KR20040009758A - Ｔｆｔ-ｌｃｄ용 광시야각 보상필름 재료용 단량체 제조에유용한 화합물, 이로부터 제조된 단량체, 중합체 및이들의 제조방법 - Google Patents

Ｔｆｔ-ｌｃｄ용 광시야각 보상필름 재료용 단량체 제조에유용한 화합물, 이로부터 제조된 단량체, 중합체 및이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 정보통신기기에 사용되는 TFT-LCD 광시야각 보상필름 재료용 단량체 제조에 유용한 화합물, 이로부터 얻어진 단량체 및 중합체와 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 새로운 형태의 판자모양을 기본 단위로 한 중합체를 제공하여 광시야각의 특성을 지닌 고품질의 보상필름의 재료를 제공하는데 그 목적이 있다.
이같은 목적을 달성하기 위한 중합체는 다음 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐과 화학식 4로 표시되는 파라알킬페놀로부터 소수성 알킬사슬을 유연사슬로 지닌 ABA 형태의 코일-로드-코일 형태의 디올 화합물인 화학식 2로 표시되는 판산액정 단량체를 합성하고, 여기에 히드록시기와 축중합 반응을 할 수 있는 2개의 작용기를 지닌 화학식 5로 표시되는 화합물을 축중합 반응시켜 얻어지는 판자형 중합체로서, 이러한 판자형의 중합체를 사용해 TFT-LCD용 보상필름을 제조할 경우 광시야각을 지닌 고품질의 특성을 얻을 수 있다.

Description

ＴＦＴ-ＬＣＤ용 광시야각 보상필름 재료용 단량체 제조에 유용한 화합물, 이로부터 제조된 단량체, 중합체 및 이들의 제조방법{Polymer, monomer and intermediate of board like liquid crystal and its producing method}
본 발명은 TFT-LCD용 광시야각 보상필름의 재료로 사용되는 중합체, 중간체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 형태의 판자모양을 기본 단위로 한 이축성 보상필름 재료용 단량체 제조에 유용한 화합물, 단량체, 중합체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이동성이 요구되는 개인용 정보통신기기 및 단말기와 같은 정보통신 기기 시장이 폭발적으로 증가함에 따라 무게가 가볍고 저소비 전력형 디스플레이에 대한 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. LCD는 무게가 가볍고 얇은 디스플레이 특성을 나타내고 소비전력이 적기 때문에 이와 같은 휴대용 정보통신기기에 많이 응용되고 있다. 더욱 TFT-LCD는 우수한 표시품질 때문에 거의 모든 표시요구조건을 만족시키며 스위칭 속도가 빨라 주로 대화면용과 고화질용으로 많이 사용되고 있다.
TFT-LCD는 Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display의 약어로 전자손목시계, 전자계산기 및 기타 문자도형표시장치 등에 사용되는 액정표시를 말한다. 이와 같은 TFT-LCD는 CRT에 비해 시인성이 우수하고, 평균소비전력은 같은 화면 크기의 CRT에 비하면 30~40% 정도이며 발열량도 작다.
TFT를 구동하는 TN형 액정 디스플레이는 정세도가 높고 풀 칼라(full color) 동화상 표시도 가능하다는 특징을 가지기 때문에 P/C 워크스테이숀, 액정TV 등에 폭 넓게 이용되고 있다. 그러나 다른 액정 디스플레이와 마찬가지로 시야각의 의존성 즉, 보는 방향이나 각도에 따라 보다 색이나 밝기 등이 변화한다고 하는 결점이 있다. 이것은 특히 풀 칼라 표시일 때 보다 현저하게 나타난다. 또한 표시화면이 커짐에 따라 시야각이 좁아진다고 하는 것이 커다란 문제가 된다. 기존의 CRT장치의 시야각이 거의 180°에 달하는 것에 비해 시야각 보정이 되지 않은 TFT-LCD의 경우 ±50°밖에 되지 않는다.
이러한 문제를 극복하기 위하여 TFT-LCD 액정막의 앞과 뒤에 위상 보정막을 두어 시야각을 넓히게 된다. 이를 개선하는 방법은 LCD의 액정셀 내부에서 화소를분할하여 배향을 제어하는 멀티도메인 방법과, 전압을 제어하는 방법, 그리고 광학보상필름 사용법 등이 알려져 있다.
조금 더 자세히 말해, 액정 디스플레이에는 보는 방향이나 각도에 따라 화면색이나 밝기가 변화하는 시각의존성이라고 하는 문제가 생긴다. 이는 좌, 우 방향에서 본 경우는 정면에서 보여지는 화상과 그다지 변화가 없다. 그러나, 상 방향에서 보았을 경우는 화면전체가 흰 빛을 띄어 밝게 보이나 하 방향에서 볼 경우는 화면 전체가 어둡게 보이며, 화상의 검은 부분의 명암이 반전되어 보이는 현상이 나타난다. 액정 패널을 만드는 방법에 따라서 이들 상, 하, 좌, 우의 관계는 변화될 수 있으나 통상은 이와 같이 좌우 방향으로 넓은 시야각이 되도록 설계되는 것이 많다. 시야각 특성이 생기는 원인을 도 1에 나타내었다.
도 1은 증가조 표시의 전압이 인가되고 액정분자가 서서히 일어서는 상태에 있어서 TN 셀(cell)의 단면구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 이 셀을 통과하는 중앙선 및 A, B 방향의 빛은 액정분자와 교차하는 각도가 각기 틀리다. 액정에는 굴절률 이방성이 있기 때문에 각 방향의 빛이 받아들이는 굴절률 성분의 차가 생긴다. 이것이 시각특성의 발생 원인이 된다. 실제로 액정층 내부에는 셀 중앙부근과 배향막 근방에서의 틸트(tilt)각이 틀리고 셀의 두께방향을 축으로 하여 액정분자가 90°뒤틀어져 있다. 이들에 의해 액정층을 투과하는 빛은 그 방향이나 각도에 따라 여러 가지 복굴절 효과를 가지며 복잡한 시각의존성을 나타나게 된다.
TFT-LCD의 칼라 표시는 칼라필터의 적, 녹, 청 각각의 색에 대응하는 액정 셀의 투과율, 즉 단도의 조합으로써 행하여진다. 멀티칼라표시 즉, 단조수가 적을때에는 단조간의 간격이 크므로 T-V(투과율-전압)특성의 포화영역 또는 그 근방까지 표시를 행하게 할 수 있다. 이 영역에는 시각의존성이 적으며, 그 때문에 이와 같은 부분이 화면에 많이 포함되게 되면 화면전체의 평균적인 시각특성은 더욱 양호한 것이 된다. 한편 풀 칼라 표시에서는 단조간의 간격이 작게 되므로 시각 특성에 뛰어난 포화영역을 사용할 수가 없다. 그 때문에 시각의존성이 멀티칼라 표시에 비해 크게 된다. 또한 T-V특성의 검은 부분도 표시화상의 일부분이 되며 명암 반전형상이 더욱 강하게 느껴지게 된다. 멀티칼라에 대하여 완전 칼라표시로 시야각이 좁아지는 이유는 이러한 현상 때문이다.
액정 패널에서 시야각 의존성이 생기는 것은 앞에서 말한 바와 같이 패널에 대하여 경사로 입사하는 빛의 받아들임 복굴절 효과가 수직으로 입사할 때와 틀리기 때문이다. 따라서 복굴절 효과의 크기가 입사각으로 변화하는 광학소자를 액정패널에 중첩하여 보상할 수가 있다. 즉, 보상필름이 반대의 복굴절률을 가지고 있으면서 TN-LCD 액정처럼 같은 배열 구조를 가지고 있다면 모든 방향으로 빛의 누출을 최소로 하고, 높은 휘도를 가지는 넓은 광시야각 특성을 가지도록 할 수 있을 것이다. TN-LCD의 온-스테이트(on-state)에서, TN 액정의 방향은 직각 방향에서 점차적으로 변하는 기울어진 각도이다. 반면에 기판 근처의 디렉터(director)는 거의 기판과 평행하고, 구조의 가운데는 거의 기판에 수직이다. 양의 복굴절을 가지는 각각의 잘려진 액정층은 기울어진 광학축을 가진 대응하는 음의 복굴절의 박막에 의해 보상될 수 있다. TN액정 층의 무한한 쌓임은 대응하는 음의 복굴절 층의 무한한 쌓임에 의해 보상될 수 있다. 두 개의 보상필름에 의해 샌드위치 되는 TN-LCD는대칭적으로 넓은 광시야각 특성을 나타내게 된다.
이러한 광학소자로써 위상차(retardation) 필름이 제안되어 있다. 기존의 위상차 필름은 배향처리를 한 투명한 지지체위에 원판상의 액정을 코팅하여 이를 배향층의 방향으로 비스듬하게 배열하게끔 한 뒤 이를 경화시킨 것이다. 이때의 배열 상태는 전압 인가시의 액정셀과 반대 방향으로 되므로 암흑상태에서 빛의 누출을 최소로 한다. 이와 같은 특성을 가진 위상차 필름을 액정 패널과 조합시켜 빛을 통과시키면, 모든 방향에서 빛의 경로는 서로 비슷하므로 경로차에 의한 빛의 위상차를 보상시킬 수 있다. 또한 컴퓨터 시뮬레이숀이나 실험 등에 의해 각 필름의 복굴절 크기나 필름간에 서로 이루어지는 각도, 러빙(rubbing) 방향이나 편광판간의 각도 관계의 최적화 등을 꾀하며, 상하좌우 방향간의 복굴절 차의 보상도 포함하여 행할 수 있다.
따라서 광학적 이축성을 나타내는 보상필름을 통해 시야각 특성을 개선시키려는 노력이 구미선진국 및 일본에서 집중적으로 이루어지고 있다.
현재 보상필름으로서 사용화가 이루어지고 있는 이축성 필름은 원판형 분자에서 나타나는 디스코틱 네마틱 액정을 광중합을 통해 고정시킨 형태의 재료가 대부분이다. 그러나, 이 경우 디스크형 분자의 분자축 대 지름의 비율이 한정되어 있기 때문에 광시야각을 실현시킬 수 있는 고 이축성 특성을 나타내기에는 한계가 있는 실정이다.
이에, 본 발명은 고 이축성 특성의 광시야각 보상필름용 재료를 제공하는 데 그 목적이 있는 바, 특히 새로운 형태의 판자모양을 기본단위로 한 액정중합체를 제조하여 고품질의 보상필름용 재료로 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명은 이같은 액정중합체를 제조하는 데 유용한 중간 단량체를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 액정중합체를 제조하는 데 유용한 중간 단량체 제조에 사용되는 화합물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
그리고, 본 발명은 이같은 보상필름용 재료로 유용한 중합체의 제조방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
마지막으로 본 발명은 보상필름용 재료로 유용한 단량체의 제조에 유용한 화합물의 제조방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 보상필름 재료용 중간 단량체 제조에 유용한 화합물은 다음 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐 화합물이다.
화학식 3
본 발명에 따른 보상필름 재료용 중합체 제조에 유용한 중간 단량체 화합물은 상기 화학식 3의 화합물로부터 제조되며 다음 화학식 2로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 2
상기 식에서, n은 4 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 보상필름 재료용 중합체는 상기와 같은 중간 단량체로부터 얻어지며 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
본 발명에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 보상필름 재료용 단량체 제조에 유용한 화합물은 4-히드록시-3-메톡시벤조산을 시작물질로 하여 벤조산을 에틸에스테르로 보호한 다음 히드록시기를 4-톨루엔술포닐클로라이드를 사용하여 반응성이 좋은 3-메톡시-4-(톨루엔-4-술포닐옥시)-벤조산 에틸 에테르를 만들고, 이를 니켈촉매하에서 커플링시켜 2,2'-디메톡시-비페닐-4,4'-디카르복시산 디에틸 에테르를 만들고, 리튬알루미늄하이드라이드를 사용하여 에틸에스테르를 메틸알코올로 환원시킨 다음 히드록시기는 PBr3를 사용하여 브롬으로 치환하고 메톡시는 BBr3를 사용하여 히드록시기로 환원시키는 방법에 따라 얻어지는 것을 그 특징으로 한다.
그리고, 본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 보상필름 재료용 중합체를 제조하는 방법은 다음 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐과 다음 화학식 4로 표시되는 파라알킬페놀로부터 상기 화학식 2로 표시되는 판상 액정 단량체를 제조하는 단계; 및 상기 화학식 2로 표시되는 판상 액정 단량체에 다음 화학식 5로 표시되는 디할라이드산 또는 디카르복시산을 축중합 반응시키는 단계를 거치는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 3
화학식 4
화학식 5
도 1은 증가조 표시의 전압이 인가되고 액정분자가 서서히 일어서는 상태에서 TN 셀의 단면구조를 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명 실시예에 따라 얻어진 중합체의 코일의 길이에 따른 Wide angle X-ray diffraction의 결과이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
이미 잘 알려져 있는 바와 같이 쌍극자 인력, 반데르발스 인력, 소수성 인력 등 분자간의 힘은 비등방성을 나타내는 물질세계에서 매우 중요한 역할을 하고 있다. 특히 표시소자장치에서 핵심재료로 사용되는 액정이 외부힘에 응답할 수 있는 원동력은 이와 같은 분자간의 인력 및 분자내부의 극성도와 밀접하게 관련된다.
이러한 이유로 인해 지금까지 알려진 디스크형 액정 소재들은 동전처럼 단단한 원판 형태를 갖는 유기물질로 구성되어 있으며, 일부는 폴리카테나(polycatenar)형태 및 파스미딕(phasmidic), 하프파스미딕(half phasmidic)형 분자로 되어 있는 물질들이 디스크형 액정상을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 디스크형의 분자를 이용한 이축성 필름의 경우 광시야각을 실현시킬 수 있는 이축성 특성에 한계가 있기 때문에 본 발명에서는 기존의 보상필름과는 다른 형태인 화학식 1로 표시되는 판자형의 중합체를 기본단위로 한 독특하고 획기적인 이축성 보상필름용 중합체를 제공한다.
본 발명의 보상필름용 중합체 제조에 유용한 중간 단량체는 다음 화학반응식 1에 기재된 바와 같이 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐 화합물에 코일 부분에 해당하는 화학식 4로 표시되는 파라알킬페놀 화합물을 에테르화 반응시켜 얻어지는 바, 여기서 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬사슬이 4 에서 20,보다 바람직하게는 8에서 12인 것이 적당하다.
(화학반응식 1)
여기서, 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐은 바람직하게는 다음 화학반응식 2에 나타낸 바와 같은 일련의 과정을 거쳐 얻어진 것으로서, 좀더 구체적으로는 4-히드록시-3-메톡시벤조산을 시작물질로 하여 벤조산을 에틸에스테르로 보호한 다음 히드록시기를 4-톨루엔술포닐클로라이드를 사용하여 반응성이 좋은 3-메톡시-4-(톨루엔-4-술포닐옥시)-벤조산 에틸 에테르를 만들고, 이를 니켈촉매하에서 커플링시켜 2,2'-디메톡시-비페닐-4,4'-디카르복시산 디에틸 에테르를 만들고, 리튬알루미늄하이드라이드를 사용하여 에틸에스테르를 메틸알코올로 환원시킨 다음 히드록시기는 PBr3를 사용하여 브롬으로 치환하고 메톡시는 BBr3를 사용하여 히드록시기로 환원시키는 방법을 거쳐 얻어진 것이다.
(화학반응식 2)
화학반응식 2에 따라 얻어진 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐 화합물은 단량체 제조후 중합이 가능한 디올형태로서, 벤질 위치에 반응성이 좋은 브롬이 있어 각종 알코올과 반응하여 쉽게 그 길이를 늘릴 수 있으며, 특히 파라알킬페놀과 반응할 경우 벤젠링이 4개가 거의 일렬로 위치하여 로드부분을 형성하며 양 끝부분에는 소수성의 알킬사슬이 늘어서 있는 코일-로드-코일 형태의 판상액정 단량체 제조에 유용하다.
한편, 화학반응식 1에 기재된 바와 같이 화학식 2로 표시되는 판상액정 중간 단량체는 소수성 알킬사슬을 유연사슬로 지닌 ABA 형태의 코일-로드-코일 형태의 디올 화합물로서, 이를 반복단위로 하여 중합체 제조시 판자형의 중합체를 얻을 수 있다.
상기 화학반응식 1에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물들의 구체적인 예로는 4-헥실 페놀, 4-옥실페놀, 4-데실페놀, 4-도데실페놀, 4-옥타데실페놀 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 보상필름 재료용 중합체는 상기 화학반응식 1을 거쳐 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 중축합 반응시켜 얻을 수 있는 바, 이를 개략적으로 다음 화학반응식 3에 나타내었다.
(화학반응식 3)
여기서, 상기 화학식 5의 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응기인 OH기와 축합반응을 일으킬 수 있는 작용기를 2개 지닌 탄소수 2에서 10인 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 8인 범위의 알킬화합물로서, -OH기와 축합반응이 가능한 작용기로 대표적인 것으로는 카르복실기(-COOH)와 아실클로라이드(-COCl) 등을 들 수 있으며, 이때 화학식 5의 화합물에서 연결부위의 알킬사슬의 길이를 2에서 10 범위로 다르게 사용하여 공간을 조절하면 얻어지는 중합체 물성을 조절할 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 도데칸디오일디클로라이드, 세바코일클로라이드, 수베로일클로라이드, 아디포일클로라이드, 쑥시닐클로라이드 등을 들 수 있다.
이 경우 중축합 반응시 중축합 촉매와 같은 첨가제를 소량 첨가하는 것도 가능하다.
이와같은 일련의 과정을 거쳐 얻어진 최종 물질인 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 TFT-LCD용 광시야각 보상필름 등에 유용하게 사용할 수 있다. 화학식 1의 중합체는 고분자 액정의 한 종류로서 경우에 따라 각각 음의 복굴절과 양의 복굴절 특성을 갖게 되어 빛의 형태를 변화시키는 각종 필름 등에 광범위하게 이용될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐의 제조
(1)3-메톡시-4-(톨루엔-4-술포닐옥시)-벤조산 에틸 에테르의 제조
플라스크에 4-히드록시-3-메톡시벤조산 15g(90mmol)을 넣고 무수 에탄올 200㎖에 녹인 후, 황산 5㎖를 가한 다음 환류시켰다. 12시간 후에 반응 용액에 물을 붓고, 메틸렌클로라이드로 추출하여 물로 씻어주었다. 얻어진 용액을 무수 MgSO4로 건조, 여과하여 감압 증류시킨 후 얻은 액체 17g(82mmol)에 질소 기류하에서 무수 피리딘 30㎖를 첨가하였다.
4-톨루엔술포닐클로라이드 16.6g(82mmol)을 무수 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 상기 피리딘 용액에 적가시켰다. 질소기류 하에 실온으로 5시간 교반시킨 반응 용액을 물에 붓고, 1N HCl을 이용하여 반응 후 남아있는 피리딘을 완전히 중화시키고 메틸렌 클로라이드로 추출하여 물로 씻어주었다.
얻어진 용액을 무수 MgSO4로 건조, 여과하여 감압 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 [실리카겔, 메틸렌 클로라이드]하여 무색 액체 27g(수율 : 90%)을 얻었다.
1H-NMR(250MHz, CDCl3) : 7.74(d, 2H, ph), 7.58(d, 1H, ph), 7.50(s, 1H, ph), 7.28(d, 2H, ph), 7.21(d, 2H, ph), 4.37(q, 2H, CH3-CH2-OOC), 3.61(s, 3H, CH3-Oph), 2.45(s, 3H, CH3-ph), 1.39(t, 3H, CH3-CH2OOC).
(2)2,2'-디메톡시-비페닐-4,4'-디카르복시산 디에틸 에테르의 제조
상기 (1)에서 얻어진 무색 액체 10g(30mmol)을 PPh32.37g(9mmol), 테트라에틸암모늄요오드 11.56g(45mmol), Zn 3.92g(60mmol)와 함께 질소기류하에서 무수 THF 100㎖에 녹인 후 30분 가량 환류시킨 후,비스트리페닐포스파인니켈클로라이드1.96g(3mmol)을 넣고 24시간 환류시켰다. 감압증류장치를 이용하여 용매를 제거한 후, 1N HCl로 산성화시켰다. 여기서 얻은 혼합물을 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음 물로 씻어준 후, MgSO4로 건조하였다. 용액을 감압 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 [실리카겔, 메틸렌 클로라이드]하여 흰색 분말을 얻었다.(3.7 g, 수율 70%, 녹는점 : 119 ℃)
1H-NMR (250MHz, CDCl3) : 7.71(d, 1H, ph), 7.63(s, 1H, ph), 7.33(d, 2H, ph), 4.37(q, 2H, CH3-CH2-OOC), 3.79(s, 3H, CH3-Oph), 1.39(t, 3H, CH3-CH2OOC).
(3) 4,4'-디히드록시메틸-2,2'-디메톡시-비페닐의 제조
상기 (2)로부터 얻어진 흰색 분말 3g(8.4mmol)을 무수 THF 100㎖에 녹인 후, 0℃하에서 LAH 0.64g(16.8 mmol)을 서서히 첨가하면서 30분동안 교반하고, 질소기류하에서 5시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 0℃로 낮추고 소량의 물을 조금씩 적가한 후, 30분 가량 교반한 후, 1N HCl로 산성화시켰다. 여기서 얻은 혼합물을 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음 물로 씻어준 후, MgSO4로 건조하였다. 용액을 감압 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, 에틸 아세테이트]하여 흰색 분말을 얻었다.(1.8 g, 수율 78%, 녹는점 : 123 ℃)
1H-NMR (250MHz, CDCl3) : 7.24(d, 1H, ph), 7.02-6.95(m, 2H, ph), 4.70(s, 2H, ph-CH2-OH), 3.78(s, 3H, CH3-Oph), 2.07(s, 1H, HO-CH2ph).
(4) 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디메톡시-비페닐의 제조
상기 (3)으로부터 얻어진 흰색 분말 2g(7.3mmol)을 메틸렌 클로라이드 50㎖에 녹인 후, 0℃와 질소 기류하에서 PBr318㎖(18mmol, 1M in 메틸렌 클로라이드)를 서서히 적가한 후, 4시간 정도 환류시켰다. 0℃ 하에서 소량의 물을 조금씩 적가한 후, 30분 가량 교반한 후, 여기서 얻은 혼합물을 물과 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음 물로 씻어준 후, MgSO4로 건조하였다. 용액을 감압 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, 메틸렌 클로라이드]하여 흰색 고체 2.45g을 얻었다.(수율 84%, 녹는점 120 ℃)
1H-NMR (250MHz, CDCl3) : 7.19(d, 1H, ph), 7.04-6.96(m, 2H, ph), 4.54(s, 2H, ph-CH2-Br).
(5) 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐의 제조
상기 (4)로부터 얻어진 흰색 고체 2g(40mmol)을 메틸렌 클로라이드 50㎖에 녹인 후, 0℃와 질소 기류하에서 과량의 BBr315㎖(15mmol, 1M in 메틸렌 클로라이드)를 서서히 적가한 후, 실온에서 6시간 정도 교반시켰다. 0℃ 하에서 소량의 물을 조금씩 적가한 후, 30분 가량 교반한 다음 20% 수산화나트륨 수용액 10㎖를 넣고, 1시간동안 교반한 다음 1N HCl로 중화시켰다. 여기서 얻은 혼합물을 물과 에틸 아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 건조하였다. 용액을 감압 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 [실리카겔, 에틸 아세테이트]로 표제 화합물인 흰색 고체 1.64g을 얻었다.(수율 78%, 녹는점 142∼143 ℃)
1H-NMR (250MHz, CDCl3) :7.23(d, 1H, ph), 7.10-7.05(m, 2H, ph), 4.48(s, 2H, ph-CH2-Br).
실시예 2: 화학식 2로 표시되는 중간 단량체(4,4'-디(4-헥실페녹시메틸)-2,2-디히드록시-비페닐)의 제조
(1) 4,4'-디브로모메틸-2,2-디(테트라히드로피란-2-올)-비페닐의 제조
상기 제조예로부터 얻어진 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐 2g(4.4mmol)와 디히드로피란 1.36g(13.2mmol)을 피리디늄 톨루엔 파라술포네이트 0.1g이 들어있는 무수 메틸렌 클로라이드 10㎖에 넣고 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 여기서 얻은 용액을 1N 염화나트륨 수용액과 에틸에테르로 추출한 다음 MgSO4로 건조하였다. 용액을 감압 증류시킨 후, 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, 메틸렌 클로라이드]로 흰색 왁스형태의 고체를 얻었다.(2.1 g, 수율 72%)
(2) 4,4'-디(4-헥실페녹시메틸)-2,2-디히드록시-비페닐의 제조
상기 (1)로부터 얻어진 흰색 왁스 형태의 고체 2g(3.7mmol)과 과량의 4-헥실페놀 2.0g(11.1mmol)을 아세톤과 에탄올 1:1의 혼합용매에 넣은 후, 과량의 K2CO32.6g(18.5mmol)을 첨가하고, 36시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 용매를 감압 증류하여 제거하고, 물과 메탄올을 사용하여 여러 번 씻어 주었다. 용액을 감압 증류시켜 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, 메틸렌 클로라이드]로분리한 후 이를 다시 에탄올에 넣었다. 피리디늄 톨루엔 파라술포네이트 0.1g을 첨가한 후 3시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 용매를 감압 증류시킨 후, 얻어진 혼합물을 물과 메탄올로 여러 번 정제한 후, 메틸렌 클로라이드와 에탄올로 재결정하여 표제화합물인 흰색 고체 1.2g(수율 56%)을 얻었다.
1H-NMR (250MHz, DMSO-d6) : 9.26(s, 2H, HO-ph), 7.12(d, 2H, ph), 6.95-6.80(m, 12H, ph), 4.96(s, 4H, ph-CH2-Oph), 2.70(t, 4H, ph-CH2-), 1.79-1.70(m, 4H, phCH2-CH2-), 1.48-1.29(m, 12H, phCH2CH2-(CH2)3-CH3), 0.91(t, 6H, ph(CH2)5-CH3).
실시예 3: 화학식 2로 표시되는 중간 단량체(4,4'-디(4-옥실페녹시메틸)-2,2-디히드록시-비페닐)의 제조
상기 실시예 2의 (1)로부터 얻어진 흰색 왁스 형태의 고체 2g(3.7mmol)과 과량의 4-옥실페놀 2.3g(11.1mmol)을 사용하여 상기 실시예 2의 (2)와 같은 방법으로 1.2g(수율 53%)의 표제화합물인 흰색 고체를 얻었다.
1H-NMR (250MHz, DMSO-d6) : 9.26(s, 2H, HO-ph), 7.12(d, 2H, ph), 6.95-6.80(m, 12H, ph), 4.96(s, 4H, ph-CH2-Oph), 2.70(t, 4H, ph-CH2-), 1.79-1.70(m, 4H, phCH2-CH2-), 1.48-1.29(m, 20H, phCH2CH2-(CH2)5-CH3), 0.91(t, 6H, ph(CH2)7-CH3).
실시예 4: 상기 화학식 2로 표시되는 중간 단량체(4,4'-디(4-데실페녹시메틸)-2,2-디히드록시-비페닐)의 제조
상기 실시예 2의 (1)로부터 얻어진 흰색 왁스 형태의 고체 2g(3.7mmol)과 과량의 4-데실페놀 2.6g(11.1mmol)을 사용하여 상기 실시예 2의 (2) 방법으로 1.3g (수율 52%)의 표제화합물인 흰색 고체를 얻었다.
1H-NMR (250MHz, DMSO-d6) : 9.26(s, 2H, HO-ph), 7.12(d, 2H, ph), 6.95-6.80(m, 12H, ph), 4.96(s, 4H, ph-CH2-Oph), 2.70(t, 4H, ph-CH2-), 1.79-1.70(m, 4H, phCH2-CH2-), 1.48-1.29(m, 28H, phCH2CH2-(CH2)7-CH3), 0.91(t, 6H, ph(CH2)9-CH3).
실시예 5: 화학식 2로 표시되는 중간 단량체(4,4'-디(4-도데실페녹시메틸)-2,2-디히드록시-비페닐)의 제조
상기 실시예 2의 (1)로부터 얻어진 흰색 왁스 형태의 고체 2g(3.7mmol)과 과량의 4-도데실페놀(2.9 g, 11.1mmol)을 사용하여 상기 실시예 2의 (2) 방법으로 1.4g(수율 50%)의 표제화합물인 흰색 고체를 얻었다.
1H-NMR (250MHz, DMSO-d6) : 9.26(s, 2H, HO-ph), 7.12(d, 2H, ph), 6.95-6.80(m, 12H, ph), 4.96(s, 4H, ph-CH2-Oph), 2.67(t, 4H, ph-CH2-), 1.68-1.29(m, 40H, phCH2-(CH2)10-CH3), 0.84(t, 6H, ph(CH2)11-CH3).
실시예 6: 화학식 2로 표시되는 중간 단량체(4,4'-디(4-옥타데실페녹시메틸)-2,2-디히드록시-비페닐)의 제조
상기 실시예 2의 (1)로부터 얻어진 흰색 왁스 형태의 고체 2g(3.7mmol)과 과량의 4-옥타데실페놀 3.9g(11.1mmol)을 아세톤과 에탄올 1:1의 혼합용매에 넣은 후, 과량의 K2CO32.6g(18.5mmol)를 첨가하고, 36시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 용매를 감압 증류하여 제거하고, 물과 메탄올을 사용하여 여러번 씻어 주었다. 용액을 감압 증류시켜 컬럼 크로마토그래피[실리카겔, 메틸렌 클로라이드]로 분리한 후 이를 다시 에탄올에 넣었다. 피리디늄 톨루엔 파라술포네이트 0.1g을 첨가한 후 3시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 용매를 감압 증류시킨 후, 얻어진 혼합물을 물과 메탄올로 여러 번 정제한 후, 메틸렌 클로라이드와 에탄올로 재결정하여 표제화합물인 흰색 고체 1.6g(수율 49%)을 얻었다.
1H-NMR (250MHz, DMSO-d6) : 9.26(s, 2H, HO-ph), 7.12(d, 2H, ph), 6.95-6.80(m, 12H, ph), 4.96(s, 4H, ph-CH2-Oph), 2.70(t, 4H, ph-CH2-), 1.79-1.70(m, 4H, phCH2-CH2-), 1.48-0.90(m, 66H, phCH2CH2-(CH2)15CH3).
실시예 7: 화학식 1에 있어서 n=6, m=8 인 판상액정 중합체의 제조
플라스크에 상기 실시예 2에 의해 얻어진 4,4'-디(4-헥실페녹시메틸)-2,2'-디히드록시-비페닐 1.0g(1.8mmol)을 감압하에서 물중탕으로 가열하면서 12시간 동안 건조시킨 후, tBuOK 0.44g(3.6mmol)를 첨가한 후, 질소기류하에서 무수 사염화탄소를 주사기로 20㎖를 넣고 30분 동안 환류시켰다. 용매의 온도를 50℃정도로 내리고 나서, 마이크로 주사기를 사용하여 세바코일클로라이드 0.43g(1.8mmol)을 서서히 적가하였다. 이 반응 용액을 70℃에서 3일 동안 교반하였다. 이 용액을 감압 증류한 후, 에틸 아세테이트에 녹여 1시간 동안 교반한 후, 고체를 걸러내고 감압 증류하였다. 이 고체를 메틸렌 클로라이드에 녹여 메탄올을 이용하여 침전시키는 과정을 여러 번 반복하여 표제화합물인 갈색 왁스형태의 고체를 얻었다.
실시예 8: 화학식 1에 있어서 n=8, m=8 인 판상액정 중합체의 제조
상기 실시예 3으로부터 얻어진 4,4'-디(4-옥실페녹시메틸)-2,2'-디히드록시-비페닐 1.0g(1.6mmol), tBuOK 0.39g(3.2mmol), 세바코일클로라이드 0.38g(1.6mmol)를 사용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 갈색 왁스형태의 고체를 얻었다.
실시예 9: 화학식 1에 있어서 n=10, m=8 인 판상액정 중합체의 제조
상기 실시예 4로부터 얻어진 4,4'-디(4-데실페녹시메틸)-2,2'-디히드록시-비페닐 1.0g(1.5mmol), tBuOK 0.37g(3.0mmol), 세바코일클로라이드 0.36g(1.5 mmol)를 사용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 갈색 왁스형태의 고체를 얻었다.
실시예 10: 화학식 1에 있어서 n=12, m=8 인 판상액정 중합체의 제조
상기 실시예 5로부터 얻어진 4,4'-디(4-도데실페녹시메틸)-2,2'-디히드록시-비페닐 1.0g(1.4mmol), tBuOK 0.34g(2.8mmol), 세바코일클로라이드 0.33g(1.4mmol)를 사용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 갈색 왁스형태의 고체를 얻었다.
실시예 11: 화학식 1에 있어서 n=12, m=4 인 판상액정 중합체의 제조
상기 실시예 6으로부터 얻어진 4,4'-디(4-도데실페녹시메틸)-2,2'-디히드록시-비페닐 1.0g(1.4mmol), tBuOK 0.34g(2.8mmol), 아디포일클로라이드 0.26g(1.4 mmol)을 사용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 갈색 왁스형태의 고체를 얻었다.
실시예 12: n=18, m=8 인 판상액정 중합체의 제조
실시예 6으로부터 얻어진 4,4'-디(4-옥타데실페녹시메틸)-2,2'-디히드록시-비페닐 1.0g(1.1mmol), tBuOK 0.27g(2.2mmol), 세바코일클로라이드 0.26g(1.1mmol)을 사용하여 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 갈색 왁스형태의 고체를 얻었다.
상기 실시예 7 내지 12로부터 얻어진 중합체의 수평균 분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 다음 표 1에 나타내었다.
수평균분자량(Mn) 중량평균분자량(Mw) 다분산성(polydispersity)
실시예 7 5330 12669 2.3769
실시예 8 5241 11692 2.2309
실시예 9 7171 12963 1.8077
실시예 10 9218 20271 2.1991
실시예 11 3784 8762 2.3155
실시예 12 5720 15243 2.6649
실험예: 보상필름 제조
상기 실시예 7 내지 10으로부터 얻어진 판상액정 중합체를 사용하여 다음과 같은 방법에 따라 보상필름을 제작하였다.
100 ㎛ PET 필름 (FCAA grade,(주)코오롱) 위에 판상액정 중합체를 코팅한 다음 그 위에 다른 한 장의 100 ㎛ PET 필름 (FCAA grade,(주)코오롱)을 붙이고,이를 판상액정 중합체의 녹는점 부근의 온도에서 상부 필름에 일정한 방향으로 힘을 가하여, 제조된 보상필름이 음의 복굴절을 가지도록 판상액정 중합체를 배향시켰다.
이와같이 얻어진 보상필름에 대하여 프리즘커플러를 이용하여 632.89nm에서 In-plane 굴절률과 Out-of-plane 굴절률 및 복굴절률을 측정하였다.
그 결과는 다음 표 2와 같다.
두께(㎛) In-plane 굴절률(nxy) Out-of-plane 굴절률(nz) 복굴절률(Δn)
상용화된 보상필름 6.13 1.4844 1.4823 0.0021
실시예 7 2.22 1.5794 1.5800 0.0006
실시예 8 2.23 1.5793 1.5790 0.0003
실시예 9 2.14 1.5799 1.5776 0.0023
실시예 10 2.00 1.5798 1.5758 0.0040
그리고, 상기 실시예 7 내지 10에 따라 얻어진 중합체에 대하여 니켈로 필터링된 Cu Kα빛을 이용하여 transmission 모드(40kv, 40mA, Rigaku Denki generator)에서 Wide angle X-ray diffraction을 수행한 결과를 도 2에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조된 중합체는 고분자 액정임을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐을 중간체로 하여 다양한 파라알킬페놀과 반응시키면 각각의 코일의 길이에 따른 코일-로드-코일 형태의 화학식 2로 표시되는 단량체를 합성할 수 있으며, 이러한 단량체는 디할라이드산과 중축합 반응을 통해 화학식 1로표시되는 판상액정 형태의 중합체를 형성하고, 이러한 판상 액정을 액정표시장치에 응용하여 보상필름을 제조한다면 판상액정이 포함된 보상필름은 액정표시장치에 있어 액정셀의 적어도 한쪽면에 부착되어 기존의 원반상 액정에 비해 보다 넓은 시야각을 구현시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. TFT-LCD용 광시야각 보상필름 재료용 단량체 제조에 유용한 다음 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐 화합물.
    화학식 3
  2. 제 1 항의 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 제조되며 다음 화학식 2로 표시되는 TFT-LCD용 광시야각 보상필름의 재료용 단량체.
    화학식 2
    상기 식에서, n은 4 내지 20의 정수이다.
  3. 제 1 항의 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 제조되며 다음 화학식 1로 표시되는 분자량 5000∼50000인 TFT-LCD용 광시야각 보상필름의 재료용 중합체.
    화학식 1
  4. 제 2 항의 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 제조되며 다음 화학식 1로 표시되는 분자량 5000∼50000인 TFT-LCD용 광시야각 보상필름의 재료용 중합체.
    화학식 1
  5. 4-히드록시-3-메톡시벤조산의 벤조산을 보호기로 보호하고 히드록시기를 반응성이 좋은 관능기로 치환한 다음 자체 커플링시켜 2,2'-디메톡시-비페닐-4,4'-디카르복시산 디에틸 에테르를 만들고, 에틸에스테르를 메틸브롬으로 치환하고 메톡시는 히드록시기로 환원시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐을 제조하는 방법.
    화학식 3
  6. 다음 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디브로모메틸-2,2'-디히드록시-비페닐과 다음 화학식 4로 표시되는 파라알킬페놀 수지로부터 다음 화학식 2로 표시되는 판산액정 단량체를 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 2로 표시되는 판상액정 단량체에 다음 화학식 5로 표시되는 디할라이드산 또는 디카르복시산을 축중합 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 TFT-LCD용 광시야각 보상필름의 재료용 중합체를 제조하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    X는 OH 또는 할라이드.
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