KR20040027425A - 폴리아미드산, 이미드화 중합체, 액정 배향제 및 액정표시 소자 - Google Patents

폴리아미드산, 이미드화 중합체, 액정 배향제 및 액정표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 배향제로서 유용한 신규 폴리아미드산 및 이미드화 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 양호한 배향 특성을 발현할 수 있음과 동시에 액정 표시 소자에 있어서 전압 인가의 해제로부터 잔상이 소거될 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
즉, 본 발명은 신규한 테트라카르복실산 이무수물을 이용한 폴리아미드산, 이미드화 중합체 및 그것을 이용한 액정 배향제를 제공하는 것이다.

Description

폴리아미드산, 이미드화 중합체, 액정 배향제 및 액정 표시 소자{Polyamic Acid, Polyimide, Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Element}
본 발명은 신규한 폴리아미드산, 신규한 이미드화 중합체, 이들 중 적어도 하나를 함유하는 액정 배향제 및 이러한 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판에서 샌드위치 구조로 하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 90 도 이상 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향은 통상 기판 상에 형성되며, 러빙 처리가 행해진 액정 배향막에 의해 이루어진다.
또한, 상기와는 별도의 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 수직 배향(Vertical Alignment)형 액정 셀을 가진 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자에서의 액정배향도 또한 통상 기판 상에 형성된 액정 배향막에 의해 이루어진다.
그러나, 종래의 액정 표시 소자에 있어서는, 전압을 인가했을 때 발생하는 이온성 전하가 액정 배향막에 흡착되기 때문에, 전압 인가를 해제한 후의 표시 화면에 잔상이 생겨 전압 인가시와 해제시의 액정 표시 소자의 명암 차이가 작아지기 때문에 충분한 콘트라스트를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 목적은 액정 배향제로서 유용한 신규한 폴리아미드산을 제공하는 데 있다. 본 발명의 제2 목적은 액정 배향제로서 유용한 신규한 이미드화 중합체를 제공하는 데 있다. 본 발명의 제3 목적은 양호한 배향 특성을 발현할 수 있음과 동시에 액정 표시 소자에 있어서 전압 인가를 해제하고 나서 잔상이 소거될 때까지의 시간(이하, "잔상 소거 시간"이라고 함)이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 폴리아미드산은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
식 중, R1및 R3은 각각 독립적으로 1가 유기기이고, R2는 수소 원자 또는 1가 유기기이며, a는 0 내지 4의 정수이다.
식 중, A는 2가 유기기이다.
또한, 본 발명의 이미드화 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
식 중, R1, R2, R3, a 및 A의 정의는 상기 화학식 1 및 화학식 2에 준한다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리아미드산 및(또는) 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<테트라카르복실산 이무수물>
본 발명의 폴리아미드산은, 그의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 사용한다는 점에 특징을 갖는다.
특정 테트라카르복실산 이무수물을 나타내는 화학식 1에 있어서, R1은 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 유기기이다. R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, a는 1 내지 4의 정수이다.
여기서, R1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이들 중에서 불소가 바람직하다.
또한, R1로 표시되는 1가 유기기로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프틸기, 비시클로헥실기 등의 지환식기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 트리틸기 등의 방향족기; 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피페리딜기,피페리디노기, 모르폴리노기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피페리디노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 복소환 함유 유기기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 페녹시기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 데카히드로나프틸옥시카르보닐기, 비시클로헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 데카히드로나프틸옥시메틸기, 페녹시메틸기; 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 시클로헥실카르보닐옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 헥실옥시카르보닐메틸기, 시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 데카히드로나프틸옥시카르보닐메틸기, 비시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 페녹시카르보닐메틸기 등의 산소 함유 유기기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, 아세트아미드메틸기, 프로피오닐아미노메틸기, 벤조일아미노메틸기, 시클로헥실카르보닐아미노메틸기, N-메틸아세트아미드메틸기, N-메틸-N-프로피오닐아미노메틸기, N-메틸-N-벤조일아미노메틸기, N-메틸-N-시클로헥실카르보닐아미노메틸기, N-에틸아세트아미드메틸기, N-에틸 -N-프로피오닐아미노메틸기, N-에틸-N-벤조일아미노메틸기, N-에틸-N-시클로헥실카르보닐아미노메틸기, N-프로필아세트아미드메틸기, N-프로필-N-프로피오닐아미노메틸기, N-프로필-N-벤조일아미노메틸기, N-프로필-N-시클로헥실카르보닐아미노메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등의 질소 함유 유기기; 상기 유기기 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를 할로겐으로 치환함으로써 얻어지는 기 및 하기 화학식 1aa로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 하기 화학식 1aa로 표시되는 기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어지는 본 발명의 폴리아미드산 및 이미드화 중합체는 액정 배향제에 사용했을 경우, 안정한 프리틸트각을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
<화학식 1aa>
식 중, E는 단결합 또는 2가 결합기이고, R'는 탄소수 5 내지 30의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기 또는 탄소수 10 내지 30의 다환 구조를 갖는 1가의 기이다.
여기서, 상기 화학식 1aa 중 R'로 표시되는 탄소수 5 내지 30의 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로는 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기, 에이코실기, 도코실기, 헥사코실기 및 트리아콘틸기를 들 수 있다. 이들 중에서 주쇄의 탄소수가 14 내지 20인 장쇄 알킬기가 바람직하다.
또한, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이들 중에서 불소가 바람직하다.
또한, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 및 상기와 같은 탄소수 5 내지 30의 알킬기에서의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 상기한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기가 바람직하고, 특히 플루오로알킬기가 바람직하다.
또한, 탄소수 10 내지 30의 다환 구조를 갖는 1가 유기기로서는, 예를 들면 스테로이드 골격을 갖는 1가 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.
또한, E로 표시되는 2가 결합기로서는, 구체적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 케토기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 페닐렌기 및 하기 화학식 1e 및 1f로 표시되는 2가 결합기를 들 수 있다.
-[(CH2)r-D3]s-
-[(C6H4)-D4]t-
식 중, r, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고, D3및 D4는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 케토기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, R2및 R3으로 표시되는 기로서는, 구체적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 R1로 표시되는 기로서 예시한 1가 유기기를 들 수 있다.
특정 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-펜타데실-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-헵타데실-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-노나데실-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
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1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(N-헥사데실카르바모일)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(N-스테아릴카르바모일)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-(N-에이코실카르바모일)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(N-헥사데실카르바모일)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(N-스테아릴카르바모일)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-(N-에이코실카르바모일)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(N-헥사데실카르바모일)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토-[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로- 4(N-스테아릴카르바모일)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-(N-에이코실카르바모일)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일- 5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3, 3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a, 4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일옥시메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일옥시메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3, 3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일옥시메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일옥시메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일옥시메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일옥시메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일옥시메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일옥시메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일옥시메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일아미노메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일아미노메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일아미노메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3- 푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일아미노메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일아미노메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일아미노메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-미리스토일아미노메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-팔미토일아미노메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아로일아미노메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-헥사데실옥시카르보닐메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-스테아릴옥시카르보닐메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-에이코실옥시카르보닐메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-헥사데실옥시카르보닐메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로 -4-스테아릴옥시카르보닐메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-에이코실옥시카르보닐메틸-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-헥사데실옥시카르보닐메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로 -4-스테아릴옥시카르보닐메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-에이코실옥시카르보닐메틸-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-헥사데실페닐)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-스테아릴페닐)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4 ,5,9b-헥사히드로-4(4-에이코실페닐)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-헥사데실페닐)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-스테아릴페닐)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-(4-에이코실페닐)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-헥사데실페닐)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-스테아릴페닐)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-에이코실페닐)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-헥사데실옥시페닐)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-스테아릴옥시페닐)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-에이코실옥시페닐)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-헥사데실옥시페닐)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로- 4(4-스테아릴옥시페닐)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-에이코실옥시페닐)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-헥사데실옥시페닐)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로- 4(4-스테아릴옥시페닐)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(4-에이코실옥시페닐)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-플루오로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-클로로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로 -4-플루오로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3 -디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-클로로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-플루오로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4 ,5,9b-헥사히드로-4-클로로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-4(트리플루오로메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1,2,2-펜타플루오로에틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1,2,2-펜타플루오로에틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메톡시)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메톡시)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a ,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메톡시)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에톡시)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a ,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1,2,2-펜타플루오로에톡시)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메톡시)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메톡시)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3 -디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메톡시)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에톡시)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메톡시)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메톡시)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3 -디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메톡시)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에톡시)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메톡시메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메톡시메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메톡시메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에톡시메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,1,2,2-펜타플루오로에톡시메틸)-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메톡시메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메톡시메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메톡시메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에톡시메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,2,2, 2-펜타플루오로에톡시메틸)-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(플루오로메톡시메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(디플루오로메톡시메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(트리플루오로메톡시메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-4(1,1,1-트리플루오로에톡시메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4(1,1,2, 2,2-펜타플루오로에톡시메틸)-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온;
하기 화학식 (1) 내지 (168)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
특정 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 4로 표시되는 스티렌 유도체와 말레산 무수물을 딜스-알더 반응시키고, 반응 생성물을 추가로 말레산 무수물과 엔 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 스티렌 유도체로서 β-메틸스티렌을 사용하여 하기 반응식에 따라 합성된다.
또한, 폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서, 특정 테트라카르복실산 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 본 발명에 의한 효과가 손상되지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 여기서, 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물에서 차지하는 특정 테트라카르복실산 이무수물의 비율은 통상 0.1 내지 100 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 100 몰％이며, 특히 바람직하게는 50 내지 90 몰％이다.
병용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4 -시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물,2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5, 9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐) -나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a ,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
(식 중, R4및 R6은 방향환을 갖는 2가 유기기를 나타내고, R5및 R7은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R5및 R7은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스 (3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(트리멜리테이트 무수물), 프로필렌글리콜-비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-부탄디올-비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-헥산디올-비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-옥탄디올-비스(트리멜리테이트 무수물), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(트리멜리테이트 무수물), 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 하기 화학식 (169) 내지 (172)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물,1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (173) 내지 (175)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (176)으로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (173)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<디아민 화합물>
상기 폴리아미드산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민; 하기 화학식 9로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 10으로 표시되는 디아미노오르가노실록산; 하기 화학식 (177) 내지 (181)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, X는 2가 유기기를 나타내고, R8은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 가진 1가 유기기를 나타내며, R9는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 가진 1가 유기기를 나타내고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타내며, R11은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R11은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (177) 내지 (181)로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (182)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (183)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (184) 내지 (193)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<폴리아미드산>
본 발명의 폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이바람직하며, 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.
폴리아미드산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액을 얻을 수 있다. 또한, 이 반응 용액을 다량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에서 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 이미드화 중합체는, 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아미드산의 탈수 폐환은, (A) 폴리아미드산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (B) 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (A)의 폴리아미드산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (B)의 폴리아미드산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰인 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰인 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아미드산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체에서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100 ％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 98 ％이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 반복 단위의 총수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위수의 비율을 ％로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 상기 탈수 폐환 반응의 반응 조건을 조절함으로써 제어할 수 있다.
<말단 수식형 중합체>
본 발명의 폴리아미드산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써 본 발명의 효과가 손상되지 않고도 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아미드산을 합성할 때, 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산 및 이미드기 함유 폴리아미드산은, 그의 대수 점도(η1n)의 값이 통상 0.05 내지 10 dl/g이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하여 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 구해진다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아미드산 및(또는) 이미드화 중합체가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산 및 이미드화 중합체 외의 폴리아미드산 및(또는) 이미드화 중합체를 병용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리아미드산 및(또는) 이미드화 중합체의 함유 비율은 액정 배향제에서의 전중합체 중 10 내지 100 중량％가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아미드산의 합성 반응시 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석 (SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해 기판 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃이며, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아미드산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 미크론이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 미크론이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천이 감겨진 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 도막에 액정 배향능이 부여된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
또한, 경우에 따라서는 러빙법에 상관없이 편광 또는 무편광의 자외선, 또는이온 빔 등을 도막에 조사함으로써 액정 배향능을 부여할 수도 있다.
한편, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에 있어서, 액정 분자가 쓰러지는 방향을 기판 표면의 요철 및(또는) 횡전계에 의해 제어하는 경우에는, 상기 러빙 처리를 행하는 것이 반드시 필요한 것은 아니며, 상기 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 소정의 각도를 이루도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하여 2장 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여 주입 구멍을 봉하고 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른쪽면에 편광판을 그의 편광 방향이 해당 기판의 한쪽면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, t-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 중합체, 액정 배향제 및 액정 표시 소자의 평가 방법은 이하와 같다.
<액정 표시 소자의 전압 유지율>
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
<잔상 소거 시간>
액정 표시 소자에 10 V의 직류 전압을 1 시간 인가한 후, 해당 전압의 인가를 해제하고, 표시 화면을 육안에 의해 관찰하여 전압 인가의 해제로부터 화면 상의 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다.
<액정 표시 소자의 프리틸트각>
문헌(T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980))에 기재된 방법에 준하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정하였다.
<합성예 1>
특정 테트라카르복실산 이무수물의 합성
말레산 무수물 31 g(0.316 몰), N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염 0.6 g 및 히드로퀴논 0.08 g을 톨루엔 35 ㎖에 100 ℃에서 용해시켰다. 이 반응액에 100 ℃로 유지하면서 β-메틸스티렌 17 g(0.144 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 110 ℃에서 10 시간 추가로 가열 환류하였다. 이어서, 반응액을 실온까지 냉각하여 메틸이소부틸케톤 30 ㎖를 첨가하고, 석출물을 여과 분리하여 메틸이소부틸케톤 10 ㎖로 3회 추가로 세정하였다. 아세트산 무수물로부터 재결정하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 35 g을 얻었다.
<합성예 2>
특정 테트라카르복실산 이무수물의 합성
β-메틸스티렌 17 g(0.144 몰) 대신에 β-메톡시스티렌 19.3 g(0.144 몰)을 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 (13)으로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 38 g을 얻었다.
<실시예 1>
폴리아미드산의 합성
상기 화학식 (1)로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 30.66 g(97.56mmol)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.34 g(97.56 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에서 40 ℃로 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.93 dl/g인 폴리아미드산(이것을 "중합체 (1a)"라고 함) 37.64 g을 얻었다.
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하고, 이 용액에 피리딘 15.5 g과 아세트산 무수물 19.9 g을 첨가하여 115 ℃에서 4 시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에서 40 ℃로 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도가 0.95 dl/g인 이미드화 중합체(이것을 "중합체 (1b)"라고 함) 13.38 g을 얻었다.
<실시예 2>
폴리아미드산의 합성
4,4'-디아미노디페닐메탄 19.34 g(97.56 mmol) 대신에 p-페닐렌디아민 10.55 g(97.56 mmol)을 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.98 dl/g인 폴리아미드산(이것을 "중합체 (2a)"라고 함) 28.86 g을 얻었다.
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g 대신에 중합체 (2a) 15.0 g을 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 1.01 dl/g인 이미드화 중합체(이것을 "중합체(2b)"라고 함) 12.26 g을 얻었다.
<실시예 3>
폴리아미드산의 합성
4,4'-디아미노디페닐메탄 19.34 g(97.56 mmol) 대신에 p-페닐렌디아민 10.23 g(94.63 mmol) 및 상기 화학식 (143)으로 표시되는 디아민 1.52 g(2.93 mmol)을 혼합한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.91 dl/g인 폴리아미드산(이것을 "중합체 (3a)"라고 함) 27.84 g을 얻었다.
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g 대신에 중합체 (3a) 15.5 g을 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.88 dl/g인 이미드화 중합체(이것을 "중합체 (3b)"라고 함) 11.37 g을 얻었다.
<실시예 4>
폴리아미드산의 합성
상기 화학식 (1)로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 30.66 g(97.56 mmol) 대신에 상기 화학식 (13)으로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 32.22 g(97.56 mmol)을 사용한 것 외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 대수 점도가 0.87 dl/g인 폴리아미드산(이것을 "중합체 (4a)"라고 함) 38.57 g을 얻었다.
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g 대신에 중합체 (4a) 22.0 g을 사용한 것 외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 대수 점도가 0.83 dl/g인 이미드화 중합체(이것을 "중합체(4b)"라고 함) 17.2 g을 얻었다.
<실시예 5>
폴리아미드산의 합성
상기 화학식 (1)로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 30.66 g(97.56 mmol) 대신에 상기 화학식 (43)으로 표시되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 36.22 g(97.56 mmol)을 사용한 것 외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 대수 점도가 0.84 dl/g인 폴리아미드산(이것을 "중합체 (5a)"라고 함) 42.64 g을 얻었다.
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g 대신에 중합체 (4a) 24.0 g을 사용한 것 외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 대수 점도가 0.81 dl/g인 이미드화 중합체(이것을 "중합체 (5b)"라고 함) 16.37 g을 얻었다.
<실시예 6>
폴리아미드산의 합성
특정 테트라카르복실산 이무수물 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-4-헵타데실-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 7.88 g(14.63 밀리몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 26.06 g(82.9 밀리몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.34 g(97.56 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에서 40 ℃로 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도가 0.97 dl/g인 본 발명의 폴리아미드산(이것을 "중합체 (6a)"라고 함) 42.57 g을 얻었다.
이미드화 중합체의 합성
중합체 (6a) 26.7 g을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하고, 이 용액에 피리딘 14.8 g과 아세트산 무수물 20.4 g을 첨가하여 115 ℃에서 4 시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 생성액을 중합체 (1a)의 합성시와 동일하게 하여 반응 생성물을 침전, 건조시키고, 대수 점도가 1.03 dl/g인 본 발명의 이미드 중합체(이것을 "중합체 (6b)"라고 함) 22.3 g을 얻었다.
<실시예 7>
특정 테트라카르복실산 이무수물의 사용량을 9.56 g(17.75 밀리몰)으로, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온의 사용량을 31.62 g(100.61 밀리몰)으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄 대신에 p-페닐렌디아민 12.80 g(118.36 밀리몰)을 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 1.08 dl/g인 본 발명의 이미드 중합체(이것을 "중합체 (7b)"라고 함) 42.56 g을 얻었다.
<비교 합성예 1>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 29.29 g(97.56 밀리몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.34 g (97.56 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다.그 후, 메틸알코올로 세정하여 감압하에서 40 ℃로 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도가 1.00 dl/g인 폴리아미드산(이것을 "중합체 (Aa)"라고 함) 38.44 g을 얻었다. 이어서, 중합체 (1a) 대신에 중합체 (Aa)를 사용한 것 외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.89 dl/g인 이미드화 중합체(이것을 "중합체 (Ab)"라고 함) 14.51 g을 얻었다.
<비교 합성예 2>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 대신에 피로멜리트산 이무수물 25.82 g(118.36 밀리몰)을 사용하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄 대신에 p-페닐렌디아민 12.80 g(118.36 밀리몰)을 사용한 것 외에는, 비교 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 1.10 dl/g인 폴리아미드산(이것을 "중합체 (Ba)"라고 함) 32.60 g을 얻었다.
<비교 합성예 3>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 29.29 g(97.56 밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 16.44 g(82.9 밀리몰) 2 g 및 1-(스테아릴옥시)-2,4-디아미노벤젠 5.50 g(14.63 밀리몰)을 사용한 것 외에는, 비교 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도가 0.85 dl/g인 이미드화 중합체(이것을 "중합체 (Cb)"라고 함) 11.8 g을 얻었다.
<실시예 8>
(1) 액정 배향제의 제조:
합성예 1에서 얻어진 중합체 (1b)를 γ-부티로락톤에 용해시켜 고형분 농도2.5 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정 표시 소자의 제조:
① 두께 1 mm의 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 800 Å의 도막을 형성하였다.
② 형성된 도막면을 나일론제 천이 감겨진 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리함으로써 액정 배향막을 제조하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 하였다.
③ 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 기판의 외연부에 직경 17 ㎛의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 서로 직교하도록 2장의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 외연부끼리를 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
④ 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀 갭 내에 네마틱형 액정 "MLC-2001"(머크사 제조)을 주입 충전하고, 이어서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉하여 액정 셀을 구성하였다. 그 후, 액정 셀의 외표면에 편광 방향이 해당 기판의 한쪽면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.
⑤ 상기한 바와 같이 하여 제조된 액정 표시 소자는 액정 셀에 전압을 인가 및 해제했을 때 이상 도메인이 확인되지 않았고, 액정의 배향성이 양호하였다. 또한, 액정 표시 소자의 전압 유지율은 99 ％이고, 잔상 소거 시간은 0.6 초로 매우 짧았다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
중합체 (1b) 대신에 실시예 1에서 얻어진 중합체 (1a)를 사용하고, 액정 배향제 도포 후의 건조 온도를 250 ℃로 한 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 표시 소자에서의 액정 배향성, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10 내지 13>
중합체 (1b) 대신에 실시예 2 내지 5에서 얻어진 중합체 (2b) 내지 (5b)를 사용한 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 14>
중합체 (1b) 대신에 중합체 (1b) 20 중량부와 비교 합성예 2에서 얻어진 중합체 (Ba) 80 중량부를 혼합하여 사용한 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 15 내지 18>
중합체 (1b) 대신에 중합체 (2b) 내지 (5b)를 사용한 것 외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 19>
중합체 (1b) 대신에 실시예 6에서 얻어진 중합체 (6b)를 사용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자는 액정 셀에 전압을 인가 및 해제했을 때 이상 도메인이 확인되지 않았고, 액정의 배향성이 양호하였다. 또한, 액정의 프리틸트각은 5.5°였다. 또한, 액정 표시 소자의 전압 유지율은 100 ％이고, 잔상 소거 시간은 0.7 초로 매우 짧았다. 또한, 러빙 조건을 롤의 회전수 200 내지 800 rpm, 스테이지의 이동 속도 0.5 내지 5 cm/초의 범위로 변경하여 프리틸트각을 측정했지만, 5.5±0.3°의 변동을 나타내 공정 조건의 안정성이 우수하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 20>
중합체 (6b) 대신에 실시예 6에서 얻어진 중합체 (6a)를 사용하고, 액정 배향제 도포 후의 건조 온도를 250 ℃로 한 것 외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 셀에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 21>
중합체 (6b) 대신에 실시예 7에서 얻어진 중합체 (7b)를 사용한 것 외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 셀에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 22>
중합체 (6b) 대신에 중합체 (6b) 20 중량부와 비교 합성예 2에서 얻어진 중합체 (Ba) 80 중량부를 혼합하여 사용한 것 외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 23>
중합체 (6b) 대신에 실시예 7에서 얻어진 중합체 (7b)를 사용한 것 외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 셀에서의 액정의 배향성, 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
중합체 (1b) 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(Ab)를 사용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 2 및 3>
중합체 (1b) 대신에 비교 합성예 2 및 3에서 얻어진 중합체 (Ba) 또는 중합체 (Cb)를 사용한 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고액정 표시 소자를 제조하였다. 제조된 액정 표시 소자에서의 액정의 배향성, 전압 유지율 및 잔상 소거 시간(비교예 3에 대해서는 프리틸트각도 포함)을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 액정 배향제로서 유용한 신규한 폴리아미드산 및 이미드화 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 양호한 배향 특성을 가짐과 동시에 액정 표시 소자에서의 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은 TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 수직 배향형 액정 표시 소자 등 여러가지 액정 표시 소자를 구성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 해당 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는 액정의 배향성 및 신뢰성도 우수하여 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상용 계산기, 손목 시계, 탁상용 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는 폴리아미드산.
    <화학식 1>
    식 중, R1및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이며, a는 0 내지 4의 정수이다.
    <화학식 2>
    식 중, A는 2가 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 하기 화학식 1aa로 표시되는 1가의 기인 폴리아미드산.
    <화학식 1aa>
    식 중, E는 단결합 또는 2가 결합기이고, R'는 탄소수 5 내지 30의 알킬기,할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기 또는 탄소수 10 내지 30의 다환 구조를 갖는 1가의 기이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 이미드화 중합체.
    <화학식 3>
    식 중, R1및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이며, A는 2가 유기기이고, a는 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1이 하기 화학식 1aa로 표시되는 1가의 기인 이미드화 중합체.
    <화학식 1aa>
    식 중, E는 단결합 또는 2가 결합기이고, R'는 탄소수 5 내지 30의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기 또는 탄소수 10 내지 30의 다환 구조를 갖는 1가의 기이다.
  5. 제1항에 기재된 폴리아미드산 및 제3항에 기재된 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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