP1405929A1; DE60300570T2; EP1405929B1; DE60300570D1; CN1316050C; US6793876B2; US20040131492A1; JP2004124162A; CN1497056A; JP3786267B2

Abstract

밸브 시트를 (a) 소지(素地) 형성용 원료 분말로서 20∼50㎛의 평균 입경을 갖는 Fe기 합금 분말, 경질 분산상(分散相)형성용 원료 분말로서 20∼50㎛의 평균 입경을 갖는 Co기 합금 분말을 사용하고, (b) 상기 Fe기 합금 분말에 상기 Co기 합금 분말을, 상기 Fe기 합금 분말과의 합량에서 차지하는 비율로 25~35 질량% 배합하고, 혼합하여 이루어지는 혼합 분말의 프레스 성형체를 진공 분위기 중에서 고상(固相) 소결하여, 상기 Co기 합금 분말에 있어서의 Co, Cr, 및 Si 성분을 소지에, 동시에 상기 Fe기 합금 분말에 있어서의 Fe 성분을 경질 분산상에 각각 확산 이동시키고, 그것에 의해 상기 경질 분산상의 상기 소지에 대한 밀착성을 현저하게 향상시키며, 이 결과로서 Fe－Co계 합금 소지에 Fe－Co계 합금상과 Mo－Co계 합금상의 2상 혼합 조직을 갖는 Mo－Fe－Co계 합금의 경질 분산상이 균일하게 분포하고, 또한 10~20%의 기공률을 갖는 Fe기 소결 합금 기체를 형성하여, (c) 상기 Fe기 소결 합금 기체에, 구리 또는 구리 합금을 용침함으로써 제조한다.

Description

Ｆｅ기 소결 합금제 밸브 시트의 제조 방법{Process for producing valve seat made of Fe-based sintered alloy}

본 발명은 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연기관의 구조 부재인 밸브 시트에 관한 것으로, 특히 Fe기 소결 합금제 밸브 시트(이하, 단순히 밸브 시트라고 한다), 특히 고 면압(面壓) 부가 조건하에서 우수한 내마모성을 발휘하는 Fe기 소결 합금제 밸브 시트에 관한 것이다.

디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연기관의 실린더 헤드에는 배기 밸브 및 흡기 밸브용 밸브 시트가 설치되어 있다.

종래, 밸브 시트로서, 질량%로(이하, 조성에 관한 %는 질량%를 나타낸다.),

C: 0.7~1.4%,

Si: 0.2~0.9%,

Co: 15.1~26%,

Mo: 6.1~11%,

Cr: 2.6~4.7%,

Ni：0.5~1.2%,

Nb：0.2~0.7%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 전체 조성,

Fe기 합금 소지에, Co－Mo－Cr계 합금으로 이루어지는 경질 분산상이 분포한 조직, 및

5~15%의 기공률을 갖는 Fe기 소결 합금으로 구성된 기체에, 구리 또는 구리합금을 용침하여 이루어지는 밸브 시트가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1: 특개평 11-209855호 공보 참조).

또한, 상기 밸브 시트가 소지 형성용 원료 분말로서, 75~107㎛의 평균 입경을 갖고, 또한

C: 0.8~2.1%,

Ni: 0.6~1.7%,

Cr: 1.2~3.6%,

Nb: 0.3~0.9%,

Co: 4.3~13%,

Mo: 1.4~4.2%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Fe기 합금 분말, 경질 분산상 형성용 원료 분말로서 68~102㎛의 평균 입경을 갖고, 또한

Mo: 20~35%,

Cr: 5~10%,

Si: 1~4%를 함유하고, 잔부가 Co와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Co기 합금 분말을 사용하고,

상기 Fe기 합금 분말에 상기 Co기 합금 분말을, 상기 Fe기 합금 분말과의 합량에서 차지하는 비율로 25~35질량% 배합하고, 혼합하여 이루어지는 혼합 분말의 프레스 성형체를 암모니아 분해 가스 분위기 중에서 고상 소결하여, Fe기 소결 합금 기체를 형성하여,

상기 Fe기 소결 합금 기체에, 구리 또는 구리 합금을 용침함으로써 제조되는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1: 특개평 11－209855호 공보 참조)

한편, 최근의 내연기관의 고출력화 및 대형화가 현저하게 이루어지고, 이것에 따라, 연소 가스의 가스 배출을 방지할 목적으로 밸브 스프링의 스프링 정수는 높아지는 경향이 있고, 이 때문에 밸브 시트의 밸브 접촉면에 걸린 착석 하중은 보다 한층 더 커지고, 이와 같이 밸브 시트는 고 면압 부가 조건하에서의 가동(稼動)을 부득이 행하지만, 상기 종래의 밸브 시트를 비롯하여, 그 외 많은 밸브 시트를 고 면압 부가 조건에서 사용했을 경우, 마모 진행이 급격하게 촉진되어, 비교적 단시간에 사용 수명에 이르는 것이 현상이다.

그리하여, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 관점으로부터, 특히 고 면압 부가 조건하에서의 실용에 있어서도, 우수한 내마모성을 발휘하는 밸브 시트를 개발하기 위해 연구를 행한 결과,

(a) 상기 종래의 밸브 시트가 고 면압 부가 조건하에서 충분한 내마모성을나타내지 않는 것은 경질 분산상의 소지에 대한 밀착성이 불충분하기 때문에, 고 면압 부가 조건에서는 상기 경질 분산상이 상기 소지로부터 박리하기 쉬워지고, 이것이 원인으로 마모가 촉진되는 것에 이유가 있는 것,

(b) 상기 종래의 밸브 시트를 구성하는 Fe기 소결 합금 기체는 상기한 바와 같이, 원료 분말로서, 어느 것이나 68~107㎛의 평균 입경을 갖는 소지 형성용 Fe기 합금 분말과 경질 분산상 형성용 Co기 합금 분말을 사용하여, 암모니아 분해 가스 분위기 중에서 소결함으로써 제조되고, 이 결과 소결 후의 Fe기 소결 합금 기체는 그 소지가 상기 소지 형성용 Fe기 합금 분말이 갖는 조성과 실질적으로 동일한 조성을 갖고, 마찬가지로 경질 분산상도 상기 경질 분산상 형성용 Co기 합금 분말과 실질적으로 동일한 조성을 가진 것으로 되지만, 소결 분위기를 진공 분위기(감압 분위기)로 함과 동시에, 소지 형성용 원료 분말과 경질 분산상 형성용 원료 분말의 입도를 평균 입경으로 20~50㎛로 세립화하여 사용하고, 게다가 상기 소지 형성용 원료 분말로서,

C: 0.5~1.5%,

Ni: 0.1~3%,

Mo: 0.5~3%,

Co: 3~8%,

Cr: 0.2~3%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Fe기 소결 합금 분말을 사용하고, 또한 상기 경질 분산상 형성용 원료 분말로서,

Mo: 20~32%,

Cr: 5~10%,

Si：0.5~4%를 함유하고, 잔부가 Co와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Co기 합금 분말을 사용하면, 소결시에 상기 Co기 합금 분말에 있어서의 Co, Cr, 및 Si 성분이 소지 중에 확산 이동하고, 동시에 상기 Co기 합금 분말의 Co, Cr, 및 Si 성분이 이동한 자취에는 상기 Fe기 소결 합금 분말로부터 Fe 성분이 확산 이동하여 오는 합금 성분의 상호 확산 이동 현상이 발생하게 되는 것,

(c) 상기 (b)의 소결시에 소지(素地)와 경질 분산상 사이에 합금 성분이 상호 확산 이동한 Fe기 소결 합금 기체는 X선 마이크로애널라이저(EPMA)를 이용한 측정에서,

C: 0.5~1.5%,

Ni: 0.1~3%,

Mo: 0.5~3%,

Co: 13~22%,

Cr: 1~5%,

Si: 0.1∼1%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Fe-Co계 합금 소지에,

Fe: 20~30%,

Co: 13~22%,

Cr: 1~5%,

Si: 0.3~3%를 함유하고, 잔부가 Mo와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성, 및 Fe－Co계 합금상과 Mo－Co계 합금상의 2상 혼합 조직을 갖는 Mo－Fe－Co계 합금의 경질 분산상이 균일하게 분포한 조직을 갖고, 또한 10~20%의 기공률을 갖는 Fe기 소결 합금으로 구성된 것으로 되고, 이 결과로부터 명백한 바와 같이, 상기 소지와 경질 분산상 사이의 다량의 합금 성분의 상호 확산 이동에 의해 경질 분산상의 소지에 대한 밀착성이 현저하게 향상하고, 게다가 소지는 연료 연소 가스 분위기에서 우수한 고온 내식성을 나타내고, 또한 경질 분산상은 높은 고온 경도를 갖는데다가 우수한 고온 내식성을 나타내므로, 밸브 시트로서의 고 면압 부가 조건 적용에 있어서도 우수한 내마모성을 발휘하고, 또한 이것에 구리 또는 구리 합금을 용침시키면 열전도성 및 강도가 향상하게 되는 것, 이상 (a)~(c)에 나타내는 연구 결과를 얻었던 것이다.

본 발명은 상기 연구 결과에 의거하여 이루어진 것으로,

(a) 소지 형성용 원료 분말로서,

C: 0.5~1.5%,

Ni: 0.1~3%,

Mo: 0.5~3%,

Co: 3~8%,

Cr: 0.2~3%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성, 및 20~50㎛의 평균 입경을 갖는 Fe기 합금 분말을 사용하고, 경질 분산상 형성용 원료 분말로서,

Mo: 20~32%,

Cr: 5~10%,

Si: 0.5~4%를 함유하고, 잔부가 Co와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성, 및 20~50㎛의 평균 입경을 갖는 Co기 합금 분말을 사용하고,

(b) 상기 Fe기 합금 분말에 상기 Co기 합금 분말을, 상기 Fe기 합금 분말과의 합량에서 차지하는 비율로 25~35질량% 배합하고, 혼합하여 이루어지는 혼합 분말의 프레스 성형체를 진공 분위기 중에서 고상 소결하여, 상기 Co기 합금 분말에 있어서의 Co, Cr, 및 Si 성분을 소지에, 동시에 상기 Fe기 합금 분말에 있어서의 Fe 성분을 경질 분산상에 각각 확산 이동시키고, 그것에 의해 상기 경질 분산상의 상기 소지에 대한 밀착성을 현저하게 향상시키고, 이 결과로서, X선 마이크로애널라이저(EPMA)를 이용한 측정에서,

C: 0.5~1.5%,

Ni: 0.1~3%,

Mo：0.5~3%,

Co: 13~22%,

Cr: 1~5%,

Si: 0.1~1%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Fe－Co계 합금 소지에,

Fe: 20~30%,

Co: 13~22%,

Cr: 1~5%,

Si: 0.3~3%를 함유하고, 잔부가 Mo와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성, 및 Fe－Co계 합금상과 Mo－Co계 합금상의 2상 혼합 조직을 갖는 Mo－Fe－Co계 합금의 경질 분산상이 균일하게 분포하고, 또한 10~20%의 기공률을 갖는 Fe기 소결 합금 기체를 형성하여,

(c) 상기 Fe기 소결 합금 기체에, 구리 또는 구리 합금을 용침하는 이상 (a)~(c)에 의해 밸브 시트를 제조하는 방법에 특징을 갖는 것이다.

다음에, 본 발명의 밸브 시트의 제조 방법에 있어서, 원료 분말의 조성, 평균 입경, 및 배합 비율, Fe기 소결 합금 기체의 조성, 및 기공률을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 설명한다.

(A) 소지 형성용 원료 분말 및 Fe기 소결 합금 기체 소지의 조성

(a) C

C 성분은 소결 후도 기체 소지에 원료 분말과 동일한 함유량으로 존재하고, 소지에 고용하여, 이것을 강화하는 것 이외에, 소지에 분산하는 탄화물을 형성하여 소지의 내마모성을 향상시킨다. C 성분이 또한 경질 분산상에도 함유되면, 이것 자체의 내마모성을 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, 그 함유량이 0.5% 미만에서는 상기 작용에 원하는 향상 효과를 얻을 수 없고, 한편 그 함유량이 1.5%를 넘으면, 상대 공격성이 급격하게 증대하게 된다. 따라서, 그 함유량을 0.5~1.5%로 정했다.

(b) Ni

Ni 성분도 C 성분과 마찬가지로, 경질 분산상에 확산 이동하지 않고, 기체소지에 머물러, 소지에 고용하여, 이것을 강화하는 작용이 있다. 그 함유량이 0.1% 미만에서는 상기 작용에 원하는 효과를 얻을 수 없고, 한편 그 함유량이 3%를 넘으면 강도가 저하하게 된다. 따라서, 그 함유량을 0.1~3%로 정했다.

(c) Mo

Mo 성분도 C 성분 및 Ni 성분과 마찬가지로, 소결시에 경질 분산상에 확산 이동하지 않고, 기체 소지에 머물러, 소지에 고용함과 동시에, 소지에 분산하는 탄화물을 형성하여, 소지의 강도 및 내마모성을 향상시키는 작용이 있다. 그 함유량이 0.5% 미만에서는 상기 작용에 원하는 향상 효과를 얻을 수 없고, 한편 그 함유량이 3%를 넘으면 소지 강도가 저하하게 된다. 따라서, 그 함유량을 0.5~3%로 정했다.

(d) Co

소지 형성용 원료 분말 중에 3~8% 함유하고 있던 Co 성분은 소결 후의 기체 소지에서는 경질 분산상으로부터 확산 이동하여 온 다량의 Co 성분과 함께 13~22% 함유하게 되어, 연소 가스 분위기에서의 고온 내식성을 향상시키는 것 이외에, 상기 확산 이동 현상에 의해 경질 분산상과의 밀착성을 더욱더 향상시키고, 그것에 의해 고 면압 부가 조건하에서의 내마모성 향상에 기여하는 작용을 나타낸다. Co 성분은 소지 형성용 원료 분말 중의 함유량이 3% 미만에서는 소결 후의 기체 소지 중에 22% 이상의 Co의 함유는 매우 곤란하게 되어, 상기 작용에 원하는 효과를 얻지 못하고, 한편 소지 형성용 원료 분말 중의 함유량이 8%를 넘으면, 소결 후의 기체 소지 중의 Co 함유량이 22%를 넘어 지나치게 높아져서, 밸브 시트 자체의 내마모성이 저하된다. 따라서, 소지 형성용 원료 분말 중의 Co 함유량을 3~8%, 소결 후의 기체 소지 중의 Co 함유량을 13~22%로 정했다.

(e)　Cr

Cr 성분은 소지 형성용 원료 분말 중에 0.2~3% 함유되고, 소결 후의 기체 소지에는 확산 이동에 의해 1~5% 함유된다. 소지 형성용 원료 분말 중의 Cr 함유량이 0.2% 미만에서는 소결 후의 기체 소지 중의 Cr 함유량이 1% 미만이 되어, 소지의 고용 강화 및 탄화물 형성에 의한 내마모성 향상이 불충분해지고, 한편 소지 형성용 원료 분말 중의 Cr 함유량이 3%를 넘으면, 소결 후의 기체 소지 중의 Cr 함유량도 5%를 넘어 높아져서, 고 면압 부가 조건하에서의 실용에 있어서, 상대 공격성이 급격하게 증대된다. 따라서, 소지 형성용 원료 분말 중의 Cr 함유량을 0.2~3%, 소결 후의 기체 소지 중의 Cr 함유량을 1~5%로 정했다.

(f)　Si

기체 소지 중에 함유하는 Si 성분은 소결시에 경질 분산상에 의해 확산 이동한 것으로, 이 Si 성분의 소지 기체 중으로의 확산 이동에 의해 경질 분산상으로부터의 Co 성분의 확산 이동이 촉진되고, 이 결과 기체 소지에 대한 경질 분산상의 밀착성이 현저하게 향상된 것으로 된다. 기체 소지 중의 Si 성분의 함유량이 0.1% 미만에서는 상기 경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Si 함유량과도 관련되지만, Co 성분의 기체 소지 중으로의 충분한 확산 이동을 꾀할 수 없고, 한편 그 함유량이 1%를 넘으면 소지의 강도가 저하된다. 따라서, 그 함유량을 0.1~1%로 정했다.

(B) 경질 분산상 형성용 원료 분말 및 기체 경질 분산상의 조성

(a)　Mo

경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Mo 성분은 소결 후의 기체 경질 분산상에서, 이것의 2상 혼합상의 구성상인 경질의 Mo－Co계 합금상을 형성하여, 내마모성을 향상시키는 작용이 있다. Mo 성분의 함유량이 20% 미만에서는 마찬가지로 구성상인 Fe－Co계 합금상의 비율이 지나치게 많아져, 원하는 우수한 내마모성을 확보할 수 없고, 한편 그 함유량이 32%를 넘으면 소결성이 저하하여, 밸브 시트에 원하는 강도를 확보할 수 없게 된다. 따라서, 경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Mo 함유량을 20~32%로 정했다.

(b)　Cr

Cr 성분은 경질 분산상 형성용 원료 분말 중에 5~10% 함유되고, 이것의 일부가 소결시에 기체 소지에 확산 이동하여 1~5% 함유되게 된다. 경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Cr 함유량이 5% 미만에서는 소결 후의 기체 소지 중에 1% 이상의 Cr를 함유할 수 없고, 이 경우 상기한 바와 같이, 소지의 고용 강화 및 탄화물 형성에 의한 내마모성 향상 효과가 불충분해진다. 한편, 경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Cr 함유량이 10%를 넘으면, 기체 소지 중의 Cr 함유량이 5%를 넘어 높아져서, 고 면압 부가 조전하에서의 실용에 있어서, 상대 공격성이 급격하게 증대된다. 따라서, 경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Cr 함유량을 5~10%로 하고, 소결 후의 기체 소지 중의 Cr 함유량을 1~5%로 한다. 이 경우 경질 분산상에 있어서의 Cr 함유량도 1~5%가 되도록 정했다.

(c)　Fe

기체 경질 분산상 중의 Fe 성분은 소지 형성용 원료 분말로부터의 소결시의 확산 이동에 의해 함유되는 것으로, 기체 경질 분산상에서, 이것의 2상 혼합상의 구성상인 고 인성의 Fe－Co계 합금상을 형성하여, 고 면압 부가 조건하에서의 경질 Mo－Co계 합금상에 의한 상대 공격성을 완화하는 작용이 있다. 기체 경질 분산상 중의 Fe 성분의 함유량이 20% 미만에서는 상기 Mo－Co계 합금상의 비율이 지나치게 많아져서, 원하는 상대 공격성 완화 효과를 확보할 수 없고, 한편 그 함유량이 30%를 넘으면 기체 경질 분산상의 경도가 저하하여, 밸브 시트의 내마모성 저하의 원인이 된다. 따라서, 기체 경질 분산상 중의 Fe 함유량을 20~30%로 정했다.

(d)　Co

경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Co 성분은 소결 후의 기체 경질 분산상에서, 이것의 2상 혼합상의 구성상인 경질의 Mo－Co계 합금상 및 고 인성의 Fe－Co계 합금상을 형성하여, 내마모성을 향상시키고, 또한 상대 공격성을 완화하는 효과를 발휘한다. 소결 후의 기체 경질 분산상 중의 Co 성분의 함유량이 13% 미만에서는 상기 Mo－Co계 합금상과 Fe－Co계 합금상의 2상 혼합 조직을 갖는 Mo－Fe－Co계 합금상의 강도가 저하하여, 밸브 시트에 원하는 우수한 내마모성을 확보할 수 없다. 한편, 그 함유량이 22%를 넘으면 소지 경질 분산상 자체의 경도가 저하하여, 이 경우도 밸브 시트에 원하는 우수한 내마모성을 확보할 수 없다. 따라서, 기체 경질 분산상의 Co 함유량을 13~22%로 정했다.

(e)　Si

경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 Si 성분에는 상기한 바와 같이 Si 자체도 확산 이동하고, 이 원료 분말 중의 Co 및 Cr 성분의 소결시의 기체 소지로의 확산 이동을 촉진하여, 기체 소지에 대한 경질 분산상의 밀착성을 현저하게 향상시키는 작용이 있다. 이 Si 성분의 함유량이 0.5% 미만에서는 Co 및 Cr 성분의 기체 소지 중으로의 확산 이동이 불충분해져서, 경질 분산상과 소지 사이에 우수한 밀착성을 확보할 수 있다. 한편, 그 함유량이 4%를 넘으면, 기체 소지 중에 함유되는 Si 성분이 1%를 넘어 높아져서, 기체 소지 강도가 저하된다. 따라서, 경질 분산상 형성용 원료 분말 중의 함유량을 0.5~4%(이 결과로서 소결 후의 기체 경질 분산상의 Si 함유량은 0.3~3%가 된다)로 정했다.

(B) 원료 분말

(a) 평균 입경

소지 형성용 원료 분말 및 경질 분산상 형성용 원료 분말의 평균 입경은 20∼50㎛이다. 이 평균 입경이 20㎛ 미만에서도, 또한 50㎛를 넘어도 경질 분산상 형성용 원료 분말로부터 기체 소지로의 Co 성분의 확산 이동이 곤란하게 되고, 이것에 따라 소지 형성용 원료 분말로부터 경질 분산상으로의 Fe 성분의 상호 확산 이동도 만족하게 행해지지 않는다. 이 결과 소결 후의 기체 소지에 대한 경질 분산상의 밀착성이 불충분해지고, 특히 고 면압 부가 조건하에서는 마모 진행이 현저하게 진행된다. 따라서, 상기 양 원료 분말의 평균 입경을 20~50㎛로 정했다.

(b) 경질 분산상 형성용 원료 분말의 배합 비율

그 배합 비율이 25질량% 미만에서는 원하는 내마모성을 확보할 수 없고, 한편 그 배합 비율이 35질량%를 넘으면 상대 공격성이 급격하게 증대할 뿐만 아니라,강도도 저하된다. 따라서, 그 배합 비율을 소지 형성용 원료 분말과의 합량에서 차지하는 비율로 25~35질량%로 정했다.

(C)　Fe기 소결 합금 기체의 기공률

5% 미만의 기공률에서는 구리 및 구리 합금의 용침이 불균일하게 되어, 이들 용침에 의한 효과를 충분히 발휘시킬 수 없고, 한편 기공률이 15%를 넘으면 강도 및 내마모성의 저하를 피할 수 없다. 따라서, 기공률을 5~15%로 정했다.

(D) 상기 진공 분위기란 분위기가 100㎩ 이하인 것을 말한다. 소결 온도 범위는 1100∼1250℃가 바람직하고, 소결 온도 유지 시간은 0.5∼2시간이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 밸브 시트의 제조 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

우선, 각각 표 1, 2에 나타내는 평균 입경 및 성분 조성을 가진 소지 형성용 원료 분말(M－1~M－11), 및 경질 분산상 형성용 원료 분말(H－1~H－7)을 준비 하였다. 이들 원료 분말을 표 3에 나타내는 조합으로, 또한 마찬가지로 표 3에 나타내는 비율로 배합하여, 스테아르산아연: 1%를 가해 믹서에서 30분간 혼합하고, 이 혼합 분말을 600~800㎫의 범위내의 소정 압력에서 압분체로 프레스 성형하였다. 이 프레스한 압분체를 500℃에서 30분간 보유하여 탈지하고, 100㎩ 이하의 진공 분위기 중, 1130~1250℃의 범위내의 소정 온도로 1시간 보유 조건에서 소결하여, Fe기 소결 합금 기체를 제조하였다. 이 시점에서 상기 Fe기 소결 합금 기체의 소지 및 경질 분산상의 성분 조성을 X선 마이크로애널라이저를 사용하여 측정하고, 또한 기공률도 측정함과 동시에, 광학 현미경으로 조직도 관찰하였다. 다음에, 상기 Fe기 소결 합금 기체에, 메탄 변성 가스 분위기 중, 1100℃에서 15분간 보유 조건에서 구리 용침 처리를 행함으로써, 본 발명 방법 1~11을 행하여, 모두 외경: 42㎜×최소 내경: 34.5㎜×두께: 6.5㎜의 치수를 가진 밸브 시트(이하, 본 발명법 1~11의 각각에 대응하여 제조된 밸브 시트를 본 발명 밸브 시트 1~11이라고 한다)를 각각 제조했다.

상기 본 발명 밸브 시트 1~11을 구성하는 각각의 Fe기 소결 합금 기체에 대한 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 또한, 어느 Fe기 소결 합금 기체도 미세한 탄화물이 분산분포한 오스테나이트 소지에, Fe－Co계 합금상과 Mo－Co계 합금상의 2상 혼합 조직을 갖는 Mo－Fe－Co계 합금의 경질 분산상이 균일하게 분포한 조직을 나타냈다.

비교 목적으로, 각각 표 5, 6에 나타내는 평균 입경 및 성분 조성(성분 조성은 상기 원료 분말(M－1~M－11) 및 (H－1~H－7)과 동일)을 가진 소지 형성용 원료 분말(m－1~m－11), 및 경질 분산상 형성용 원료 분말(h－1~h－7)을 사용하여, 표 7에 나타내는 조합으로, 또한 비율로 배합하고, 소결 분위기를 암모니아 분해 가스 분위기로 하는 것 이외에는 본 발명법 1~11의 각각의 조건과 대응하여 동일하게 한 조건에서 비교법 1~11을 행하여, 밸브 시트(이하, 비교법 1~11의 각각에 대응하여 제조된 밸브 시트를 비교 밸브 시트 1~11이라고 한다)를 각각 제조했다.

이 결과 얻어진 비교 밸브 시트 1~11을 구성하는 각각의 Fe기 소결 합금 기체에 대하여, 이것을 구성하는 기체 및 경질 분산상의 성분 조성 및 기공률의 측정결과를 표 8에 나타냈다. 또한, 어느 Fe기 소결 합금 기체도 미세한 탄화물이 분산분포한 페라이트 소지에, 단일상의 Co－Mo－Cr계 합금의 경질 분산상이 균일하게 분포한 조직을 나타냈다.

다음에, 이 결과 얻어진 각종 밸브 시트에 대하여, 이것을 배기량: 8000cc의 디젤 엔진에 끼워,

밸브의 재질: 스텔라이트,

실린더내 압력: 17.6㎫,

밸브 스프링 하중: 600㎫,

엔진 회전수: 3000r.p.m.,

운전 시간: 500시간,

운전 조건: 엔진 회전수 일정으로 500시간의 고 면압 부가 조건에서 실기 시험을 행하여, 밸브 시트의 최대 마모 깊이와 상대재인 밸브의 최대 마모 깊이를 측정했다. 이들의 측정 결과를 표 9에 나타냈다.

표 9에 나타내는 결과로부터, 본 발명법 1~11에서 제조된 본 발명 밸브 시트 1~11은 표 4에 나타내는 바와 같이, 소결시에 있어서의 경질 분산상 형성용 원료 분말로부터의 Co, Cr, 및 Si 성분의 소지로의 확산 이동, 및 상기 Co, Cr, 및 Si 성분의 소지로의 확산 이동 궤적으로의 소지 형성용 원료 분말을 구성하는 Fe 성분의 확산 이동에 의해, 경질 분산상의 소지에 대한 밀착성은 극도로 강고한 것으로 된다. 따라서, 어느 것이나 고 면압 부가 조건하에서 우수한 내마모성을 나타내고, 또한 상기 경질 분산상을 갖는 2상 혼합 조직에 의해 상대 공격성이 작은 것으로 된다. 따라서, 상대재인 밸브의 마모도 작은 것으로 된다. 이에 반하여, 비교 방법 1~11에서 제조된 비교 밸브 시트 1~11에 관해서는 표 8에 나타내는 바와 같이, 이것을 구성하는 Fe기 소결 합금 기체에 있어서의 소지와 경질 분산상의 성분 조성에서 소결 전과 소결 후에 거의 변화를 나타내지 않고, 이것은 소결시에 소지 형성용 원료 분말과 경질 분산상 형성용 원료 분말 사이에 구성 성분의 확산 이동이 실질적으로 일어나지 않았던 것을 나타내는 것이다. 이 결과 소지에 대한 경질 분산상의 밀착성이 상대적으로 낮은 것으로 된다. 따라서, 어느 것이나 고 면압 부가 조건하에서는 마모 진행이 빨라지고, 또한 상기 경질 분산상이 극도로 경질이기 때문에, 상대 공격성도 큰 것으로 되는 것이 명백하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 특히 고 면압 부가 조건하에서의 실용에 있어서, 낮은 상대 공격성으로, 우수한 내마모성을 발휘하는 밸브 시트를 제조할 수 있고, 내연기관의 대형화 및 고 출력화에 충분히 만족하게 기여할 수 있는 것이다.

Claims

(a) 소지 형성용 원료 분말로서, 질량%로,

C: 0.5~1.5%,

Ni: 0.1~3%,

Mo: 0.5~3%,

Co: 3~8%,

Cr: 0.2~3%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성, 및 20~50㎛의 평균 입경을 갖는 Fe기 합금 분말을 사용하고, 경질 분산상 형성용 원료 분말로서, 마찬가지로 질량%로,

Mo: 20~32%,

Cr: 5~10%,

Si: 0.5~4%를 함유하고, 잔부가 Co와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성, 및 20~50㎛의 평균 입경을 갖는 Co기 합금 분말을 사용하고,

(b) 상기 Fe기 합금 분말에 상기 Co기 합금 분말을, 상기 Fe기 합금 분말과의 합량에서 차지하는 비율로 25~35질량% 배합하고, 혼합하여 이루어지는 혼합 분말의 프레스 성형체를 진공 분위기 중에서 고상 소결하여, 상기 Co기 합금 분말에 있어서의 Co, Cr, 및 Si 성분을 소지에, 동시에 상기 Fe기 합금 분말에 있어서의 Fe 성분을 경질 분산상에 각각 확산 이동시키고, 그것에 의해 상기 경질 분산상의 상기 소지에 대한 밀착성을 현저하게 향상시키고, 이 결과로서, X선 마이크로애널라이저(EPMA)를 이용한 측정에서, 질량%로,

C: 0.5~1.5%,

Ni: 0.1~3%,

Mo: 0.5~3%,

Co: 13~22%,

Cr: 1~5%,

Si: 0.1~1%를 함유하고, 잔부가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Fe－Co계 합금 소지에, 마찬가지로 질량%로,

Fe: 20~30%,

Co: 13~22%,

Cr: 1~5%,

Si: 0.3~3%를 함유하고, 잔부가 Mo와 불가피한 불순물로 이루어지는 조성, 및 Fe－Co계 합금상과 Mo－Co계 합금상의 2상 혼합 조직을 갖는 Mo－Fe－Co계 합금의 경질 분산상이 균일하게 분포하고, 또한 10~20%의 기공률을 갖는 Fe기 소결 합금 기체를 형성하여,

(c) 상기 Fe기 소결 합금 기체에, 구리 또는 구리 합금을 용침하는 이상 (a)~(c)에 의해 Fe기 소결 합금제 밸브 시트를 제조하는 방법.