TW200408691A - Polyamic acid, imidized polymer, liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element - Google Patents
Polyamic acid, imidized polymer, liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- TW200408691A TW200408691A TW092121705A TW92121705A TW200408691A TW 200408691 A TW200408691 A TW 200408691A TW 092121705 A TW092121705 A TW 092121705A TW 92121705 A TW92121705 A TW 92121705A TW 200408691 A TW200408691 A TW 200408691A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- tetrahydro
- hexahydro
- furan
- naphtho
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
200408691 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎之聚醯胺酸、新穎之醯亞胺化聚合 物、含有這些中之至少一個的液晶定向劑及具有使用這種 液晶定向劑所形成之液晶定向膜。 【先前技術】 以往具有將具有正之介電異方性之向列型液晶以具有 由聚醯亞胺酸等所構成之液晶配向膜之設置有透明電極之 基板,形成夾層結構,使液晶分子之長軸在基板間連續扭 轉 90 度所成之 TN 型(Twisted Nematic) 、STN( Super Twisted Nematic )型之液晶顯示元件已爲人知。這些液晶 顯示元件之液晶的定向通常係在基板上形成,由實施摩擦 處理後之液晶定向膜所構成。 另外,與上述不同之液晶顯示元件例如將具有負之介 電異方性之液晶分子與基板垂直定向所成,具有垂直定向 (Vertical Allignment)型液晶晶室之液晶顯不兀件。這 種液晶顯示元件之液晶的定向通常也由在基板上所形成之 液晶定向膜所構成。 [發明欲解決的問題] 但是以往之液晶顯示元件當外加電壓時所產生之離子 性電荷被液晶定向膜吸附,因此,解除外加電壓後之顯示 畫面產生殘影’外加電壓時與解除時之液晶顯示元件之明 -4 - 200408691 暗差降低,因此,有時無法得到充分之對比的問題。本發 明係解決這種問題所完成者。 本發明之第1目的係提供可作爲液晶定向劑使用之新 穎之聚醯胺酸。本發明之第2目的係提供可作爲液晶定向 劑使用之新穎之醯亞胺化聚合物。本發明之第3目的係提 供具有良好之定向性,同時可形成液晶顯示元件之解除外 加電壓後至消除殘影之時間(以下稱爲「殘影消除時間」 )較短之液晶定向膜的液晶定向劑。本發明之其他目的及 優點如下述。 【發明內容】 [解決問題的方法] 本發明之聚醯胺酸,其特徵係具有以下述式(I )
(式中R1及R3係分別爲獨立之鹵原子或一價之有機 基,R2爲氫原子、鹵原子或一價之有機基,a爲〇〜4之 整數)表示之至少一種之化合物的四羧酸二酐’與以下述 式(Π ) H2N-A-NH2...... ( II) (式中A爲2價之有機基)表示之二胺化合物反應 所得之結構。 本發明之醯亞胺化聚合物,其特徵係具有以下述式( (3) (3)200408691 III)
(式中R1、R2、R3及A之定義係依據式(〗)及式( 2))表示之重覆單位。 本發明之液晶定向劑,其特徵爲含有上述聚醯胺酸及 /或醯亞胺化聚合物。 本發明之液晶顯示元件,其特徵爲具有使用上述液晶 定向劑所形成之液晶定向膜。 以下詳細說明本發明。 本發明之聚醯胺酸,其特徵係在於供該合成反應之四 竣酸二酐使用上述一般式(I)表示之化合物(以下稱爲 「特定四羧酸二酐」)。 表示特定四羧酸二酐之一般式(I)中,R1爲鹵原子 或一價之有機基,理想爲碳數1〜20之有機基。R2及R3 係分別爲獨立之鹵原子或一價之有機基,a爲1〜4之整 數。 R1之鹵原子例如有氟、氯、溴、碘。其中較理想爲 氟。 R1之一價的有機基例如有甲基、乙基、丙基、丁基 、戊基、己基、辛基、癸基等之烷基;環戊基、環己菡、 十氫萘基、雙環己基等之脂環基;苯基、甲苯基、二甲苯 基、萘基、苯甲基、苯乙基、三苯甲基等之芳基;呋喃基 -6 - (4) (4)200408691 、四氯咲喃基、嚷嗯基、四氯嗦嗯基、卩比略基、卩比卩疋基、 哌啶基、1 -哌啶基、嗎啉基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基 甲基等之含雜環之有機基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基、己氧基、苯氧基;乙醯基、丙醯基、苯醯基、環己 基羰基;乙醯氧基、丙醯氧基、苯醯氧基、環己基羰氧基 :甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、 己氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基、十氫萘氧基 羰基、雙環己氧基羰基、苯氧基羰基;甲氧基甲基、乙氧 基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、己氧基甲基、環戊氧 基甲基、環己氧基甲基、十氫萘基甲基、苯氧基甲基;乙 醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、環己基羰氧基甲基、苯醯氧 基甲基;甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基 甲基、丁氧基羰基甲基、己氧基羰基甲基、環戊氧基羰基 甲基、環己氧基羰基甲基、十氫萘基羰基甲基、雙環己基 羰基甲基、苯氧基羰基甲基等之含氧有機基;胺基甲醯基 、N-甲基胺基甲醯基、N,N-二甲基胺基甲醯基、乙醯胺 甲基、丙醯基胺甲基、苯醯基胺甲基、環己基羰基胺甲基 、N-甲基乙醯胺甲基、N-甲基-N-丙醯基胺甲基、N-甲基-N-苯醯基胺甲基、N-甲基·Ν-環己基羰基胺甲基、N-乙基 乙醯胺基甲基、Ν-乙基-Ν-丙醯基胺甲基、Ν-乙基-Ν-苯醯 基胺甲基、Ν-乙基-Ν-環己基羰基胺甲基、Ν-丙基乙醯胺 甲基、Ν_丙基·Ν-丙醯基胺甲基、Ν-丙基-Ν-苯醯基胺甲基 、Ν-丙基-Ν-環己基羰基胺甲基、氰基、氰甲基等之含氮 有機基;上述有機基中之1個或2個以上之氫原子以鹵素 (5) (5)200408691 取代所得之基,及以下述式(i )表示的基, -E-R, ( i ) (式中E爲單鍵或2價之鍵結基,R’爲碳數5〜30之 烷基、鹵原子、碳數1〜30之鹵烷基或具有碳數1〇〜30 之多環結構之一價的基)。使用以上述式(i )表示之基 的四羧酸二酐所得之本發明之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物 用於液晶定向劑時,可得到安定之預傾斜角。 上述式(i)中,以 R’表示之碳數5〜30之烷基可爲 直鏈或支鏈,具體而言例如有戊基、己基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十 烷基、二十二烷基、二十六烷基及三十烷基。其中較佳者 爲主鍵之碳數爲14〜20之長鍵院基。 鹵原子例如有氟、氯、溴、碘。其中較理想爲氟。 碳數1〜30之鹵烷基例如有甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及上述碳數 5〜30之烷基之氫原子之一部分或全部被上述鹵原子取代 之基。其中碳數1〜6之鹵烷基較佳,特別理想爲氟烷基 〇 具有碳數1 〇〜3 0之多環結構之一價的有機基例如具 有甾類骨架之一價的有機基,具體而言有下述式(1-1) (1-4 )表示之有機基。 (6) 200408691
(Μ)
(Ι·3)
(1-4)
醯胺鍵、 伸苯基及 Ε表示之2價之鍵結基例如有醚鍵、酯鍵、 胺基甲酸酯鍵、尿鍵、酮基、伸烷基、亞烷基、 下述式(1-5 )〜(1-6 )表示之2價之鍵結基, 一 [(CH2) r —D3] s - (1-5) 一 [(CeH4) — D4] t — (I 一 6)
(r、s及t係分別獨立之1〜6之整數,D3及D4係選 自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、尿鍵、酮基、伸 烷基、亞烷基、伸苯基所成群之基)。 上述一般式(I )中,R2及R3表示之基例如有氫原 子、鹵原子及以R1表示之基例如有一價之有機基。 特定四羧酸二酐之具體例有1,3,3a,4,5,9b-六 氫-4-十五烷基-5 (四氫-2,5_二氧-3-呋喃基)-萘並[1, 2-c] -咲喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氣-4 -十七 烷基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃- -9- (7) (7)200408691 1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫·4 -十九烷基-5(四 氣-2’ 5 - 一氧-3-咲喃基)-奈[1 ’ 2-c] -咲喃-1 ’ 3 -一酬,1 ,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十五烷基-5-甲基-5 (四氫-2 ,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1, 3,3a,4,5,9b -六氫-4·十七烷基-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃·1,3 -二酮,1,3, 3a,4,5,9b-六氫-4-十九烷基-5-甲基-5(四氫-2,5-二 氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4 ,5,9b-六氫-4·十五烷基-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧- 3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4, 5,9b-六氫-4-十七烷基-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋 喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5, 9b·六氣-4-十九院基-8-甲基-5 (四氣-2 ’ 5 -一氧-3-咲喃基 )-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六烷氧基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4-十八烷氧基·5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-二十烷氧 基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1 ,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-十六烷氧基-5-甲 基-5 (四氣·2,5 - —•氧-3-咲喃基)-奈[1 ’ 2-c]-咲喃-1 ’ 3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十八烷氧基-5-甲基-5 (四氣-2 ’ 5 - 一·氧- 3- D夫喃基)-奈並[1 ’ 2-c] -咲:喃-1 ’ 3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-二十烷氧基-5-甲基-5 -10- (8) (8)200408691 (四氫·2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮;1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六烷氧基-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4·十八烷氧基-8-甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3·呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4·二十烷氧基-8-甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮;1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六烷氧羰基-5(四 氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮 ,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十八烷氧羰基-5(四氫-2 ,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1, 3,3a,4,5,9b-六氫-4-二十烷氧羰基-5(四氫-2,5-二 氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4 ,5,9b -六氫-4-十六烷氧羰基-5-甲基-5 (四氫-2,5 -二 氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a ,4,5,9b-六氫-4-十八烷氧羰基-5-甲基·5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃·1,3-二酮,1,3,3a ,4,5,9b -六氫-4-二十烷氧羰基-5-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮;1,3, 3a’ 4 ’ 5 ’ 9b-/、氨-4-十 /、院氧 ^基·8 -甲基-5 (四氨-2 ’ 5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3 ’ 3a’ 4’ 5’ 9b·六氣-4-十八院氧簾基-8-甲基·5(四氣-2 ,5-二氧-3·呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3·二酮,1,3 ,3a,4,5,9b-六氫-4-二十烷氧羰基-8·甲基-5 (四氫-2 -11 - (9) (9)200408691 ,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮;1, 3,3a,4,5,9b-六氫- 4-(N-十六烷基胺基甲醯基)·5( 四氫·2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二 酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫- 4-(Ν-十八烷基胺基甲醯 基)-5 (四氫-2,5-二氧·3·呋喃基)-萘[1,2-c]·呋喃-1 ,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4-(Ν -二十烷基胺 基甲醯基)·5(四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3·二酮;1,3,3a,4,5,9b·六氫- 4-(Ν -十 六烷基胺基甲醯基)-5 -甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃 基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3·二酮,1,3,3a,4,5, 9b-六氫-4- (N-十八烷基胺基甲醯基)-5_甲基-5(四氫_2 ,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3·二酮,1, 3,3a,4,5,9b·六氫-4- (N-二十烷基胺基甲醯基)-5-甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮;1,3,3a,4,5,9b-六氫- 4-(Ν·十六烷基胺 基甲醯基)-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c]-D夫喃-1,3 -二嗣,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-(N-十八烷基胺基甲醯基)-8·甲基-5(四氫·2,5-二氧-3 -呋喃基)·萘[1,2 - c ] ·呋喃-1,3 ·二酮,1,3,3 a,4,5 ,9b-六氫-4- (N-二十烷基胺基甲醯基)-8 -甲基-5(四 氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮 1,3,3a,4,5,9b·六氫-4-十四醯基-5 (四氫-2, 5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1,3 •12- (10) (10)200408691 ,3a,4,5,9b-六氫-4-十六醯基-5(四氫-2,5-二氧- 3-呋喃基)-萘並[1,2 - c ]-呋喃-1,3 ·二酮,1,3,3 a,4, 5,9b -六氫-4-十八醯基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b -六 氫-4-十四醯基-5-甲基-5(四氫-2,5_二氧-3-呋喃基萘 並[1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4 -十六醯基-5-甲基-5(四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b_ 六氫- 4-十八醯基-5-甲基·5 (四氫_2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1 ,2-c]-D夫喃-1,3 -二醒;1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-十 四醯基-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1, 2-c] -咲喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-十六 醯基-8-甲基_5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-十八醯 基-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-口夫喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-十四醯氧 基甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋 喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六醯氧基 甲基-5 (四氫-2,5·二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1 ,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-十八醯氧基甲基· 5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c] -呋喃-1,3 -二 酮;1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十四醯氧基甲基-5·甲 基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1 ,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六醯氧基甲基- -13 - (11) (11)200408691 5 -甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋 喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十八醯氧基 甲基-5-甲基-5 (四氫、2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-咲喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b -六氫-4 -十四醯 氧基甲基-8 -甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1 ’ 2 · c ] - 口夫喃-1 ’ 3 -._.醒 ’ 1’ 3’ 3a’ 4’ 5’ 9b-/、- 4 -十 六醯氧基甲基-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基萘 並[1,2-c] -咲喃-1,3 -二醒,1,3,3a,4,5,9b -六氯-4 -十八醯氧基甲基-8-甲基·5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基 )-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮; 1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十四醯基胺甲基-5 (四 氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮 ,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六醯基胺甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1 ,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十八醯基胺甲基-5(四氫-2, 5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮;1,3 ,3a,4,5,9b·六氫-4-十四醯基胺甲基-5-甲基-5 (四 氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮 ,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六醯基胺甲基-5-甲基-5 (四氫·2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十八醯基胺甲基-5·甲 基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1 ,3-二酮;1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十四醯基胺甲基-8·甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋 -14- (12) (12) 200408691 喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六醯基胺 甲基-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2,-c]-呋喃-1,3·二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-十八醯 基胺甲基-8 -甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基萘並[1 ,2 - c ]-呋喃-1,3 -二酮; 1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-十六烷氧羰基甲基-5( 四氫-2,5·二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二 酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫·4·十八烷氧羰基甲基-5( 四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二 醒’ 1’ 3’ 3a’ 4’ 5’ 9b -六氣-4 - 一^十院氧鑛基甲基-5 ( 四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2· c]-呋喃-1,3-二 酬,1’ 3’ 3a’ 4’ 5’ 9b -六氣-4-十六院氧鑛基甲基-5-甲 基-5 (四氣-2 , 5 - —•氧-3-咲喃基)-奈並[1 ’ 2-c] -咲喃-1 ,3·二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4·十八烷氧羰基甲 基-5·甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-口夫喃·1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4 -二十院氧 羰基甲基-5-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1 ,2-c] -呋喃 _1,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b -六氫·4·十 六院氧鑛基甲基-8-甲基-5(四氣-2’ 5 - _^氧-3-咲喃基)_ 蔡並[1,2-c] -咲喃 _1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六 氫-4-十八烷氧羰基甲基-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3·呋 喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5 ,9b-六氫-4-二十烷氧羰基甲基-8-甲基-5(四氫-2,5-二 氧-3-呋喃基)-萘並[1,2<]-呋喃-1,3-二酮; -15- (13) (13)200408691 1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4-(4 -十六烷基苯基)-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a‘,4,5,9b-六氫- 4-(4-十八烷基苯基) 5 (四氫-2,5 -二氧-3 -呋喃基)-萘並[1,2 - c ]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4- (4 -二十院基苯基)-5 (四氫-2,5·二氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮;1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4-(4 -十六烷基苯基)-5 -甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋 喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4-(4-十八烷 基苯基)-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1 ,2-c] -卩夫喃-1,3 -二嗣,1,3,3a,4,5,9b -六氮- 4-( 4- 二十烷基苯基)-5 -甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基 )-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b-六氫-4- (4-十六烷基苯基)-8 -甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3·二酮,1,3,3a,4 ,5,9b-六氫- 4-(4-十八烷基苯基)-8-甲基-5(四氫-2, 5- 二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3 ,3a,4,5,9b -六氫- 4-(4 -二十烷基苯基)-8 -甲基-5 ( 四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二 酮; 1,3,3a,4,5,9b-六氫- 4-(4-十六烷氧基苯基)-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫- 4-(4-十八烷氧基苯基 )-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1 -16- (14) (14)200408691 ,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4-(4 -二十烷氧基 苯基)-5 (四氫·2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋 喃-1,3 -二酮;1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4-(4 -十六院 氧基苯基)-5 -甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-(4-十八烷氧基苯基)-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃 基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5, 9b -六氣-4- (4 - 一>十院氧基苯基)-5 -甲基-5 (四氨-2’ 5-二氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3 -二酮;1,3, 3a,4,5,9b-六氫-4- (4·十六烷氧基苯基)-8·甲基-5 ( 四氫-2,5·二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二 酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫- 4-(4-十八烷氧基苯基)-8 -甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋 喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4_(4 -二十烷 氧基苯基)-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮; 1,3,3a,4,5,9b -六氫-4_ 氟-5 (四氣 _2,5 -二氧-3 -呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4 ,5,9b-六氫-4-氯-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)·萘並 [1,2,c]_ 呋喃-1,3 -二酮, 1,3,3a,4,5,9b·六氫- 4-氟·5_甲基·5 (四氫_2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3·二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4-氯-5-甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4-氟-8-甲基-5(四氫-2 -17- (15) (15)200408691 ,5-二氧-3·呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1, 3,3a,4,5,9b-六氫-4-氯-8-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃,3·二酮; 1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(氟甲基)·5(四氫-2, 5-二氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3 ,3a,4,5,9b -六氫-4(二氟甲基)-5 (四氫-2,5 -二 氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a ,4,5,9b-六氫-4(三氟甲基)-5(四氫-2,5-二氧- 3-呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4, 5,9b-六氫·4(1,1,1-三氟乙基)-5(四氫-2,5-二氧· 3 -呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4 ,5,9b-六氫-4(1,1,1,2,2·五氟乙基)-5(四氫-2 ’5 - 一氧-3-咲喃基)-奈並[1 ’ 2-c]-D夫喃-1 ’ 3 - 一^嗣; 1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(氟甲基)-5 -甲基·5( 四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二 酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(二氟甲基)-5 -甲基 _5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(三氟甲基)-5-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(1,1,1-三氟乙基 )-5-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4(1,1,1 ,2,2-五氟乙基)-5-甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基 )-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮; -18- (16) (16)200408691 1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(氟甲基)-8-甲基-5( 四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃·1,3-二 酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4(二氟甲基)-8·甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3 -呋喃基)-萘並[1,2 - c ]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(三氟甲基)-8 -甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(1,1,1-三氟乙基 )-8 -甲基·5 (四氫_2,5·二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b_ 六氫- 4(1,1,1 ,2,2 -五氟乙基)-8 -甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基 )-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮; 1,3,3a,4,5,9 b-六氫-4(氟甲氧基)-5 (四氫-2 ,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1, 3,3a,4,5,9b-六氫-4(二氟甲氧基)-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1,3, 3a,4,5,9b·六氫-4(三氟甲氧基)-5(四氫,2,5-二 氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]_呋喃-1,3-二酮,1,3,3a ,4,5,9b-六氫- 4(1,1,1-三氟乙氧基)-5(四氫-2, 5-二氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3·二酮,1,3 ,3a,4,5,9b-六氫- 4(1,1,1,2,2-五氟乙氧基)-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮; 1,3,3a,4,5,9b-六氫·4(氟甲氧基)-5 -甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3- -19- (17) (17)200408691 二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(二氟甲氧基)-5 -甲 基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2_c]_呋喃-1 ,3‘二酮,1,3,3a,4,5,9b·六氫-4 (三氟甲氧基)-5 -甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋 喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b·六氫- 4(1,1,1-三 氟乙氧基)_5_甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c] -咲喃-1,3 -二嗣,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4( 1,1,1,2,2-五氟乙氧基)-5 -甲基-5(四氫-2,5-二 氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃_1,3-二酮; 1,3,3a,4,5,9b·六氫-4(氟甲氧基)-8 -甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(二氟甲氧基)-8 -甲 基-5 (四氫-2,5-二氧-3·呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1 ,3·二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(三氟甲氧基)-8 -甲基-5 (四氫·2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋 喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫·4(1,1,1-三 氟乙氧基)-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並 [1,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4( 1,1,1,2,2-五氟乙氧基)-8 -甲基-5(四氫-2,5-二 氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮; 1,3,3a,4,5,9b·六氫-4(氟甲氧基甲基)-5(四 氫-2,5·二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃·1,3-二酮 ,:I,3,3a,4,5,9b-六氫-4(二氟甲氧基甲基)-5 (四 氫-2,5·二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮,1 -20- (18) (18)200408691 ,3,3a,4,5,9b-六氫·4(三氟甲氧基甲基)-5(四氫· 2,5-二氧-3-呋喃基)·萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1 ,3,3a,4,5,9b-六氫- 4(1,1,1-三氟乙氧基甲基)-5 (四氫-2,5 ·二氧-3 -呋喃基)-萘並[1,2 - c ]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫- 4(1,1,1,2,2-五氟 乙氧基甲基)-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2_ c ]-呋喃-1,3 -二酮; 1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(氟甲氧基甲基)-5 -甲 基-5 (四氫-2,5·二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1 ,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b·六氫-4(二氟甲氧基甲基 )-5 -甲基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫-4(三氟甲氧 基甲基)-5-甲基-5(四氫·2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1 ,2-c] -呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4(1 ,:I,1-三氟乙氧基甲基)-5-甲基·5(四氫-2,5-二氧- 3-呋喃基)-萘[1,2-c]·呋喃-1,3 -二酮,1,3,3a,4,5 ,9 b-六氫- 4(1,1,1,2,2-五氟乙氧基甲基)-5·甲基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]·呋喃-1,3-二酮; 1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(氟甲氧基甲基)-8 -甲 基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1 ,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(二氟甲氧基甲基 )-8·甲基_5(四氫_2,5-二氧-3·呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮,1,3,3a,4,5,9b-六氫-4(三氟甲氧 -21 - (19) (19)200408691 基甲基)-8 -甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1 ,2-c] -咲喃-1,3 -二醒,1,3,3a,4,5,9b -六氫- 4(1 ,1,1-三氟乙氧基甲基)-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧- 3-呋喃基)-萘並[1,2 - c ]-呋喃-1,3 -二酮,1,3,3 a,4, 5,9b·六氫-4(1,1,1,2,2-五氟乙氧基甲基)-8·甲 · 基-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c] -呋喃-1 . ,3 -二酮。例如有以下述式(1 )〜(1 74 )表示之化合物 等。 ·
•22- (20)200408691
>23- (21)200408691
(13)
(15)
(14) (16)
(17〉 (19)
(18〉 (20)
(21)
(22)
(23)
(24) -24 (22)200408691
(25)
(26)
OCgH-i^ (27)
(29)
(30)
(31)
-25- 200408691
(43)
Ρ (44) Ο
ρ (45)
(47)
(46) (48) 26- (24)200408691
-27- (25)200408691
-28- (26)200408691
(71)
p (73)
(75) och3
P (77)
(79)
29- 200408691
30- (28)200408691
(95)
(97
〇 c=o 6
3 ο Ηηλ CIN
I
-31 - 200408691
32- (30) 200408691
33- (31) 200408691
-34 (32)200408691
σ
-35- (33)200408691
-36- (34)200408691
-37- (35)200408691
-38- (36)200408691
特定四羧酸二酐係將以下述一般式(IV )表示之苯乙 烯衍生物
-39- (IV) (37) 200408691 與馬來酸酐進行Diels-Alder反應,再將反應物與來 酸酐進行烯化反應來合成。例如上述式(1 )表示之化合 物係使用/5 -甲基苯乙烯之苯乙烯衍生物,藉由下述反應 式合成。
供聚醯胺酸之合成反應之四羧酸二酐在不影響本發明 之效果的範圍內,也可倂用特定四羧酸二酐以外之其他之 四羧酸二酐。特定四羧酸二酐在供合成反應之四羧酸二酐 中所佔有比例爲〇 · 1〜1 0 0莫耳% ,理想爲5〜1 0 〇莫耳% ,特別理想爲5 0〜9 0莫耳% 。 可倂用之四羧酸二酐例如有丁烷四羧酸二酐、1,2, 3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4·環丁 烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸 二酐、1,3-二氯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1, 2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2, 3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 、3,3,,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環 戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烯-2-醋酸二酐、2 ,3,4,5 -四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a, 4,5,9b- 六氫-5 (四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並〔1,2-c〕-呋 喃-1,3 -二酮、1,3,3a,4,5,9b·六氫-5-甲基-5 (四 -40- 200408691 氫-2,5 -二氧-3 -呋喃基)-萘並〔1,2 - c〕-呋喃.-1,3 -二 酮、1,3,3a,4,5,9b -六氫-5-乙基-5 (四氫-2,5 -二 氧-3-呋喃基)-萘〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a ,4,5,9b -六氫-7-甲基-5(四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-蔡並〔1,2-c〕-D夫喃-1,3 -二酬、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基)-萘〔1,2-c 〕-呋喃-1,3 -二酮、1,3,3a,4,5,9b -六氫-8-甲基-5 (四氫· 2,5 -二氧-3 ·呋喃基)-萘並〔1,2 - c〕-呋喃-1, 3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2, 5 -二氧-3-呋喃基)-萘並〔1,2-c〕-呋喃-1,3 -二酮、1, 3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二氧-3 -呋喃基)-萘並〔1,2 - c〕-呋喃-1,3 -二酮、5 - ( 2,5 -二氧四氫糠叉)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二 環〔2,2,2〕-七-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、下述式 (V )及(VI )表示的化合物等之脂肪族及脂環四羧酸二 酐;
(式中R4及R6係具有芳香環之2價的有機基,R5及 R7係氫原子或烷基,多個R5及R7可相同或不同)。 -41 - (39) (39)200408691 均苯四甲酸二酐,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二 酐、3,3 ’,4,4 ’ -聯苯硕四羧酸二酐、1,4,5,8 -萘四 羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4、聯 苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’ -二甲基二苯基矽烷四羧 酸二酐、3,3 ’,4,4 ’ -四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3 ,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二 苯基硫二酐、4,4’-雙(3,4 -二羧基苯氧基)二苯基 二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐 、3,3,,4,4、全氟異丙叉二苯二酸二酐、3,3’,4, 4 ’ -聯苯四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯基膦氧化二酐、對 伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基 苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯醚二酐 、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸)、1, 4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸)、1,6-己二醇-雙(脫水偏 苯三酸)、:I,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸)、2,2-雙 (羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸)、2,3,4,5 ·吡啶 四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羥苯基)吡啶、下述式( 169)〜(172)表示之化合物等之芳香族四羧酸二酐。這 些可單獨一種或組合兩種以上使用。 • 42- (40) 200408691
這些當中從具有良好液晶定向性的觀點而言,較佳者 爲丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1, 3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4·環 戊烷四羧酸二酐、2,3,5 _三羧基環戊基醋酸二酐、5 _ ( 2,5-二氧四氫糠叉)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐 、1,3,3a,4,5,9b -六氫- 5-(四氫-2,5 -二氧-3-呋喃 基)·萘並〔1,2-c〕咲喃-1,3 -二酮、1,3,3a,4,5, 9b-六氫-8-甲基- 5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並〔1 -43- (41) 200408691 ,2-c〕呋喃-1,3 -二酮、1,3,3a,4,5,9b -六氫-5, 8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並〔1,2-c 〕呋喃-i,3-二酮、雙環〔2,2,2〕-辛-7-烯-2。3,5,
6 -四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4,-二苯甲酮 四羧酸二酐、3,3’,4,4、二苯硕四羧酸二酐、1,4,5 ,8 -萘四羧酸二酐,又上述式(V)表示之化合物中,從 具有良好液晶定向性的觀點而言,較佳者爲以下述式( 173)〜(175)表示之化合物及上述式(VI)表示之化合 物中,從具有良好液晶定向性的觀點而言,特別理想者爲 1,2,3,4 -環丁烷四羧酸二酐、1,3 -二甲基-1,2,3, 4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、 1,3,3a,4,5,9b -六氫- 5-(四氫-2,5 -二氧-3-呋喃基 )-萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3·二酮、1,3,3a,4,5, 9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘〔1, 2-c〕呋喃-1,3_二酮、均苯四甲酸二酐及下述式(173) 表式之化合物。
〔二胺化合物〕 上述聚醯胺酸合成用之二胺化合物’例如有對苯二胺 -44- (42) (42)200408691 、間苯二胺、4,4 ’ -二胺基二苯基甲烷、4,4 ’ -二胺基二 苯基乙烷、4,4 ’ -二胺基二苯基硫、4,4 ’ -二胺基二苯基 、3,3’-二甲基-4,4、二胺基聯苯、4,4’ -二胺基苯醯 苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5 -二胺基萘、3,3 -二 甲基_4,4’_二胺基聯苯、5-胺基-1- ( 4’-胺苯基)-1,3, 3’-三甲基茚滿、6-胺基·1· ( 4’-胺苯基)-1,3,3’-三甲 基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮 、3,4’·二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺 基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六 氟丙烷、2,2-雙〔4_(4_胺基苯氧基)苯基〕硕、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4_胺基苯氧基)苯、1 ,3·雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9_雙(4-胺基苯基)芴、4, 4’·亞甲基-雙(2-氯化苯胺)、2,2,,5,5、四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯 苯、3,3、二甲氧基·4,4、二胺基聯苯、1,4,4’·(對 苯撐異丙叉)連苯胺、4,4 ’ -(間苯異丙叉)聯苯胺、2 ,2’-雙〔4- (4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙 烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙 〔(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基〕-八氟聯苯等的芳香族 二胺; 1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四甲撐二胺、戊 撐二胺、己撐二胺、庚撐二胺、辛撐二胺、壬撐二胺、4 -45- (43) (43)200408691 ,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺 、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲醇茚滿二甲二胺、 三環〔6 · 2 · 1 · 02·7〕-十一碳烯二甲二胺、4,4’-甲叉 雙(環己胺)等之脂肪族及脂環二胺; 2,3 -二胺基吡啶、2,6 -二胺基吡啶、3,4 -二胺基 吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基哌啶 、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基 胺基-1,3,5 -三嗪、1,4 ·雙(3 ·胺丙基)哌嗪、2,4 -二 胺基-6 ·異丙氧基-1,3,5 -三吖嗪、2,4 -二胺基-6 -甲氧 基· 1,3,5 -三吖嗪、2,4 -二胺基-6 -苯基-1,3,5 -三吖 嗪、2,4 -二胺基· 6 -甲基-s -三吖嗪、2,4 -二胺基-1,3, 5 ·三吖嗪、4,6 -二胺基-2 -乙烯基· s ·三吖嗪、2,4 ·二胺 基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二 胺基尿嘧啶、3,5 -二胺基-1,2,4 -三噻唑、6,9 -二胺 基-2-乙氧基吖啶丙醇酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1 ,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺苯基)苯 基胺及下述式(VII )〜(VIII )表示之化合物等之分子 內具有2個1級胺基及該1級胺基以外的氮原子之二胺; 下述式(IV)表示之單取代苯二胺類;下述式(X)表示 之二胺基有機基矽烷; -46- (VII) X— (44) 200408691
h2n nh2 h2n*£^x-r90~nh (VIII)
(IV)
H2N^CH2^Si4〇~y»4^cH2^NH2 ( X) R11 R11
式中X爲2價的有機基,R8表示具有選自吡啶、嘧 啶、三吖嗪、卩底啶及哌嗪之含氮原子之環結構的一價有機 基,R9表示具有選自吡啶、嘧啶 '三吖嗪、哌啶及哌嗪 之含氮原子之環結構的一價有機基’ R1G表示具有選自留 醇骨架、三氟甲基及氟基之基的一價有機基或碳數6〜30 之烷基,R11表示碳數1〜12之烴基,多數存在之R11可 相同或不同,p爲1〜3之整數,q爲1〜20之整數。下述 式(1 7 7 )〜(1 8 1 )表示之化合物等。這些二胺化合物可 單獨一種或組合兩種以上使用。 -47- (45) (45)200408691
式中y爲2至12的整數、Z爲1至5的整數。 其中對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二 胺基二苯基硫、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙 烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙〔4- ( 4-胺基苯 氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2_雙(4-胺基苯基)苯基〕 六氟丙烷、4,4’-二胺-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4, 4’-(對苯二異丙叉)雙苯胺、4,4’-(間苯二異丙叉)雙 苯胺、1,4-環己二胺、4,4’-甲撐雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 -48- (46) (46)200408691 、上述式(177)〜(181)表示之化合物、2,6-二胺基 吡啶、3,4 -二胺基吡啶、2,4 -二胺基嘧啶、3,6 -二胺 基吖啶、 上述式(VII )表示的化合物中,較佳者爲下述式( 182)表示的化合物、上述式(VIII)表示之化合物之中 * ,較佳者爲下述式(183)表示之化合物及上述式(IV) . 表示之化合物中,較佳者爲下述式(184)至(193)表示 之化合物。 φ
-49- (47) (47)200408691
〔聚醯胺酸〕 提供本發明之聚醯胺酸之合成反應的四羧酸二酐與二 胺化合物之使用比例係對於二胺化合物中所含之胺基1當 -50- (48) (48)200408691 量時,四羧酸二酐之酸酐基成爲〇. 2至2當量之比例爲佳 ,0.3至1.2當量的比例更佳。 聚醯胺酸之合成反應係於有機溶媒中,通常在-20至 1 5 0°C,較佳爲〇至100 °c的溫度條件下進行反應較佳。 有機溶媒只要是可溶解合成之聚醯胺酸者,即無特別限制 ,例如有Ν·甲基-2-吼咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N, Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞硕、r-丁內酯、四甲基尿、 六甲基磷三醯胺等之非質子系極性溶劑;間甲酚、二甲苯 酚、苯酚、鹵化苯酚等之苯酚系溶媒。有機溶媒的使用量 (a )通常系對於反應溶液的全量(a + b )時,四羧酸二酐 及二胺化合物之總量成爲0 · 1至3 0重量%的量較佳。 上述有機溶媒可在產生之聚醯胺酸不會析出之範圍內 倂用聚醯胺酸之弱溶媒之醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化 烴類、烴類等。弱溶媒之具體例,例如有甲醇、乙醇、異 丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二 醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙 基酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙 酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、 乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二 甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二 乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲 醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷 、1,2·二氯甲烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰 -51 - (49) (49)200408691 二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。 如上述可得到溶解聚醯胺酸所成之反應溶液。將此反 應溶液注入大量之弱溶媒中得到析出物,此析出物以減壓 下乾燥可得到聚醯胺酸。又’進行一次或數次將此聚醯胺 酸再度溶解於有機溶媒中,接著以弱溶媒使之析出的步驟 · ,可純化聚醯胺酸。 , 〔醯亞胺化聚合物〕 修 本發明之醯亞胺化聚合物可藉由將上述聚醯胺酸經由 脫水閉環來調製。聚醯胺酸之脫水閉環係藉由(A )將聚 醯胺酸加熱的方法,或藉由(B )將聚醯胺酸溶解於有機 溶媒中,此溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒,必要時進 行加熱的方法來反應。 將上述(A )之聚醯胺酸進行加熱之方法的反應溫度 通常爲50〜200 °C,理想爲60〜170 °C。反應溫度未達50 °C時,脫水閉環反應無法充分進行,又反應溫度超過200 # °C時,所得之醯亞胺化聚合物之分子量有時會下降。 上述(B )之聚醯胺酸之溶液中添加脫水劑及脫水閉 環觸媒的方法中,脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三 β 氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之使用量係對於1莫耳之聚醯胺 · 酸的反覆單位時,使用〇 · 〇 1至2 0莫耳爲佳。又,脫水閉 環觸媒例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙 基胺等3級胺。但不限於此。脫水閉環觸媒之使用量係對 於使用之脫水劑1莫耳時,使用〇 · 〇 1〜1 0莫耳較佳。脫 -52- (50) (50)200408691 水閉環反應所使用之有機溶劑例如有聚醯胺酸合成用所例 示之有機溶劑。又,脫水閉環反應之反應溫度一般爲〇〜 1 8 (TC,理想爲1 0〜1 5 (TC。對上述製得之反應溶液可藉 由與聚醯胺酸之純化方法相同操作,純化醯亞胺化聚合物 〇 本發明之液晶定向劑所用之醯亞胺化聚合物之較佳的 醯亞胺化率爲1 0〜1 0 0 % ,更理想爲3 0〜9 8 % 。「醯亞胺 化率」係指形成醯亞胺環所成之重複單位的數量對聚合物 之重複單位之總量的比例。此時醯亞胺環之一部分可爲異 醯亞胺環。醯亞胺化率可藉由上述脫水閉環反應之反應條 件來控制。 〔末端改性型之聚合物〕 本發明之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物可爲分子量經調 節的末端改性型者。使用此末端改性型的聚合物可在不影 響本發明效果的狀態下,改善液晶定向劑的塗佈特性等。 此末端改性型者在合成聚醯胺酸時,可藉由在反應系中添 加酸酐、一胺化合物、一異氰酸酯化合物等來合成。酸酐 例如有順丁烯二酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀 酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十 六烷基琥珀酸酐等。又一胺化合物例如有苯胺、環己胺、 正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正 癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十 五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等。一 •53- (51) (51)200408691 異氰酸酯化合物例如有苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。 〔聚合物之對數粘度〕 上述所製得之聚醯胺酸及含醯亞胺基之聚醯胺酸之對 數粘度(τ?1η)爲0.05〜10dl/g,更理想爲0·1〜5dl/g。 · 本發明之對數粘度(π In )値係使用溶劑之N-甲基- . 2-吡咯烷酮,對於濃度爲0.5g/100ml之溶液,在30°C下 測定粘度,藉由下述式(a )計算得到者。 鲁 ln = 〔液晶定向劑〕 本發明之液晶定向劑係含有將本發明之聚醯胺酸及/ 或醯亞胺化聚合物溶解於有機溶媒中所構成。也可倂用本 發明之聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物以外之聚醯胺酸及 /或醯亞胺化聚合物。此時本發明之聚醯胺酸及/或醯亞 胺化聚合物之含有比例理想爲液晶定向劑之全聚合物中, 含有10〜100重量%。 調製本發明之液晶定向劑時之溫度通常爲〇〜20 (TC ,理想爲2 0〜6 0 °C。 構成本發明之液晶定向劑的有機溶媒例如有聚醯胺酸 之合成反應所用之溶媒。又,也可適當選擇倂用聚醯胺酸 之合成反應時倂用之弱溶媒。 本發明用之液晶定向劑之固形份濃度係考慮粘性、揮 -54- (52) (52) 200408691 發性等來選擇,理想爲1〜1 0重量%的範圍。換言之,本 發明之液晶定向劑係被塗佈於基板表面,形成液晶定向膜 之塗膜,但是固形份濃度未達1重量%時,此塗膜之膜厚 太少,無法得到良好之液晶定向膜,又固形份濃度超過 1 〇重量%時,塗膜之膜厚太厚,無法得到良好之液晶定 向膜,有時液晶定向劑之粘度增加,塗佈特性差。 本發明用之液晶定向劑從更進一步提高對基板表面之 粘著性的觀點來看,可含有含官能性矽烷化合物或含環氧 基化合物。這種含官能性矽烷化合物例如有3 -胺丙基三 甲氧基矽烷、3 -胺丙基三乙氧基矽烷、2 -胺丙基三甲氧基 矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、n-(2_胺乙基)-3-胺丙基三 甲氧基矽烷、Ν-(2·胺乙基)-3 -胺丙基甲基二甲氧基矽烷、 3 -脲丙基三甲氧基矽烷、3 ·脲丙基三乙氧基矽烷、N -乙氧 基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N -乙氧基羰基-3-胺丙基 三乙氧基矽烷、N -三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、N_三甲 氧基矽烷基丙基三乙三胺、10 -三甲氧基矽烷基_1,4,7-三氮雜癸烷、10 -三乙氧基矽烷基_1,4,7 -三氮雜癸烷、 9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基 矽烷基-3,6 -二氮雜壬基乙酸酯、N_苯甲基-3_胺丙基三甲 氧基矽烷、N -苯甲基-3 -胺丙基三乙氧基矽烷、N -苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3 —胺丙基三乙氧基矽烷、 N -雙(氧化乙烯)· 3 -胺丙基三甲氧基矽烷、N -雙(氧化 乙;(¾ ) - 3 _胺丙基三乙氧基砂院等。 又含環氧基化合物例如有乙二醇二縮水甘油醚、聚乙 -55- (53) 200408691 二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇 水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水 醚、1,6 -己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、 2 -二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6 -四縮水 基-2,4 -己二醇、N,N,N ’,N ’ -四縮水甘油基-間苯 胺、1,3-雙(N,N_二縮水甘油基胺甲基)環己烷、 Ν,Ν’,Ν’-四縮水甘油基-4,4、二胺基二苯基甲烷 這些含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物之配合比 對於聚合物100重量份時,通常爲40重量份以下, 爲0.1〜30重量份。 〔液晶顯示元件〕 使用本發明之液晶定向劑所得之液晶顯示元件例 藉由以下的方法製得。 (1 )例如藉由輥塗法、旋轉塗佈法、印刷法等 法將本發明之液晶定向劑塗佈於設置已形成圖型之透 電膜之基板之一面上,接著藉由加熱塗佈面形成塗膜 板例如可使用磷灰石玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃;聚對 酸乙二醇酯、聚對苯甲酸丁二醇酯、聚醚楓、聚碳酸 之塑膠所構成之透明基板。設置於基板之一面之透明 膜可使用由氧化錫(Sn〇2 )所構成之NES Α膜(美國 公司登錄商標)、由氧化銦·氧化錫(In203 -Sn02) 成之I TO膜等,這些透明導電膜之圖型形成可使用光 法或預先使用光罩之方法等。液晶定向劑之塗佈時, 二縮 甘油 2, 甘油 二甲 N, 等。 例係 理想 如可 之方 明導 。基 苯甲 酯等 導電 PPG 所構 蝕刻 爲了 -56… (54) (54)200408691 更進一步提高基板表面及透明導電膜與塗膜之粘著性時’ 基板及透明導電膜上可預先塗佈含官能性5夕丨完化合物 '含 官能性鈦化合物等。液晶定向劑塗佈後之加熱溫度理想爲 80〜3 00 °C,更理想爲120〜25 0 °C。含有本發明之聚醯胺 酸之液晶定向劑在塗佈後’去除有機溶劑形成成爲定向膜 之塗膜,在藉由加熱進行脫水閉環可形成醯亞胺化之塗膜 。形成之塗膜的膜厚通常爲o.ool〜ΐμπ^,理想爲0.005〜 0.5 μιη。 ( 2 )將形成之塗膜面例如使用由尼龍、人造絲、 棉等纖維所成之布捲成的圓筒以一定的方向進行擦拭之摩 擦處理。藉此賦予塗膜液晶定向能。 對於以本發明之液晶定向劑所形成之液晶定向膜,例 如施予日本特開平6-2223 66號公報或特開平6-28 1 93 7號 公報所示,局部照射紫外線,使預傾斜角產生變化之處理 ,或如特開平5 - 1 075 44號公報所示,施行摩擦處理後之 液晶定向膜上局部形成光阻膜,進行與前述之摩擦處理不 同方向之摩擦處理後,除去前述光阻膜,藉由使液晶定向 膜之液晶定向能產生變化之處理,可改善液晶顯示元件之 視角特性。 有時不用摩擦法,而是利用偏光或無偏光之紫外線, 或離子束等照射於塗膜上,可賦予液晶定向能。 製造垂直定向型之液晶顯示元件時,藉由基板表面之 凹凸及/或橫向電場控制液晶分子傾倒的方向時,不一定 需要前述之摩擦處理,上述塗膜可直接作爲液晶定向膜使 用。 -57 - (55) (55)200408691 (3 )如上述製作2片形成液晶定向膜之基板,使2 片之基板經由間隙(cell gap )相對配置,使各液晶定向 膜之摩擦方向形成所定的角度,使用密封劑貼合2片基板 之周邊部,將液晶注入塡充於基板表面及密封劑所區分之 間隙內,然後密封塡充孔構成液晶晶室。將偏光板貼合於 · 液晶元件之外表面,即構成液晶晶室之各基板之另一面側 . ,使其偏光方向與在該基板之一面所形成之液晶定向膜之 摩擦方向一致或直交,可得到液晶顯示元件。 · 上述密封劑例如可使用硬化劑及含有分散劑之氧化銘 球之環氧樹枝等。 上述液晶例如有向列型液晶及層狀型液晶。其中向列 型液晶較理想,例如Schiff鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、 聯苯系液晶、苯基ί哀己院系液晶、醋系液晶、聯二苯系液 晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二矽氧烷系液晶、 雙環辛烷系液晶、CUB ΑΝΕ系液晶等。這些液晶中可添加 如膽甾烯基氯、膽甾基壬酸酯、膽甾基碳酸酯等之膽甾醇 · 型液晶或商品名「C-15」、「CB-15」(Merk公司製)所 販售之對掌劑等。更進一步也可使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等之強介電性液晶。 # 又液晶元件之外側所貼合之偏光板例如有使聚乙烯醇 * 延伸定向的狀態下,以醋酸纖維素保護膜挾住吸收碘之被 稱爲Η膜之偏光膜之偏光板或由Η膜所構成之偏光板等 -58- (56) (56)200408691 【貫施方式】 實施例 以下藉由賞施例具體說明本發明,但是本發明不受此 限。 以下藉由實施例及比較例之聚合物、液晶定向劑及液 曰^曰_ $元件之評價方法如下述。 〔、液晶顯示元件之電壓保持率〕 以60us之外加時間,以167毫秒之跨距(span)將 5 V電壓外加於液晶顯示元件上,然後從停止外加電壓後 ’測定1 6 7毫秒後之電壓保持率。測定裝置係使用東陽 Technica (股)製 VHR-1。 〔殘留影像消除時間〕 液晶顯示元件上外加1小時之直流電壓1 0V後,切 斷電源以目視觀察顯示畫面,測定電壓之外加解除後,直 到殘留影像消除爲止的時間。 〔液晶顯示元件之預傾斜角〕 依據「T.J.Schffer, et,al·,J.Appl.Phys·,vol.19,2013 ( 1 980)所記載之方法’藉由使用He-Ne雷射光之結晶旋 轉法來測定。 合成例1 -59- (57) (57)200408691 特定四羧酸二酐之合成 將馬來酸酐3 1 g ( 〇 . 3 1 6莫耳)、N ·硝基苯基羥基胺 錦鹽〇.6g及氫酿〇.〇8g在100°C F溶解於甲苯35ml中。 此反應液保持l〇0°C的狀態下,添加泠-甲基苯乙烯1 7g ( 0.144莫耳)。此溶液再以1 10°C加熱回流1〇小時。然後 * ,反應液冷卻至室溫,添加甲基異丁酮3 0ml,濾取析出 1 物使用甲基異丁酮1 〇ml洗淨3次。利用醋酐再結晶,得 到以上述式(1)表示之特定四羧酸二酐35g。 φ 合成例2 特定四羧酸二酐之合成 除了使用/3 -甲氧基苯乙烯19.3g(0.144莫耳)取代 /3 -甲基苯乙烯17g(0.144莫耳)外,其餘與合成例i相 同,得到以上述式(1 3 )表示之特定四羧酸二酐3 8 g。 實施例1 # 聚醯胺酸之合成 將上述式(1 )表示之特定四羧酸二酐3 0.66g ( 97.5 6mmol )與 4,4二胺基二苯基甲烷 I9.34g ( - 97.56mmol)溶解於N -甲基-2-吡咯烷酮450 g後,60°C下 · 反應6小時。其次將反應溶液注入過量之甲醇中,使反應 生成物沈澱。然後以甲醇洗淨,減壓下,以40 °C乾燥15 小時,得到對數粘度爲0.93 dl/g之聚醯胺酸[此爲「聚合 物(la)」]3 7.64 g 〇 -60- (58) (58)200408691 醯亞胺化聚合物 將聚合物(1 a ) 2 5 · 0 g溶解於N -甲基-2 _吡咯烷酮4 5 〇 g後,此溶液中添加吡啶1 5 · 5 g與醋酐1 9 · 9 g,以丨丨5。匸 加熱4小時產生脫水閉環反應。其次將反應溶液注入過量 之甲醇中,使反應生成物沈澱。然後以甲醇洗淨,減壓下 ,以40°C乾燥15小時,得到對數粘度爲〇·95 dl/g之聚醯 胺酸[此爲「聚合物(lb)」]13.38 g。 實施例2 聚醯胺酸之合成 除了使用封本一胺l〇.55g( 97.56mmol)取代4,4,_ 一 fee基一本基甲院!9.34g ( 97.56mmol)外,與合成例1 相同得到對數粘度爲0.98 dl/g之聚醯胺酸[此爲「聚合物 (2a)」]28.86 g 。 醯亞胺化聚合物 除了使用聚合物(2a) 15.0g取代聚合物(la) 25〇g 外’與合成例1相同得到對數粘度爲1.01 dl/g之醯亞胺 化聚合物[此爲「聚合物(2b)」]12.26 g。 實施例3 聚醯胺酸之合成 除了混合使用對苯二胺l〇.23g( 94.63mmol)及上述 化學式(143)表示之二胺2 93 mm〇1 )取代*,4,_ (59) (59)200408691 二胺基二苯基甲烷 19.34g( 97.56mmol)外,與合成例 i 相同得到對數粘度爲〇·91 dl/g之聚醯胺酸[此爲「聚合物 (3a)」]27.84 g 。 醯亞胺化聚合物 除了使用聚合物(3a) 15.5g取代聚合物(ia) 25.0g 外,與合成例1相同得到對數粘度爲〇. 8 8 dl/g之醯亞胺 化聚合物[此爲「聚合物(3b)」]12.26 g。 實施例4 聚醯胺酸之合成 除了使用上述化學式(13)表示之特定四羧酸二酐 3 2.22g ( 97.5 6mmol )取代上述化學式(1)表示之特定四 殘酸二酐30.66g( 97.56mmol)外,與合成例3相同得到 對數粘度爲〇·87 dl/g之聚醯胺酸[此爲「聚合物(4a)」] 3 8.5 7 g 。 醯亞胺化聚合物 除了使用聚合物(4a) 22.0g取代聚合物(la) 25.0g 外,與合成例3相同得到對數粘度爲〇·83 dl/g之醯亞胺 化聚合物[此爲「聚合物(4b )」]17.2 g。 實施例5 聚醯胺酸之合成 -62- (60) (60)200408691 除了使用上述化學式(43 )表示之特定四羧酸二酉干 3 6.22g ( 97.5 6mm〇l)取代上述化學式(〇表示之特定四 殘酸二酐3 0.66g ( 9 7.5 6mm〇l )外,與合成例3相同得到 對數粘度爲〇·84 dl/g之聚醯胺酸[此爲「聚合物(5a)」] 42.64 g 〇 醯亞胺化聚合物 除了使用聚合物(5a) 24.0g取代聚合物(la) 25〇g 外’與合成例3相同得到對數粘度爲〇.81dl/g之醯亞胺化 聚合物[此爲「聚合物(5b)」]16.37 g。 實施例6 聚醯胺酸之合成 特定四殘酸二酐1,3,3a,4,5,9b·六氫-4-十七院 基-5 (四氫-2,5 -二氧-3-卩夫喃基)-萘并〔1,2-c〕-卩夫喃-1,3-二酮 7 · 8 8 g ( 1 4 · 6 3 mm ο 1 e ) 、1,3,3 a,4,5,9 b- 六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并〔1, 2-c〕· 口夫喃-1 ’ 3 -—嗣 26.06g ( 82.9mmole)及 4,4,-二胺 基二苯基甲院 19_34g( 97.56mmol)溶解於N -甲基-2 -吡 咯烷酮45 0g中,60 °C下反應6小時。其次將反應溶液注 入過量之甲醇中,使反應生成物沈澱。然後以甲醇洗淨, 減壓下,以401乾燥15小時,得到對數粘度爲0.97 dl/g 之本發明之聚醯胺酸[此爲「聚合物(6a)」]42.57 g。 醯亞胺聚合物之合成 -63- (61) (61)200408691 將聚合物(6a ) 26.7 g溶解於Ν-甲基-2 -吡咯烷酮 4 5 0 g中,此溶液中添加吡啶1 4.8 g與醋酐2 0.4 g,以1 1 5 C加熱4小時產生脫水閉環反應。其次將反應溶液與聚合 物(1 a )合成時相同,使反應生成物沈殿、乾燥,得到對 數粘度爲1 ·〇3 dl/g之本發明之聚醯胺酸[此爲「聚合物( 6b)」]22.3 g。 實施例7 聚醯胺酸之合成 除了特定四羧酸二酐之使用量改爲7.56g ( 1 7.75mmole ) 、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基- 5-(四 氫-2,5-二氧-3·呋喃基)-萘并〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二 嗣之使用重改爲31.62g ( l〇〇.61mmole),使用對苯二胺 12.08g ( 118.36mmol)取代4,4,-二胺基二苯基甲烷外, 與合成例1相同得到對數粘度爲1.08 dl/g之本發明之醯 亞胺化聚合物[此爲「聚合物(7b)」] 42.56g。 比較合成例1 將 1,3,3a,4’ 5,9b_ 六氫- 5-(四氫-2,5-二氧- 3-呋喃基)-萘并〔1,2-c〕呋喃-1,3·二酮 29.29g(97· 56mmole )及 4,4’-二胺基二苯基甲烷 19.34g ( 97.5 6mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮45 0g中,60°C下 反應6小時。其次將反應溶液注入過量之甲醇中,使反應 生成物沈澱。然後以甲醇洗淨,減壓下,以4 0 °C乾燥1 5 (62) (62)200408691 小時,得到對數粘度爲1·〇〇 dl/g之聚醯胺酸[此爲「取A 物(Aa)」]3 8.44g。接著使用聚合物(Aa)取代聚合物 (la)外,與合成例1相同,得到對數粘度爲0.89 dl/ g 之醯亞胺化聚合物[此爲「聚合物(Ab)」]14.51 g。 比較合成例2 除了使用均苯四甲酸二酐取代1,3,3a,4,5,9b-六氫- 5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并〔1,2-c〕口夫 喃-1,3-二酮,使用對苯二胺 12.08g ( 1 18.36mmol )取代 4,4 ’ -二胺基二苯基甲烷外,與比較合成例1相同,得到 對數粘度爲1.10 dl/g之聚醯胺酸[此爲「聚合物(Ba)」 ]32.60 g 。 比較合成例3 除 了使用 1,3,3a,4,5,9b-六氫- 5-(四氫,2,5· 二氧-3-呋喃基)-萘并〔1,2-c〕呋喃-1,3 -二酮29· 29g (97 . 56mmole) 、4,4’ -二胺基二苯基甲院 1 6.4 4 g ( 82.9mm〇l)及1-(硬脂醯氧基)-2,4-二胺基苯5.50g( 14.6 3 mmol )外,與比較合成例1相同,得到對數粘度爲 0.8 5 dl/g之醯亞胺化聚合物[此爲「聚合物(Cb )」] 1 1·8 1 g 〇 實施例8 (1 )液晶定向劑之調製 -65- (63) (63)200408691 將合成例1所得之聚合物(lb )溶解於r -丁內醋中 ,形成固形份濃度2.5重量%之溶液’此溶液以孔徑1 un] 之過濾器過濾,調製本發明之液晶定向齊彳° (2 )液晶顯示元件之製作 ① 使用旋轉塗佈機將上述調製之本發明之液晶定向齊fJ ,塗佈於厚度1mm之玻璃基板一面所設置之1T0膜所構 成之透明導電膜上,以180T:乾燥1小時,形成乾燥膜厚 800Α之塗膜。 ② 對於所形成的塗膜面上,使用具有捲滾尼龍布之滾 筒之摩擦機進行摩擦處理,製作液晶定向膜。摩擦處理條 件係滾筒的旋轉數爲5 00rpm,台之移動速度爲1cm/秒 〇 ③ 如上述製作2片形成液晶定向膜的基板,各基板之 外緣部分以印刷法塗佈含有直徑1 7 // m之氧化鋁球之環 氧樹脂系接著劑後,經由間隙使2片基板對向配置,使該 基板之各液晶定向膜之摩擦方向彼此直交的狀態,使外緣 部分正面接觸,壓粘使接著劑硬化。 ④ 將向列型液晶「MLC-200 1」(Merk公司製)注入 塡充於基板表面及外緣部分之接著劑所區分之晶室間隙內 ’接著以環氧系接著劑封住注入孔構成液晶晶室。然後, 使偏光方向與該基板一面所形成之液晶定向膜之摩擦方向 一致的狀態下,將偏光板貼合於液晶晶室之外表面,製作 液晶顯示元件。 -66 - (64) 200408691 ⑤對於如上述所製作之液晶顯示元件,對液晶晶 加電壓及除去電壓時,未發現異常區域,液晶之定向 好。液晶顯示元件之電壓保持率爲99% ,又殘影消 間極短爲0.6秒。結果如表1所示。 實施例9 除了使用實施例1所得之聚醯胺酸(1 a )取代聚 (1 b )’將液晶定向劑塗佈後之乾燥溫度改爲2 5 0 °C 其他與實施例8相同,製作液晶顯示元件。評價製作 晶顯示元件之液晶之定向性、電壓保持率及殘影消除 。結果如表1所示。 實施例1 0 - 1 3 除了使用實施例2〜5製得之聚合物(2b )〜( 取代聚合物(1 b )外,與實施例8相同調製液晶定向 製作液晶顯示元件。評價製作之液晶顯示元件之液晶 向性、電壓保持率及殘影消除時間。結果如表1所示 實施例1 4 除了使用混合聚合物(1 b ) 2 〇重量份及比較合成 製得之聚合物(Ba) 80重量份取代聚合物(lb)外 他與貫施例8相同調製液晶定向劑,製作液晶顯示元 評價製作之液晶顯示元件之液晶的定向性、電壓保持 殘影消除時間。結果如表1所示。 室施 性良 除時 合物 外, 之液 時間 5b ) 劑, 之定 例2 ,其 件。 率及 -67 ‘ (65) 200408691 實施例15-18 除了使甩聚合物(2b)〜(5b)取代聚合物(ib)外 ,與實施伊"4相同調製液晶定向劑,製作液晶顯示元件 。評價製作之液晶顯示元件之液晶之定向性、電壓保持率 及殘影消除時間。結果如表1所示。 表1 實施例 聚合物 液晶 電壓保持率 殘影消除時間 定向性 (% ) (秒) 8 (lb) 良好 99 0.6 9 (la) 良好 99 0.7 10 (2b ) 良好 100 0.9 11 (3b) 良好 99 0.6 1 2 (4b) 良好 99 0.7 13 (5b ) 良好 99 —__ZJ—--- 0.8 14 (lb ) + ( Ba ) 良好 99 -- ν ___ 0.4 15 (2b ) + ( Ba) 良好 99 0.3 16 (3b ) + ( Ba) 良好 99 0.4 17 (4b ) + ( Ba) 良好 99 〇 . 4 18 (5b ) + ( Ba) 良好 99 ----- ^ 爿 〜 0.5
實施例1 9 除了使用實施例6製得之聚合物(6b )取代聚合物( -68- (66) (66)200408691 1 b )外,與實施例9相同調製液晶定向劑,製作液晶顯示 元件。製得之液晶顯示元件係當對液晶晶室施加電壓及除 去電壓時,未發現異常區域,液晶之定向性良好。液晶之 預傾斜角爲5.5°。液晶顯示元件之電壓保持率爲100% ’殘影消除時間極短爲〇. 6秒。又,摩擦條件爲滾筒的旋 轉數改爲200至8〇Orpm,台的移動速度改爲〇· 5至5cm /秒,測定預傾斜角,測得5.5 ± 0 · 3。的偏差,步驟條件 之安定性優良。結果如表2所示。 又,對於所得之液晶顯示元件的定向性以及信賴性試 驗進行評估,顯示液晶的定向性優良,信賴性試驗後液晶 顯示元件上亦無測定出白斑。其結果如表丨所示。 實施例2 0 除了使用實施例6所得之聚合物(6 a )取代聚合物( 6b),將液晶定向劑塗佈後之乾燥溫度改爲^“它外,其 他與實施例1 9相同,製作液晶顯示元件。評價製作後之 液晶晶室之預傾斜角、電壓保持率及殘影消除時間。結果 如表2所示。 實施例2 1 除了使用實施例7所得之聚合物(7b )取代聚合物( 6b)外’其他與實施例19相同,製作液晶顯示元件。評 價製作後之液晶晶室之液晶之定向性、預傾斜角、電壓保 持率及殘影消除時間。結果如表2所示。 -69- (67) 200408691 實施例2 2 除了使用混合聚合物(6b ) 20重量份及比較合成例2 製得之聚合物(B a ) 8 0重重份取代聚合物(6 b )外,其 他與實施例1 9相同調製液晶定向劑,製作液晶顯示元件 。評價製作之液晶顯不兀件之液晶的定向性、預傾斜角、 電壓保持率及殘影消除時間。結果如表2所示。 實施例2 3 除了使用實施例7所得之聚合物(7 b )取代聚^ ^ 6b)外,其他與實施例22相同調製液晶定向劑,製作液 晶顯不兀件。評價製作後之液晶晶室之液晶之定向丨生、胃 傾斜角、電壓保持率及殘影消除時間。結果如_ 2 $ $。 表2 實施例 聚合物 液晶 預傾斜角 電壓保持 定向性 (。) 率(%) 19 (lb) 良好 5.5 100 20 (la) 良好 4.8 98 2 1 (2b) 良好 4.7 99 22 (lb) + (Ba) 良好 6.0 100 23 (2b) + (Ba) 良好 5.8 99 殘影消除 (秒) 0.9 .6 0. 0.3 -70- (68) (68)200408691 比較例1 除了使用比較合成例1所得之聚醯亞胺(A b )取代 聚合物(1 b )外,其他與實施例9相同調製液晶定向劑, 製作液晶顯示元件。評價製作後之液晶顯示元件之液晶之 定向性、電壓保持率及殘影消除時間。結果如表3所示。 比較例2〜3 除了使用比較合成例2〜3所得之聚合物(B a )或聚 合物(Cb )取代聚合物(1 b )外,其他與實施例9相同調 製液晶定向劑,製作液晶顯示元件。評價製作後之液晶顯 示元件之液晶之定向性、電壓保持率及殘影消除時間。結 果如表3所示。 表3 實施例 聚合物 液晶 預傾斜角 電壓保持 殘影消除 定向性 (。) 率(%) 時間(秒) 1 (Ab) 良好 99 6.0 2 (Ba) 良好 99 4.0 3 (Cb) 良好 4.5 100 23 [發明之效果] 依據本發明時,可提供可作爲液晶定向劑使用之新穎 之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物。 依據本發明時,可提供具有良好之定向性,同時可形 -71 - (69) (69)200408691 成液晶顯示元件之消除殘影之時間較短之液晶定向膜的液 晶定向劑。 本發明之液晶定向劑所形成之液晶定向膜適用於構成 TN型液晶顯示元件、S TN型液晶顯示元件、垂直定向型 液晶顯示元件等之各種液晶顯示元件。具有該液晶定向膜 之液晶顯示元件,其液晶之定向性及可靠性優,可用於各 種裝置,例如桌上型計算機、手錶、時鐘、數目顯示板、 文字處理機、個人電腦、液晶投影機、液晶電視等之顯示 裝置。 -72-
Claims (1)
- 200408691 拾、申請專利範圍 ι一種聚醯胺酸,其特徵係具有以下述式(I )(式中R1及R3係分別爲獨立之鹵原子或一價之有機 基,R2爲氫原子、鹵原子或一價之有機基,a爲0〜4之 整數)表示之四羧酸二酐,與以下述式(Π ) H2N-A-NH2...... (II) (式中A爲2價之有機基)表示之二胺化合物反應 所得之結構。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸,其中R1爲以 下述式(i ) (式中E爲單鍵或2價之鍵結基,R,爲碳數5〜3 0之 院基、鹵原子、碳數1〜30之鹵院基或具有碳數10〜 之多環結構之一價基)表示之一價的基。 3.—種醯亞胺化聚合物,其特徵係具有以下述式(111一價之有機 (式中R1及R3係分別爲獨立之鹵原子或 -73- (2) (2)200408691 基,R2爲氫原子、鹵原子或一價之有機基,A爲2價之有 機基,a爲〇〜4之整數)表示之重覆單位。 4. 如申請專利範圍第3項之醯亞胺化聚合物,其中R1 爲以下述式(i ) -E-R, ( i) · (式中E爲單鍵或2價之鍵結基,R’爲碳數5〜30之 : 院基、鹵原子、碳數1〜3〇之鹵烷基或具有碳數1〇〜30 之多環結構之一價的基)表示之一價的基。 0 5. 一種液晶定向劑,其特徵爲含有選自如申請專利範 圍|第1項的聚醯胺酸及如申請專利範圍第3項之醯亞胺化 聚合物中之至少一種。 6. —種液晶顯示元件,其特徵爲具有使用如申請專利 範圍第5項2、液晶定向齊彳戶斤开多$ β、液晶定@ Μ ° -74- 200408691 柒、(一)、本案指定代表圖為:第無圖 (二)、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 無 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002282388A JP2004115687A (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | ポリアミック酸、イミド化重合体、液晶配向剤および液晶表示素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200408691A true TW200408691A (en) | 2004-06-01 |
Family
ID=32276544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW092121705A TW200408691A (en) | 2002-09-27 | 2003-08-07 | Polyamic acid, imidized polymer, liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004115687A (zh) |
KR (1) | KR100958515B1 (zh) |
TW (1) | TW200408691A (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101649839B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-08-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아민 |
JP5783380B2 (ja) * | 2012-03-23 | 2015-09-24 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 |
TWI683837B (zh) | 2015-06-26 | 2020-02-01 | 南韓商可隆股份有限公司 | 聚醯胺醯亞胺前驅物組成物、聚醯胺醯亞胺薄膜及顯示裝置 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5464718A (en) * | 1993-12-24 | 1995-11-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge including same and electrophotographic apparatus |
JP2002277880A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Jsr Corp | 樹脂基板塗布用液晶配向剤および液晶表示素子 |
-
2002
- 2002-09-27 JP JP2002282388A patent/JP2004115687A/ja active Pending
-
2003
- 2003-08-07 TW TW092121705A patent/TW200408691A/zh unknown
- 2003-09-26 KR KR1020030066749A patent/KR100958515B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20040027425A (ko) | 2004-04-01 |
JP2004115687A (ja) | 2004-04-15 |
KR100958515B1 (ko) | 2010-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI432484B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
JPH09316200A (ja) | 液晶配向剤 | |
TWI471654B (zh) | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device | |
TW583426B (en) | Vertically aligning-type liquid crystal aligner and liquid crystal display element using the same | |
TW201005005A (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element | |
TW201006869A (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element | |
JPH10338880A (ja) | 液晶配向剤 | |
KR20080097931A (ko) | 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자 | |
TW200537180A (en) | Liquid crystal alignment agent | |
TWI461802B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
JP5041169B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
KR20080011118A (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
KR20090101109A (ko) | 액정 배향제 및 액정 표시 소자 | |
KR101017491B1 (ko) | 액정 배향제 및 액정 표시 소자 | |
TWI501011B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI427103B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
JP5067570B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP4868167B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP4151058B2 (ja) | ポリアミック酸、ポリイミド、液晶配向剤および液晶表示素子 | |
TWI428370B (zh) | 液晶配向劑及液晶顯示元件 | |
TWI466921B (zh) | 垂直配向型液晶配向劑及垂直配向型液晶顯示元件 | |
TW200819510A (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
KR20080028320A (ko) | 액정 배향제 및 액정 표시 소자 | |
TW200932789A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element | |
TW200821716A (en) | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element |