KR20030094238A - 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체 및그의 용도 - Google Patents

탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체 및그의 용도 Download PDF

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파브린마크에스.
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아리조나 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 구조를 갖는 블록 공중합체에 관한 것으로서,
상기 공중합체는 이량체 산, 디아민과, 아민, 히드록시 및 카르복실 중 하나에서 선택된 말단과 탄화수소 말단을 모두 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물을 함께 반응시킴에 의해서 제조될 수 있다. 상기 공중합체는 용매와 조합되어 겔을 형성할 수 있고, 여기서 겔은 투명할 수 있으며, 항발한성 약을 포함하는 가정용 및 소비자용 생성물에 첨가될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체 및 그의 용도{HYDROCARBON-TERMINATED POLYETHER-POLYAMIDE BLOCK COPOLYMERS AND USES THEREOF}
많은 상업용으로 중요한 조성물에서, 생성물의 일관성은 그의 상업적인 성공에 중요하다. 한 예로는 담체배합물내에 1개 이상의 유효성분을 보통 함유하는 개인용 케어제품이 있다. 유효성분이 생성물의 최종성능특성을 결정하지만, 담체배합물은 생성물의 균일성을 대부분 결정한다는 점에서 생성물의 상업적인 성공에 동등하게 중요하다. 담체의 리올로지(또한, "베이스"라고도 언급됨)는 생성물의 흐름특성을 대부분 결정하며, 상기 흐름특성은 소비자가 생성물을 응용 또는 사용할 방법을 대부분 결정한다.
예를 들어, 글리신과 함께 착화된 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 폴리클로로하이드레이트,및 트리클로로하이드레이트, 옥타클로로하이드레이트 및 세스퀴클로로하이드레이트중 어느 하나와 함께 착화된 알루미늄-지르코늄은 탈취제 및 발한억제제 제품에서 유효성분으로서 통상 사용되는 금속염이다. 소비자는 탈취제를 스틱형태로 응용하는 것을 선호한다. 따라서, 스틱-형 탈취제내 담체는 비교적 경질의 물질이며, 스테아릴 알콜과 같은 왁스형 지방산 알콜이 상기 제품에서 담체로서 종종 사용되었다. 다른 예로서, 립스틱내 유효성분은 착색제이다. 립스틱은 스틱 탈취제로서 경질이어서는 안되지만, 실온에서 방치될때 그의 형태를 유지해야한다. 왁스와 오일의 혼합물이 립스틱용 담체로서 매우 적합한 균일성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 마지막 예로서, 샘푸는 물보다 큰 점성도를 가지는 것이 바람직하며, 샴푸내 유효성분이 충분히 높은 점성도를 가지지 않은 경우에는 다소 점성의 담체물질이 샴푸배합물내에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 예들로부터, 성공적인 개인용 케어제품을 배합하기 위해서는, 개인용 케어제품의 배합물질은 다양한 리올로지 특성을 갖는 물질의 유용성에 따라 다르다는 것을 알 수 있다. 방치될때 그들의 형태를 유지하지만 문지를때는 칠해진다는 점에서 겔-유사 특성을 갖는 물질들은 개인용 케어제품에 종종 바람직하다.
(불투명 담체와 반대되는) 투명 담체는 착색제의 외관을 적어도 최소한으로 해칠 것이기 때문에 투명(즉, 맑은) 담체는 착색제가 유효성분일 경우 개인용 케어제품을 조성하는 배합물질로서 바람직하다. 최근에, 소비자들은 탈취제 및 샘푸와 같은 투명한 무색의 개인용 케어제품에 대한 선호도가 증가됨을 입증하고 있다. 따라서, 다양한 개인용 케어제품에 필요한 리올로지 특성을 제공하고, 배합물에겔-유사 특성을 부여할 수 있는 투명물질에 대한 요구가 증가되고 있다.
중합된 지방산 및 디아민으로부터 제조된 폴리아미드 수지는 개인용 케어제품용으로 조성되는 배합물내에서 겔화제로서 기능하는 것으로 보고되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제3,148,125호는 저급 지방산 알콜과 소위 "폴리아미드 용매"로 조성된 폴리아미드 수지로부터 형성된 투명 립스틱 담체조성물에 관한 것이다. 마찬가지로, 미국특허 제5,500,209호는 겔 또는 스틱 탈취제를 형성하는 것에 관한 것인데, 상기 조성물은 일가 또는 다가 알콜을 포함하는 용매계 및 폴리아미드 겔화제를 함유한다. 따라서, 종래에는 특정 폴리아미드를 알콜과 혼합하여 겔을 형성하는 것이 인정되어 있다.
극성용매, 예를 들어 실온이상에서 액체이거나 또는 약간 액성인 에테르-함유 및 히드록실-함유 물질은 종종 부드러우며, 적어도 일부의 물에 의해 희석하고, 광범위한 활성 및 비활성 배합물 성분들을 용해하고, 비교적 저렴하기 때문에 개인용 케어배합물내에 포함되는 것이 바람직하다. 극성용매는 또한, 매우 다양한 점성도와 등급으로 사용가능하다. 그러나, 상기 용매는 통상적으로 담체내에 목적하는 리올로지 특성들을 갖고 있지 않는데, 즉 이들은 겔-유사 특성을 자연적으로 나타내지 않는다. 그리고, 상기 종류의 용매를 위한 겔화제는 드물고, 종종 사용할 수가 없다.
따라서, 겔-유사 특성을 갖는 투명물질을 부여하는 용매, 및 특히 극성용매와 조합될 수 있는 물질들이 당 분야에 필요하다. 본 발명은 위에서 기술된 바와 같은 잇점들을 제공한다.
발명의 간단한 요약
한 관점에 있어서, 본 발명은 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 구조를 갖는 블록 공중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 이 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 이러한 조성물은 또한 하나 이상의 이산, 디아민 또는 탄화수소-말단 폴리에테르를 포함한다.
다양한 관점에 있어서, 폴리아미드 블록은의 블록을 포함하며, 여기에서 R3은 탄화수소 디라디칼, 바람직하게는 이량체산-유도, 즉 R3기는 2개의 카르복실산기가 이량체산으로부터 제거될 때 얻어진 디라디칼을 포함하며; R4는 탄화수소와 폴리에테르 디라디칼로부터 선택되며; 폴리에테르 블록은의 블록을 포함하며, 여기에서 R2는 탄화수소이며; C1-22탄화수소는 공중합체의 양 말단에 위치되며, 탄화수소 라디칼은 알킬, 아랄킬, 아릴 및 알카릴 라디칼로부터 선택적으로 선택될 수 있다.
다른 관점에 있어서, 공중합체는을 가지며, 여기에서 각 발생에서 독립적으로, R1은 C1-22탄화수소 라디칼로부터 선택되며; R2는 C2-6탄화수소 라디칼로부터 선택되며; R3은 C2-52탄화수소 라디칼로부터 선택되며, R3라디칼의 적어도 50%는 적어도 34개의 탄소를 가지며; R4는 C2-36탄화수소 라디칼 및 C4-C6폴리에테르 디라디칼로부터 선택되며; Z는 O 및 NH로부터 선택되며; x는 2 내지 100의 정수이며; y는 1 내지 10의 정수이며; Z는 NH이며; R2는 C2탄화수소 라디칼이며; R3디라디칼의 적어도 80%는 적어도 34 탄소원자를 가진다.
다양한 관점에 있어서, 본 발명은 25 미만의 산가; 5 미만의 아민가; 50-150℃의 연화점; 2,000 내지 20,000 평균분자량의 중량; 50℃ 이상의 끊는점 및 160℃에서의 5,000cps 미만 점성 중 하나 이상의 기준을 만족하는 전술한 바와 같은 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 관점에 있어서, 본 발명은 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 이량체산, 디아민 및 탄화수소 말단과 하나의 아민으로부터 선택된 말단 양쪽을 갖는 폴리에테르를 포함하는 반응물, 히드록실 및 카르복실을 함께 반응시키는 단계를 포함한다. 폴리에테르는 화학식 R1-(O-R2)X-W를 가지며, 여기에서 R1은 C1-C22하리드로카르빌로부터 선택되며, R2는 C2-C6하리드로카르빌로부터 선택되며, x는 순환하는 에테르 유닛의 수를 나타내는 정수이며, W는 아민, 히드록실 및 카르복실로부터 선택된다. 또한, 본 발명은 공중합체 및 이 제조방법에 따라 제조된 조성물을 포함한다.
다른 관점에 있어서, 본 발명은 전술한 바와 같은 탄화수소-말단 공중합체를 포함하는 교질화된 조성물 및 히드록실 및/또는 에테르 작용기를 갖는 극성 유기 용매를 제공한다. 관련된 관점에 있어서, 본 발명은 겔을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 혼합물을 제공하도록 히드록실 및/또는 에테르 작용기를 갖는 물과 상승된 온도에서 전술한 바와 같은 탄화수소-말단 블록 공중합체를 조합하는 단계, 및 상기 겔을 형성하도록 실온에서 상기 혼합물을 냉각하는 단계를 포함한다.
또 다른 관점에 있어서, 본 발명은 전술한 바와 같은 탄화수소-말단 블록 공중합체, 극성 유기 용매 및 물을 포함하는 마이크로에멀젼을 제공한다.
본 발명의 이들 관점을 이하에서 상세히 기술한다.
본 발명은 유기수지, 특히 폴리아미드와 폴리에테르를 포함하는 내부구조 및 탄화수소를 포함하는 말단구조를 갖는 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 수지의 제조방법, 및 유기용매에 대한 겔화제로서 그들의 용도에 관한 것이다.
한 관점에 있어서, 본 발명은 화학식 1의 탄화수소-말단 블록 공중합체를 제공한다.
화학식 1에 있어서, 탄화수소기는 단지 탄소와 수소 원자만을 함유한다. 폴리에테르기는 2 이상의 에테르기, 즉 화학식: 탄화수소-O-탄화수소의 기를 함유한며, 여기에서 하나의 에테르기의 탄화수소는 다른 에테르기의 탄화수소로서 또한 작용할 수 있다. 폴리아미드기는 2 이상의 아미드기, 즉 화학식: 탄화수소-C(=O)-NR-탄화수소기를 함유하며, 여기에서 하나의 아미드기의 탄화수소는 다른 아미드기의 탄화수소로서 작용 또는 하지 않을 수 있으며, R은 수소 또는 탄화수소이다. 본질적으로, 아미드기에서의 R은 본 발명의 블록 공중합체의 폴리아미드 불록의 제조에 사용된 디아민의 선택에 의해 결정된다. 한 관점에 있어서, 폴리아미드의 적어도 하나의 아미드기는 폴리에테르기에 의해 플랭크(flank)되며, 폴리아미드 블록에서의 다른 모든 아미드기는 탄화수소기에 의해 플랭크된다.
적절한 탄화수소기는 하나 이상의 지방족 및 방향족으로부터 형성된다. 적절한 지방족은 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐, 알킬닐렌, 시클로알킬, 시클로알킬렌 ,시클로알케닐, 시클로알케닐렌, 시클로알키닐 및 시클로알키닐렌 족이다. 방향족은 또한 아릴기로서 언급된다. 본 발명의 블록 공중합체를 말단하는 탄화수소기는 R1로서 언급될 것이다.
알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐은 1가 라디칼이며, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 및 시클로알키닐렌은 다가 라디칼이다. 알킬, 알킬렌, 시클로알킬 및 시클로알킬렌은 포화 라디칼이며, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐, 알킬닐렌, 시클로알케닐, 시클로알케닐렌, 시클로알키닐 및 시클로알키닐렌은 불포화 라디칼이다. 알킬, 알킬렌, 알케닐, 알케닐렌, 알키닐 및 알키닐렌족은 직선형 또는 가지형일 수 있다. 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 및 시클로알키닐렌족은 단일고리형 또는 다고리형일 수 있으며, 여기에서 다고리형족은 예를 들면 2고리형또는 3고리형일 수 있다.
전형적인 알킬족은 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 및 2-에틸헥실이다. 전형적인 알킬렌족은 메틸렌(-CH2-), 메틸리덴(=CH2) 및 에틸렌(-CH2CH2-)이다. 전형적인 시클로알킬기는 시클로헥실 및 노르보르닐이다.
적합한 방향족은 단일고리형 또는 다고리형이다. 단일고리형 아릴기의 한 예로는 페닐이 있고, 다고리형 아릴기의 한 예로는 나프틸 및 풀버레닐이 있다. 방향족은 페닐과 같은 일원자가 또는 페닐렌과 같은 다원자가 성분이다.
탄화수소기는 방향족과 지방족기의 혼합물이다. 예를 들어, 벤질(페닐-CH2-, 아릴 알킬렌기), 톨릴(CH3-페닐렌, 알킬 아릴렌기), 및 실릴기((CH3)2페닐렌-, 디알킬 아릴렌기). 탄화수소기는 비페닐(페닐-페닐렌-, 아릴 아릴렌기)와 같은 둘 또는 그 이상의 방향성기의 화합물이다.
R1기는 하나 이상의 탄소를 포함해야 한다. 소정의 실시예에서, R1기는 1-32개의 탄소를 포함한다. 어떤 경우는, R1알킬기는 1-12개의 탄소를 포함한다. 또는, R1은 1-4개의 탄소를 포함하는 알킬기이다. 또는, R1은 알킬기이다. 또는, R1알킬기는 직렬연결된다. 또는, R1알킬기는 가지형이다. 또는, R1은 메틸이다.
화학식 1의 블록 공중합체는 두 개 이상의 폴리에테르 블록을 포함한다. 이름에서 알 수 있듯이, 폴리에테르 블록은 다수의 기, 즉 화학식 -C-O-C-의 기를 포함한다. 즉, 폴리에테르 블록은 R2가 탄화수소기인 반복 화학식 -O-R2-을 포함한다. 어떤 경우에는, R2는 알킬렌기이다. 알킬렌기 R2는 폴리에테르 블록 내의 각각의 반응에 있어, 직렬연결 및/또는 가지형, 지방족(포화 및/또는 불포화) 또는 방향족이다. 어떤 경우는, R2는 폴리에테르 블록의 각각의 발생위치에 1-6개의 탄소를 갖는 반면, 또 다른 경우에는 R2는 각각의 발생위치에 2-4개의 탄소를 갖는다. 또 어떤 경우에는, R2는 화학식 -CH2-CH(R2a)-를 갖고, 여기서 R2a는 수소, 메틸 및 에틸 중 선택된다.
어떤 경우, 블록 공중합체의 폴리에테르 성분은 10,000 이하의 분자량(평균 수 또는 양으로 측정)을 갖는다. 또 다른 경우에는, 분자량은 100 내지 400 사이이다.
화학식 1의 블록 공중합체는 폴리아미드 블록을 포함한다. 이름에서 알 수 있듯이, 폴리아미드 블록은 다수의 아미드기, 즉 화학식 -NH-C(=O)- 및/또는 -C(=O)-NH-의 기를 포함한다. 폴리아미드 블록에 있어, 둘 또는 그 이상의 아미드기는 예를 들어 알킬렌기 및/또는 폴리에테르기와 같은 탄화수소기에 의해 분리된다.
어떤 경우, 폴리아미드 블록은 -C(=O)-R3-C(=O)- 성분을 포함하고, 여기서 R3는 탄화수소기 이다. 어떤 경우, 폴리아미드 블록은 적어도 30개의 탄소를 갖는R3기를 포함한다. 어떤 경우, 폴리아미드 블록은 30-42개의 탄소를 갖는 R3를 포함한다.
어떤 경우, 폴리아미드 블록은 지방산 중합화로 형성되는 R3기를 포함한다. 식물성기름, 수지 및 톨유(톨유는 톨유 지방산 또는 TOFA로 알려져 있다)로부터 추출되는 지방산은 이량체산으로 알려진 상업적 가치가 있는 제품을 제공하기 위해 일반적으로 점토 촉매를 이용한 열중합화를 거친다. 상기 지방산은 18개의 탄소를 포함하여, 이에 대응하는 이량체산은 주로 C36디카르복실산으로 구성된다. 상기 이량체산은 HOOC-C34-COOH로 표시되고, 여기서 C34기는 한 예로 본 발명의 R3이다. C34는이성체구조 혼합물이고, 이것은 Naval Store-Production, Chemistry and Utilization, D.F. Zinkel and J. Russel(eds.), Pulp, Chem. Assoc. Inc., 1989, Chater 23의 이량체산의 상세한 설명에서 충분히 설명하고 있다.
적합한 중합 지방산은, 예를 들어 Arizona Chemichal, company of International Paper(Jacksonville, FL)의 SYLVADYMTM이량체산 및 UNIDYMETM이량체산, Henkel Corporation의 EMPOLTM이량체산, Emery Oleochemicals Division(Cincinnati, OH); 및 Unichema North America(Chicago, IL)의 PRIPOLTM이량체과 같이 상업적으로 이용이 가능하다.
상업적으로 이용 가능한 이량체산은 보통 지방산 중합처리에서의 약간의 부산물을 포함한다. 일반적인 부산물 중 하나는 소위 삼량체산이라 하고, 이것은 세 개의 지방산 분자가 C64트리카르복실산을 형성하는 상호반응에서 생긴다. 이때, 본 발명의 블록 공중합체 준비 중에, 상기 삼량체산 중 두 개의 카르복실산기는 반응하지 않는 하나의 카르복실산기를 제외하고 디아민과 반응한다. 이러한 반응이 일어날 경우, 블록 공중합체는 엄밀히 말해 탄화수소는 아닌 카르복실산-치환 R3를 포함한다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체는 두 개의 NHC(=O)기 사이의 탄화수소기를 포함함과 동시에 약간의, 일반적으로 최소량의 NHC(=O)기 사이의 카르복실산-치환 탄화수소기를 포함한다. 여기서는 편의상 C34는 이량체산과 폴리아미드 블록의 혼합을 나타내고, C34는 상업용 이량체산에서 부산물이 되는 약간의 삼량체산 반응물을 포함한다.
어떤 경우, 본 발명은 화학식 1의 블록 공중합체를 제공하고, 여기서 각각의 C(=O)기는 C34와 접합된다, 즉 블록 공중합체는 배타적 폴리산 반응물인 이량체산으로부터 형성된다. 하지만, 또 다른 경우에는, 폴리아미드 블록은 이량체산과 코이산이 디아민과 반응하여 형성될 수 있다. 하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 이량체는 블록 공중합체의 폴리아미드 블록을 준비하는 데 있어 코이산 없이 사용된다.
여기서 사용되는 코이산은 화학식 HOOC-R3-COOH의 혼합물이고, R3는 위에서 정의한 C34는 아니다. 어떤 경우, 화학식 1의 공중합체 내의 폴리아미드 블록은 2-32개의 탄소를 갖는 R3기를 포함하고, 여기서 이것은 코이산 R3라 한다. 적절한 코이산 R3기는 에틸렌(예를 들어, 숙신산으로부터 얻어진) 및 n-부틸렌(예를 들어, 아디핀산으로부터 얻어진)을 포함한다.
어떤 경우, C34R3기는 총 R3기 중 50몰% 이상을 구성한다. 다른 경우, C34R3기는 R3기의 60몰% 이상, 또는 70% 또는 80% 또는 90% 또는 95%를 구성한다. 또 다른 경우, 이량체산은 화학식 1의 공중합체의 폴리아미드 블록 내에서 50% 이상의 이산 당량, 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 또는 95% 이상의 이산 당량을 구성한다.
어떤 경우, 폴리아미드 블록은 -NH-R4-NH 성분을 포함하고, R4는 탄화수소기이다. 또는, R4탄화수소기는 1-20 개의 탄소를 갖는다. 또는, 폴리아미드 블록은 1-10 개의 탄소를 갖는 R4기를 포함한다. 어떤 경우, R4기는 알킬렌기이다. 또는 R4기는 직렬연결된 알킬렌기이다. 어떤 경우, 폴리아미드 블록은 2 개의 탄소를 갖는 R4기를 포함하고, 다른 경우에는 R4기의 50% 이상이 2 개의 탄소를 갖고, 또 다른 경우에는 모든 R4기가 2 개의 탄소를 갖는다.
한가지 측면으로, 상기 폴리아미드 블록은 -NH-R4-NH- 성분(moiety)를 포함하며, 여기서 R4는 폴리에테르기다. 상기 정의된 바와 같이, 폴리에테르 블록은 복수의 에테르기 즉, 화학식이 -C-O-C- 인 기들을 포함한다. 다시 말해서, 폴리에테르 블록은 상기 반복 화학식 -O-R2- 를 포함하며, 여기서 R2는 탄화수소기다. 일 측면으로, R2는 알킬렌기다. 상기 알킬렌기 R2는 상기 폴리에테르 블록에서 각 발생시 독립적으로 지방(포화 및/또는 불포화) 또는 방향족, 직렬 및/또는 분기일 것이다. 일 측면으로, R2는 상기 폴리에테르 블록에서 각 발생시 1-6 탄소를 가지며, 반면 또 다른 측면에서는 R2는 각각의 발생시 2-4 탄소을 갖는다. 일 측면으로, R2는 화학식 -CH2-CH(R2a)- 을 가지며, 여기서 R2a는 수소, 메틸 그리고 에틸로부터 선택된다.
일 측면으로, 본 발명 블록 공중합체의 R4부분의 상기 폴리에테르 성분은 10,000 미만의 분자량(수 또는 중량 평균)을 갖는다. 또 다른 측면에서는, 상기 분자량은 100 과 4,000 사이이다.
화학식 H2N-R4-NH2의 화합물은 흔히 디아민으로 알려져 있으며, 다수의 벤더로부터 구할 수 있다. 화학식 HOOC-R3-COOH의 화합물은 흔히 이산(diacid), 또는 이가산으로 알려져 있으며, 마찬가지로 다수의 벤더로부터 구할 수 있다. 앨드릭(밀워키, 더블유아이;www.sigma-aldric.com); 이엠 인더스트리스, 인코포레이티드(호오돈, 엔와이;http://www.emscience.com); 랭카스터 신디시스, 인코포레이티드(윌리엄, 엔에치;http://www.lancaster.co.uk)는 3개의 대표적인 벤더이다.
화학식 1에서, 탄화수소과 폴레에테르 사이의 결합 '-'은 C-O 결합을 나타내며, 여기서 상기 탄화수소는 상기 탄화수소에 의해서 기여되고 상기 산소는 상기 폴리에테르에 의해서 기여된다.
화학식 1에서, 일 측면으로는, 폴리에테르와 폴리아미드 사이의 결합은 C-NH-C(=O)-C 이며, 여기서 C-NH 는 상기 폴리에테르에 의해서 기여되고 있는 것으로 보이고, C(=O)-C 는 상기 폴리아미드 말단 산기(terminal acid group)에 의해서 기여된다. 이 측면에 따른 블록 공중합체는 예를 들면 아미노와 화학식 R1-(O-R2)NH2의 탄화수소 말단 폴리에테르를 화학식 HOOC-NH-R4-NH-등의 카르복실산 말단 폴리아미드를 가지고 반응시켜서 R1-(O-R2-)N-C(=O)-R4를 형성하도록 함으로써 형성된다. 이와 같이, 화학식 1에서 아미노기는 폴리에테르와 폴리아미드 사이의 링크로서 존재한다.
화학식 1에서, 일 측면으로, 폴리에테르와 폴리아미드 사이의 결합은 C-C(=O)-NH-C이고, 여기서 C-C(=O)는 상기 폴리에테르에 의해서 기여되는 것으로 보일 것이며, NH-C는 폴리아미드의 말단 아미노기 의해서 기여되는 것으로 보일 것이다. 이 측면에 따른 블록 공중합체는 예를 들면, 카르복실산과 화학식이 R1-(O-R2-)COOH 인 탄화수소 말단 폴리에테르를 화학식이 H2N-R4-NH-C(=O)-R3-등인 아민 말단 폴리아미드 등을 가지고 반응시켜 R1-(O-R2-)-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-R3-등을 형성하도록 하여 형성된다. 이와같이, 역시, 화학식 1에서 아미드가 폴리에테르와 폴리아미드 사이에 존재할 것이다. 그러나, 우레탄기는 본 발명의 블록 공중합체의 부분이 아닌 것이 바람직하다.
화학식 1에서, 일 측면으로, 폴리에테르와 폴리아미드 사이의 결합은 C-O-C(=O)-C 이고, 여기서 C-O는 상기 폴리에테르에 의해서 기여되는 것으로 보이고 C(=O)는 상기 폴리아미드의 말단 산기에 의해서 기여되고 있는 것으로 보일 것이다. 이 측면에 의한 블록 공중합체는 예를 들어, R1-(O-R2-)O-C(=O)-R4를 형성하도록 히드록실과 화학식이 R1-(O-R2)OH 인 탄화수소 말단 폴리에테르를 화학식이 HOOC-NH-R4-NH-등 인 카르복실산 말단 폴리아미드를 가지고 반응시켜서 형성한다. 이와 같이, 화학식 1에서 에스테르기가 폴리이테르와 폴리아미드 사이에서 링크로서 존재할 것이다. 본 발명의 다양한 측면에서, 상기 블록 공중합체는 0의 에스테르기(예, 상기 폴리에테르는 히드록실 말단이 아니고 아민 말단임)을 포함하거나, 1 미만의 에스테르기(아민 말단과 히드록실 말단의 혼합 폴리에테르가 사용될 때)을 포함하거나, 2 미만의 에스테르기를 포함한다.
일 측면으로, 본 발명은 25 미만, 또는 20 미만, 또는 15 미만, 또는 10 미만의 산가(acid number)를 갖는 본 발명 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체로 이루어지는 조성물(composition)을 제공한다. 화학식 1의 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체는 유리 카르복실산기를 전혀 갖지 않으며, 따라서 0의 산가를 갖는다. 그러나, 여기서 기술된 프로세스에 따라서 이산, 디아민, 및 탄화수소-말단 폴리에테르로부터 준비될 때, 상기 이산의 일부는 상기 디아민 및/또는 폴리에테르와 반응하지 않고, 따라서 최종 생성물은 0 보다 큰 산가를 갖는 생성물을 발생시키는 일부 반응하지 않은 카르복실산을 갖게 될 것이다. 바람직하게는, 상기 생성물이 소량의 반응하지 않은 이산을 갖고, 그리하여 단지 작은 산가를 갖는다. 상기 모든 이산이 히드록실기와 반응하도록 촉진시켜 자유 산(free acid)의 양을 최소화하기 위해서, 즉 상기 생성물의 산가를 감소시키기 위해서 에스테르화 촉매가 사용될 것이다.
일 측면으로, 본 발명은 25 미만, 또는 20 미만, 또는 15 미만, 또는 10 미만, 또는 5 미만, 또는 2 미만, 또는 1 미만의 아민수(amine number)를 갖는 본 발명 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체로 이루어지는 조성물(composition)을 제공한다. 상기 화학식 1의 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체는 자유 아미노기를 전혀 갖지 않으며, 따라서 아민수 0을 갖는다. 그러나, 여기서 기술된 프로세스에 따라서 이산, 디아민, 및 탄화수소-말단 폴리에테르로부터 준비될 때, 상기 디아민의 일부는 상기 이산과 반응하지 않고, 따라서 최종 생성물은 0 보다 큰 아민수를 갖는 생성물을 발생시키는 일부 반응하지 않은 아미노기를 갖게 될 것이다. 바람직하게는, 상기 생성물이 소량의 반응하지 않은 디아민을 갖고, 그리하여 단지 작은 아민수를 갖는다. 상기 모든 디아민이 히드록실기와 반응하도록 촉진시켜 자유 아민(free amine)의 양을 최소화시키기 위해서, 즉 상기 생성물의 아민수를 감소시키기 위해서 아미드화(amidification) 촉매가 사용될 것이다.
일 측면으로, 본 발명은 50 - 150℃(링 및 볼, 또는 메틀러) 에서 융점을 갖는 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체와 이들 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 또 다른 일측면에서 상기 융점은 75 - 125℃, 또 다른 일측면에서 상기 융점은 75 - 120℃, 또 다른 일측면에서 상기 융점은 80 - 120℃이다.
일 측면으로, 본 발명은 중량 또는 수 평균 분자중량 2000 - 3000을 갖는 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체와 이들 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 분자중량은 예들 들어 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 적당한 용매의 조성물 또는 상기 공중합체 용액을 준비하고 상기 공중합체의 정체시간을 젤 삼투 크로마토그패피에 의해서 확인하고, 상기 정체시간을 기지의 분자중량 특성을 갖는 폴리스틸렌 용액의 정체시간과 비교하여 측정될 수 있다. 일 측면으로, 상기 공중합체는 1,000 보다 큰 평균 분자중량을 갖는다. 다른 특징중에서, 상기 폴리에테르 반응물에 대한 탄화수소 말단(hydrocarbon termination)은 상기 공중합체의 분자중량의 제어를 가능하게 한다. 상기 폴리에테르 반응물의 양 종단이 반응하면, 예를 들어 상기 폴리에테르가 양 종단에 히드록실기(hydroxyl functionality)를 포함하면, 상기 폴리에테르는 본 발명 공중합체의 준비에 있어서 말단(terminator)로서 이용될 수 없을 것이다.
일 측면으로, 본 발명은 순수한 공중합체 또는 조성물에 대해서 160℃에서 측정되었을 때, 5,000 센티푸아즈(cPs 또는 cps) 미만, 또는 4,000 cPs 미만, 또는 3,000 cPs 미만, 또는 2,000 cPs 미만, 또는 1,000 cPs 미만의 점도를 갖는 탄화수소-말단 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체와 이들 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 전형적으로, 상기 공중합체와 조성물은 160℃에서 상기 순수 공중합체와 조성물에 대해서 측정되었을 때 50 cPs 보다 큰, 전형적으로는 500 cPs 보다 더 큰 용융점도를 가질 것이다.
본 발명 블록 공중합체는 화학식이 R1-(O-R2)X-W, HOOC-R3-COOH, 및 H2N-R4-NH2인 화합물을 함께 반응시키므로써 준비될 수 있으며, 여기서 W는 아민, 히드록실 또는 카르복실산기를 나타낸다. 여기서 사용된 바와 같이 아미노기(-NH2), 카르복실산기(-COOH) 및 히드록실기(-OH)는 그것들의 반응 당량을 포함한다. 예를 들어, HOOC-R3-COOH 는 모노 에스테르와 디에스테르 즉, 예를 들어 카르복실산이 에스테르화된 상태의 화합물과 같이 반응 당량을 포함한다.
W가 수산기인 화학식 R1-(O-R2)X-W의 화합물은 또한 에테르-말단 폴리알킬렌 글리콜으로서 알려져 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 잘 알려져 있고, 과학 및 특허 문서에서 설명되는 방법론에 의해 쉽게 준비되어질 수 있다. 예컨데, 1가 개시인자(monohydric initiator), 즉 화학식 R1-OH 의 화합물은 화학식 R1-(O-R2)의 화합물을 제공하기 위해 알킬렌 산화물(에폭사이드 그룹을 포함하는 R2그룹), 예컨데 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과 반응된다. 이러한 화합물은 예컨데, 알드리치리 케미컬(Aldrich Chemical)(Milwaukee, WI)로부터 입수가능하다.
일측면에서는, 블록 공중합체는 W가 수산기이고 R2가 에틸렌(-CH2CH2-)인 화학식 R1-(O-R2)X-W 의 화합물로부터 준비된다. 이러한 화학식 R1-(O-R2)X-W의 화합물은 여기서 에톡실레이트 또는 알콜 에톡실레이트로서 참조될 수 있다. 에톡실레이트는 많은 상업적인 공급원(예컨데, DOW, Midland MI)로부터 입수될 수 있거나 또는 화학식 R1-OH의 알콜과 아래의 화학식 2로 주어지되, R1은 앞서 정의된 탄화수소 그룹, 및 일측면에서는 C6-22알킬 또는 아르알킬 그룹인, 에틸렌 산화물을 반응함으로써 준비될 수 있다.
에톡실레이트는 통상적으로 사슬 길이(m)에 의존하는 페이스트와 같은 고체의 용융점을 낮추기 위한 무색의 액체이다. 다양한 R1그룹의 결합 및 분자 무게를 갖는 전형적인 에톡실레이트는 표 A(표 A- 통상적인 에톡실레이트 및 그 특성)에 주어진다. 표 A에서, Manuf.는 제조사의 약어이고, EO는 에틸렌 산화물의 약어이고, %EO는 제품에서 에틸렌 산화물의 중량 퍼센트를 참조하고, EO/OH는 수산기에대한 에틸렌 산화물의 몰비율을 참조하고, HBL은 친수성과 친유성의 균형을 참조하고, Shell은 NEODOLTM상표로서 알콜 에톡실레이트를 판매하는 Shell사, 로열 더치/셀 그룹, 셀 화학부(www.shell.com)(the Shell Chemical division of the Royal Dutch/Shell Group Companies)를 참조한다. 또한 표 A에서, Condea는 NONFIXTM, BIODACTM, LORODOCTM, LIALETTM, EMULDACTM및 ALFONICTM의 브랜드명으로 알콜 에톡실레이트를 판매하는 CONDEA Vista Company(TX, 휴스톤; www.condea.de)를 참조하며, 이러한 물질은 R1그룹 및 제품에서 에틸렌 산화물의 수에 의해 다르다.
다른 측면에서는, 블록 공중합체는 W가 수산기이고 R2가 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2-CH(CH3)-), 및 n-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-) 중의 하나 또는 두개인 화학식 R1-(O-R2)X-W의 화합물로부터 준비된다. 이러한 화학식 R1-(O-R2)X-W의 화합물은 여기서 폴리알킬렌 글리콜 유도체로서 참조될 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 많은 상업적인 공급원(예컨데, DOW, Midland MI; Union Carbide, Danbury, CT; Aldrich, Milwaukee, WI)로부터 입수될 수 있거나 또는 화학식 R1-OH의 알콜과 아래의 화학식 3으로 주어지는 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물을 반응함으로써 준비될 수 있다.
상업적으로 입수가능하기에, R1은 공통적으로 메틸 또는 n-부틸이나, R1은 모든 탄화수소 그룹이 될 수 있다. 예컨데 Union Carbide 및 DOW로부터 입수가능한 이러한 물질의 약간의 일반적인 특성은 표 B(표 B-통상적인 글리콜 및 그 특성)에 주어진다.
표 B에서, MPEG는 메틸 에테르 폴리(에틸렌 글리콜)(즉, R1은 메틸 및 반복 단위는 항상 Y=0 인 에틸렌이다)를 나타내고, MBPPG는 모노부틸 에테르 폴리(프로필렌 글리콜)(즉, R1은 부틸 및 반복 단위는 항상 X=0 인 프로필렌이다)를 나타내고, MBPEGCPG는 모노부틸 에테르 폴리(코 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜(ethylene glycol-co-propylene glycol)), 50/50 PPG/PPE(즉, R1은 부틸이고, 반복 단위는 에틸렌 및 프로필렌 두개이고, X 및 Y는 서로 같거나 또는 1보다 크다)를 나타낸다.
다른 측면에서는, 블록 공중합체는 W가 카르복실산이며 또한 옥사산으로 알려져 있는 화학식 R1-(O-R2)X-W의 탄화수소 말단 폴리에스테르로부터 준비된다. 이러한 화합물은 일반적으로 잘 알려져 있고 과학 및 특허 문서에서 설명되는 방법론에 의해 쉽게 준비되어질 수 있다. 예컨데, 1가 개시인자(monohydric initiator), 즉 화학식 R1-OH 의 화합물은 화학식 R1-(O-R2)x-OH의 화합물을 제공하기 위해 알킬렌 산화물(에폭사이드 그룹으로부터 분기한 R2그룹), 예컨데 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과 반응된다. 그러면 이러한 R1말단 폴리알킬렌 글리콜은 말단의 수산기 그룹을 카르복실산 그룹으로 변환하기 위한 산화 조건에 종속된다. 결과적인 옥사산은 에틸렌 산화물로부터 준비되는 경우 아래에 나타난 화학식 4를 갖는다.
m=1 또는 2인 화학식 4의 화합물은 실험적인 제품으로서, 훽스트(Hoechst)(현재, 아벤티스(Aventis))로부터 입수가능하다. 이러한 산의 약간의 특성은 표 C(표 C는 통상적인 옥사산 및 그 특성)에 주어진다. 표 C에서, AN은 산 번호를 나타낸다.
다른 측면에서는, 블록 공중합체는 W가 아민이고 R2가 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2-CH(CH3)-), 및 n-부틸렌(-CH2-CH(CH2CH2)-) 중의 하나 또는 그 이상인 화학식 R1-(O-R2)X-W의 화합물로부터 준비된다. 이러한 화학식 R1-(O-R2)X-W의 화합물은 여기서 폴리옥사알킬렌아민으로서 참조될 수 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 당업계의 통상의 지식인에게 잘 알려져 있으며 과학 및 특허 문서에 설명된 방법론에 의해 준비되어질 수 있다. 예컨데, 1가 개시인자(monohydricinitiator), 즉 화학식 R1-OH 의 화합물은 화학식 R1-(O-R2)x-OH의 화합물을 제공하기 위해 알킬렌 산화물(에폭사이드 함유 그룹으로부터 분기한 R2그룹), 예컨데 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등과 반응된다. 이러한 R1말단 폴리알킬렌 글리콜은 말단의 수산기 그룹을 아미노 그룹으로 변환하기 위한 반응 조건에 종속된다.
일반적으로, 폴리옥사알킬렌아민(또한 폴리(옥사알킬렌)모노아민으로 알려진)은 아래의 화학식 5를 갖는다.
여기서 R1은 바람직하게는 알킬 그룹이고; R'은 바람직하게는 H, CH3또는 C2H50이고; R"는 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 공통적으로 상업적으로 입수가능한 폴리옥사알킬렌아민은 통상 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물로부터 준비되고, 상업적으로 에틸렌 산화물에 기초한 찌거기에 대한 프로필렌 산화물의 변화율에서 입수가능하다. 폴리옥사알킬렌아민은 예컨데 BASF, Mt.Olive, NJ 및 Huntsman Chemical, Salt Lake City, UT로부터 입수될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리옥사알킬렌아민 및 선택된 특성은 표 D(표 D-통상적인 폴리옥사알킬렌아민 및 그 특성)에 주어진다. 표 D에서, XTJ 및 JEFFAMINETM상표는 HuntsmanChemical에 의해 사용된다.
디아민은 폴리에테르 디아민일 수 있으며, 또한 여기서 PAO(폴리알킬렌옥시를 위한)디아민으로서 참조된다. 폴리에테르디아민은 Huntsman Chemical로부터 얻어질 수 있다. 적합한 폴리에테르 디아민은 JEFFAMINE®D-400과 같은 폴리(프로필렌옥시)디아민이다. 다른 적합한 디아민은 HUNTAMAN XTJ-500과 같은 폴리(코 에틸렌옥시 프로플렌옥시(ethyleneoxy-co-propyleneoxy)) 디아민이다. 또한 다른 적합한 디아민은 트리에틸렌글리콜이다민으로서 또한 알려져 있고, CAS Registry No. 929-59-9 및 화학적 구조 H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2를 갖는 JEFFAMINE®EDR-148이다. 일실시예에서는, 폴리에테르디아민은 HN2CH(CH3)CH2O-(CH2CHR'O)X-CH2CH(CH3)NH2이고, 여기서 R 및 R'는 메틸 또는 H이다.
폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 모노아민 쌍방의 중요한 레벨의 사용은 디메틸술폭사이드, 프로필렌 글리콜, 에탄올, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 및 그들의 모노알킬 에테르를 포함하는 극성 용매의 넓은 레인지에서 깨끗한 용액 및/또는 깨끗한 겔을 형성하는 능력을 갖는 수지(resin)를 제공한다. 말단(즉, 탄화수소 말단 폴리에테르)의 높은 중량 퍼센트 사용 레벨에서, 수지는 극단적으로 부드럽다. 폴리아미드 블록에서 폴리에테르의 전체 레벨이 줄어듬에 따라서, 수지는 폴리에테르의 낮은 레벨에서 조차 약간의 부드러움을 유지하는 식으로 에틸렌 디아민 및 이량체 산(dimer acid)으로부터 준비되는 폴리아미드의 감도 및 유연성을 얻는다. 이러한 수지의 약간은 에탄올에서 용해될 수 있으나, 프로판올에서 대부분 좋은 용해성을 보여주었고, 그러나 겔링(gelling) 행동은 불충분했다. 일반적으로, 프로필렌 글리콜은 발명의 용매 및 수지(즉, 폴리에테르 디아민 미 폴리에테르 모노아민으로부터 준비된 수지)로부터 겔을 준비하기 위한 바람직한 용매이다. 일반적으로, 폴리아미드, 심지어 반응물 사이의 폴리에테르 디아민 및 폴리에테르 모노아민 양자의 중요한 레벨을 포함하는 것들 조차에 기초한 다이머-산의 형성은 글리세롤과 특히 호환되지 않는 수지로 인도한다.
폴리에테르 디아민과 폴리에테르 모노아민-유도 수지가 극성 용제에 용해되고 이후 이 용액이 물로 희석될 때, 이 용액은 균질적으로 유지된다는 점, 즉 수지가 침전되지 않는다는 점이 일반적으로 관찰된다. 물로 희석될 때, 수지/극성 용제/물 혼합물은 푸르스름한 색조를 띄는데, 이는 마이크로에멀젼 형태의 존재를 가리킨다.
본 발명의 수지를 준비할 때, 그 디아민은 탄화수소 디아민과 폴리에테르 디아민의 혼합물이라는 점이 주목될 수 있다. 추가로, 다음과 같은 점이 일반적으로관찰된다. 즉, 말단화의 수준을 증가시키는 것, 즉 모노리액티브 탄화수소-말단 폴리에테르의 상대적인 양을 증가시키는 것은 상대적으로 낮은 유화점과 용융 점성을 수지에 제공하는 경향이 있다는 것이다. 약간의 또는 모든 에틸렌 디아민(EDA) 대신에 헥사메틸렌 디아민(HMDA)을 이용하는 것은 수지의 유화점을 낮추는 경향이 있다. 본 발명의 한 측면에서, 에틸렌 디아민은 블록 공중합체를 준비하는데 사용되는 반응체이며, 특히 블록 공중합체의 폴리아미드 블록을 준비하는데 사용된다. 일반적으로, EDA는 본 발명의 블록 공중합체의 폴리아미드 블록을 준비하기 위해서 폴리에테르디아민과 혼합되며, 본 발명에서 디아민(들)은 2산 염기, 예를 들면 이량체 산과 반응한다.
반응 혼합물에 코-2산 염기, 즉 이량체 산 이외의 2산 염기, 예를 들면 sebacic 산을 포함하는 것은 결과적인 수지의 유화점을 올리는 경향이 있다. 폴리에테르 모노아민은 어떠한 수산기 그룹을 포함해서도 안된다. 수산기 그룹을 포함하는 것은 모노아민으로부터 만들어지는 수지의 겔화 능력에 해롭다. 따라서, 수산기 말단 폴리에테르는 본 발명의 폴리에테르 모노아민 반응체 내에 포함되지 않는다. 실제로, 본 발명의 한 측면에서, 예를 들면 알콜(하나의 수산기 그룹을 포함하는 화합물)이나 폴리올(둘 이나 그 이상의 수산기 그룹을 포함하는 화합물)과 같은 수산기를 함유하는 어떠한 물질도 본 발명의 수지를 준비하기 위한 반응체로서 사용되지 않느다. 한 측면에서, 어떠한 폴리올도 본 발명의 블록 공중합체를 준비하기 위한 반응체 중에 포함되지 않는다. 다른 측면에서, 만약 수산기를 함유하는 물질이 반응체(들)로서 포함된다면, 수산기를 함유하는 물질은 반응체 총 무게의5wt% 혹은 3wt% 이하를 차지한다.
본 발명의 수지 중의 약간은, 특히 폴리에테르 디아민과 폴리에테르 탄화수소-말단 모노아민으로부터 준비된 것들은 물과 극성 용제의 혼합물에서 마이크로에멀젼을 형성하는 범상한 능력을 갖는다. 이들 혼합물은 맑고 균질적이지만 뚜렷한 푸른 색조를 띠며, 수지와 극성 용제의 농도에 따라서 비이동성 겔이거나 유동 액체일 수 있다. 그것들은 침전물의 형성 없이 물로 희석될 수 있다. 그와 같은 마이크로에멀젼을 형성하는 본 발명의 블록 공중합체는 수용성 시스템에서 부식 방지게로서 특히 유용할 수 있다.
여기서 설명되는 바와 같이, 수산기, 아민, 카르복실로부터 선택된 반응그룹 W를 갖는 디아민, 다이카르보실릭 산, 탄화수소-말단 폴리에테르는 본 발명의 트라이블록 공중합체를 형성하기 위한 출발 물질로서 선호된다. 이들 출발 물질은 바람직하게는 화학량론과 함께, 그리고 반응 조건 아래에서 반응하는데, 다음과 같은 방식이다. 즉, 결과적인 볼록 공중합체의 산 갯수는 25 이하, 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 이하이며, 동시에 아민 갯수는 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 블록 공중합체의 유화점은 바람직하게는 실온 이상, 더 바람직하게는 약 50°C 에서 약 100°C 사이, 더욱 바람직하게는 약 75°C 에서 약 125°C 이다.
본 발명에 따라 블록 공중합체를 준비하기 위해서 반응체들의 화학량론을 제어하는 것이 중요하다. 반응체 화학량론과 관련된 이하의 토의는 "당량" 및 "당량 퍼센트"란 용어를 사용하는데, 여기서 이들 용어는 당업계에서 사용되는 표준적인의미를 갖도록 의도된다. 그러나, 추가적인 명징성을 위해, 다음의 사실이 주목된다. 즉, 당량은 분자의 몰량에 존재하는 반응 그룹의 갯수를 가리키는데, 다음과 같은 식이다. 즉, 다이카르복실 산(예를 들면, sebacic 산)의 1 몰은 2 당량의 카르복실 산을 가지면, 모노아민의 1 몰은 1 당량의 아민을 가진다. 추가로, 다음의 사실이 강조된다. 즉, 본 발명의 트라이블록 공중합체를 준비할 때, 2산 염기는 단지 2개의 반응 그룹(모두 카르복실 산임. 비록 이량체 산이 소량의 트라이카르복실 산을 함유할 수 있지만)만을 가지며, 디아민은 단지 2개의 반응 그룹(모두 프라이머리 아민)을 가지고, 탄화수소 말단 폴리에테르 반응체는 아민, 탄화수소, 카르복실로부터 선택된 단일 반응 그룹을 가진다. 추가로, 비록 필수적인 것은 아니지만, 바람직하게는 이들은 반응 혼합물에 존재하는 유일한 반응 물질이다.
코-2산 염기가 블록 공중합체를 준비하기 위해 사용될 때, 코-2산 염기는 바람직하게는 반응 혼합물에 존재하는 카르복실 산의 당량의 약 50% 이하를 차지한다. 다른 방식으로 말하자면, 코-2산 염기는 반응 혼합물의 산 당량의 0-50 당량 퍼센트를 차지하며, 더 바람직하게는 반응 혼합물에 있는 산 당량의 0-10 당량 퍼센트를 차지한다.
반응체의 화학량론은 블록 공중합체의 구성에 심대한 영향을 끼칠 것이다. 예를 들면, 증가하는 양의 폴리에테르로 만들어진 트라이블록 공중합체는 보다 낮은 (수 및 무게) 평균 분자 무게를 갖는 경향이 있을 것이다. 반면에, 보다 적은 폴리에테르가 사용될 수록, 블록 공중합체를 구성하는 분자의 평균 분자 무게는 증가할 것이다. 일반적으로, 공중합체의 평균 분자 무게를 증가시키는 것은 공중합체의 용융점과 용융 점성을 증가시키는 경향이 있을 것이다. 높은 용융점의 공중합체가 용제와 결합하여 겔을 형성할 때, 그 겔은 낮은 용융점을 갖는 공중합체로부터 형성된 겔보다 더 단단단 점성을 갖는 경향이 있을 것이다.
본 발명의 블록 공중합체를 준비하기 위해서, 전술된 반응체(2산 염기, 디아민 및 폴레이테르, 또는 그것의 반응 당량)는 임의의 순서로 결합될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 반응체는 단순히 함께 혼합되어 본질적으로 완전한 반응을 성취하기에, 그리하여 블록 공중합체를 형성하기에 충분한 시간과 온도에서 가열된다. 다른 실시예에서, 2산 염기와 디아민은 함께 반응하며, 이후 모노리액티브 폴리에테르가 첨가된다. 블록 폴리에테르의 형성 동안에, 2산 염기와 디아민 화합물은 교호(alternating) 공중합체라 불릴 수 있는 것을 형성하기 위해 교호될 것이다. 즉, 블록 공중합체의 폴리아미드 블록은 2산 염기와 디아민의 교호 공중합체가다. 여기서 사용되는 "완전한 반응"과 "반응 평형상태"라는 용어는 본질적으로 동일한 의미를 갖는데, 이는 생성물을 추가적으로 가열하는 것이 공중합체의 산이나 아민 갯수에 있어서 어떠한 의미있는 변화를 가져오지 않는다는 의미이다.
그리하여, 블록 공중합체는 한 단계 절차에서 형성될 수 있는데, 여기서 모든 2산 염기(코-2산 염기 포함), 디아민(바람직하게는 에틸렌 디아민을 포함), 및 폴리에테르는 결합되어 약간의 시간동안, 일반적으로는 2-8시간 동안, 약 180-250°C 까지 가열된다. 보다 낮은 온도가 사용될 때는 보다 긴 반응 시간이 완전한 반응을 성취하는데 일반적으로 필요하다. 반응 온도가 더무 높으면, 반응체 및/또는 생성물은 온도 때문에 유기되는 바람직하지 않은 분해를 겪을 수 있을 것이다. 일반적으로, 반응체의 축합에 의해 형성된 물을 내쫓기 위해서 100°C 이상의 온도까지 반응체를 노출시켜야만 한다. 하나나 그 이상의 반응체가 실온에서 고체일 수 있기 때문에, 약간 상승된 온도에서 각각의 성분을 결합하여, 2산 염기, 디아민, 및 폴리에테르 사이의 반응을 야기하기에 충분한 온도까지 반응 혼합물을 가열하기 전에 균질적인 혼합물을 형성하는 것이 편리할 수 있다. 대안적으로, 비록 덜 바람직하기는 하지만, 반응체 중의 2개가 함께 결합되어 반응할 수 있으며, 이후 제 3 반응체가 추가되고 원하는 생성물이 얻어질 때까지 추가로 가열한다. 반응 진행은 생성 혼합물 중의 산 및/또는 아민 갯수를 주기적으로 측정함으로써 편리하게 감시될 수 있다.
일례로서, 이량체 산은 폴리아미드를 형성하기 위해 디아민과 반응할 수 있으며, 이후 이 중간 폴리아미드는 탄화수소 말단 폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체를 형성하기 위해 폴리에테르와 반응할 수 있다. 블록 공중합체의 구성성분이 바람직하게는 반응 평형상태에 있기 때문에(트랜스아미데이션 및/또는 트랜스에스테리피케이션으로 인해), 반응체들이 결합되는 순서는 일반적으로 생성 공중합체의 특성에 영향을 끼치지 않는다.
카르복실, 아민, 및/또는 탄화수소 그룹 사이의 아미드 및/또는 에스테르 형성을 가속화할 수 있는 어떤 촉매가 전술한 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 그리하여, 인산과 같은 미네랄 산, 또는 다이부틸틴 산화물과 같은 주석 화합물이 반응 중에 존재할 수 있다. 추가로, 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 바람직한데 그 이유는 그것이 아미드, 선택적으로는 에스테르 형성물 상에서 형성되기 때문이다. 이것은 반응 혼합물 상에서 진공을 유지하거나, 또는 반응 혼합물의 상부를 가로질러 불활성 기체(예를 들면, 질소)의 스트림을 통화시킴으로써 바람직하게 성취될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 겔과 같은 점성을 갖는 혼합물을 제공하기 위해서 결합될 수 있다. 일반적으로, 겔과 같은 특성을 갖는 물질은 방해받징 않는 한 그 모양을 유지하지만, 문질러진다면 흐를 것이다. 본 발명의 블록 공중합체와 함께 준비된 겔은 부드러운 것으로부터 딱딱한 것 사이의 임의의 곳에 있을 수 있으며, 여기서 "딱딱한" 겔은 단단한 구조를 가지며 변형에 대해 매우 잘 견디고, 반면에 "부드러운" 겔은 변형에 대해 약간의 그러나 너무 많지 않은 저항성을 보인다. "부드러운" 겔의 예시는 Jell-O® 디저트의 준비에서 볼 수 있으며, 이것은 크라프트 식품 회사(Kraft Food Inc.)(일리노이주 노스필드 소재 필립 모리스사(Philip Morris Companies Inc.)의 사업부임)의 매우 유명한 식품이다. 패키지 지시사항에 따라 준비할 때, Jell-O®디저트는 상대적으로 부드러운 겔을 형성하기 위해 물과 섞인다. 겔런트(gellant)는 유동성 첨가물과 구별될 수 있으며, 여기서 유동성 첨가물은 용제/첨가물 혼합물의 전단변형 얇아짐(shear thinning)을 증가시키며, 동시에 겔런트는 용제/겔런트 혼합물에 고체상을 부여한다. 본 발명의 한 측면에서, 본 발명의 블록 공중합체는 유동성 첨가물이 아니다. 한 측면에서, 본 발명은 본 발명의 블록 공중합체와 적당한 용제를 포함하는 겔을 제공한다.
용제는 실온 또는 실온 보다 약간 높은 온도에서 액체이다. 바람직한 용제는 극성 용제이며, 여기서 전형적인 극성 용제는 하급 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올), 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르(즉, 폴리알킬렌글리콜 에테르), 그리고 폴리올을 포함한다.
극성 용매는 용매의 혼합일 수 있다. 전형적인 극성 용매는 테이블 E(테이블 E - 극성 용매는 히드록실 및/또는 에테르 특성을 포함)에서 기술된다. DOWANOLTME-200 및 E-300은 Dow(Midland, MI; www.dow.com)의 글리콜 에테르의 DOWANOLTM군으로부터 두 개의 전형적인 폴리에틸렌 글리콜이며, 반면에 DESMOPHENTM550 U 및 1600 U는 Bayer Corporation(Pittsburgh, PA; www.bayer.com)의 DESMOPHEN 제품군으로부터 폴리에테르 폴리올이다.
더욱이, 용매는 상기에서 기술한 바와 같이, 폴리 액체이며, 또한 용매는 에테르 및/또는 히드록실 그룹을 포함한 액체이다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 용매는 DMSO, 즉, dimethylsulfoxide이다. 상기 액체는 예를 들어, 히드록실을 포함한 물질뿐만이 아닌 하나의 구성요소 이상을 포함할 수 있다. 혼합물에서, 겔란트(gellant)(블록 공중합체)는 일반적으로 10-95%를 제공하며, 용매는 일반적으로 겔란트 및 용매의 결합된 무게의 5-90%를 제공한다. 더욱이, 겔란트는 겔란트 + 용매 혼합물에서 겔란트의 무게 비중이 약 5-50%이며, 되도록이면 약 10-45%인 용매와 결합된다. 그러한 겔(gel)은 혼합물에서 겔란트의 농도뿐만 아니라, 겔란트와 용매의 정확한 동일성에 따라 투명 또는 반투명하거나 불투명할 수 있다.
용매와 블록 공중합체로부터 겔을 준비하기 위해, 상기 두 개의 구성요소가 함께 혼합되어 동일할때까지 가열된다. 약 80-150oC의 범위내의 온도는 일반적으로 블록 공중합체가 용매로 완전히 용해되도록 하기에 충분하다. 용해가 더 낮은 온도에서 이루어질 수 있다면 상기 온도에서 사용될 수 있다. 냉각상태에서, 혼합물은 본 발명의 겔된 성분을 형성한다. 선택적인 구성요소들이 용융한 상태의 성분에 추가될 수 있으며, 용융한 성분의 냉각에 앞서 동일한 성분을 제공하기 위해 확산 및/또는 용해될 수 있다.
다른 실시예에 따라, 본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 겔은 그들이 투명해지도록 공식화될 수 있다. 맑은것에서부터 흐린것까지의 "결정" 범위에서 다양한 투명도가 있으며, 이러한 것은 본 발명의 겔로서 이루어질 수 있다. 겔의 완전한 투명도의 몇가지 수치를 제공하기 위해, 다음의 테스트가 고안되어진다. 백색광은 방 기온에 주어진 두께의 한 겔 샘플을 통하여 상승하여, 광의 투과율 및 전체 투가율의 확산이 결정된다. 예를 들어 헤이즈(haze) 비율은 다음 방정식에 의해 결정된다.
%haze = (확산 투과율/전체 투과율) x 100.
샘플들은 겔(또는 그것으로부터 생성된 제품)을 녹임으로써 준비되고 그 용해물을 50mm 지름 몰드에 퍼붓는다. 그 샘들들은 두 개의 두께, 예를 들어, 5.5±0.4mm 및 2.3 ±0.2mm로 준비될 수 있다.
투명 수치는 다음 세팅 : 포함된 렌즈, UV 오프, 뷰의 넓은 범위, 조명장치 D65, 및 관측기 10o를 사용하여 Hunter Lab Ultrascan Sphere Spectrocolorimeter상에서 이루어진다. 2.3mm 두께 샘플을 갖는 이러한 프로토콜을 사용하여, 본 발명의 ATPA 겔은 75 미만의 %haze 값을 갖을 수 있는 반면에, 파라핀 왁스는 90 이상의 %haze 값을 갖는다. 본 발명의 겔을 위한 %haze 값은 대략 용매와 겔란트의 선택에 의해 증가될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 75 미만, 더욱이, 50 미만, 25 미만, 10 미만, 5미만의 투명도(%haze에 의해 측정됨)를 갖는 겔(및 그곳에서 생성된 입자)을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명의 블록 공중합체를 포함한 겔은 또한 안정적이며, 이러한 점에 있어서 시네레시스를 나타낼 수 없다. 과학 및 기술 용어(제3판) McGraw-Hill 사전에서 정의한 대로, 시네레시스는 겔의 수축으로 인한 겔 또는 콜로이드성의 현탁으로부터 액체의 자연발생적인 분리이다. 일반적으로, 시네레시스는 겔로부터 액체를 분리함으로써 관찰되고, 습윤제가 시네레시스를 표현하는 겔의 표면을 따라 보여지는 점에 있어서 때때로 "블리딩"으로서 참조된다. 상업적 관점에서, 시네레시스는 일반적으로 바람직하지 못한 특성이며, 본 발명의 갤은 바람직하게, 놀랍게도 시네레시스를 나타내지 않는다. 일 실시예에서, 본 발명의 겔, 및 그것으로부터 준비된 입자들은 시네레시스를 나타내지 않는 의미에서 안정적일 수 있다. 그러므로, 그것들은 처리되어질 때 기름끼 있는 느낌이 들지 않는다.
블록 공중합체와 본 발명으로부터 형성된 겔은 소염제 또는 탈취제를 준비하기 위해 사용될 수 있다. 소염제는 또한 트리클로로하이드레이트, 옥타클로로하이드레이트, 및 세스퀴클로로하이드레이트 화합물의 결합으로 구성된 하나 이상의 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄-지르코늄 폴리클로로하이드레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체-포함 겔은 기본적으로(비록 필요하지는 않지만) 투명일 수 있다. 투명할 때, 겔은 착색제의 표면을 간섭하거나 박막처리하지 않고 립스틱 또는 다른 화장용 제품을 형성하기 위해 (다른 성분뿐만 아니라) 착색제와 결합될 수 있다. 본 발명의 겔은 현재 상당히 인기있는 무색의 겨드랑이에 끼는 탈취제/소염제를 형성하기 위해 다른 성분뿐만 아니라 알루미늄 지르코늄 솔트와 결합될 수 있다. 본 발명의 겔은 또한 다른 개인 보호 제품, 예를 들어, 눈 메이커업, 립스틱, 파운데이션 메이커업, 여성복 메이커업 뿐만 아니라, 아기 오일, 메이커업 제거, 목욕 오일, 스킨 모이스쳐, 햇빛 차단 제품, 립 발삼, 물기없는 핸드 크리너, 치료용 연고, 소수 헤어 보호 제품, 향수, 콜로뉴, 경구 보호(예를 들어, 치약) 및 좌약으로도 유용하다.
게다가, 본 발명의 겔은 프레셔널, 장식용 테이블 상의 음식데우기(예를 들어, 그것들은 식탁위에 놓는 요리 보온용 기구로 열을 천천히 가해 데워질 수 있다), 자동 왁스/광택, 양초, 가구 광택, 금속 클리너/광택기, 가족용 클리너, 페이트 스트리퍼 및 살충제 운반기와 같은 가족용 제품으로도 유용할 수 있다.
그러한 재료들을 준비하기 위한 명확한 어구들이 상기 기술에서 잘 나타나있다. 예를들어, 미국 특허 번호 3,615,289 및 3,645,705는 양초의 명확한 어구를 기술한다. 미국 특허 번호 3,148,125 및 5,538,718은 립스틱 및 다른 화장용 스틱의 명확한 어구를 기술한다. 예를들어, 미국 특허 번호 4,275,054, 4,937,069, 5,069,897, 5,102,656 및 5,500,209 각각은 탈취제 및/또는 소염제의 명확한 어구를 기술한다.
본 발명의 블록 공중합체는 케이블 필링 화합물, 우레탄/알킬기 페인트 첨가물, 및 비누/계면 활성제 뿐만 아니라, 상기에서 나열된 것처럼 상업적 제품 내로 포함될 수 있다. 이러한 제품들은 블록 공중합체를 제품의 다른 구성요소들과 혼합함으로써 준비될 수 있다. 이러한 상업적 제품에서, 블록 공중합체는 일반적으로 혼합물의 전체 무게상에 기반하여 혼합물의 약 50%로 약 1%의 농축을 나타낼 수 있다. 혼합물에 블록 공중합체의 양을 최적화하기 위한 정해진 방법이며, 정말 그 양은 실제 제품과 소정의 제품의 일치성에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 더 많은 블록 공중합체가 명확한 어구에 사용됨으로써, 제품은 더욱 알려진 겔 특성을 표시하며, 더욱 견고하고 단단한 겔을 형성할 수 있다.
다음의 예는 예시의 수단으로서 제공되며 제한적 수단으로서 제공되지 않는다.
본 실시예에서, 연화점은 Mettler-Toledo International, Inc.의 Mettler Instruments로부터의 Model FP83HT Dropping Point Cell(CH-8606 Greifensee, 스위스, http://www.mt.com)을 사용하여 1.5℃/분의 가열속도로 측정하였다. 산가와아민가를 측정하는 방법은 당 분야에 잘 알려져 있으며, 여기에 기술할 필요는 없다. 예를 들어, American Society for Testing and Materials(West Conshocken, PA; http://www.astm.org)로부터의 ASTM D-465(1982)를 참고한다.
EMPOL(상표명) 이량체 산은 Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division(Cincinnati, OH; http://www.henkelcorp.com)제가 사용가능하다. 에틸렌 디아민(EDA)은 Aldrich(Milwaukee, WI; www.sigma-aldrich.com)제가 사용가능하다. NEODOL(상표명) 알콜 에톡실레이트는 Shell Chemical Company(Houston, TX; www.shell.com)제가 사용가능하다.
실시예 1
히드로카빌 에톡실레이트-말단 블록 공중합체
EMPOL(상표명) 1008 이량체 산(산 당량의 100eq.%) 67.4부, 에틸렌 디아민(EDA)(아민+히드록실 당량의 72.2eq.%, 산 당량 기준) 5.1부 및 NEODOL(상표명) 23-6.5 알콜 에톡실레이트(아민+히드록실 당량의 27.4eq.%, 산 당량 기준) 27.4부의 혼합물을 제조하고, 물을 동시에 제거하면서 질소대기하에 약 200-250℃로 가열하였다. 소량(약 0.1-1.0부)의 하이포인산을 첨가하여 생성물의 착색을 최소화시켰다. 샘플을 주기적으로 꺼내어 생성물 혼합물의 산가 및/또는 아민가를 측정하여 반응진행을 검사하였다. 질소 살포물을 첨가하여 아민가를 목적하는 수준으로 낮췄다. 생성물 블록 공중합체를 특징화하고, 18.3의 산가(6의 이론값 이상, 알콜 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타냄), 1.1의 아민가, 90.3℃의 연화점 및 85cPs의 160℃에서의 점성도를 갖는 것을 발견하였다.
실시예 2
히드로카빌 에톡실레이트-말단 블록 공중합체
EMPOL(상표명) 1008 이량체 산(100eq.% 산) 57.6부, EDA(아민+히드록실 당량의 71.7eq.%, 산 당량 기준) 4.4부 및 NEODOL(상표명) 45-13(아민+히드록실 당량의 23.9eq.%, 산 당량 기준) 38.0부를 사용하여 실시예 1의 과정을 진행하였다. 상기 생성물은 16.9의 산가(6의 이론값 이상, 알콜 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타냄), 0.6의 아민가, 92℃의 연화점 및 94cPs의 160℃에서의 점성도를 가졌다. 연화점은 실시예 1의 블록 공중합체와 대략적으로 동일했으며, 이는 에톡실레이트 분자량이 연화점에 큰 충격을 주지않는다는 것을 보여준다. 상기 블록 공중합체의 겔화 행동은 실시예 4에 기술되어 있다.
실시예 3
히드로카빌 에톡실레이트-말단 블록 공중합체
EMPOL(상표명) 1008 이량체 산(100eq.% 산) 47.8부, EDA(아민+히드록실 당량의 56.2eq.%, 산 당량 기준) 2.8부 및 NEODOL(상표명) 45-13(아민+히드록실 당량의 37.4eq.%, 산 당량 기준) 49.4부를 사용하여 실시예 1의 과정을 진행하였다. 상기 생성물은 21.4의 산가(6의 이론값 이상, 알콜 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타냄), 0.4의 아민가, 83.7℃의 연화점 및 67cPs의 160℃에서의 점성도를 가졌다. 연화점과 용융점성도는 실시예 2의 공중합체보다 둘다 낮았으며, 이는 높은 말단정도가 블록 공중합체의 분자량을 감소시킨다는 것을 보여준다. 상기 블록 공중합체의 겔화 행동은 실시예 4에 기술되어 있다.
실시예 4
히드로카빌 에톡실레이트-말단 블록 공중합체의 겔화 행동
실시예 2의 공중합체와 실시예 3의 공중합체를 15wt.% 공중합체 농도로 다양한 용매와 조합하였다. 히드로카빌-에톡실레이트-말단 폴리아미드의 관찰된 겔화 특성은 표 F(표 F-15% 수지에서 에톡실레이트-폴리아미드 공중합체의 겔화특성)에 기술되어 있다. 겔화 행동은 에톡실레이트의 높은 말단수준(실시예 3)이 수지를 극성 용매와 보다 더 잘 상용성이 되도록 한다는 것을 보여준다. 이는 실시예 2의 공중합체가 헥실렌 글리콜을 겔화하여 투명 겔을 형성하고, 2-메톡시에틸 에테르를 겔화하여 불투명 겔을 형성하고, 디프로필렌 글리콜내에서 2상을 형성하는 반면; 실시예 3의 공중합체가 헥실렌 글리콜을 용해하여 메톡시에틸 에테르내에 투명 겔을 형성하고, 디프로필렌 글리콜내에 불투명 액체를 형성한다는 사실에 의해 입증된다. 이는 상기 수지들의 겔화능력이 그들의 상용성(에톡실레이트 함량) 및 아미드 함량(MW)사이의 밸런스라는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 2 또는 실시예 3의 공중합체 어느 것도 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜을 겔화할 수 없었다. 이는 에톡실레이트 분자내 소수성 알킬사슬때문이다. 표 F 및 이하의 표들에서 "ND"는 측정되지 않음을 나타낸다.
실시예 5
히드로카빌 폴리알킬 글리콜-말단 블록 공중합체
EMPOL(상표명) 1008 이량체 산(100eq.% 산) 61.8부, EDA(아민+히드록실 당량의 66.5eq.%, 산 당량 기준) 4.3부 및 MPEG 550(아민+히드록실 당량의 28.5eq.%, 산 당량 기준) 33.9부를 사용하여 실시예 1의 과정을 진행하였다. 상기 생성물은 20.5의 산가(6의 이론값 이상, 알콜 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타냄), 1.0의 아민가, 91℃의 연화점 및 52cPs의 160℃에서의 점성도를 가졌다. 상기 블록 공중합체의 겔화 행동은 실시예 8에 기술되어 있다. 높은 말단수준(실시예 6 및 7 참조)에서, 블록 공중합체의 성질은 폴리알킬 글리콜에 의해 좌우된다.
실시예 6
EMPOL(상표명) 1008 이량체 산(100eq.% 산) 37.3부, EDA(아민+히드록실 당량의 68.9eq.%, 산 당량 기준) 2.7부 및 MPEG 2000(아민+히드록실 당량의 23.0eq.%, 산 당량 기준) 59.9부를 사용하여 실시예 1의 과정을 진행하였다. 상기 생성물은17.1의 산가(6의 이론값 이상, 알콜 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타냄), 0.4의 아민가, 75.4℃의 연화점 및 224cPs의 160℃에서의 점성도를 가졌다. 상기 블록 공중합체의 겔화 행동은 실시예 8에 기술되어 있다.
실시예 7
히드로카빌 폴리알킬 글리콜-말단 블록 공중합체
EMPOL(상표명) 1008 이량체 산(100eq.% 산) 26.1부, EDA(아민+히드록실 당량의 56.5eq.%, 산 당량 기준) 1.6부 및 MBPPG 2500(아민+히드록실 당량의 31.8eq.%, 산 당량 기준) 31.8부를 사용하여 실시예 1의 과정을 진행하였다. 상기 생성물은 17.3의 산가(6의 이론값 이상, 알콜 에톡실레이트의 불완전한 반응을 나타냄), 0.5의 아민가, 41.9℃의 연화점 및 35cPs의 160℃에서의 점성도를 가졌다. 상기 블록 공중합체의 겔화 행동은 실시예 8에 기술되어 있다.
실시예 8
히드로카빌 에톡실레이트-말단 블록 공중합체의 겔화 행동
실시예 5, 6 및 7의 공중합체를 15wt.% 공중합체 농도로 다양한 용매와 조합하였다. 상기 공중합체의 관찰된 겔화 특성은 표 G(표 G-15% 수지에서 폴리알킬 글리콜-폴리아미드 공중합체의 겔화특성)에 기술되어 있다. 실시예 5 및 6의 공중합체는 헥실렌 글리콜을 겔화하였지만, 실시예 6의 공중합체는 불투명 겔을 제공하였다. 불투명 겔은 MPEG 2000에 의해 야기된 것같으며, 이는 높은 온도에서 헥실렌 글리콜내에 용해하지만, 냉각될 경우 결정화한다. 상기 결과는 반투명 겔을 목적한다면 말단 분자가, 글리콜내에 가용성인 액체인 것이 바람직하다는 것을 보여준다. 실시예 5의 공중합체는 히드록실 및 에테르 작용기와 조합하여 여러 용매들을 겔화하였지만, 폴리에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜과는 비상용성이었다. 상기 결과는 액체 말단기의 수준이 어느 정도 바람직하게 높다는 것을 보여준다.
그러나, 액체 말단기의 >70wt%에서, 실시예 7의 공중합체는 프로필렌 글리콜과 비상용성인 매우 연한 불투명 고체였다. 상기 행동은 글리콜과 비상용성인 수지내 반응되지않은 이량체로 인한 것이다. 따라서, 액체 말단기가 사용되고 말단수준이 너무 높지 않은 경우 탄화수소-말단 폴리알킬 글리콜-폴리아미드 블록 공중합체는 우수한 겔화특성을 가진다. 탄화수소-말단 에톡실레이트 폴리아미드 공중합체에 의해서와 같이, 상기 수지들의 겔화특성은 아미드 밀도와 폴리알킬 글리콜 함량사이의 밸런스이다.
실시예 9
히드로카르빌 옥사산-말단 블럭 공중합체
실시예 1의 방법은 74.4 파트 EMPOLTM1008(전체 산을 기본으로 75eq.%), 15.7 3,6,9-트리옥사데카논산(전체 산을 기본으로 25eq.%), 9.9 파트 EDA(산 당량을 기본으로 94.7eq.% 아민)을 사용하여 실행하였다. 상기 생성물은 산가 11.6, 아민가 1.1, 연화점(softening point) 88.1℃ 및 183℃에서의 점도 35cPs를 가진다. 옥사산의 사용은 폴리알킬 글리콜과 알콜 에톡실레이트의 사용과 비교해서 어두운 색상의 블럭 공중합체를 제공하는데 도움을 준다. 상기 블럭 공중합체의 겔화 반응은 하기의 표 H에 기재하였다.
실시예 10-18
히드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
실시예 1의 방벙은 표 I에 나타낸 양으로 EMPOLTM1008, UNIDYME 18 이량체 산(FL, Jacksonville의 Arizona Chemical사), EDA, 헥사메틸렌 디아민(HMDA, Aldrich), 세배산(sebacic, Aldrich), 폴리옥시알킬렌아민 등을 사용하여 실행하였다. 표 I는 대응하는 생성물을 위한 산가(AN), 아민가(AM), ℃에서의 연화점(s.p.(℃)), 용매로 THF를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정한 분자량, 폴리스틸렌 표준을 참고하여 Mn과 Mw 둘다의 기록과 160℃에서 센티푸아즈로 측정된 점도(Visc.@ 160℃(cPs))를 또한 제공한다.
폴리알킬 글리콜-폴리아미드 블럭 공중합체과 같지 않게, 폴리알킬렌 아민-폴리아미드 블럭 공중합체를 제조하기 위해 사용한 반응물은 말단기와 거의 완벽하게 반응한다(이론적 산가=6). 종결의 수준을 증가시키면 결과적으로 낮은 연화점과 점도가 나타난다(실시예 14와 13). HMDA의 첨가는 연화점을 높이는 코-이산(co-diacid)으로써 세배산을 첨가하기 때문에, 단지 EDA를 사용한 것에 비해 연화점이 낮다(실시예 13 내지 17).
디글리콜 아민 중합체는 히드록실기가 아니고 단지 아민과 반응하기 위해 진공이 없는 상태의 180℃에서 반응하여 만들어 진다(실시예 18). 상기 재료는 겔화 특성에서 자유 히드록실의 효과를 결정하기 위해 만들었다.
GPC에 의해 결정된 공중합체의 MW는 4000 내지 5000의 MW의 평균 수(Mn)를 가지는 JEFFAMINETMM-2070 아민을 함유하는 공중합체를 나타낸다. 상기 결과는 상기 수지는 우선 두개 또는 네개의 아미드기를 갖는 공중합체를 포함, 즉 상기 수지는 근본적으로 비스-아미드와 테트라-아미드인 것을 나타낸다.
블럭 공중합체의 상기 기의 겔 반응을 표 J(표 J-15% 레진에서 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 공중합체의 겔화 특성)에 나타내었다. 65wt% 이상의 M-2070의높은 양으로 종결된 공중합체는 용해되지 않으며, 헥실렌 글리콜를 제외한 폴리올, 에테르, 글리콜 모두에 깨끗하거나 또는 투명한 겔을 형성한다. 세배산의 첨가로 공중합체의 연화점은 증가하지만, 부드러운 느낌의 프로필렌 글리콜에서 겔이 형성된다. 말단 양의 감소는 프로필렌 글리콜에 단단한 겔을 형성시키지만, 상기 겔은 깨끗하기 보다는 오히려 투명하다. HMDA 대 EDA의 사용은 프로필렌 글리콜에서 겔의 경도를 증가시킨다. 많은 양의 M-2070를 갖는 수지는 물에 조금 녹는다(약 3-4% 미만의 농도). 따라서, 상기 수지는 상당한 친수성 재료이며, 어떤 계면 활성제 특성을 나타낸다.
실시예 19-22
히드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아민 블럭 공중합체
본 발명의 네개의 수지는 근본적으로 실시예 I의 방법에 의해, 제조하였으며, 표 K에 나타낸 것과 같은 조성물, 물리적 특성 및 겔화 특성을 가진다(비 코-디아민를 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민 말단 폴리아미드의 조성물과 특성).
실시예 23-32
히드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
수지 시리즈는 다양한 양의 에틸렌 디아민과 폴리에테르 디아민을 가지도록 제조하였다(특히 JEFFAMINE(상표명) EDR-148). 수지의 물리적 특성과 겔화 특성 뿐만아니라, 상기 수지를 위한 반응물도 표 L에 나타내었다(JEFFAMINE(상표명) EDR-148를 함유하는 폴리(알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성물과 특성).
상기 수지는 교반하여 부드럽게 질소를 털면서 25% 수성 히드로포스포러스 산을 세 방울 넣은 250ml Erlenmeyer 플라스크에 약 100g의 성분을 가열하여 제조하였다. 혼합물이 220℃에 도달된 후, 약 3시간 동안 상기 온도를 유지시켰다. 상기 모든 수지는 거의 흰색의 물이다. 모든 상기 수지는 하나 또는 다른 정도로부드러우며 일반적으로 폴리알킬렌옥시 함량이 높을 수로 수지는 부더러워진다.
M-2070을 사용한 말단의 바람직한 범위는 약 45-48eq.%의 코-디아민 수준을 갖는 약 15-18eq.%이다(상기 이상의 깨끗하지만, 움직이기 쉬운 "젤리").
실시예 33-38
히드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
수지 시리즈는 다양한 양의 에틸렌 디아민과 폴리에테르 디아민를 가지도록 제조하였다(특히 JEFFAMINE(상표명) D-400). 수지의 물리적 특성과 겔화 특성 뿐만 아니라 상기 수지를 위한 반응물도 표 M에 나타내었다(JEFFAMINE(상표명) D-400를 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성물과 특성).
상기 수지는 교반하여 부드럽게 질소를 털면서 25% 수성 히드로포스포러스산을 세 방울 넣은 250ml Erlenmeyer 플라스크에 약 100g의 특정 성분(전체 충전)을 가열하여 제조하였다. 혼합물이 220℃에 도달된 후, 약 3시간 동안 상기 온도를 유지시켰다. 상기 모든 수지는 거의 흰색의 물이다. 모든 상기 수지는 하나 또는 다른 정도로 부드러우며 일반적으로 폴리알킬렌옥시 함량이 높을 수로 수지는 부더러워진다.
약 45-60wt% 이량체, 47-25% 모노아민 및 6-12% D-400으로부터 조성물 공간의 광범위한 범위에 이량체 산, EDA, M-2070 및 D-400 겔 프로필렌 글리콜의 배합물은 D-400과 EDA를 대체하여 약 30-35%eq를 갖는 6-22eq.%의 말단 수준을 갖도록 만들었다.
상기 수지와 상기 수지를 제조하기 위한 배합물은 본 발명의 바람직한 구체예이다. 예를 들어, 한 측면에서 보면, 본 발명은 10,000 미만의 평균 분자량 수를 가지는 탄화수소-말단 블럭 공중합체를 제공하기 위해 폴리알킬렌아민, 폴리옥시알킬렌디아민 및 이량체 산을 포함하는 반응물을 농축하는 방법에 의해 제조된 생성물을 제공한다. 폴리옥시알킬렌아민은 R-O-[(Ra-O)n-(Rb-O)m]-Rc-NH2배합을 기질 것이며, (Ra-O)n-(Rb-O)m는 어떤 서열로 배열된 Ra-O와 Rb-O 단위의 다수를 나타내며, n과 m의 합은 1,500 내지 2,500 g/몰의 분자량을 제공하고, m 또는 n은 제로일 것이며, R은 C1-C6알킬이고, Ra은 -CH2CH2-, Rb은 -CH(CH3)-CH2-, Rc은 Ra과 Rb로부터 선택된다. 폴리옥시알킬렌아민은 JEFFAMINE M2070의 구조를 가질 것이다. 폴리옥시알킬렌디아민은 H2N-[(Ra-O)n-(Rb-O)m]-Rc-NH2배합을 가질 것이며, (Ra-O)n-(Rb-O)m는 어떤 서열로 배열된 Ra-O와 Rb-O 단위의 다수를 나타내며, n과 m의 합은 200 내지 800 g/몰의 분자량을 제공하고, m 또는 n은 제로일 것이며, Ra은 -CH2CH2-, Rb은 -CH(CH3)-CH2-, Rc은 Ra과 Rb로부터 선택된다. 폴리옥시알킬렌디아민은 Jeffamine D-400 구조를 가질 것이다. 최종 생성물은 10 미만의 아민 수와 10 미만의 하벤산 수를 가질 수지이다. 바람직한 구체예에서, 반응물은 추가로 표 M에 나타낸 것과 같이 에틸렌 디아민을 포함한다. 따라서, 한 측면에서 보면, 폴리옥시알킬렌아민은 반응물의 25-47wt%에 기여하고 폴리옥시알킬렌디아민은 반응물의 반응물의 6-12wt%에 기여하며, 이량체 산은 반응물의 45-60wt%에 기여한다. 또 다른 측면에서 보면, 폴리옥시알킬렌아민은 반응물의 25-47wt%에 기여하고, 폴리옥시알킬렌디아민은 반응물의 6-12wt%에 기여하며, 에틸렌 디아민은 반응물의 1-6wt%에 기여한다.
실시예 39-45
히드로카르빌 폴리옥시알킬렌아민-폴리아미드 블럭 공중합체
수지 시리즈는 다양한 양의 에틸렌 디아민과 폴리에테르 디아민(특히 HUNTSMAN XTJ-500 및/또는 HUNTSMAN XTJ-506)을 가지도록 제조하였다. 수지의 물리적 특성과 겔화 특성 뿐만 아니라 상기 수지의 반응물은 표 N에 나타내었다(HUNTSMAN XTJ-500 및/또는 HUNTSMAN XTJ-506를 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 모노아민-말단 폴리아미드의 조성물과 특성).
상기 수지는 교반하여 부드럽게 질소를 털면서 25% 수성 히드로포스포러스 산을 세 방울 넣은 250ml Erlenmeyer 플라스크에 약 100g의 특정 성분(전체 충전)을 가열하여 제조하였다. 혼합물이 220℃에 도달된 후, 약 3시간 동안 상기 온도를 유지시켰다. 상기 모든 수지는 거의 흰색의 물이다. 모든 상기 수지는 하나 또는 다른 정도로 부드러우며 일반적으로 폴리알킬렌옥시 함량이 높을 수로 수지는 부더러워진다.
실시예 45의 수지는 비록 프로필렌 글리콜과 양립할 수 없지만, 여전히 유용한 겔화 특성을 나타내는 높은 분자량과 점도를 가지는 본 발명의 블럭 공중합체를 나타낸다. 상기는 96.8℃의 연화점, 18,240 달톤의 MWw, 2,940cPs의 160℃에서의 점도를 가진다. 상기는 용해되지 않으며, 극성 용매 에틸 유산염을 가지는 깨끗하고, 단단한 겔을 형성한다.
상기 명세서에 언급된 모든 공보와 특허 출원은 각각의 공보 또는 특허 출원이 명백하고 개별적으로 참고문헌으로써 포함되는 것과 동일하게 이 문서에 참고문헌으로써 포함되어 있다.
당업자는 그것의 광범위한 발명의 개념에서 멀어지지 않는 범위에서 상기에서 기재된 구체예를 변화시킬 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 밝혀진 특정한 구체예에 제한을 두지 않지만, 하기의 청구항에 의해 규정된 본 발명의 정신과 범주안에서의 변형만 인정한다.

Claims (42)

  1. 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소의 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 블록은의 구조를 포함하며, 여기서 R3은 탄화수소이고, R4는 탄화수소 및 폴리에테르에서 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R3은 2개의 카르복실산 그룹이 이량체 산으로부터 제거된 경우에 생성되는 디라디칼(diradical)을 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 R4그룹은 탄화수소인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 R4그룹은 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 블록은의 구조를 포함하며, 여기서 R2는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 각 말단에 독립적으로 선택된 C1-22탄화수소 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄화수소 라디칼이 알킬, 아랄킬, 아릴 및 알카릴 라디칼에서 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    의 구조를 포함하며, 여기서 각기 개별적으로, R1은 C1-22탄화수소 라디칼이고; R2는 C2-6탄화수소 디라디칼이며; R3은 C2-52탄화수소 디라디칼이고, 여기서 R3디라디칼의 적어도 50%는 적어도 34개의 탄소를 가지며; R4는 C2-36탄화수소 디라디칼 및 C4-100폴리에테르 디라디칼에서 선택되며; Z은 O 및 NH에서 선택되며; x는 2 내지 100의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 Z은 NH인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 R2는 C2탄화수소 디라디칼인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 R3디라디칼의 적어도 80%는 적어도 34개의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  13. 25미만의 산가를 가지며, 제 1 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 5미만의 아민가를 가지며, 제 1 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 50-150℃의 연화점을 가지며, 제 1 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 2,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가지며, 제 1 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 50℃ 이상의 녹는점 및 160℃에서 5,000cps 미만의 점도를 가지며, 제 1 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    100cps 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 아민, 히드록실 및 카르복실에서 선택된 말단과 탄화수소 말단을 모두 포함하는 폴리에테르와, 이량체 산과, 디아민을 포함하는 반응물을 함께 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리에테르는 R1-(O-R2)X-W의 구조를 가지며, 여기서 R1은 C1-C22히드로카빌에서 선택되고, R2는 C2-C6히드로카빌에서 선택되며, W는 아민, 히드록실 및 카르복실에서 선택되고, x는 2 내지 약 100의 정수인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리에테르는 100 내지 4000 사이의 수평균분자량 또는 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 디아민은 H2N-R4-NH2의 구조를 가지며, R4는 C2-36탄화수소 디라디칼인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 디아민은 에틸렌 디아민인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 디아민은 H2N-R4-NH2의 구조를 가지며, R4는 -R5-O-R5-의 구조를 가지며, 여기서 R5는 C1-C6탄화수소 디라디칼인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응물이 100℃이상의 반응온도에 노출되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    차아인산이 하나 이상의 반응물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응물은 하기 기준의 적어도 하나를 만족시킬 때까지 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법:
    생성물이 25미만의 산가를 가짐;
    생성물이 5미만의 아민가를 가짐;
    생성물이 50-150℃의 연화점을 가짐;
    생성물이 2,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가짐;
    생성물이 160℃에서 5,000cps미만의 점도를 가짐.
  28. 제 19 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 1 항에 따른 탄화수소-말단 블록 공중합체와 용매를 포함하며, 상기 용매는 디메틸설폭시드이거나, 또는 히드록실 및/또는 에테르 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 겔화 조성물.
  30. 제 19 항의 방법에서 기인된 탄화수소-말단 블록 공중합체와 용매를 포함하며, 상기 용매는 히드록실 및/또는 에테르 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 겔화 조성물.
  31. 제 1 항에 따른 탄화수소-말단 블록 공중합체를 높은 온도에서 히드록실 및/또는 에테르 작용기를 갖는 액체와 조합하여 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 실내온도로 냉각시켜서 겔을 형성하는 것을 특징으로 하는 겔의 제조방법.
  32. 물, 극성 유기용매 및 제 1 항의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    마이크로에멀젼(microemulsion)의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 10,000미만의 수평균분자량을 갖는 탄화수소-말단 블록 공중합체를 제공하기위해서, 폴리옥시알킬렌아민, 폴리옥시알킬렌디아민 및 이량체 산을 포함하는 반응물을 축합시키는 방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌아민은 R-O-[(Ra-O)n-(Rb-O)m]-Rc-NH2의 구조를 가지며, 여기서 (Ra-O)n-(Rb-O)m은 특정의 순서로 배열된 다수의 Ra-O 및 Rb-O를 나타내고, n 및 m의 합은 1,500 내지 2,500g/㏖의 분자량을 제공하며, m 또는 n은 0일 수 있고, R은 C1-C6알킬이고, Ra는 -CH2CH2-이고, Rb는 -CH(CH3)-CH2-이고, Rc는 Ra및 Rb에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌아민은 제프아민(JEFFAMINE, 상표명) M2070의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생성물.
  37. 제 34 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌디아민은 H2N-[(Ra-O)n-(Rb-O)m]-Rc-NH2의 구조를 가지며, 여기서 (Ra-O)n-(Rb-O)m은 특정의 순서로 배열된 다수의 Ra-O 및 Rb-O를 나타내고, n 및 m의 합은 200 내지 800g/㏖의 분자량을 제공하며, m 또는 n은 0일 수 있고, Ra는 -CH2CH2-이고, Rb는 -CH(CH3)-CH2-이고, Rc는 Ra및 Rb에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌디아민은 제프아민(상표명) D-400의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 생성물.
  39. 제 34 항에 있어서,
    상기 생성물은 10미만의 산가 및 10미만의 아민가를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 생성물.
  40. 제 34 항에 있어서,
    상기 반응물은 에틸렌 디아민을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  41. 제 34 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌아민은 반응물의 25-47wt%이고, 폴리옥시알킬렌디아민은 반응물의 6-12wt%이며, 이량체 산은 반응물의 45-60wt%인 것을 특징으로 하는 생성물.
  42. 제 34 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌아민은 반응물의 25-47wt%이고, 폴리옥시알킬렌디아민은 반응물의 6-12wt%이며, 이량체 산은 반응물의 45-60wt%이고, 에틸렌 디아민은 반응물의 1-6wt%인 것을 특징으로 하는 생성물.
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