ES2300911T3

ES2300911T3 - Composiciones y productos que contienen copolimeros en bloque de polieter-poliamida terminados en hidrocarburo.

Info

Publication number: ES2300911T3
Application number: ES05018098T
Authority: ES
Inventors: Richard C. Macqueen; Mark S. Pavlin
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: DE60224309D1; CA2435428C; EP1358248B1; US6399713B1; ES2250619T3; JP4040974B2; ATE382067T1; EP1358248A2; JP2004518006A; KR20030094238A; WO2002059181A2; BR0206701A; ATE307844T1; PT1616896E; DE60206879T2; AU2002240081A1; CA2435428A1; MXPA03006588A; DE60224309T2; KR100775189B1

Abstract

Composición que contiene de 1 hasta 50% en peso de un copolímero en bloque de fórmula hidrocarburo-poliéter-poliamida-poliéter, respecto al peso de la composición, el cual se mezcla con 99 hasta 50% de los otros componentes de la composición, la cual corresponde a un producto comercial.

Description

Composiciones y productos que contienen copolímeros en bloque de poliéter-poliamida terminados en hidrocarburo.

Antecedentes de la presente invención Ámbito de la presente invención

La presente invención se refiere de modo general a composiciones que contienen resinas orgánicas y más concretamente resinas con una estructura interna compuesta de poliamida y poliéter y con una estructura terminal consistente en hidrocarburo, tal como se define en la presente reivindicación 1. La presente invención también se refiere a uso, por ejemplo como agentes gelificantes para disolventes orgánicos.

Descripción del estado técnico relacionado

En muchas composiciones de importancia comercial la consistencia del producto es crítica para su éxito mercantil. Un ejemplo de ello son los productos de higiene personal, que en general contienen uno o varios ingredientes activos dentro de una formulación soporte. Mientras que el o los ingredientes activos determinan las propiedades básicas de rendimiento del producto, la formulación soporte también es crítica para el éxito comercial del producto, porque determina ampliamente su consistencia. La reología del soporte (también designado como "la base") determina ampliamente las propiedades de fluidez del producto y éstas determinan en gran medida el modo en que el consumidor aplica o usa el producto.

Por ejemplo, el clorhidrato de aluminio, el tetraclorhidrato de aluminio-circonio, el policlorhidrato de aluminio-circonio complejado con glicina y el aluminio-circonio complejado con triclorhidrato, octaclorhidrato o sesquiclorhidrato son sales metálicas usadas normalmente como ingredientes activos en los productos desodorantes y antitranspirantes. Los consumidores han mostrado su preferencia por la aplicación del desodorante en forma de barra. De este modo, el soporte de un desodorante en forma de barra debe ser una sustancia bastante dura; como soporte de estos productos se ha usado con frecuencia un alcohol graso de tipo céreo como el alcohol estearílico. Otro ejemplo es el colorante empleado como ingrediente activo en un lápiz labial. Un lápiz labial no tiene que ser tan duro como una barra desodorante, aunque evidentemente debe mantener su forma a temperatura ambiente cuando no se usa. Es sabido que una mezcla de cera y aceite proporciona una consistencia muy adecuada como soporte para una barra de labios. Como último ejemplo, es deseable que un champú tenga una viscosidad mayor que el agua, pues cuando el o los ingredientes activos de un champú no tienen una viscosidad suficientemente elevada se requiere la inclusión de un material soporte algo viscoso en la formulación del champú.

De los ejemplos anteriores es evidente que las recetas de productos de higiene personal dependen de la disponibilidad de unos materiales con diversas propiedades reológicas, para formular con éxito un producto de higiene personal. Los materiales con carácter de gel - que mantienen su forma en reposo pero fluyen al frotarlos - son solicitados a menudo para los productos de higiene personal.

Los soportes transparentes (es decir claros) son deseados por los formuladores que desarrollan un producto de higiene personal en que el colorante es un ingrediente activo, pues un soporte transparente (al contrario que uno opaco) interfiere mínimamente, o de ninguna manera, en la apariencia del colorante. En los últimos años los consumidores han mostrado una preferencia creciente por productos de higiene personal transparentes, tales como desodorantes y champúes. Por tanto hay una mayor demanda de materiales transparentes capaces de aportar las características reológicas necesarias para varios productos de higiene personal y que pueden impartir carácter de gel a una formulación.

Se ha señalado que las resinas de poliamida preparadas a partir de ácido graso polimerizado y diamina funcionan como gelificante en formulaciones desarrolladas para productos de higiene personal. Por ejemplo, la patente U.S. nº 3,148,125 se refiere a una composición transparente para un soporte de lápiz labial, formada por resina de poliamida compuesta con un alcohol alifático inferior y un denominado "disolvente de poliamida". Asimismo la patente U.S. nº 5,500,209 se refiere a la formación de un gel o barra desodorante cuya composición contiene agente gelificante de poliamida y un sistema disolvente que incluye alcoholes monohídricos o polihídricos. Así pues el estado técnico anterior reconoce la mezcla de ciertas poliamidas con alcoholes, para formar geles.

Es deseable incluir disolventes polares - p. ej. productos con grupos éter o hidroxilo que sean sólidos a la temperatura ambiente o ligeramente por encima de ella - en las formulaciones de higiene personal, porque suelen ser benignos, permiten la dilución con al menos un poco de agua, disuelven una amplia gama de ingredientes activos e inactivos de la formulación y son relativamente baratos. Los disolventes polares también existen en una gran variedad de viscosidades y calidades. Sin embargo estos disolventes no suelen tener las propiedades reológicas deseadas para un soporte, p. ej. no tienen naturalmente características de gel. Además los gelificantes para este tipo de disolventes no son corrientes y a menudo no sirven.

Por lo tanto según el estado técnico hay una carencia de sustancias combinables con disolventes, sobre todo con disolventes polares, para conseguir un material transparente con carácter de gel. La presente invención los ofrece y describe sus ventajas.

Breve resumen de la presente invención

En un aspecto, la presente invención ofrece una composición que comprende un copolímero en bloque según la fórmula: hidrocarburo-poliéter-poliamida-poliéter-hidrocarburo, tal como se define en la presente reivindicación 1. La presente invención también ofrece composiciones que llevan este copolímero en bloque. Tales copolímeros en bloque pueden incluir asimismo uno o más poliéteres terminados con diácido, diamina o hidrocarburo.

En varios aspectos el bloque de poliamida consiste en bloques de la fórmula

1

donde R^{3} es un birradical de hidrocarburo, preferiblemente un derivado de ácido dímero, p. ej. de tal modo que el grupo R^{3} incluye un birradical resultante de la eliminación de dos grupos carboxílicos de un ácido dímero; R^{4} se elige entre un hidrocarburo y un birradical poliéter; el bloque de poliéter incluye bloques de la fórmula (R^{2}-O), donde R^{2} es un hidrocarburo; donde cada extremo del copolímero lleva radicales de hidrocarburo C_{1-22}, y donde el radical de hidrocarburo puede seleccionarse opcionalmente entre alquilo, aralquilo, arilo y alquilarilo.

En otros aspectos el copolímero tiene la fórmula

2

donde R^{1}, en cada caso independientemente, está seleccionado entre radicales de hidrocarburo C_{1-22}; R^{2} entre birradicales de hidrocarburo C_{2-6}; R^{3} entre birradicales hidrocarburo C_{2-52}, de modo que al menos el 50% de los birradicales R^{3} tiene al menos 34 carbonos; R^{4} entre birradicales hidrocarburo C_{2-36} y birradicales poliéter C_{4}-C_{100}; Z se escoge entre O y NH; x es un número entero de 2 a 100; y es un número entero de 1 a 10; Z es NH; R^{2} es un birradical de hidrocarburo C_{2}; y al menos el 80% de los birradicales R^{3} tiene como mínimo 34 átomos de carbonos.

En varios aspectos, la presente invención ofrece una composición que incluye un copolímero como el descrito arriba, el cual cumple uno o varios de los siguientes criterios: un índice de acidez menor de 25; un índice de amina menor de 5; un punto de reblandecimiento de 50-150ºC; un peso molecular ponderal promedio de 2.000 hasta 20.000; un punto de fusión mayor de 50ºC y una viscosidad a 160ºC menor de 5.000 cps.

El copolímero en bloque se prepara mediante un proceso que comprende la reacción conjunta de los reactantes, incluyendo ácido dímero, diamina y un poliéter terminado en hidrocarburo por ambos extremos, y una terminación escogida entre amina, hidroxilo o carboxilo. El poliéter puede tener la fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W, donde R^{1} está seleccionado entre hidrocarbilo C_{1-22}, R^{2} entre hidrocarbilo C_{2-6}, x es un número entero que representa el número de unidades éter repetidas y W está elegido entre amina, hidroxilo y carboxilo.

En otro aspecto la presente invención ofrece una composición gelificada que incluye un copolímero en bloque terminado en hidrocarburo como el arriba descrito y un disolvente orgánico polar con funcionalidad hidroxilo y/o éter. El método para preparar un gel consiste en combinar a temperatura alta un copolímero en bloque terminado en hidrocarburo - como el arriba descrito - con un líquido de funcionalidad hidroxilo y/o éter, a fin de proporcionar una mezcla, y dejar luego que se enfríe hasta la temperatura ambiente para formar el gel.

Estos y otros aspectos afines de la presente invención se describen seguidamente de manera más completa.

Descripción detallada de la presente invención

En un aspecto la presente invención proporciona una composición que comprende un copolímero en bloque terminado en hidrocarburo de la fórmula (1)

(1)hidrocarburo-poliéter-poliamida-poliéter-hidrocarburo

tal como está definido en la presente reivindicación 1.

En la fórmula (1) un grupo de hidrocarburo solo contiene átomos de carbono y de hidrógeno. Un grupo poliéter contiene 2 o más grupos éter, es decir grupos de la fórmula hidrocarburo-O-hidrocarburo, en que el hidrocarburo de un grupo éter también puede servir como el hidrocarburo de otro grupo éter. Un grupo poliamida contiene 2 o más grupos amida, es decir, grupos de la fórmula hidrocarburo-C(=O)-NR-hidrocarburo, en que el hidrocarburo de un grupo amida puede servir o no como el hidrocarburo de otro grupo amida, y R es hidrógeno o un hidrocarburo. En el grupo amida R viene determinado esencialmente por la elección de la diamina empleada en la preparación del bloque de poliamida del copolímero en bloque de la presente invención. En un aspecto, al menos un grupo amida de la poliamida va flanqueado por grupos poliéter, mientras que en otro aspecto todos los grupos amida en el bloque de poli-amida están flanqueados por grupos hidrocarburo.

Los grupos de hidrocarburo adecuados están formados por uno o varios fragmentos alifáticos y aromáticos. Como fragmentos alifáticos apropiados cabe citar: alquilo, alquileno, alquenilo, alquenileno, alquinilo, alquinileno, cicloalquilo, cicloalquileno, cicloalquenilo, cicloalquenileno, cicloalquinilo y cicloalquinileno. Los fragmentos aromáticos también se designan aquí como grupos arilo. Los grupos hidrocarburo que terminan los copolímeros en bloque de la presente invención se designarán aquí como R^{1}.

Tal como se emplean aquí, alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y cicloalquinilo son radicales monovalentes, mientras que alquileno, alquenileno, alquinileno, cicloalquileno, cicloalquenileno y cicloalquinileno son radicales polivalentes. Tal como se emplean aquí, alquilo, alquileno, cicloalquilo y cicloalquileno son radicales saturados, mientras que alquenilo, alquenileno, alquinilo, alquinileno, cicloalquenilo, cicloalquenileno, cicloalquinilo y cicloalquinileno son radicales insaturados. Los fragmentos alquilo, alquileno, alquenilo, alquenileno, alquinilo y alquinileno pueden ser lineales o ramificados. Los fragmentos cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, cicloalquileno, cicloalquenileno y cicloalquinileno pueden ser monocíclicos o policíclicos. Un fragmento policíclico puede ser por ejemplo bicíclico o tricíclico.

Como ejemplos de fragmentos alquilo cabe citar metilo, etilo, propilo, hexilo y 2-etilhexilo. Como ejemplos de fragmentos alquileno cabe mencionar metileno (-CH_{2}-), metilideno (=CH_{2}) y etileno (-CH_{2}CH_{2}-). Ejemplos de grupos cicloalquilo son ciclohexilo y norbornilo.

Los fragmentos aromáticos adecuados son monocíclicos o policíclicos. Como ejemplo de grupo arilo monocíclico cabe citar el fenilo, mientras que como ejemplos de grupos arilo policíclicos cabe mencionar el naftilo y el fulverenilo. El fragmento aromático puede ser monovalente, p. ej. fenilo, o polivalente, p. ej. fenileno.

El grupo hidrocarburo puede ser una combinación de grupos aromáticos y alifáticos. Por ejemplo bencilo (fenil-CH_{2}-, un grupo arilalquileno), tolilo (CH_{3}-fenileno, un grupo alquil-arileno) y xililo ((CH_{3})_{2}fenileno, un grupo dialquilarileno). El grupo hidrocarburo puede ser una combinación de dos o más grupos aromáticos, p. ej. bifenilo (fenil-fenileno-, un grupo arilarileno).

El grupo R^{1} contiene necesariamente al menos un carbono. En una forma de ejecución el grupo R^{1} contiene 1-32 carbonos. En una forma de ejecución el grupo alquilo R^{1} contiene 1-12 carbonos. En una forma de ejecución R^{1} es un grupo alquilo que contiene 1-4 carbonos. En una forma de ejecución el grupo R^{1} es un grupo alquilo. En una forma de ejecución el grupo alquilo R^{1} es de cadena lineal. En una forma de ejecución el grupo alquilo R^{1} es ramificado. En una forma de ejecución R^{1} es metilo.

El copolímero en bloque de la fórmula (1) lleva al menos dos bloques de poliéter. Como su nombre indica, un bloque de poliéter contiene varios grupos éter, es decir grupos de la fórmula -C-O-C-. En otras palabras, un bloque de poliéter lleva la fórmula repetida -O-R^{2}-, donde R^{2} es un grupo hidrocarburo. En un aspecto, R^{2} es un grupo alquileno. El grupo alquileno R^{2} puede ser alifático (saturado y/o insaturado) o aromático, de cadena recta y/o ramificada, independientemente en cada posición dentro del bloque de poliéter. En un aspecto R^{2} tiene 1-6 carbonos en cada posición dentro del bloque de poliéter, mientras que en otro aspecto R^{2} tiene 2-4 carbonos en cada una de las posiciones. En un aspecto, R^{2} tiene la fórmula -CH_{2}-CH(R^{2a})-, en que R^{2a} se escoge entre hidrógeno, metilo y etilo.

En un aspecto, el componente poliéter del copolímero en bloque tiene un peso molecular (medido como promedio numérico o ponderal) inferior a 10.000. En otro aspecto, el peso molecular está comprendido entre 100 y 4.000.

El copolímero en bloque de la fórmula (1) contiene un bloque de poliamida. Como su nombre indica el bloque de poli-amida contiene varios grupos amida, es decir grupos de la fórmula -NH-C(=O)-NH- y/o -C(=O)-NH-. En el bloque de poli-amida hay dos o más grupos amida separados por grupos hidrocarburo, p. ej. por grupos alquileno y/o grupos poliéter.

En un aspecto, el bloque de poliamida contiene fragmentos -C(=O)-R^{3}-C(-O)-, donde R^{3} es un grupo de hidrocarburo. En un aspecto, el bloque de poliamida incluye grupos R^{3} de al menos 30 carbonos. En un aspecto, el bloque de poliamida incluye grupos R^{3} de 30-42 carbonos.

En un aspecto, el bloque de poliamida incluye grupos R^{3} que se han formado a partir de la polimerización de ácidos grasos. Los ácidos grasos derivados de aceites vegetales, de sebo y del aceite de tall (los últimos se conocen como ácidos grasos de aceite de tall o TOFA) se someten corrientemente a polimerización térmica, normalmente en presencia de un catalizador de arcilla, para obtener un producto comercialmente disponible, conocido como ácido dímero. Estos ácidos grasos contienen 18 carbonos, de modo que el dímero correspondiente consta esencialmente de ácidos dicarboxílicos C_{36}. Este ácido dímero se puede caracterizar por la estructura HOOC-C_{34}-COOH, donde el grupo C_{34} es un ejemplo de grupo R^{3} de la presente invención. C_{34} es una mezcla de estructuras isómeras, explicadas de manera más completa en descripciones detalladas de ácido dímero, que se encuentran, por ejemplo, en Naval Stores - Production, Chemistry and Utilization, D.F. Zinkel and J. Russel (eds.), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, capítulo 23.

Hay ácidos grasos polimerizados apropiados comercialmente disponibles, como por ejemplo el ácido dímero SYLVADYM® y el ácido dímero UNIDYME®, ambos de Arizona Chemical, compañía de la International Paper, (Jacksonville, FL), el ácido dímero EMPOL® de Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division (Cincinnati, OH); y el ácido dímero PRIPOL® de Unichema North America (Chicago, IL).

El ácido dímero comercialmente disponible suele contener algunos productos secundarios del proceso de polimerización de ácidos grasos. Un producto secundario común es el llamado ácido trímero, que se forma al reaccionar conjuntamente tres moléculas de ácido graso y dar un ácido tricarboxílico C_{64}. En la preparación de un copolímero en bloque de la presente invención puede suceder que dos de los grupos carboxílicos del ácido trímero reaccionen, p. ej. con una diamina, dejando un grupo carboxílico sin reaccionar. Si esto ocurre, el copolímero en bloque contendrá un grupo R^{3} sustituido con ácido carboxílico, que técnicamente no es un hidrocarburo. Por lo tanto, aunque los copolímeros en bloque de la presente invención contengan grupos hidrocarburo entre dos grupos NHC(=O), también pueden contener, corrientemente en menor proporción, algunos grupos hidrocarburo sustituidos con ácido carboxílico entre dos grupos NHC(=O). Por conveniencia, tal como se usa aquí, C_{34} se refiere a la incorporación de ácido dímero en un bloque de poliamida y comprende el producto de reacción de cierta cantidad de ácido trímero como producto secundario del ácido dímero comercial.

En un aspecto, la presente invención ofrece copolímeros en bloque de la fórmula (1), en que cada uno de los grupos C(=O) está unido a C_{34}, es decir, el copolímero en bloque se forma a partir de ácido dímero como único poliácido reactivo. Sin embargo en otro aspecto el bloque de poliamida incluye el C_{34} y grupos R^{3} derivados de "co-diácido". Así pues, el bloque de poliamida puede formarse por reacción de ácido dímero y de co-diácido con una diamina. No obstante, en una forma de ejecución preferida de la presente invención, para preparar el bloque de poliamida del copolímero en bloque se emplea ácido dímero sin ningún co-diácido.

Tal como se emplea aquí, un co-diácido es un compuesto de la fórmula HOOC-R^{3}-COOH, en que R^{3} no es el C_{34} anteriormente descrito. En un aspecto, el bloque de poliamida en los copolímeros de la fórmula (1) incluye grupos R^{3} que tienen 2-32 carbonos, llamados aquí grupos R^{3} de co-diácido. Como grupos R^{3} de co-diácido son idóneos el etileno (procedente p. ej. del ácido succínico) y el n-butileno (procedente p. ej. del ácido adípico).

En un aspecto, los grupos R^{3} de C_{34} constituyen al menos el 50% molar del total de grupos R^{3}. En otros aspectos, los grupos R^{3} de C_{34} constituyen al menos el 60% molar, o el 70% molar, o el 80% molar, o el 90% molar, o el 95% molar de los grupos R^{3}. Dicho de otra manera, el ácido dímero aporta como mínimo el 50% de equivalentes de diácido, o al menos el 60% o el 70% o el 80% o el 90% o el 95% de equivalentes de diácido al bloque de poliamida del copolímero de la fórmula (1).

En un aspecto, el bloque de poliamida contiene fragmentos -NH-R^{4}-NH-, donde R^{4} es un grupo hidrocarburo. En un aspecto, el grupo hidrocarburo R^{4} tiene 1-20 carbonos. En un aspecto, el bloque de poliamida incluye grupos R^{4} de 1-10 carbonos. En un aspecto, R^{4} es un grupo alquileno. En un aspecto, R^{4} es un grupo alquileno de cadena lineal. En un aspecto, el bloque de poliamida incluye grupos R^{4} de 2 carbonos, mientras que en otro aspecto al menos el 50% de los grupos R^{4} tienen 2 carbonos y en otro aspecto todos los grupos R^{4} tienen 2 carbonos.

En un aspecto, el bloque de poliamida contiene fragmentos -NH-R^{4}-NH-, donde R^{4} es un grupo poliéter. Tal como se ha definido arriba un bloque de poliéter lleva varios grupos éter, es decir grupos de la fórmula -C-O-C-. En otras palabras, un bloque de poliéter contiene la fórmula -O-R^{2}- repetida, en la cual R^{2} es un grupo de hidrocarburo. En un aspecto, R^{2} es un grupo alquileno. El grupo alquileno R^{2} puede ser alifático (saturado y/o insaturado) o aromático, de cadena lineal y/o ramificada, independientemente de cada vez que se halla en el bloque de poliéter. En un aspecto, R^{2} tiene 1-6 carbonos cada vez que se halla en el bloque de poliéter, mientras que en otro aspecto R^{2} tiene 2-4 carbonos en cada posi-
ción. En un aspecto R^{2} tiene la fórmula -CH_{2}-CH(R^{2a})-, donde R^{2a} se escoge entre hidrógeno, metilo y etilo.

En un aspecto el componente poliéter de la porción R^{4} del copolímero en bloque de la presente invención tiene un peso molecular (promedio numérico o ponderal) inferior a 10.000. En otro aspecto el peso molecular está comprendido entre 100 y 4.000.

Los compuestos de la fórmula H_{2}N-R^{4}-NH_{2} se conocen comúnmente como diaminas y son comercializados por un gran número de proveedores. Los compuestos de la fórmula HOOC-R^{3}-COOH se conocen comúnmente como diácidos o ácidos dibásicos y también son comercializados por gran número de proveedores. Aldrich (Milwaukee, WI; www.sigmaaldrich.com); EM Industries, Inc., (Hawhtorne, NY; http://www.emscience.com); Lancaster Synthe-sis, Inc., (Windham, NH; http://www.lancaster.co.uk) son tres proveedores representativos.

En la fórmula (1) el enlace "-" entre el hidrocarburo y el poliéter representa un enlace C-O, en el cual el carbono es aportado por el hidrocarburo y el oxígeno por el poliéter.

En la fórmula (1), según un aspecto, el enlace entre el poliéter y la poliamida es C-NH-C(=O)-C, donde C-NH se puede considerar aportado por el poliéter y C(=O)-C se puede considerar aportado por el grupo ácido terminal de una poliamida. Los copolímeros en bloque según este aspecto pueden formarse, por ejemplo, haciendo reaccionar un poliéter acabado en amino e hidrocarburo, de la fórmula R^{1}-(O-R^{2}-)NH_{2}, con una poliamida terminada en ácido carboxílico de fórmula HOOC-NH-R^{4}-NH-etc., para dar R^{1}-(O-R^{2}-)N-C(=O)-R^{4}. De este modo puede encontrarse un grupo amida como enlace entre el poliéter y la poliamida en la fórmula (1).

En la fórmula (1), según un aspecto, el enlace entre el poliéter y la poliamida es C-C(=O)-NH-C, donde C-C(=O) puede considerarse aportado por el poliéter y NH-C puede considerarse aportado por el grupo amino terminal de una poliamida. Los copolímeros en bloque según este aspecto pueden formarse, por ejemplo, haciendo reaccionar un poliéter acabado en ácido carboxílico e hidrocarburo, de fórmula R^{1}-(OR^{2}-)COOH, con una poliamida acabada en amina de fórmula H_{2}N-R^{4}-NH-C(=O)-R^{3}-etc., para dar R^{1}-(O-R^{2}-)-C(=O)-NH-R^{4}-NH-C(=O)-R^{3}-etc. De este modo, nuevamente puede encontrarse un grupo amida como enlace entre el poliéter y la poliamida en la fórmula (1). Sin embargo los grupos uretano no forman parte, preferiblemente, del copolímero en bloque de la presente invención.

En la fórmula (1), según un aspecto, el enlace entre el poliéter y la poliamida es C-O-C(=O)-C, donde C-O puede considerarse aportado por el poliéter y C(=O) puede considerarse aportado por el grupo ácido terminal de una poliamida. Los copolímeros en bloque según este aspecto pueden formarse, por ejemplo, haciendo reaccionar un poliéter acabado en hidroxilo e hidrocarburo, de la fórmula R^{1}-(O-R^{2}-)OH, con una poliamida acabada en ácido carboxílico, de fórmula HOOC-NH-R^{4}-NH-etc., para dar R^{1}-(O-R^{2}-)O-C(=O)-R^{4}. De este modo puede encontrarse un grupo éster como enlace entre el poliéter y la poliamida en la fórmula (1). En varios aspectos de la presente invención el copolímero en bloque contiene 0 grupos éster (p. ej., cuando el poliéter está acabado en amina y no en hidroxilo) o no más de 1 grupo éster (cuando se usa una mezcla de poliéter acabado en amina y en hidroxilo) o no más de 2 grupos éster.

En un aspecto, la presente invención ofrece una composición que lleva un copolímero en bloque de poliéter-poliamida terminado en hidrocarburo según la presente invención, con un índice de acidez menor de 25, o menor de 20, o menor de 15, o menor de 10. El copolímero en bloque de poliéter-poliamida de la fórmula (1) acabado en hidrocarburo no tiene ningún grupo carboxilo libre y por tanto su índice de acidez es cero. No obstante, cuando se prepara conforme a un proceso aquí descrito, partiendo de diácido, diamina y poliéter terminado en hidrocarburo, puede suceder que una parte de diácido no reaccione con la diamina y/o el poliéter, por lo cual el producto final puede llevar algo de ácido carboxílico no reaccionado, que será la causa de que el producto presente un índice de acidez mayor de cero. El producto tiene preferiblemente una cantidad reducida de este diácido no reaccionado y por tanto solo un bajo un índice de acidez. Pueden usarse catalizadores de esterificación para favorecer la reacción de todo el diácido con
grupos hidroxilo, a fin de minimizar la proporción de ácido libre, es decir, de rebajar el índice de acidez del producto.

En un aspecto, la presente invención ofrece una composición que comprende un copolímero en bloque de poliéter-poli-amida terminado en hidrocarburo, según la presente invención, con un índice de amina menor de 25, o menor de 20, o menor de 15, o menor de 10, o menor de 5, o menor de 2, o menor de 1. El copolímero en bloque de poliéter-poliamida de la fórmula (1) acabado en hidrocarburo no tiene ningún grupo amino libre y por tanto su índice de amina es cero. No obstante, cuando se prepara conforme a un proceso aquí descrito, partiendo de diácido, diamina y poliéter terminado en hidrocarburo, puede suceder que una parte de diamina no reaccione con el diácido, por lo cual el producto final puede contener algunos grupos amino no reaccionados, que serán la causa de que el producto tenga un índice de amina superior a cero. El producto tiene preferiblemente una proporción reducida de esta diamina no reaccionada y por lo tanto solo un bajo un índice de amina. Pueden emplearse catalizadores de amidación para favorecer la reacción de toda la diamina con grupos carboxilo, a fin de minimizar la proporción de amina libre, es decir, de rebajar el índice de amina del producto.

En un aspecto, la presente invención ofrece una composición que contiene copolímeros en bloque de poliéter-poliamida terminados en hidrocarburo, cuyo punto de reblandecimiento es de 50-150ºC (anillo y bola, o Mettler). En otro aspecto, el punto de reblandecimiento es de 75-125ºC, mientras que en otro aspecto el punto de reblandecimiento es de 80-120ºC.

En un aspecto, la presente invención ofrece una composición que contiene copolímeros en bloque de poliéter-poliamida acabados en hidrocarburo, cuyo peso molecular medio numérico o ponderal oscila entre 2.000 y 30.000. El peso molecular se mide preparando una solución del copolímero en un disolvente apropiado, p. ej. tetrahidrofurano (THF), e identificando el tiempo de retención del copolímero mediante cromatografía de gel, y comparando este tiempo de retención con los tiempos de retención de soluciones de poliestireno que tienen descripciones conocidas del peso molecular. En un aspecto, los copolímeros tienen un peso molecular medio numérico o ponderal mayor de 1.000. Entre otras características, la terminación en hidrocarburo del poliéter como reactante permite controlar el peso molecular del copolímero. Si ambos extremos del poli-éter fueran reactivos, p. ej., si el poliéter tuviera funcionalidad hidroxilo a ambos extremos no se podría utilizar como terminador en la preparación de los copolímeros según la presente invención.

En un aspecto, la presente invención ofrece una composición que contiene copolímeros en bloque de poliéter-poliamida terminados en hidrocarburo, los cuales tienen una viscosidad, medida con el copolímero o composición neta a 160ºC, menor de 5.000 centipoise (cPs o cps), o menor de 4.000 cPs, o menor de 3.000 cPs, o menor de 2.000 cPs, o menor de 1.000 cPs. El copolímero y las composiciones tendrán normalmente una viscosidad de producto fundido, medida con el copolímero o composición neta a 160ºC, mayor de 50 cPs, típicamente superior a 500 cPs.

Los copolímeros en bloque definidos en la presente invención pueden prepararse haciendo reaccionar conjuntamente compuestos de la fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W, HOOC-R^{3}-COOH y H_{2}N-R^{4}-NH_{2}, donde W representa un grupo amino, hidroxilo o carboxilo. Tal como se usan aquí, un grupo amino (-NH_{2}), un grupo carboxilo (-COOH) y un grupo hidroxilo (-OH) incluyen los equivalentes reactivos de los mismos. Por ejemplo, HOOC-R^{3}-COOH incluye equivalentes reactivos tales como monoésteres y diésteres, es decir compuestos donde un ácido carboxílico se halla en forma esterificada.

Aquellos compuestos de la fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W en que W es hidroxilo también se conocen como polialquilenglicoles terminados en éter. En general estos compuestos son bien conocidos y pueden prepararse fácilmente según la metodología descrita en la literatura científica y de patentes. Así, por ejemplo, un iniciador monohídrico, es decir un compuesto de la fórmula R^{1}-OH, se hace reaccionar con un óxido de alquileno (un grupo R^{2} que lleva un grupo epóxido), p. ej. óxido de etileno, óxido de propileno, etc., para dar lugar a un compuesto de fórmula R^{1}-(OR^{2})_{x}-OH. Estos compuestos los comercializa p. ej. Aldrich Chemical (Milwaukee, WI).

En un aspecto, los copolímeros en bloque se preparan partiendo de compuestos de la fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W, en que W es hidroxilo y R^{2} etileno (-CH_{2}CH_{2}-). Estos compuestos de fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W pueden designarse aquí como etoxilatos o alcohol-etoxilatos. Los etoxilatos pueden obtenerse de muchas fuentes comerciales (p. ej. de Dow, Midland, MI) o se pueden preparar haciendo reaccionar alcoholes de fórmula la R^{1}-OH con óxido de etileno, para dar la siguiente estructura (2)

(2)R^{1}-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-H

en que R^{1} es un grupo hidrocarburo, tal como se ha definido con anterioridad, y en un aspecto es un grupo alquilo o aralquilo C_{6-22}. Los etoxilatos suelen ser desde líquidos incoloros hasta sólidos pastosos de bajo punto de fusión, según la longitud de cadena (m). En la Tabla A (Tabla A - Etoxilatos típicos y sus propiedades) se indican ejemplos de etoxilatos con varias combinaciones de grupos R^{1} y pesos moleculares. En la Tabla A Fab. es la abreviatura de fabricante, EO es abreviatura de óxido de etileno, % EO se refiere al porcentaje en peso de óxido de etileno en el producto, EO/OH se refiere a la relación molar de óxido de etileno a hidroxilo, HLB indica el balance hidrófilo-lipófilo, Shell se refiere a la división Shell Chemical de la "Royal Dutch/Shell Group of Companies" (www.shell.com), que vende alcohol-etoxilatos bajo la marca comercial NEODOL®. También en la Tabla A, Condea se refiere a la "CONDEA Vista Company" (Houston, TX; www.condea.de), que vende varios alcohol-etoxilatos bajo sus marcas comerciales NONFIX®, BIODAC®, LORODAC®, LIALET®, EMULDAC® y ALFONIC®; estos materiales se diferencian por el grupo R^{1} y por el número de grupos de óxido de etileno en el producto.

TABLA A

3

En otro aspecto, los copolímeros en bloque se preparan a partir de compuestos de la fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W, en que W es hidroxilo y R^{2} etileno (-CH_{2}CH_{2}-), propileno (-CH_{2}-CH(CH_{3})-) o n-butileno (-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-) o dos de ellos. Estos compuestos de fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W pueden designarse aquí como derivados de polialquilenglicol. Los derivados de polialquilenglicol se pueden obtener de muchas fuentes comerciales (p. ej. Dow, Midland, MI; Union Carbide, Danbury, CT; Aldrich, Milwaukee, WI) o se pueden preparar haciendo reaccionar alcoholes de la fórmula R^{1}-OH con óxido de etileno y/u óxido de propileno, para dar la siguiente estructura (3):

(3)R^{1}-[O(CH_{2}CH_{2}O)_{x}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{y}]-H

En los productos comercialmente disponibles R^{1} suele ser metilo o n-butilo, pero R^{1} puede ser cualquier grupo hidrocarburo. En la Tabla B (Tabla B - Glicoles típicos y sus propiedades) se indican las características habituales de estos materiales, que venden p. ej. la Union Carbide y la Dow. En la Tabla B MPEG representa metil éter poli(etilenglicol) (o sea, R^{1} es metilo y la unidad repetida es siempre etileno, por lo cual Y = 0), MBPPG representa monobutil éter poli(propilen-glicol) (o sea, R^{1} es butilo y la unidad repetida es siempre propileno, por lo cual X = 0) y MBPEGCPG representa monobutil éter poli(etilenglicol-co-propilenglicol), 50/50 PPG/PPE (es decir, R^{1} es butilo y la unidad repetida es etileno y propileno, de manera que X e Y son iguales o superiores a 1).

TABLA B

4

En otro aspecto, los copolímeros en bloque se preparan a partir de poliéteres terminados en hidrocarburo de la fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W, donde W es ácido carboxílico, los cuales también se conocen como oxa-ácidos. En general estos compuestos son bien conocidos y pueden prepararse fácilmente según la metodología descrita en la literatura científica y de patentes. Por ejemplo, un iniciador monohídrico, o sea un compuesto de fórmula R^{1}-OH, se hace reaccionar con un óxido de alquileno (un grupo R^{2} derivado de un grupo epóxido), p. ej. óxido de etileno, óxido de propileno, etc., para dar un compuesto de fórmula R^{1}-(OR^{2})_{x}-OH. Este polialquilenglicol terminado en R^{1} se somete luego a unas condiciones oxidantes, para convertir el grupo hidroxilo terminal en un grupo de ácido carboxílico. Los oxa-ácidos resultantes tienen la siguiente estructura (4) cuando se preparan a partir de óxido de etileno:

(4).R^{1}-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-CH_{2}-COOH

Los compuestos de la fórmula (4) en que m = 1 o 2 los vende Hoechst (ahora Aventis) como productos de ensayo. En la Tabla C (Tabla C - Oxa ácidos típicos y sus propiedades) se indican algunas propiedades de estos ácidos. En la Tabla C IA representa el índice de acidez:

TABLA C

5

En otro aspecto los copolímeros en bloque se preparan a partir de compuestos de la fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W, en que W es amina y R^{2} es uno o más grupos etileno (-CH_{2}CH_{2}-), propileno (-CH_{2}-CH(CH_{3})-) y n-butileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-). Tales compuestos de fórmula R^{1}-(O-R^{2})_{x}-W pueden designarse aquí como polioxialquilenaminas. En general estos compuestos son bien conocidos de cualquier especialista habitual en la materia y se pueden preparar fácilmente según la metodología descrita en la literatura científica y de patentes. Por ejemplo, un iniciador monohídrico, es decir un compuesto de fórmula R^{1}-OH, se hace reaccionar con un óxido de alquileno (un grupo R^{2} derivado de un grupo que lleva epóxido), p. ej. óxido de etileno, óxido de propileno, etc., para dar lugar a un compuesto de la fórmula R^{1}-(OR^{2})_{x}-OH. Este polialquilenglicol acabado en R^{1} se somete después a una reacción, para transformar el grupo hidroxilo terminal en un grupo amino terminal.

En general, las polioxialquilenaminas (también conocidas como poli(oxialquilen)monoaminas) tienen la siguiente estructura (5):

(5)R^{1}-OCH_{2}CH_{2}O-(CH_{2}CHR'O)_{x}-CH_{2}CH(R'')NH_{2}

donde R^{1} es preferiblemente un grupo alquilo; R' es preferiblemente H, CH_{3} o C_{2}H_{5}; y R'' es preferiblemente H o CH_{3}. Las polioxialquilenaminas corrientes disponibles en el comercio suelen prepararse partiendo de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y se venden con relaciones variables de óxido de propileno a óxido de etileno en los restos oxídicos. Pueden obtenerse polioxialquilenaminas, p. ej., de BASF, Mt. Olive, NJ and Huntsman Chemical, Salt Lake City, UT. En la Tabla D (Tabla D - Polioxialquilenaminas típicas y sus propiedades) se indican polioxialquilenaminas comercialmente disponibles y propiedades elegidas. En la Tabla D, las marcas comerciales tanto XTJ como JEFFAMINE® son de Huntsman Chemical.

TABLA D

6

La diamina puede ser una poliéterdiamina, también llamada aquí PAO (polialquilenoxi) diamina. Las poliéterdiaminas se pueden obtener de Huntsman Chemical. Una poliéterdiamina adecuada es una poli(propilenoxi)diamina como JEFFAMINE® D-400. Otra diamina adecuada es una poli(etilenoxi-copropilenoxi)di-amina como HUNTSMAN XTJ-500. Otra diamina también apropiada es la JEFFAMINE® EDR-148, conocida asimismo como trietilenglicoldiamina, que tiene el nº de registro CAS 929-59-9 y la estructura química H_{2}N-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-NH_{2}. Según una forma de ejecución la poliéterdiamina presenta la estructura NH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}O-(CH_{2}CHR'O)_{x}-CH_{2}CH(CH_{3})NH_{2}, en la cual R y R' son metilo o H.

El empleo de un nivel importante de poliéterdiamina y de poliétermonoamina proporciona resinas que pueden formar soluciones y/o geles transparentes en una amplia gama de disolventes polares, incluyendo dimetilsulfóxido, propilenglicol, etanol, polipropilenglicol y polietilenglicol y sus éteres monoalquílicos. Si los porcentajes en peso de terminador son altos (es decir, en el poliéter terminado con hidrocarburo), las resinas son extremadamente blandas. Al disminuir el nivel total de poliéter en el bloque de poliamida, la resina cobra el tacto y la flexibilidad de una poliamida preparada a partir de etilendiamina y ácido dímero, manteniendo cierta suavidad, incluso a bajos niveles de poliéter. Algunas de estas resinas se pueden disolver en etanol, pero la mayor parte han mostrado buena solubilidad en propanol; sin embargo no suelen gelificar. En general el propilenglicol es un disolvente preferido para preparar geles a partir de disolvente y resinas según la presente invención (es decir, resinas preparadas a partir de poliéterdiamina y poliétermonoamina). En general la formación de poliamidas basadas en ácido dímero - incluyendo las que contienen un nivel importante de poliéterdiamina y de poliétermonoamina entre los productos reaccionantes - produce una resina que no es especialmente compatible con glicerina.

Cuando una resina derivada de poliéterdiamina y de poli-étermonoamina se disuelve en un disolvente polar y luego esta solución se diluye con agua, suele observarse que la solución permanece homogénea, es decir, la resina no precipita. Tras la dilución con agua, la mezcla resina/disolvente polar/agua suele tomar un tono azulado, que denota la presencia de una forma de microemulsión.

Al preparar las resinas de la presente invención se puede notar que la diamina puede ser una mezcla de hidrocarburo-diamina y poliéterdiamina. Además se observa generalmente que el aumento del nivel de terminación, o sea de la proporción de poliéter monorreactivo terminado en hidrocarburo, tiende a proporcionar una resina cuyo punto de reblandecimiento y viscosidad de producto fundido son relativamente menores. El uso de hexametilendiamina (HMDA) reemplazando parcial o totalmente la etilendiamina (EDA) tiende a bajar el punto de reblandecimiento de la resina. En un aspecto de la presente invención se utiliza etilendiamina como reactante para preparar el copolímero en bloque, en concreto el bloque de poliamida del copolímero en bloque. Para preparar el bloque de poliamida del copolímero en bloque de la presente invención, la EDA suele mezclarse con una poliéterdiamina, haciendo reaccionar la(s) diamina(s)
con diácido, p. ej. con ácido dímero.

La inclusión de un co-diácido, es decir un diácido distinto del ácido dímero, p. ej. ácido sebácico, en la mezcla de reacción tiende a elevar el punto de reblandecimiento de la resina resultante. La poliétermonoamina no debería contener ningún grupo hidroxilo. La inclusión de grupos hidroxilo es perjudicial para la capacidad de gelificación de la resina preparada a partir de la monoamina. Por tanto los poliéteres terminados en hidroxilo no se incluyen entre los reactantes de poliétermonoamina de la presente invención. Ciertamente en un aspecto de la presente invención no se emplean sustancias hidroxiladas, p. ej. alcoholes (compuestos que contienen un grupo hidroxilo) o polioles (compuestos que llevan dos o más grupos hidroxilo), como reactante para preparar una resina de la presente invención. En un aspecto, no se incluye ningún poliol entre los reactantes de preparación de un copolímero en bloque de la presente invención. En otros aspectos, cuando se incluyen sustancias hidroxiladas como reactante(s) éstas constituyen menos del 5% o del 3% en peso del peso total de los reactantes.

Algunas de las resinas definidas, sobre todo las preparadas a partir de poliéterdiaminas y poliétermonoaminas terminadas en hidrocarburo, tienen la inusual capacidad de formar microemulsiones en mezclas de agua con un disolvente polar. Estas mezclas son transparentes y homogéneas, pero tienen una tonalidad azul característica y pueden ser geles inmóviles o líquidos fluidos, según la concentración de la resina y del disolvente polar. Se pueden diluir con agua sin que se forme un precipitado. Los copolímeros en bloque que forman dichas microemulsiones pueden ser especialmente útiles como inhibidores de corrosión en sistemas acuosos.

Tal como se describen aquí, las diaminas, los ácidos dicarboxílicos y los poliéteres terminados en hidrocarburo que tienen un grupo reactivo W escogido entre hidroxilo, amino y carboxilo son materiales de partida preferidos para formar los copolímeros tribloque según la presente invención. Preferentemente, estos materiales de partida se hacen reaccionar juntos con una estequiometría y bajo unas condiciones tales, que el índice de acidez del copolímero en bloque resultante es menor de 25, preferiblemente menor de 15 y, sobre todo, menor de 10, mientras que el índice de amina es menor de 10, preferiblemente menor de 5 y sobre todo menor de 1. El punto de reblandecimiento del copolímero en bloque es preferiblemente superior a temperatura ambiente, con mayor preferencia de unos 50ºC a 150ºC y sobre todo de unos 75ºC a 125ºC.

Para preparar un copolímero en bloque según la presente invención es importante controlar la estequiometría de los reactantes. La siguiente discusión respecto a la estequiometría de los reactantes emplea los términos "equivalente(s)" y "porcentaje de equivalentes" con su significado corriente en el estado técnico. No obstante, para mayor claridad, se hace notar que equivalentes se refiere al número de grupos reactivos presentes en una cantidad molar de una molécula, de modo que un mol de un ácido dicarboxílico (p. ej. ácido sebácico) tiene dos equivalentes de ácido carboxílico, mientras que un mol de monoamina tiene un equivalente de amina. Asimismo se hace hincapié en que, para la preparación de un copolímero tribloque de la presente invención, el diácido solo tiene dos grupos reactivos (ambos de ácido carboxílico, aunque el ácido dímero pueda contener una pequeña proporción de ácido tricarboxílico), la diamina tiene solo dos grupos reactivos (ambos de amina primaria) y el poliéter terminado en hidrocarburo tiene un único grupo reactivo escogido entre amino, hidroxilo y carboxilo. Además estos son - preferible aunque no necesariamente - los únicos materiales reactantes presentes en la mezcla de reacción.

Cuando se usa co-diácido para preparar un copolímero en bloque, el co-diácido aporta preferiblemente no más de un 50% de los equivalentes de ácido carboxílico presentes en la mezcla de reacción. Dicho de otro modo, el co-diácido aporta el 0-50% de los equivalentes de ácido a la mezcla de reacción. Preferiblemente, el co-diácido aporta el 0-30% y con mayor preferencia el 0-10% de los equivalentes de ácido a la mezcla de reacción.

La estequiometría de los reactantes tiene un impacto significativo en la composición del copolímero en bloque. Por ejemplo los copolímeros tribloque preparados con proporciones crecientes de poliéter tenderán a pesos moleculares promedio (numérico y ponderal) más bajos. Por otra parte, si se emplea menos poliéter, el peso molecular medio de las moléculas que comprenden el copolímero en bloque aumentará. En general, al incrementarse el peso molecular medio del copolímero tenderá a subir el punto de fusión del copolímero y su viscosidad en estado fundido. Cuando un copolímero de alto punto de fusión se combina con un disolvente para formar un gel, éste tendrá una consistencia más firme que un gel formado con un copolímero de bajo punto de fusión.

Para preparar un copolímero en bloque como el definido, los reactantes arriba descritos (diácido, diamina y poliéter o sus equivalentes reactivos) se pueden combinar en cualquier orden. En una forma de ejecución ya descrita los reactantes se mezclan y se calientan simplemente durante un tiempo a una temperatura suficiente, para lograr la reacción prácticamente completa y formar así el copolímero en bloque. En otra forma de ejecución el diácido y la diamina se hacen reaccionar conjuntamente y después se agrega el poliéter monorreactivo. Al formarse el copolímero en bloque, los compuestos de diácido y diamina se alternan dando lugar a lo que puede denominarse un copolímero alternante, es decir, el bloque de poliamida del copolímero en bloque es un copolímero alternante de diácido y de diamina. Tal como se utilizan aquí, los términos "reacción completa" y "equilibrio de reacción" tienen esencialmente el mismo significado, el cual se refiere al hecho de que, si se continúa calentando el producto, no se produce ningún cambio notable en los índices de acidez y de amina del copolímero.

Así pues, el copolímero en bloque puede formarse mediante un proceso de una sola etapa, en que todo el diácido (incluyendo el co-ácido), toda la diamina (incluyendo preferiblemente etilendiamina) y todo el poliéter se combinan y luego se calientan aproximadamente a 180-250ºC durante unas horas, normalmente 2-8 horas. Cuando se usan temperaturas inferiores suele requerirse mayor tiempo para completar la reacción. Si la temperatura de reacción es demasiado alta, los reactantes y/o los productos pueden sufrir una descomposición térmica no deseada. Usualmente los reactantes deben exponerse a una temperatura superior a 100ºC, para eliminar el agua formada por la condensación de los reactantes. Como uno o más reactantes pueden ser sólidos a la temperatura ambiente, puede ser conveniente combinar cada uno de los componentes a una temperatura algo elevada y luego formar una mezcla homogénea antes de calentar la mezcla reaccionante a una temperatura suficiente para causar la reacción entre el diácido, la diamina y el poliéter. Como alternativa, aunque menos preferida, pueden combinarse dos de los reactantes para que reaccionen entre sí y luego añadir el tercer reactante y seguir calentando hasta obtener el producto deseado. El progreso de la reacción puede controlarse de manera conveniente, midiendo periódicamente el índice de acidez y/o de amina de la mezcla producida.

Como ejemplo, se puede hacer reaccionar ácido dímero con diamina, para formar poliamida, y luego esta poliamida intermedia se puede hacer reaccionar con poliéter, para formar un copolímero en bloque de poliéter-poliamida-poliéter terminado en hidrocarburo. Como los componentes del copolímero en bloque están preferiblemente en equilibrio de reacción (debido a las reacciones de transamidación y/o de transesterificación), el orden en que se combinan los reactantes no suele influir en las propiedades del copolímero producido.

Cualquier catalizador capaz de acelerar la formación de amida y/o éster entre los grupos carboxilo, amino y/o hidro-xilo puede estar presente en la mezcla de reacción anteriormente descrita. Así pues, durante la reacción puede haber un ácido mineral como el fosfórico o compuestos de estaño, como el óxido de dibutil-estaño. Además es preferible eliminar de la mezcla reaccionante el agua producida durante la formación de amida y, opcionalmente, de éster. Esto se consigue preferiblemente manteniendo el vacío sobre la mezcla reaccionante o pasando una corriente de gas inerte (como p. ej. nitrógeno) por encima de la mezcla reaccionante.

Los copolímeros en bloque, tal como se han definido, pueden usarse para espesar y/o gelificar un disolvente (el término "un disolvente" incluye una mezcla de disolventes). Tal como se emplea aquí, el término disolvente incluye cualquier sustancia que es líquida a una temperatura entre 10-60ºC y que forma un gel al combinarlo con un copolímero en bloque de la presente invención. Tal como se utiliza aquí, el término disolvente se usará para abarcar aceites y otros fluidos que puedan gelificarse con el copolímero en bloque definido y no está limitado de otra manera.

El copolímero en bloque y el disolvente pueden combinarse para dar lugar a una mezcla que tenga consistencia de gel. En general los materiales con carácter de gel mantienen su forma en reposo, pero fluyen bajo fricción. La consistencia de los geles preparados con copolímeros en bloque como los descritos puede ser blanda hasta dura. Un gel "duro" tiene estructura rígida y es muy resistente a las deformaciones, mientras que un gel "blando" ofrece cierta resistencia a la deformación, aunque no muy elevada. Un ejemplo de gel "blando" puede verse en la elaboración del postre Jell-O®, que es un producto alimenticio muy conocido de Kraft Foods Inc. (división de Philip Morris Companies Inc., Northfield, IL). Cuando se prepara según las instrucciones del envase, el postre Jell-O® se mezcla con agua, para formar un gel bastante blando. Un gelificante puede distinguirse de un aditivo reológico, porque el aditivo reológico incrementa la pseudoplasticidad de una combinación disolvente/aditivo, mientras que un gelificante imparte una fase sólida a la combinación de disolvente/aditivo. Según un aspecto de la presente invención, el copolímero en bloque tal como se ha definido no es un aditivo reológico. En un aspecto la presente invención ofrece un gel que incluye el copolímero en bloque definido y un disolvente adecuado.

El disolvente es un líquido a temperatura ambiente o un poco por encima de ella. Se prefiere un disolvente polar, por ejemplo alcoholes inferiores (como metanol, etanol, propanol, butanol), glicoles, éteres, glicoléteres (p. ej. polialquilenglicoléteres) y polioles. El disolvente polar puede ser una mezcla de disolventes. En la Tabla E (Tabla E - Disolventes polares con funcionalidad hidroxilo y/o éter) se describen ejemplos de disolventes polares. DOWANOL® E-200 y E-300 son dos ejemplos de polietilenglicoles de la familia DOWANOL® de glicoléteres de la Dow (Midland, MI; www.dow.com), mientras que DESMOPHEN® 550 U y 1600 U son polioles tipo poliéter de la gama de productos DESMOPHEN® de Bayer Corporation (Pittsburgh, PA; www.bayer.com).

TABLA E

7

\newpage

El disolvente es con preferencia un líquido polar como se ha descrito anteriormente y con mayor preferencia un líquido que contiene grupos éter y/o hidroxilo. En un aspecto de la presente invención el disolvente es DMSO, es decir, dimetilsulfóxido. El líquido puede contener más de un componente, p. ej. sustancias que lleven éter o hidroxilo. En la mezcla el gelificante (copolímero en bloque) suele constituir el 10-95% y el disolvente el 5-95% del peso combinado de ambos. Preferentemente el gelificante se combina con el disolvente de tal modo que el porcentaje en peso de gelificante en la mezcla de gelificante + disolvente sea de un 5-50%, con preferencia de un 10-45%. Estos geles pueden ser transparentes, translúcidos u opacos, dependiendo de la naturaleza exacta del gelificante y del disolvente, así como de la concentración de gelificante en la mezcla.

Para preparar un gel con un disolvente y un copolímero en bloque, los dos componentes se mezclan y se calientan hasta lograr la homogeneidad. Una temperatura comprendida aproximadamente en el intervalo de 80-150ºC suele ser suficiente para que el copolímero se disuelva totalmente en el disolvente. Se puede emplear una temperatura menor, si se puede preparar una solución a temperatura inferior. Al enfriar, la mezcla forma la composición gelificada de la presente invención. Se pueden añadir componentes opcionales a la composición fundida, en la cual se dispersan y/o disuelven para producir una composición homogénea antes de enfriar la composición fundida.

En otra forma de ejecución, los geles que llevan el copolímero en bloque de la presente invención se pueden formular de modo que sean transparentes. Con los geles de la presente invención se pueden alcanzar varios grados de transparencia, desde claro como el "cristal" hasta turbio. Para proporcionar alguna medición de la transparencia absoluta de un gel se ha diseñado el siguiente ensayo. Una muestra de gel de un grosor definido se ilumina con luz blanca a temperatura ambiente y se mide la transmitancia difusa y la transmitancia total de la luz. El porcentaje de turbidez de una muestra se calcula por la ecuación: % turbidez = (transmitancia difusa/transmitancia total) x 100. Las muestras se preparan fundiendo el gel (o el producto formado con él) y vertiéndolo en moldes de 50 mm de diámetro. Las muestras se preparan en dos espesores, p. ej. de 5,5 \pm 0,4 mm y de 2,3 \pm 0,2 mm.

Las mediciones de transparencia se llevan a cabo mediante un colorímetro espectral Hunter Lab Ultrascan Sphere, usando los siguientes ajustes: componente especular incluido, luz UV apagada, gran área de visión, iluminador D65 y observador de 10º. Utilizando este procedimiento con una muestra de 2,3 mm de grosor, un gel ATPA de la presente invención puede tener un valor del % turbidez inferior a 75, mientras que el de la cera de parafina es superior a 90. Si se desea, el % de turbidez de un gel de la presente invención puede incrementarse escogiendo adecuadamente el gelificante y el disolvente. Por tanto la presente invención ofrece geles (y artículos hechos con ellos) que tienen una transparencia (medida por el % de turbidez) inferior a 75, preferiblemente inferior a 50, con mayor preferencia inferior a 25 y sobre todo inferior a 5 o menos.

En una forma de ejecución los geles que contienen copolímero en bloque de la presente invención también son estables, porque no muestran sinéresis. Tal como está definida en el diccionario McGraw-Hill de términos científicos y técnicos (3ª edición), la sinéresis es la separación espontánea de un líquido de un gel o de una suspensión coloidal, debido a la contracción del gel. Normalmente la sinéresis se observa como la separación de líquido de un gel y a veces se designa como "sangrado" porque sobre las superficies de un gel que muestra sinéresis se ve humedad. Desde un punto de vista comercial la sinéresis es una propiedad indeseable, pero, de manera oportuna y sorprendente, los geles de la presente invención no la manifiestan. En una forma de ejecución los geles de la presente invención y los artículos preparados con ellos pueden ser estables por el hecho de no mostrar sinéresis. Por tanto no dan una sensación untuosa al tacto.

Un gel formado con un copolímero en bloque de la presente invención puede emplearse para preparar un antitranspirante o un desodorante. El antitranspirante también puede llevar uno o más de los compuestos clorhidrato de aluminio, tetraclorhidrato de aluminio-circonio, policlorhidrato de aluminio-circonio complejado con glicina y aluminio-circonio complejado con triclorhidrato, octaclorhidrato o sesquiclorhidrato. Los geles y el antitranspirante formulado son preferiblemente transparentes.

Los geles con copolímero en bloque de la presente invención pueden ser (aunque no es necesario) básicamente transparentes. Si son transparentes, los geles pueden combinarse con colorantes (así como con otros ingredientes), para formar un lápiz de labios u otros productos cosméticos, sin que el gel perjudique o manche el aspecto del colorante. Los geles de la presente invención se pueden combinar con sales de aluminio y zirconio, así como con otros ingredientes, para formar desodorantes/antitranspirantes incoloros para las axilas, que en general son muy populares. Los geles de la presente invención también son útiles para otros productos de higiene personal, p. ej. cosméticos tales como maquillaje de ojos, barras labiales, bases de maquillaje, maquillaje de caracterización, así como aceites para bebés, productos desmaquilladores, aceites de baño, hidratantes cutáneos, productos de protección solar, bálsamos labiales, detergentes de manos sin agua, ungüentos medicinales, productos de higiene capilar étnica, perfumes, colonias, bases de higiene oral (p. ej. para pastas dentífricas) y supositorios.

Además los geles de la presente invención pueden usarse en productos domésticos tales como ambientadores, calentadores decorativos de sobremesa para la comida (es decir, que se pueden quemar lentamente para calentar, p. ej., un hornillo elevado de platos), ceras/pulimentos para automóviles, velas, ceras para muebles, limpiametales y pulimentos para metales, detergentes domésticos, quitapinturas y soportes para insecticidas.

Las formulaciones para preparar dichos productos son bien conocidas en el estado técnico. Por ejemplo las patentes U.S. nº 3,615,289 y 3,645,705 describen la formulación de velas. Las patentes U.S. nº 3,148,125 y 5,538,718 describen la formulación de barras labiales y de otras barras cosméticas. Las patentes U.S. nº 4,275,054, 4,937,069, 5,069,897, 5,102,656 y 5,500,209 describen todas ellas la formulación de desodorantes y/o antitranspirantes.

El copolímero en bloque tal como se ha definido se puede incorporar a productos comerciales del tipo arriba descrito, y también a compuestos para relleno de cables, aditivos para pinturas alcídicas y poliuretánicas, y jabones/tensioactivos. Estos productos pueden prepararse mezclando el copolímero en bloque con los otros componentes del producto. En estos productos comerciales el copolímero en bloque suele encontrarse en una concentración aproximada del 1% hasta el 50% en peso del peso total de la composición. Optimizar la proporción del copolímero en bloque en una composición es una cuestión rutinaria, pues variará en función del tipo de producto y de la consistencia deseada para el mismo. En general, cuanto mayor sea la cantidad de copolímero en bloque empleada en la formulación, el producto tendrá un carácter de gel más pronunciado y formará un gel más rígido o duro.

Los siguientes ejemplos se ofrecen con fines ilustrativos y no excluyentes.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos el punto de reblandecimiento se midió con una célula de punto de goteo modelo FP83HT de Mettler Instruments, Mettler-Toledo International, Inc. (CH-8606 Greifensee, Suiza; http://www.mt.com), a una velocidad de calentamiento de 1,5ºC/min. Las técnicas para medir los índices de acidez y de amina son bien conocidos del estado técnico y no hace falta describirlos aquí. Véase p. ej. ASTM D-465 (1982) de la American Society for Testing and Materials (West Conshohocken, PA; http://www.astm.org).

El ácido dímero EMPOL® es un producto de la firma Henkel Corporation, Emery Oleochemicals División (Cincinnati, OH; http://www.henkelcorp.com). La etilendiamina (EDA) la vende Aldrich (Milwaukee, WI; www.sigma-aldrich.com). Los alcohol-etoxilatos NEODOL® los vende Shell Chemical Company (Houston, TX; www.shell.com).

Ejemplo 1 Copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-etoxilato

Se preparó una mezcla formada por 67,4 partes del ácido dímero EMPOL® 1008 (100 eq. % de equivalentes de ácido), 5,1 partes de etilendiamina (EDA) (72,2 eq. % de equivalentes de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido) y 27,4 partes del alcohol-etoxilato NEODOL® 23-6.5 (27,4 eq. % de equivalentes de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido) y se calentó aproximadamente a 200-250ºC en atmósfera de nitrógeno, eliminando simultáneamente el agua. Se añadió una pequeña cantidad (unas 0,1-1,0 partes) de ácido hipofosforoso para minimizar la coloración del producto. El progreso de la reacción se controló sacando regularmente muestras y midiendo el índice de acidez y/o de amina de la mezcla de producto. Se introdujo nitrógeno a través de la mezcla, para disminuir el índice de amina hasta un nivel deseado. Se analizó el copolímero en bloque producido y se halló un índice de acidez de 18,3 (superior al valor teórico de 6, lo cual indica reacción incompleta del alcohol-etoxilato), un índice de amina de 1,1, un punto de reblandecimiento de 90,3ºC y una viscosidad a 160ºC de 85 cPs.

Ejemplo 2 Copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-etoxilato

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, utilizando 57,6 partes de EMPOL® 1008 (100 eq. % de ácido), 4,4 partes de EDA (71,7 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido) y 38,0 partes de NEODOL® 45-13 (23,9 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido). El producto dio un índice de acidez de 16,9 (superior al valor teórico de 6, lo cual indica reacción incompleta del alcohol-etoxilato), un índice de amina de 0,6, un punto de reblandecimiento de 92ºC y una viscosidad a 160ºC de 94 cPs. El punto de reblandecimiento es casi el mismo que el del copolímero en bloque del ejemplo 1, lo cual indica que el peso molecular del etoxilato no influye mucho en el punto de reblandecimiento. El comportamiento gelificante de este copolímero en bloque se describe en el ejemplo 4.

Ejemplo 3 Copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-etoxilato

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, utilizando 47,8 partes de EMPOL® 1008 (100 eq. % de ácido), 2,8 partes de EDA (56,2 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido) y 49,4 partes de NEODOL® 45-13 (37,4 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido). El producto dio un índice de acidez de 21,4 (superior al valor teórico de 6, lo que denota una reacción incompleta del alcohol-etoxilato), un índice de amina de 0,4, un punto de reblandecimiento de 83,7ºC y una viscosidad a 160ºC de 67 cPs. El punto de reblandecimiento y la viscosidad del producto fundido son menores que en el caso del copolímero en bloque del ejemplo 2, lo cual indica que un mayor grado de terminación rebaja el peso molecular del en bloque. El comportamiento gelificante de este copolímero en bloque se revela en el ejemplo 4.

Ejemplo 4 Comportamiento gelificante del copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-etoxilato

Los copolímeros de los ejemplos 2 y 3 se combinaron con varios disolventes a una concentración de copolímero del 15% en peso. En la Tabla F (Tabla F - Propiedades gelificantes de copolímeros de etoxilato-poliamida con un 15% de resina) se describen las características de gelificación observadas con las poliamidas acabadas en hidrocarbil-etoxilato. El comportamiento gelificante indica que el mayor nivel de terminación con etoxilato (ejemplo 3) hace que la resina sea más compatible con los disolventes polares, lo cual se demuestra por el hecho de que el copolímero del ejemplo 2 gelifica el hexilenglicol formando un gel transparente, gelifica el 2-metoxi-etiléter formando un gel opaco y forma dos fases en dipropilenglicol, mientras que el copolímero del ejemplo 3 se disuelve en hexilenglicol, forma un gel transparente en metoxi-etiléter y un gel opaco en dipropilenglicol. Ello indica que el poder gelificante de estas resinas es un equilibrio entre su compatibilidad (contenido de etoxilato) y el contenido de amida (PM). Sin embargo, ninguno de los copolímeros de los ejemplos 2 o 3 podía gelificar propilenglicol, polietilenglicol o dipropilenglicol, lo cual puede ser debido a la cadena alquilo hidrófoba dentro de la molécula de etoxilato. En la Tabla F y también en las otras Tablas aquí representadas "ND" significa no determinado.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA F

9

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5 Copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-poli(alquil-glicol)

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, utilizando 61,8 partes de EMPOL® 1008 (100 eq. % de ácido), 4,3 partes de EDA (66,5 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido) y 33,9 partes de MPEG 550 (28,5 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido). El producto dio un índice de acidez de 20,5 (superior al valor teórico de 6, lo que denota una reacción incompleta del alcohol-etoxilato), un índice de amina de 1,0, un punto de reblandecimiento de 91ºC y una viscosidad a 160ºC de 52 cPs. El comportamiento gelificante de este copolímero en bloque está descrito en el ejemplo 8. A elevados niveles de terminación (véanse ejemplos 6 y 7) las propiedades del copolímero en bloque están dominadas por el poli(alquilglicol).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 6 Copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-poli(alquil-glicol)

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, utilizando 37,3 partes de EMPOL® 1008 (100 eq. % de ácido), 2,7 partes de EDA (68,9 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido) y 59,9 partes de MPEG 2000 (23,0 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido). El producto dio un índice de acidez de 17,1 (superior al valor teórico de 6, lo que denota una reacción incompleta del alcohol-etoxilato), un índice de amina de 0,4, un punto de reblandecimiento de 75,4ºC y una viscosidad a 160ºC de 224 cPs. El comportamiento gelificante de este copolímero en bloque está descrito en el ejemplo 8.

Ejemplo 7 Copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-poli(alquil-glicol)

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, utilizando 26,1 partes de EMPOL® 1008 (100 eq. % de ácido), 1,6 partes de EDA (56,5 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido) y 31,8 partes de MBPPG 2500 (31,8 eq. % de amina + hidroxilo respecto a equivalentes de ácido). El producto dio un índice de acidez de 17,3 (superior al valor teórico de 6, lo que denota una reacción incompleta del alcohol-etoxilato), un índice de amina de 0,5, un punto de reblandecimiento de 41,9ºC y una viscosidad a 160ºC de 35 cPs. El comportamiento gelificante de este copolímero en bloque está descrito en el ejemplo 8.

Ejemplo 8 Comportamiento gelificante del copolímero en bloque terminado en poli(alquil-glicol)

Los copolímeros de los ejemplos 5, 6 y 7 se combinaron con varios disolventes a una concentración de copolímero del 15% en peso. En la Tabla G (Tabla G - Propiedades gelificantes de copolímeros de poli(alquilglicol)-poliamida con un 15% de resina) figuran las características de gelificación observadas con estos copolímeros. Los copolímeros de los ejemplos 5 y 6 gelificaron el hexilenglicol, aunque el copolímero del ejemplo 6 dio un gel opaco. El gel opaco es debido probablemente al MPEG 2000, el cual se disuelve en hexilenglicol a temperatura elevada, pero cristaliza al enfriar. Este resultado sugiere que la molécula terminal sea preferiblemente un líquido soluble en el glicol, si se quiere conseguir un gel transparente. El copolímero del ejemplo 5 gelificó los diversos disolventes con combinaciones funcionales de hidroxilo y éter, pero era incompatible con polietilenglicol y propilenglicol. Este resultado indica que en algunos casos es deseable que el nivel de terminador líquido sea alto.

No obstante, con > 70% en peso de un terminador líquido, el copolímero del ejemplo 7 era un sólido opaco muy blando, que fue incompatible con propilenglicol. Este comportamiento puede ser debido a la presencia en la resina de dímero sin reaccionar, que es incompatible con el glicol. Por tanto los copolímeros en bloque de poli(alquilglicol)-poliamida terminados en hidrocarburo tienen excelentes propiedades gelificantes cuando se utiliza un terminador líquido y el nivel de terminación no es demasiado elevado. Como en el caso de los copolímeros de etoxilato-poliamida acabados en hidrocarburo, las propiedades gelificantes de estas resinas son un balance entre la densidad de amida y el contenido de poli(alquil-glicol).

TABLA G

10

Ejemplo 9 Copolímero en bloque terminado en hidrocarbil-oxa-ácido

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, utilizando 74,4 partes de EMPOL® 1008 (75 eq. % de ácido respecto al total de ácidos), 15,7 partes de ácido 3,6,9-trioxadecanoico (25 eq. % respecto al total de ácidos) y 9,9 partes de EDA (94,7 eq. % de amina respecto a equivalentes de ácido). El producto dio un índice de acidez de 11,6, un índice de amina de 1,1, un punto de reblandecimiento de 88,1ºC y una viscosidad a 183ºC de 35 cPs. El uso de un oxa-ácido tiende a dar un copolímero en bloque de color más oscuro, en comparación con el uso de poli(alquilglicoles) y alcohol-etoxilatos. El comportamiento gelificante de este copolímero en bloque se describe a continuación en la Tabla H.

TABLA H

11

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 10-18

Copolímero en bloque de hidrocarbil polioxialquilenamina-poliamida

Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, usando EMPOL® 1008, ácido dímero UNIDYME 18 (de Arizona Chemical, Jacksonville, FL), EDA, hexametilendiamina (HMDA, de Aldrich), ácido sebácico (de Aldrich), polioxialquilenamina, etc., según las proporciones indicadas en la Tabla I. En la Tabla I también se indica el índice de acidez (AN), el índice de amina (AM), el punto de reblandecimiento en ºC (p.r. (ºC)), el peso molecular determinado por cromatografía de gel mediante THF como disolvente y anotado como Mn y Mw con respecto a patrones de poliestireno, y la viscosidad medida en centipoises a 160ºC (Visc. a 160ºC (cPs)) para el producto correspondiente.

A diferencia de los copolímeros en bloque de poli(alquil-glicol)-poliamida, los reactantes empleados para preparar los copolímeros en bloque de polioxialquilenamina-poliamida reaccionan casi por completo con el terminador (índice de acidez teórico = 6). El aumento del nivel de terminación (ejemplos 14 y 13) redujo el punto de reblandecimiento y la viscosidad. La adición de HMDA redujo el punto de reblandecimiento (ejemplos 13 y 17) solo respecto al empleo de EDA, mientras que la adición de ácido sebácico como co-diácido elevó el punto de reblandecimiento.

El polímero de diglicol-amina (ejemplo 18) se preparó por reacción a 180ºC sin vacío, para que reaccionara solamente la amina y no el grupo hidroxilo. Este material se preparó a fin de determinar el efecto del hidroxilo libre en las características de gelificación.

El PM de los copolímeros determinado por GPC indica que aquellos copolímeros que contienen la amina
JEFFAMINE® M-2070 tienen unos PM numéricos promedio (M_{n}) de 4.000 a 5.000. Este resultado indica que estas resinas comprenden principalmente copolímeros con dos o cuatro grupos amida, es decir la resina es sobre todo una mezcla de bis-amida y tetra-amida.

En la Tabla J (Tabla J - Propiedades gelificantes de los copolímeros de polioxialquilenamina-poliamida con un 15% de resina) está descrito el comportamiento gelificante de este grupo de copolímeros en bloque. Los copolímeros terminados con elevados niveles, > 65% en peso, de M-2070 formaron geles claros o transparentes en todos los glicoles, éteres y polioles, excepto hexilenglicol, en que se disolvieron. La adición de ácido sebácico incrementó el punto de reblandecimiento del copolímero, pero al parecer hizo que los geles en propilenglicol tuvieran un tacto más blando. La disminución del nivel de terminación (aumento del PM) dio como resultado geles más firmes en propilenglicol, aunque eran más transparentes que claros. El uso de HMDA en vez de EDA aumentó la dureza de los geles en propilenglicol. Por lo tanto los geles más claros y duros se obtienen empleando HMDA y el nivel máximo de terminación posible.

En general las características de gel están relacionadas con el nivel de terminación y la densidad de grupos amida. El uso de HMDA en lugar de EDA incrementó la dureza de los geles en propilenglicol. Por lo tanto los geles más claros y duros se obtienen empleando HMDA y el nivel máximo de terminación posible. Las resinas con elevados niveles de M-2070 fueron ligeramente solubles en agua (a concentraciones hasta aproximadamente 3-4%). Por tanto, estas resinas son extremadamente hidrófilas y muestran ciertas propiedades tensioactivas.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA I

12

TABLA J

13

\newpage

Ejemplos 19-22

Copolímero en bloque de hidrocarbil polioxialquilenamina-poliamida

Se prepararon cuatro resinas de la presente invención, de manera básicamente acorde con el procedimiento del ejemplo 1, cuyas composiciones, propiedades físicas y comportamiento de gelificación se describen en la tabla K (Composición y propiedades de las poliamidas sin co-diamina terminadas en poli-(oxialquilen)monoamina).

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA K

14

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 23-32

Copolímero en bloque de hidrocarbil polioxialquilenamina-poliamida

Se preparó una serie de resinas con proporciones variables de etilendiamina y de poliéterdiamina (concretamente de JEFFAMINE® EDR-148). Los reactantes para estas resinas, así como las propiedades físicas y gelificantes de la resina se indican en la Tabla L (Composición y propiedades de las poli-amidas terminadas en poli(oxialquilen)monoamina) que contienen JEFFAMINE® EDR-148).

Estas resinas se prepararon calentando aproximadamente 100 g de los ingredientes (carga total) en un matraz Erlenmeyer de 250 ml, en presencia de tres gotas de solución acuosa de ácido hipofosforoso al 25%, con un barrido suave de nitrógeno y agitación. Una vez alcanzados los 220ºC, la mezcla se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 3 h. Todas estas resinas eran casi claras como el agua y son más o menos blandas; en general, cuanto mayor es el contenido de poli-(alquilenoxi), más blanda es la resina.

TABLA L

15

Un rango preferido de terminación cuando se emplea M-2070 es aproximadamente 15-18 eq. %, con un nivel de co-diamina de aproximadamente 45-48 eq. % (si es superior, da lugar a una "gelatina" transparente, pero móvil).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 33-38

Copolímero en bloque de hidrocarbil polioxialquilenamina-poliamida

Se preparó una serie de resinas con proporciones variables de etilendiamina y de poliéterdiamina (concretamente de JEFFAMINE® D-400). Los reactantes para esas resinas, así como las propiedades físicas y gelificantes de la resina se indican en la Tabla M (Composición y propiedades de las poliamidas terminadas en poli(oxialquilen)monoamina) que contienen JEFFAMINE® D-400).

Estas resinas se prepararon calentando aproximadamente 100 g de los ingredientes especificados (carga total) en un matraz Erlenmeyer de 250 ml, en presencia de tres gotas de solución acuosa de ácido hipofosforoso al 25%, con un barrido suave de nitrógeno y agitación. Una vez alcanzados los 220ºC, la mezcla se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 3 h. Todas las resinas resultantes fueron casi claras como el agua y son más o menos blandas; en general, cuanto mayor es el contenido de poli(alquilenoxi), más blanda es la resina.

TABLA M

16

\vskip1.000000\baselineskip

Las formulaciones con ácido dímero, EDA, M-2070 y D-400 gelifican el propilenglicol en un amplio rango de composiciones, desde aproximadamente 45-60% de dímero, 47-25% de monoamina y 6-12% de D-400, ajustadas a un nivel de terminación de 6-22 eq. %, con un 30-35% eq. de sustitución de la EDA por la D-400.

Estas resinas y las formulaciones para prepararlas son una forma de ejecución preferida según la presente invención. Por ejemplo, en un aspecto, la presente invención proporciona un producto preparado mediante un proceso de condensación de los reactantes - incluyendo polioxialquilenamina, polioxialquilendiamina y ácido dímero - que da lugar a un copolímero en bloque terminado en hidrocarburo, con un peso molecular numérico promedio inferior a 10.000. La polioxialquilenamina puede tener la fórmula R-O-[(R^{a}-O)_{n}-(R^{b}-O)_{m}]-R^{c}-NH_{2}, en la cual (R^{a}-O)_{n}-(R^{b}-O)_{m} representa una serie de unidades R^{a}-O y R^{b}-O dispuestas en cualquier secuencia, la suma de n y m proporciona un peso molecular de 1.500 hasta 2.500 g/mol y tanto n como m pueden ser cero, R es alquilo C_{1}-C_{6}, R^{a} es -CH_{2}CH_{2}-, R^{b} es -CH(CH_{3})-CH_{2}- y R^{c} se elige entre R^{a} y R^{b}. La polioxialquilenamina puede tener la estructura de la JEFFAMINE M 2070. La polioxialquilendiamina puede tener la fórmula H_{2}N-[(R^{a}-O)_{n}-(R^{b}-O)_{m}]-R^{c}-NH_{2}, en que (R^{a}-O)_{n}-(R^{b}-O)_{m} representa una serie de unidades R^{a}-O y R^{b}-O dispuestas en cualquier secuencia, la suma de n y m proporciona un peso molecular de 200 hasta 800 g/mol y tanto n como m pueden ser cero, R^{a} es -CH_{2}CH_{2}-, R^{b} es -CH(CH_{3})-CH_{2}- y R^{c} se elige entre R^{a} y R^{b}. La polioxialquilendiamina puede tener la estructura de la JEFFAMINE D-400. El producto final es una resina que puede tener un índice de acidez menor de 10 y un índice de amina menor de 10. En una forma de ejecución preferida los reactantes también incluyen etilendiamina, tal como muestra la Tabla M. Así pues, en un aspecto, la polioxialquilenamina constituye un 25-47% en peso de los reactantes, la polioxialquilendiamina un 6-12% en peso de los reactantes y el ácido dímero un 45-60% en peso de los reactantes. En otro aspecto, la polioxialquilenamina constituye un 25-47% en peso de los reactantes, la polioxialquilendiamina un 6-12% en peso de los reactantes, el ácido dímero un 45-60% en peso de los reactantes y la etilendiamina 1-6% en peso de los reactantes.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 39-45

Copolímero en bloque de hidrocarbil polioxialquilenamina-poliamida

Se preparó una serie de resinas con proporciones variables de etilendiamina y de poliéterdiamina (concretamente de HUNTSMAN XTJ-500 y/o HUNTSMAN XTJ-506). Los reactantes para estas resinas, así como las propiedades físicas y gelificantes de la resina se indican en la Tabla N (Composición y propiedades de las poliamidas terminadas en poli(oxialquilen)-monoamina) que llevan HUNTSMAN XTJ-500 y/o HUNTSMAN XTJ-506).

\newpage

Estas resinas se prepararon calentando unos 100 g de los reactantes específicos (carga total) en un matraz Erlenmeyer de 250 ml, en presencia de tres gotas de solución acuosa de ácido hipofosforoso al 25%, con un barrido suave de nitrógeno y agitación. Una vez alcanzados los 220ºC, la mezcla se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 3 h. Todas estas resinas eran casi claras como el agua y son más o menos blandas; en general, cuanto mayor es el contenido de poli-(alquilenoxi), más blanda es la resina.

La resina del ejemplo 45 es un copolímero en bloque según la presente invención, de elevado peso molecular y gran viscosidad, que todavía muestra propiedades gelificantes útiles, aunque es incompatible con el propilenglicol. Dio un punto de reblandecimiento de 96,8ºC, un PM ponderal de 18.240 daltons y una viscosidad a 160ºC de 2.940 cPs. Se disuelve en lactato de etilo como disolvente polar, con el que forma un gel firme y transparente.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA N

17

Claims

1. Composición que contiene

de 1 hasta 50% en peso de un copolímero en bloque de fórmula hidrocarburo-poliéter-poliamida-poliéter, respecto al peso de la composición, el cual se mezcla con 99 hasta 50% de los otros componentes de la composición, la cual corresponde a un producto comercial.

2. Producto comercial que comprende la composición según la reivindicación 1.

3. El producto comercial según la reivindicación 2, que al menos es un miembro escogido entre el grupo constituido por aditivos de pinturas poliuretánicas/alcídicas, compuestos de relleno de cables y jabones/tensioactivos.

4. Composición según la reivindicación 1, que tiene consistencia de gel.

5. Artículo que contiene la composición según la reivindicación 4.

6. El artículo según la reivindicación 5, el cual es un producto de higiene personal.

7. El artículo según la reivindicación 5, el cual es un producto de higiene personal escogido del grupo formado por desodorantes/antitranspirantes, maquillaje de ojos, barras de labios, bases de maquillaje, maquillaje de caracterización, aceites para bebés, productos desmaquilladores, aceites de baño, hidratantes cutáneos, productos de protección solar, bálsamos labiales, detergentes de manos sin agua, ungüentos medicinales, productos de higiene capilar étnica, perfumes, colonias, bases de higiene oral, pastas dentífricas y supositorios.

8. El artículo según la reivindicación 5, el cual es como mínimo un producto escogido del grupo formado por ambientadores, velas, ceras para automóviles, pulimentos para muebles, pulimentos para metales, detergentes domésticos, quitapinturas, soportes para insecticidas, limpiametales y pulimentos para automóviles.