KR20030088882A - 백색발광소자 - Google Patents

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KR20030088882A
KR20030088882A KR10-2003-0031005A KR20030031005A KR20030088882A KR 20030088882 A KR20030088882 A KR 20030088882A KR 20030031005 A KR20030031005 A KR 20030031005A KR 20030088882 A KR20030088882 A KR 20030088882A
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KR
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fluorescent plate
znsse
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led
light emitting
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KR10-2003-0031005A
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후지와라신스케
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

경량·소형·긴 수명으로 방열성이 뛰어나고, 임의의 색온도의 백색을 발생할 수 있고, 연색성(演色性)의 높은 백색 발광소자를 부여하는 것.
340nm~400nm의 자외광을 발생하는 InGaN-LED와, A1, In, Ga, C1, Br, I의 어느 하나를 1×1017cm-3이상 포함하고, InGaN-LED의 자외광을 흡수해서 청색광의 형광을 발생하는 괴상(塊狀) ZnS 제 1형광판과, A1, In, Ga, C1, Br, I의 어느 하나를 1×1017cm-3이상 포함하고, 청색광형광의 일부를 흡수해서 황색광의 형광을 발생하는 괴상 ZnSSe 제 2 형광판을 포함하고, 제 1형광판 ZnS로부터의 청색광과 제 2 형광판 ZnSSe로부터의 황색광을 혼합 함에 따라서 백색을 합성하도록 했다.
A1, Ga, In, Br, C1, I의 어느 하나를 1017cm-3이상 포함한 ZnSSe를 괴상으로한 형광판, 또는 분말을 수지로 굳힌 형광판과, 410nm~470nm의 청색을 발생하는 InGaN-LED를 조합하고, 청색에 의해서 ZnSSe 형광판을 여기해서 황색을 발생시켜서 청색과 황색을 발생시켜 합성해서 백색으로 한다.

Description

백색발광소자{WHITE COLOR LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은, 단일의 소자 구조로 조명용, 표시용, 액정 백라이트용 등에 사용할 수 있는 연색성이 뛰어난 백색을 발생할 수가 있는 경량, 소형, 긴 수명의 백색 발광소자에 관한 것이다.
소형의 발광소자로서 수많은 발광 다이오드(LED;light emitting diode)나, 반도체 레이저(LD;laser diode)가 제조되어 판매되어 있다. 휘도의 높은 LED로서, 적색 LED, 황색 LED, 녹색 LED, 청색 LED등이 시판되고 있다. 적색 LED는 AlGaAs, GaAsP등을 활성층으로하고 있는 LED이다. 황색, 녹색은 GaP를 발광층으로 하는 LED가 있다. 오렌지·황색은 AlGaInP를 발광층으로 하는 LED에 의해 만들어 낼 수가 있다.
넓은 밴드 갭의 밴드간 천이를 요구하는 청색이 가장 어렵고 곤란했다. SiC, ZnSe, GaN계의 것이 시도되고 경합하고 있었지만, 휘도가 높고 수명의 긴 GaN계가 압도적으로 우수한 것을 알게되어 승패는 이미 나고 있다. GaN계의 LED는 실제로는 활성층이 InGaN이므로, InGaN계 LED, In GaN-LED등과는 뒤에 설명하지만, 기판은 사파이어이며 구조의 주체는 GaN이다. 이들의 LED나 LD등의 반도체 발광소자는 밴드갭 천이를 사용하기 때문에 당연하게 스펙트폭의 좁은 단색의 발광이다. 그대로는 반도체소자에 의해서 복합적인 색을 만들 수 없다.
조명용광원은 단색광원에서는 도움이 되지 않는다. 액정용 백 라이트 도 단색광원은 불가이다. 조명에는 백색광원이 필요하다. 특히 연색성(演色性)의 높은 백색이 바람직하다.
액정용 백 라이트에도 백색광원이 필요하다. 조명용광원으로서는 지금 도 역시 백열전구나 형광등이 오로지 사용되고 있다. 백열전구는 연색성이 높으므로 조명으로서 매우 적합하나, 효율이 나쁘고 수명도 짧고 부피가 커진다고 하는 결점이 있다. 형광등은 수명이 짧고 중량물이 필요하고 대형의 무거운 장치가 된다.
보다 소형, 보다 긴 수명, 보다 고효율, 보다 염가의 백색광원의 출현이 벌써부터 기다려지는 부분이다. 경량·소형·긴 수명·고효율이라고 하는 것이면, 그것은 이제 반도체소자 밖에 없다고 생각된다.
사실, 청색 LED, 녹색 LED, 적색 LED가 존재하는 것이기 때문에, 이들의 광의 3원색을 조합하면 백색이 합성될것이다. 청, 녹, 적의 3종류의 LED를 패널에 똑같이 장착해서 동시에 발광시키면 백색이 될것이다. 그러한 3색혼합 LED는 벌써 제안되고 일부에 실시도 되고있는 것 같다. 3색혼합으로 백색이 생기지만, 분리한 단색으로 보여선 안되기 때문에, 고밀도로, 3종의 LED를 분포시키지 않으면 안 된다.
거기에 3종류의 LED는 전류·전압·발광 특성이 모두 다르므로, 전원을 별로하지 않으면 안되어 3전원이 된다. 휘도에 불균일이있어 가지런히 하는 것이 어렵다. 그러한 문제가 있지만 무엇보다도 3종류의 LED를 다수 병렬 밀집시키므로 고가의 광원이 되어 버린다.
고가의 광원으로는 보급이 되지않으며 도움이 되지 않는다. 보다 저비용의 소형 백색 발광소자를 반도체 디바이스로서 만들고 싶은 것이다. 단일의 발광소자를 사용한 반도체 발광소자의 공지 기술 로서 2개의 것이 있다. 하나는 InGaN-LED (Ga N기판상의 발광소자)를 YAG 형광체로 포위한 복합 LED이다. 또 하나는, ZnSe-LED의 ZnSe 기판에 도펀트을 도프해서 형광체로 하고, ZnSe-LED 발광부(ZnCdSe)의 청색에 의해서 ZnSe 형광부를 여기(SA발광이라고 부른다)해서 황색·등색(橙色)을 발생시켜, 청색과 황색·등색의 복합에 의해서 백색을 얻는 것이다. 간단하게 전자를 GaN계 백색 발광소자(A), 후자를 ZnSe계 백색 발광소자(B)라고 부르기로한다. 각각에 대해 설명한다.
(A) GaN계 백색 발광소자(YAG+InGaN-LED;도 3)
이것은 InGaN-LED를 사용하는 것으로서 예를들면,
(1) 일본국「광기능 재료 매뉴얼」광기능 재료 매뉴얼 편집 간사회편, 광전자 공학사간, p457, 1997년 6월에 설명되고 있다. 도 1에 그 구조를 나타낸다.
Γ형 리드(2)의 수평 부분에 오목부(3)을 형성하고, 오목부(3)의 바닥에 InGaN-LED4를 장착. 오목부(3)에는 Ce첨가 YAG 형광재를 분산시킨 수지(5)를 수용한다. YAG 형광재에는 청색광을 흡수해서, 보다 에너지의 낮은 황색을 발생 한다고 하는 성질이 있다. 그처럼, 어느 재료가 에너지의 높은 광을 흡수해서 전자 여기되고, 여기 전자가 원래의 레벨에 돌아올 때에 내는 에너지의 낮은 광을 형광이라고 말한다. 그것을 내는 재료를 형광재라고 말한다. 여러가지 레벨을 경유해서 원래의 준위에 돌아오므로 에너지의 확대가 있어 형광의 스펙트럼은 넓다. 에너지의 손실분은 열이된다.
InGaN-LED4의 전극(6, 7)은 와이어(8, 9)에 의해서 리드(2)와 리드(10)에 접속된다. 리드(2, 10)의 상부나 형광제수지(5)는 투명 수지(20)에 의해서 덮인다. 그에 의해서 포탄형의 백색 발광소자가 제작된다. InGaN-LED는 절연성의 사파이어 기판을 사용하기 때문에 바닥면에 n전극을 형성하지 못하고, 윗면 2개소에 n전극, p전극이 형성되어 와이어가 2개 필요하다.
이것은 InGaN계 청색 LED(4)의 둘레를, YAG 형광제를 분산시킨 수지층(5)로 포위하고, 형광제에 의해서 청색광B의 일부를 황색광Y로 변환하고, 원래의 청색광B와 황색광Y를 합성 함에 따라서, 백색 W(=B+Y)를 실현하고 있다. 단일의 발광소자로 백색을 만들수 있다. 여기서 YAG 형광제로서 Ce부활 된 것을 사용하고 있다. InGaN-LED의 청색광B로서 460nm의 광을 사용한다. YAG로 변환된 황색광Y의 중심 파장은 570nm 정도이다. 즉 YAG는 460nm의 청색광을 흡수해서 570nm정도로 브로드인 피크를 가진 황색광으로 변환하는 것이다.
발광소자의 InGaN-LED는 고휘도로 긴 수명이니까, 이 백색 발광소자 도 긴 수명이라는 이점이 있다. 그러나 YAG가 불투명한 재료이므로 청색광이 강하게 흡수되어 버려, 게다가 변환 효율은 좋지 않다. 이것은 색온도 7000K정도의 백색 발광소자를 실현하고 있다.
(B) ZnSe계 백색 발광소자(ZnCdSe 발광, ZnSe 기판 형광제;도 2)
이것은. 청색광원으로서 InGaN-LED가 아니고 ZnCdSe-LED를 사용한다. 형광을 사용하지만 독립한 형광재를 사용하지 않는다. 뛰어나서 교묘한 소자이다. 본 출원인이되는,
(2) 일본국특개2000-82845 (특원평10-316169호)「백색 LED」에 의해서 처음으로 제안된 것이다. 도 2에 표시한 LED의 구조를 표시한다. GaN 기판이 아니고 ZnSe 기판(22)를 사용한다. 도펀트 도프 된 ZnSe 기판(22)의 위에 ZnCdSe 에피택셜층(23)으로 이루어진 발광층을 형성한다. ZnCdSe 층(23)은 485nm의 청색을 낸다. ZnSe 기판(22)에는, I, A1, In, Ga, Cl, Br의 어느 하나가 발광 중심으로서 도프되어 있다. 불순물 도프 ZnSe 기판(22)는 청색의 일부를 흡수해서 585nm에 중심을 가지는브로드인 황색광을 발생한다. 청색광B와 황색광Y가 합성되어서, 백색 W를 만들어 낸다(W=B+Y).
실제로는 도 2의 ZnCdSe-LED도 리드에 붙여, 투명 수지로 둘러싸 도 1의 소자와 같이 포탄형의 발광소자로하는 것이지만, 그것은 도시를 생약 했다. 이것은 n형 ZnSe 기판에 불순물 도프해서 n형 기판 자체를 형광판으로서 사용한다. 에피택셜층의 ZnCdSe는 청색을 발하고, ZnSe 기판은 황색의 형광을 발생한다. 양자가 합쳐져 백색 W가 된다.
LED이기 때문에 기판은 필수이다. 기판은 발광층의 물리적인 유지 기능 외에 형광판으로서도 기능하고 있다. 즉 기판을 2중으로 유효하게 사용하는 정밀한 구조가되어 있다. YAG와 같은 독립된 형광제가 불필요하다. 그것이 큰 이점이다.
불순물 도프 ZnSe의 발광이라는 것을 SA발광(self activated)이라고 부른다. 이것은, 485nm의 청색광과 중심 파장 585nm의 황색광을 사용하고, 10000K~2500K의 사이의 임의의 색온도의 백색을 실현하고 있다. ZnSe 기판을 얇게하거나 불순물 농도를 내리면 형광이 열세하게 되어, ZnCdSe 발광층의 청색광이 유력하게 된다. 색온도의 높은 백색을 얻을 수 있다. ZnSe 기판을 두껍게 하거나 불순물 농도를 올리면 형광이 우월하기 때문에 색온도의 낮은 백색을 얻을 수 있다. 그처럼 약간의 연구로 여러가지 색온도의 백색을 얻을 수 있다.
상술한 바와같이, 밴드 갭의 넓은 반도체로서 ZnSe, SiC, GaN의 3개가 있다. SiC는 간접천이로 효율이 나빠 처음부터 경쟁이 되지 않는다. 단결정 기판을 제조할수 있는 ZnSe가 일차 유력했지만, 현재는 사파이어 기판상의 GaN, InGaN 박막에 의한 InGaN청색광이 긴 수명, 고휘도, 저비용의 청색 LED로서 승리를 거두고 있다. InGaN/사파이어 LED는, 보다 파장의 짧은(에너지가 높은) 청색광을 발생할 수 있고, 긴 수명이며 고휘도이다.
ZnSe는 수명이 짧고 에너지가 낮으므로(파장이 길다) 청색광LED 로서 뒤졌지만, 이 백색 발광소자(B)에서는 기판 자체를 형광판으로해서 특별한 형광제를 불요로 하고, 경제성이 뛰어나, 저비용의 백색 발광소자로 성장할 가능성이 있다.
본 발명은, 이들의 문제를 극복한 신규인 백색 발광소자에 관한 것이다. 특히 연색성이 뛰어나고 긴 수명·경량·소형의 백색 발광소자에 관한 것이다.
상술한(A) GaN계 백색 발광소자의 InGaN-LED는, 도 3의 색도 도면에 있어서 460nm의 청색(m점)을 발생하고, Ce도프 YAG 형광제는 청색광을 흡수해서 568nm에피크가 있는 황색(d점)을 발생한다. 그러므로(A) GaN계 백색 발광소자 (YAG+InGaN-LED)는 직선 md상의 점에 대응하는 복합적인 색을 생성할 수 있다. 직선 md는 백색영역 W의 좌단을 횡단한다. 그러므로 백색을 만들어 낼수있다. 상술한 7000K의 백색이라고 하는 것은 W의 내부의 X=0.31, Y=0.32의 점이다. 색온도가 꽤 높은 백색으로 되는 것은 InGaN-LED의 발광하는 광이 청색광이라고 해도 파장이 짧기 때문이다.
또, 하나의(B) ZnSe계 백색 발광소자(ZnCdSe/ZnSe 기판)는 활성층의 ZnCdSe가 485nm의 청색광을 발생하고, 도 3의 색도 도면의 j점에 대응한다. 불순물(A1, In, Br, C1, Ga, I) 도프 ZnSe의 형광은 585nm정도의 황색광의 형광을 발생한다. 도 3에 있어서 그것은 c점에 해당된다. 활성층으로부터의 485nm의 청색광(j점)과, ZnSe기판으로부터의 585nm의 황색광(c점)이 합성되면 직선 jc상의 임의의 색을 만들어 낼수있다. 형편상 좋은것으로, 이 직선 jc는 백색영역 w를 왼쪽에서 오른쪽까지 횡단한다. 그 말은 ZnSe두께, 도펀트 농도를 변화시켜서 다양한 색온도의 백색을 만들어 낼수가 있다고하는 것이다.
여기서 10000K, 8000K, 7000K, 6000K, 5000K, 4000K, 3000K, 2500K의 색온도의 백색의 좌표를 점에 의해서 표시하였다. 그처럼 ZnSe계 백색 발광소자는 직선 jc의 기울기가 느슨해서 백색영역을 길게 횡단한다. 그 덕분에 다양한 색조(색온도)의 백색을 만들 수가 있다. 그 점에서(A)의 GaN계 백색 발광소자보다 편리하다.
[1. ZnSe계 백색 발광소자의 이점과 결점]
ZnSe계 백색 발광소자의 색의 합성을 색도 도면(도 3)을 보면, ZnCdSe-LED의 청색광B(485nm, j점)와 ZnSe기판의 황색광Y(585nm, c점)를 잇는 직선 jc가, 백색광의 궤적(10000K~2500K)과 거의 일치하고 있다. ZnSe 기판두께를 바꾸는, 불순물 농도를 바꾸는 등 해서 청색광B와 황색광Y의 비율을 바꾸는 것만으로 임의의 색온도(10000K~2500K)의 백색을 얻을 수 있다. 소자 구조가 소형, 간단하고 전극도 단순하다는 등의 이점있다.
본 명세서에서 주파장이라고 부르고 있는 것은, 도 3의 스펙트럼 궤적에 의해서 둘러싸이는 영역내의 어느 점에서 나타내지는 색의 경우에 있어서, 백색 중심점(x=0.333, y=0.333)으로부터 상기점으로 긋는 직선의 연장선과 색도 도면의 말굽 곡선 an과의 교점이 나타내는 파장이란 것이다. 상기의 청색광B(ZnCdSe)의 주파장은 도 3의 j점이 가리키는 485nm이며, 황색광Y(ZnSe)의 주파장은 c점이 가리키는 585nm이다.
그렇지만 ZnSe계 LED는 열화하기 쉽고 수명이 짧은 것이 결점이다. 발광을 위해 대전류를 흘리므로 결함이 증가해서 열화가 진행한다. 열화 하면 발광 효율이 저하한다. 이윽고 발광하지 않게 된다. 단명인 것, 그것은 ZnSe 기판상의 발광소자에 공통되는 난점이다.
또, 청색광B와 황색광Y를 혼합해서 백색W를 합성하는 경우, 필요한 청색광B와 황색광Y의 비율이 문제이다. 에너지가 높은 445nm부근의 파장의 청색광을 사용했을 때 필요한 청색광의 비율이 가장 작아진다. 에너지가 보다 낮은 485nm부근(j점)의 청색광을 사용했을 때, 445nm의 청색광과 비교해서 2배 정도의 청색광이 필요하게된다(B:Y=2:1).
여기서 청색광은 황색광과 비교해서 시감도가 낮기 때문에 청색광의 비율이 작은 쪽이 발광 효율이 높아진다. 따라서, 청색광을 보다 많이 필요로 하는 ZnSe계의 백색 발광소자는 효율의 점에서 불리하다.
[2. GaN계 백색 발광소자의 이점과 결점]
그에 대해서(A) GaN계(InGaN-LED+YAG)의 백색 발광소자에서는 청색이 460nm~445nm이고, 필요한 파워의 비는 B:Y=1:1이며, 청색이 znSe계의 절반으로 된다. 그러므로 효율의 점에서 유리하다. 또, GaN계의 발광소자가 긴 수명이기 때문에, 그것을 사용한 백색 발광소자도 비교적 긴수명이다.
그러나, GaN계 백색 발광소자에서는, 발광에 수반해서 YAG 형광제나 그것을 포함하는 투명 수지가 열변성해서 성능이 열화 하는 것이 알려져 있다. 이는 열변성이지만, 청색 발광소자로부터의 발열 뿐만 아니라, 형광제의 발열도 원인이 되어 있다고 생각된다. 형광제는 여기광과 형광 발광의 파장의 차이(에너지의 차이)이기 때문에, 반드시 발열한다. 이와 같이 발열하는 형광제가, 열전도가 극히 나쁜 투명 수지중에 분산하고 있기 때문에, 형광체나 그것을 둘러싸는 수지의 온도가 상승하기 쉽고, 그 때문에 열화해 버리는 것이다. 따라서, GaN계(InGaN-LED+YAG)의 백색 발광소자의 과제로서, 형광제와 그것을 둘러싸는 수지의 수명 향상을 들수 있다. 또 투명 수지에 형광제를 분산시켰을 경우, 광이 형광제에 의해서 난반사해버리고, 소자로부터의 광의 꺼내기 효율이 저하해버리는 문제가 있다.
형광제중에서 발생하는 열을 외부에 방산시켜, 형광제나 그것을 둘러싸는 수지의 온도 상승을 막는 것으로 성능의 열화를 억제할 수 있는 백색 발광소자를 제공하는 것이 본 발명의 제 1의 목적이다. 긴 수명의 백색 발광소자를 제공하는 것이 본 발명의 제 2의 목적이다. 또, 형광제에 의한 광의 난반사를 억제하고 광의 꺼내기 효율을 높일 수 있는 백색 발광소자를 제공하는 것이 본 발명의 제 3의 목적이다.
[3. 백색 발광소자의 연색성의 중요성]
백색 발광소자를 특히 조명용광원으로서 사용하는 경우, 연색성이 중요하게 된다. 86%를 넘지 않으면 형광등 이상으로 뛰어난 백색이라고는 말 할수 없다.
종래예의 (A)나 (B)와 같이, 청색 발광 LED의 청색광의 일부를 황색광으로 변환하는 것에 의한 백색 발광소자에서는 높은 연색성을 얻는 일은 어렵다. 그 이유는 2개있다.
[이유 1] 청색광발광소자(ZnSe-LED, InGaN-LED)가 발광하는 것은 청색광이 단색이기 때문에 본래 좁은 스펙트럼폭 밖에 가지고 있지 않다. 그 좁은 스펙트럼 청색광이 한 쪽에 있기 때문에 연색성이 나쁘다.
[이유 2] 청색광을 변환해서 얻어진 황색광에, 녹색 성분이나 적색 성분이 부족하고 있다. YAG로 변환한 형광은 황색이며 초록이나 빨강이 빠진다. 또 불순물 도프 ZnSe로 변환한 형광도 황색이며 초록 성분을 전혀 포함하지 않는다. 빨강 성분도 부족하고 있다. 역시 백열전구를 대신하려고 한다면, 빨강이나 초록 등 광범위한 범위의 스펙트럼을 평등하게 포함하는 것이 아니면 안된다, 라고 생각한다.
초록이나 파랗게 퍼진 발광 분포를 가져 눈이 편안하고 연색성이 뛰어난 백색 발광소자를 제공하는 것이 제 4의 목적이다.
도 1은,「광기능 재료 매뉴얼」광기능 재료 매뉴얼 편집 간사회편, 광전자 공학사간, p457, 1997년 6월에 의해 제안된 YAG/InGaN 백색 발광소자의 단면도.
도 2는, 특개2000-82845 (특원평10-316169호)「백색 LED」에 의해서 처음으로 제안된 도펀트 도프 ZnSe 기판의 위에 ZnCdSe 에피택셜 발광층을 형성하고 ZnCdSe의 청색광발광을 ZnSe 기판에서 황색광형광으로 바꾸고 청색광과 황색광을 합성해서 백색을 얻도록 한 ZnCdSe/ZnSe 백색 발광소자의 개략 구조도.
도 3은, 백색을 LED의 청색과 형광의 황색과의 조합에 의해서 생성하는 백색 발광소자의 백색의 원리를 설명하기 위한 색도 도면.
도 4는, Γ형 리드와 L형 리드를 조합해서 이루어진 Γ형 리드의 오목부에 자외선 발광 InGaN-LED, ZnS 제 1형광판, ZnSe 제 2형광판을 적층하고, 상부를 확산제를 분산한 투명 수지에 의해 덮은 전체를 투명한 수지로 몰드 한 본 발명의 실시예에 관한 포탄형(砲彈型)(자외형) 백색 발광소자의 종단면도.
도 5는, ZnSe 다결정으로부터 ZnSe 단결정을 제조하는 화학 수송법을 설명하기 위한 단면도.
도 6은, 열처리실에 있어서 ZnSe 단결정을 Zn분위기에서 열처리하고 있는 상태를 설명하기 위한 단면도.
도 7은, ZnSSe/ZnS/InGaN-LED로 이루어진 본 발명의 자외형 백색 발광소자 에 있어서, InGaN-LED의 자외광을 ZnS 형광판에 의해서 청색광형광으로 변환하고, 그 일부의 청색광에 의해서, ZnSSe 형광판에 의해서 황색광형광으로 변환하고, 청색광과 황색광을 합성 함에 따라서 백색으로 하는 본 발명의 원리를 표시한 설명도.
도 8은, ZnSe/ZnS/InGaN-LED로 이루어진 본 발명의 실시예에 관한 자외형 백색 발광소자에 있어서, 340nm~400nm의 InGaN-LED의 자외광에 의해서, ZnS 형광판을 여기해 480nm중심 파장의 청색광형광을 발생시켜, 그 청색광형광에 의해서 ZnSe 형광판을 여기해서 585nm중심 파장의 황색광형광을 발생시켜, 중심 파장 480nm의 청색광형광과, 중심 파장 585nm의 황색광형광을 합성해서 백색으로 하는 원리를 설명하는 도면.
도 9는, 자외선 발광 InGaN-LED, ZnS 제 1형광판, ZnSe 제 2형광판을 적층해서 이루어진 본 발명의 실시예에 관한 자외선형 백색 발광소자의 발광 스펙트럼도면. 횡축은 파장(nm), 세로축은 상대 발광 강도.
도 10은, 파장의 짧은 청색을 발생하는 InGaN-LED와 A1, Ga, In, Br, C1, I의 어느 하나를 도펀트로서 함유하는 ZnSSe 형광판을 조합해서, In GaN-LED의 청색에 의해서 ZnSSe 형광판을 여기해 황색을 발생시켜, 임의의 색온도의 백색을 발생시킬 수 있는 본 발명의 청색형 백색 LED의 구조를 표시한 단면도.
도 11은, InGaN-LED의 청색광에 의해서, ZnSSe 형광판을 여기해 황색의 형광을 발생하고, 청색광과 황색광을 혼합 함에 따라서 백색을 얻는 본 발명의 청색형 백색 발광소자의 원리를 설명하는 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
2 : Γ형 리드 3 : 오목부
4 : 청색광InGaN-LED 5 : 형광제를 분산시킨 투명 수지
6 : 전극 7 : 전극
8 : 와이어 9 : 와이어
10 : I형 리드 20 : 투명 수지
22 : 불순물 도프 ZnSe 기판
23 : ZnCdSe 발광층
27 : InGaN-LED 28 : ZnSSe층
30 : Γ형 리드 32 : L형 리드
33 : 안내구멍 34 : 오목부
35 : 자외광 InGaN-LED 36 : 전극
37 : 전극 38 : ZnS 제 1형광판
39 : ZnSe 제 2형광판
40 :확산제를 분산시킨 투명 수지
42 : 투명 몰드 수지
44 : Γ형 리드45 : Γ형 리드
46 : 오목부47 : InGaN-LED
48 : ZnSSe 형광판
49 : 확산제를 분산한 투명 수지
50 : 전극52 : 전극
56 : 몰드 수지86 : 반응로
87 : ZnSe(ZnS) 다결정88 : 서셉터
89 : ZnSe(ZnS) 씨결정90 : 열처리실
본 발명의 백색 발광소자는 2종류의 것을 포함한다. 하나는 자외광 발광소자와 2매의 형광판을 조합한 것이며, 또 하나는 청색 발광소자와 1매의 형광판을 조합한 것이다. 전자를 자외형 Q라고 부르고, 후자를 청색형 R라고 부르기로 한다.
자외형 Q=자외 발광소자+제 1형광판+제 2형광판
청색형 R=청색 발광소자+형광판
이같은 2중형광 Q와, 한장의 형광 R의 백색 발광소자를 본 발명은 포함하고 있다. 그 성능의 개요를 다음에 표시하고, 더 상세하게는 각각에 대해서 설명한다.
Q. 자외 발광소자의 발광파장=340nm~400nm
ZnS(제 1형광판)의 형광=480nm중심
ZnSxSel-x(제 2형광판)의 형광=585nm중심
R. 청색 발광소자의 발광파장=410nm~470nm
ZnSxSe1-x혼정비x=0.3~0.67
(열처리하지 않는 경우는 0.2~0.6)
형광 파장=568nm~580nm
[Q. 자외형 백색 발광소자(자외 발광소자+제 1형광판+제 2형광판)]
본 발명의 자외형 백색 발광소자 Q는, 자외광을 발생하는 InGaN-LED와, 괴상의 ZnS 제 1형광판과, 괴상의 ZnSSe 또는 ZnSe 제 2형광판으로 이루어지고,InGaN-LED의 자외광에 의해서 ZnS 제 1형광판을 여기해서 청색광형광을 발생시키고, 청색광형광에 의해서 ZnSe 또는 ZnSSe 제 2형광판을 여기해서 황색 형광을 발생시키고, 외부에 청색광형광과 황색광형광을 방출 함에 따라서 백색을 합성한다. ZnSSe라고 하는 것은 정확하게는 ZnSxSel-x란것이지만 본 명세서에 있어서는 간단하게 혼정비x를 생략하는 일도 있다.
즉 본 발명의 자외형 백색 발광소자에는 3 종류의 발광 부분이 있다.
A. 자외광(UV) 발광 InGaN-LED
B. 청색광(B) 형광 발생 ZnS 제 1형광판
C. 황색광(Y) 형광 발생 ZnSSe(ZnSe) 제 2형광판
그리고 외부에 나오는 광W는 청색광과 황색광만으로 한다. 즉 W=B+Y로 한다.
자외광용의 LED를 사용한다. 그것이 하나의 특징이다. 자외광은 가시광선은 아니기 때문에 외부에 나와선 안 된다. 자외광은 외부에 나오지 않게하여 제 1형광판으로 전부를 청색의 형광에 변환시키도록 한다. 청색광의 형광에 의해서 제 2형광판을 여기해서 황색광을 발생시킨다. 그러므로 형광 현상을 2단계에서 사용하는 것이다. 많은 준위(準位)로부터의 전자 천이에 의거하여 형광은 원래 브로드인 스펙트럼을 가진다. LED광과 같은 가파르고 험준한 스펙트럼을 가지지 않는다. 청색광도 황색광도 형광이므로 스펙트럼이 넓다. 넓은 스펙트럼이 서로 겹치므로 넓은 분포의 백색이 생긴다. 당연하게 백열전구의 분포를 닮아 간다. 그러므로 연색성도 고양한다.
자외광의 발광파장은 340nm~400 nm의 것으로 한다. InGaN의 LED에서도 GaN의 비율이 높은 LED를 사용할 필요가 있다. 그러한 단파장의 자외광은 ZnSe계의 LED에서는 발생시킬 수가 없다. InGaN계의 LED로 한정된다.
형광은 여기광보다 반드시 파장이 길어지는 것이기 때문에, 청색광의 형광을 얻기 위해서는 청색광의 LED에서는 도움이 되지 않는다. 그것 보다도 에너지가 높은, 자외광의 광원이 불가결하다. 다행스럽게 InGaN계의 LED는 청색 자색 등 가시광을 발광할수도 있지만, Ga의 혼정비를 증가하는 것에 의해서 자외광도 낼 수가 있다. 본 발명의 자외형 백색 발광소자 Q는 InGaN계로 자외광을 발광하는 백색 발광소자를 근원적인 광원으로서, 2단계 형광 현상을 사용해서 연색성이 뛰어난 백색을 만들어 내려고하는 것이다.
자외광 LED+2 단계 형광이 본 발명의 백색 발광소자 Q의 골자이다. 자외광은 외부에 나오지 않고 형광의 2종류(청색 형광, 황색 형광)가 외부에 나간다. 형광은 원래 스펙트럼폭이 넓기 때문에 연색성이라는 점에서는 유리하다. 그와같이 2단계 형광에 의해서 백색을 창조 한다고 하는것은 본 발명이 최초이다. 실로 뛰어난 착상이라 말하지 않을수 없다.
[R. 청색형 백색 발광소자(청색 발광소자+형광판)]
본 발명의 청색형 백색 발광소자 R는, InGaN계-LED의 위에 ZnSSe 괴상 또는 분말 고체화형상 형광판을 겹쳐 쌓은 백색 발광소자이다.
파장이 짧은 청색광을 발광하는 InGaN-LED 발광의 일부를 ZnSSe 결정으로 이루어지는 괴상 또는 분말 고체화형상의 형광재에 의해서 황색광으로 변환하고, 청색광B와 황색광Y를 혼합하는 것에 의해서 백색 W(W=B+Y)를 합성한다.「괴상」이라고 하는 것은 ZnSSe 판 모양의 다결정이라고 하는 것이다.「분말 고체화형상」이라고 하는 것은 다결정 분말을 개어서 굳히고 고체화하여 판 모양으로 한 것이다.
또, 본 발명의 청색형 백색 발광소자는, InGaN계 이외의 청색 발광 LED의 위에 ZnSSe 결정으로 이루어지는 형광판을 겹쳐 쌓은 백색 발광소자도 제안한다. 형광재는, 괴상의 ZnSSe 결정로서도 되고, 분말 고체화형상의 ZnSSe 결정로서도 된다.
형광을 여기하는 청색광의 파장을 410nm~470nm로 한다.
이것은 청색광에서도 단파장쪽이며, 도 3의 색도 도면에 있어서 좌하의 mn의 부분의 발광에 대응한다. 그와같이 단파장의 청색광은 ZnSe계(ZnCdSe 활성층:485 nm;j점)에서는 만들 수 없다. 그래서 GaN계(InGaN 활성층)의 LED를 사용한다. InGaN/사파이어 LED는, 실적, 수명, 코스트, 신뢰성의 점에서도 사용하기 쉬운 것이다. 그러므로 본 발명은, LED의 점에서는 상술한 종래 기술(A) YAG+InGaN-LED의 것과 공통된다. 물론 금후의 기술개발의 결과, InGaN계 이외의 청색 발광소자가 실현되게 되면, 그 소자에 옮겨놓아 본 발명을 적용할 수가 있다. 그러나 본 발명은 형광재가 YAG가 아니다. 신규의 물질을 사용한다.
황색광의 주파장을 568nm~580nm로 한다.
이 황색광과 상술한 청색광을 합치게 함에 따라서 색온도가 3000K~10000K의 임의의 백색을 합성할수 있다.
본 발명은 ZnSe와 ZnS의 혼정인 ZnSSe 결정을 사용한다. 고순도의 ZnSSe는형광을 발하지 않는다. 발광 중심이되는 도펀트가 필요하다. 도펀트은 A1, In, Ga, C1, Br, I의 어느 하나이다. 본 발명에서 사용하는 형광재는, ZnSSe 결정중에 A1, In, Ga, C1, Br, I의 적어도 1원소 이상의 불순물(도펀트)이 1×1O17cm-3이상의 농도로 포함되어 있는 것이다. 그 이하라면 형광을 충분히 발생하지 않는다. 도펀트 농도를 바꾸거나 형광재의 두께를 바꾸는 것에 의해서 황색광의 비중을 변경시킬수 있다.
도펀트로서, Al, In, Ga, C1, Br, I의 어느 하나를 사용하는 것은 ZnSe기판을 형광판으로서 사용하는 종래예(B)와 같다. 그러나 본 발명은 ZnSe는 아니고, ZnSSe를 형광판으로 한다. 또한 LED가 ZnCdSe만이 아니라 InGaN이다. ZnSSe를 형광재로 하는것은 신규이다. ZnSSe를 형광재로서 사용할 수 있는 것은 본 발명 이전에는 알려지고 있지 않았다.
또한, 본 발명은 ZnSe는 아니고, ZnSSe의 괴상 또는 분말 고체화형상의 형광재로 하는 LED도 ZnCdSe(485nm청색 발광)가 아니고, 그것보다 파장의 짧은 410~470nm의 청색 발광도 사용한다. InGaN가 아니어도 410~470nm의 청색광을 발광하는 것이면 된다. 괴상(다결정의 1매의판) ZnSSe가 가장 좋다. 산란이 적고 흡수성이 없기 때문에 열화하기 어렵고 긴 수명이다. 괴상의 ZnSSe는 에폭시 수지나 실리콘 수지등의 투명 수지 보다도 열전도가 현격한 차이로 크기 때문에, 형광재(ZnSSe) 중에서 발생한 열을 외부에 방산시키기 쉽다. 그 때문에 ZnSSe 형광재나 그것을 둘러싸는 수지(만일 사용하는 경우)의 온도 상승을 억제할 수 있으므로, 그 열화가 일어나기 어렵다.
또, 괴상의 형광재라면, 그 표면에서의 광의 입사나 반사를 제어하기 쉽기 때문에 분말상의 형광재를 사용했을 때와 비교해, 광의 꺼내기 효율을 높이는 것이 가능하다. 그러나, 결정 성장이 어렵고 간단하지 않아 고비용이 된다. ZnSSe 분말을 수지로 굳힌 분말 형광판이나 유리등의 투명 소재는 제조 용이하고 저비용이다. 효율은 뒤떨어져 수명 도 뒤떨어지지만 충분히 사용할 만하다. 또, LED 칩의 수지 몰드를 행할때의 수지에 ZnSSe 분말을 혼합해서 백색 LED를 제작해도 상관없다. 이 경우 수지 몰드 형성과 분말 형광판제작을 일체적으로 행하게 된다.
ZnSe는 밴드 갭이 좁고, ZnS는 밴드 갭이 넓기 때문에, 혼정비x에 의해서 그 중간의 밴드 갭의 것을 만들수 있다. 본 발명의 형광재의 재료는, ZnSSe 결정중의 ZnS의 조성비를 x, ZnSe의 조성비를(1 -x) 로서 백색을 합성하는 경우, 열처리를 행한 ZnSSe 형광재를 사용 할 때는 x를 0.3≤x≤0.67로 한다. 또, 열처리를 행하지 않는 ZnSSe 형광재를 사용 할 때는 x를 0.2≤x≤0.6으로 한다. 그것은 열처리에 의해서 소망한 파장의 형광을 발생하는 혼정비의 범위가 넓어진다고 하는 것이다.
상술한것 같이 ZnSSe는 괴상의 것을 사용하는 것이 좋다. 다시 설명하면 형광판을 구성하는 ZnSSe 결정의 평균 입자직경을 형광판의 두께보다 크게 하는 것이 바람직하다.
다결정의 경우에서도 입자직경이 큰쪽이 좋다. 그것은 입계(boundary)에 물이 혼입하기 쉽다고 하는 일도 있지만, 그것 만이 아니다. 입계에서 광이 난반사되고 흡수되는 일이 있으며 광학적인 손실의 원인이 된다. 그래서 입계가 큰쪽이 좋은 것이다. 다결정의 평균 입자직경이 형광판의 두께 이상의 것이 보다 적합하다. 이 경우 어느 입괴(grain)도 두께 방향에는 단결정을 유지하고, 평균 입자직경은 형광판의 면방향에 있어서 정의된다.
보다 바람직하게는 ZnSSe형광판을 단결정 ZnSSe에 의해서 구성한다. 다결정의 입계는 광학적인 손실의 원인이 되기 때문에 입계는 없는 쪽이좋다. 입계가 없는 이상적인 것이라고 하면 단결정이다. 그러므로 불순물 도프 ZnSSe단결정이 본 발명의 형광판으로서 최적인 것이다. 그렇게는 말하지만 ZnSSe단결정은 간단하게 만들 수 없다. 화학 수송법에 의해 만들 수가 있지만 시간이 걸려 고비용이다. 코스트를 내린다고하는 점에서는 괴상의 다결정의 ZnSSe를 사용하게 될 것이다. 다결정 ZnSSe도 제조하는 것은 용이하지 않지만, CVD법에 의해서 만들 수 있다. 이것도 저비용이라고 할 수는 없다. 저비용으로 하려면 분말을 수지로 굳힌 분말 고체화형상 ZnSSe형광판을 사용하기로 한다.
또, 410nm~470nm의 청색 발광하는 LED라면 InGaN계가 아니어도 사용할 수 있다.
ZnSSe결정중의 ZnS의 조성비를 x, ZnSe의 조성비를(1-x)로 하고, 청색광발광 LED의 발광파장을 λLED로 했을 때 λLED≥1239/(2.65+1.63x-0.63x ²)nm로 하는것이 바람직하다. ZnSe의 밴드 갭은 2.7eV로 흡수단(吸收端)파장이 460nm이다. ZnS의 밴드 갭은 3.7eV로 흡수단 파장은 335nm이다. 발광파장 λLED의 식중에는 2.65가 되어있고, 밴드 갭은 2.7이 되어 있다. 혼정 ZnSxSel-x의 밴드 갭은 근사적으로Eg=2.7+1.63x-0.63x ²에 의해서 부여된다. 밴드 갭으로 1239(=hc)를 나누면 흡수단 파장을 nm 단위로 표현한 것이 된다. 즉 위의 식은 본 발명에서 사용하는 형광재의 혼정 ZnSSe의 밴드 갭보다 낮은 에너지를 가지는(장파장의) 청색광으로 형광재를 여기하는 것이 좋은것으로 말하고 있는 것이다. 그것은 색도 도면상에서 mn~uv가 백색영역 W를 종단 한다고 하는 것과는 완전히 다른 이야기이다.
조금 복잡하지만, 이 조건은 InGaN-LED의 청색광이 ZnSSe형광재의 표면에서 흡수되지 않고, 내부에까지 도달해서 내부에서 흡수되어서 형광을 발생한다고 하는 조건이다. 반도체는 밴드 갭보다 높은 에너지(단파장)의 광을 곧바로 흡수해 버린다. 괴상으로 했다고 해도 형광재의 표면은 흡수하기 때문에 열화하고 있을 가능성이 있다. 그러므로 표면을 사용하고 싶지 않다. 내부까지 청색광이 도달해서 내부에서 도펀트를 여기해서 발광하도록 하고 싶은 것이다. 그를 위해 흡수 되기 어려운 ZnSSe의 밴드 갭 보다도 낮은 에너지의 청색광을 사용한다고 하는 것이다.
ZnSSe형광판은 그대로도 사용할 수 있다. 그러나, Zn분위기에서 열처리를 행한 ZnSSe결정을 형광판으로서 사용하는 것이 좋다. 열처리에 의해서 결함이 감소하고 산란이나 비형광 흡수가 감소하기 때문이다. 열처리의 유무에 의해서 발생하는 형광의 강도나 파장이 바뀌어, 열처리하지 않는것은 혼정비가 0.2~0.6이지만, 열처리를 한 것은 혼정비가 0.3~0.67이 적합한다고 하는 것은 이미 설명했다.
[Q. 자외형 백색 발광소자(자외선 발광소자+제 1형광판+ 제 2형광판)]
먼저, 자외형 백색 발광소자 Q에 대해서 설명한다.
Q. 자외 발광소자의 발광파장=340nm~400nm
ZnS(제 1형광판)의 형광=480nm중심
ZnSxSel-x(제 2형광판)의 형광=585nm중심
본 발명자는 상술한 과제를 해결하기 위하여 형광재를 검토했다. 그 결과, 3족원소 또는 7족원소가 혼입한 ZnS 결정을 자외선으로 여기해서, 청색광을 발광시켜, 그 청색광으로 3족 또는 7족원소가 혼입한 ZnSe(또는 ZnSSe혼정)를 여기해서, 황색광을 발생시켜, 청색광과 황색광을 혼합하도록 한 백색 발광소자를 발명했다.
본 발명은, 하나의 LED광원과 2 종류의 형광을 사용하고 있다. →에 의해서 형광판의 변환 작용을 표현하면 본 발명의 소자의 작용은 이하와 같이 약기할 수 있다.
A. InGaN-LED UV
B. ZnS 형광판 UV→B
C·ZnSSe(ZnSe)형광판 B→Y
출력광 W=B+Y
제 1의 형광재는 밴드 갭이 넓은 반도체인 ZnS이며, 제 2의 형광재는 보다 밴드 갭의 좁은 반도체인 ZnSxSe1-x(O≤x<1)이다.
도 7은 그 원리를 설명하기 위한 약도이다. 아래로부터 InGaN-LED/ZnS/ZnSSe로 이루어진 구조이다. LED의 자외광으로 ZnS를 여기해서 청색광형광을 발생시켜, 청색광에 의해서 ZnSSe를 여기해서 황색광형광을 발생시키는 2 단계 형광을 표시한다.
도 8은 아래로부터 InGaN-LED/ZnS/ZnSe(ZnSSe)로 이루어진 구조로서, 발광파장의 영역을 대략 표시한 것이다. 340nm~400nm의 In GaN·LED자외광을, ZnS로 480nm중심의 청색광으로 바꾸어, 청색광을 ZnSSe에 의해서 585nm중심의 황색광으로 변환하고 있다. 340nm는 ZnS의 밴드 갭이며, 그 이상의 파장으로 ZnS를 여기해야 한다고 하는 것을 의미한다. 465nm는 ZnSe의 밴드 갭 파장이고, 그 이상의 파장으로 ZnSe를 여기해야 한다고 하는 것을 의미한다.
[Q1. 제 1형광판(ZnS)]
ZnS의 결정에 Al, In, Ga, C1, Br, I의 어느 하나의 도펀트를 첨가하면 형광을 일으키게 된다. 그것은 밴드갭에너지보다 낮은 에너지의 형광이며, 전도대(傳導 帶)아래로 할 수 있는 도너와 가전자대(價電子帶)의 위에 할 수 있는 액셉터의 사이에서 전자가 천이 함에 따라서 일어나는 형광이라고 생각된다. 상기의 도펀트은 그러한 비교적 깊은 도너, 액셉터를 형성하는 것이라고 생각된다. 얕은 레벨이면 단지 전도성을 부여하는 것만이지만, 깊은 레벨이므로 전자, 정공(正孔)이 안정되어 존재하여 광조사에 의해서 겨우 여기되어서 도너·액셉터 천이를 일으키는 것일 것이다. 레벨을 많이 할수 있으므로 형광의 준위도 다수 있으며, 그것이 스펙트럼의 폭을 넓게하고 있는 것일 것이다.
ZnS로부터의 청색광(형광)은 중심 파장이 480nm부근의 광이지만, 파장 스펙트럼은 청-록-황록에 이르는 넓은 파장 분포를 가지고 있다. 그것은 다수의 레벨간의 천이가 중첩한 것이기 때문이다.
ZnS는 400nm이하의 에너지의 높은 자외광에 의해서 여기되어서 상술한 480nm에 중심을 가지고 청·록·황록으로 퍼지는 형광을 발생한다. 그로부터 에너지의 낮은 청색광의 LED광에서는 ZnS로부터 형광을 꺼낼수 없다. 그러므로 LED는 400nm이하의 자외광으로 한다. 여기광의 파장의 하한(에너지의 상한)은 340nm이다. 그 이유에 대해서는 이후에 자세하게 설명한다.
자외광의 정의이지만, 엄밀하게 정의하는 것도 있고 엄밀하지 않은 것도 있다. 13nm~393nm가 자외광이라고 하는 정의도 있다. 그렇게 되면 본 발명이 여기광으로서 사용하는 파장대(340nm~400nm)중 393nm~400nm의 7nm분은 자외광이 아니고 자색이라고 말해야 할 것이다. 그러나, 그것은 귀찮아서, 본 명세서에서는 400nm까지를 자외광이라고 표현하는 일도 있다.
[Q2. 제 2형광판(ZnSxSel-x)]
ZnSxSe1-x(0≤x<1:ZnSe를 포함한다)의 결정에 Al, In, Ga, C1, Br, I의 어느 하나의 도펀트을 첨가하면 형광을 일으키게 된다. 그것은 밴드 갭 에너지보다 낮은 에너지의 형광이며, 전도대아래로 할수 있는 도너와 가전자대의 위에 할 수 있는 액셉터의 사이에서 전자가 천이 함에 따라서 일어나는 형광이라고 생각된다. 상기의 도펀트은 그러한 비교적 깊은 도너, 액셉터를 형성하는 것이라도 생각된다. 얕은 레벨이면 단지 전도성을 부여하는 것 뿐이지만 깊은 레벨이므로 전자, 정공이 안정되어서 존재하고 광조사에 의해 겨우 여기되어서 도너·액셉터 천이를 일으키는 것일 것이다. 그러한 일은 제 1형광재의 ZnS와 마찬가지이다. 그러나 ZnS보다밴드 갭이 좁기 때문에 형광의 에너지도 낮아 (파장이 길어)진다.
형광재로서의 ZnSe(ZnSSe)는 480nm부근의 파장의 광으로 효율적으로 여기되고 중심 파장 585nm의 황색광을 발한다. 중심 파장은 585nm이지만, 실때는 그 양측으로 폭넓게 퍼지고 있다. ZnSe형광의 파장 스펙트럼은 황록-황색-적색에 이르는 넓은 파장 분포를 가지고 있다.
ZnSe에 비율 x로 ZnS를 혼합한 ZnSSe는 밴드 갭이 ZnSe보다 넓기 때문에, 도펀트 도프에 의한 도너·액셉터의 높이의 차이도 넓어져 형광의 파장이 짧아진다. ZnSSe의 경우는, 480nm보다 짧은 광으로 양호하게 여기되어서 585nm보다 짧은 파장에 피크를 가지는 형광을 발생한다. 즉 빨강 성분이 약해져 황색 성분이 증가한다. 목적으로 하는 백색의 스펙트럼에 의해서 제 2형광판의 유황 S의 혼정비x를 O으로부터 증가하는 것으로 하면 된다.
[Q3. 2개의 형광의 합성]
제 1형광판의 ZnS로부터의 청색광과 제 2형광판 ZnSe(또는 ZnSSe)로부터의 황색광을 합치면, 가시 영역의 전체영역을 커버하는 파장 스펙트럼을 가지는 백색이 된다. 모두 스펙트럼폭이 넓은 형광을 조합한 것이므로 연색성의 높은 백색을 실현할수 있다.
그 때문에 제 1형광판(ZnS)의 두께 F, 제 2형광판(ZnSSe)의 두께 H에는, 어느 제한이 부과되게 된다.
그것은 InGaN-LED의 자외광이 제 1형광판에서 완전하게 흡수되는 것, 청색광형광이 제 2형광판에서 완전하게 흡수되지 않는 것이라고하는 2중의 조건이 필요하기 때문이다.
LED로부터의 광, 제 1형광판으로부터의 광은 2차원적인 확대를 가지지만, 여기에서는 간단하게 1차원의 문제로서 생각한다. LED의 자외광의 ZnS 제 1형광판에서의 흡수계수를 α로 한다. ZnS 형광판의 끝에서부터 내부를 향해서 세로 방향으로 좌표 z를 생각한다. 제 1형광판의 시초의 끝에서의 강도를 1로 하면, 제 1형광판내부 z점에서의 자외광의 강도는 exp(-αz)에 의해서 표현된다. 형광판의 뒤쪽에서는(z=F) 자외선 강도는 exp(-αF)가 된다.
자외선이 전부 흡수되어서 청색광형광으로 변환되는것이 가장 좋다. 그러나 위의 값이 0은 되지 않기 때문에, 기껏해서 0.1 이하 또는 0.01 이하와 같이 결정한다. 예를들면 제 1형광판의 마지막에서의 자외선 강도가 0.1이하로 해야 하는 것이라면,
exp(-αF)≤0.1 (1)
로 되어서, 제 1형광판의 두께의 범위가 정해진다.
F≥2.3/α (2)
로 되고, O.01이하로 해야 하는 것이라면
F≥4.6/α (3)
로 된다. 그처럼 제 1형광판의 두께의 하한은 정해지지만 상한은 정해지지 않는다. 너무 두꺼우면 고비용이 되므로 상한은 경제성등에서 결정하면 되는 것이다.
제 2형광판은 다소 사정이 다르다. 제 2형광판(ZnSSe 또는 ZnSe)청색광형광의 흡수계수를 β로 한다. 제 2형광판의 시초의 끝 z=F에서의 청색광형광의 강도를 Bo로 하면, 형광판내부의 점(F<z≤F+H)에서의 청색광형광의 강도는, Boexp(-β (z-F))에 의해서 표현된다. 청색광형광으로부터 황색광형광으로의 제 2형광판에서의 변환 효율을γ로 한다. 황색광생성은 청색광의 강도에 비례하므로, 황색광형광의 강도Y(z)는
Y=(γBo/β{1-exp(-β(z-F))} (4)
로 된다. 제2형광판(ZnSe또는ZnSSe)의 마지막끝 z=F+H에서의 청색광형광B와, 황색광형광Y의 강도는 각각
B=Boexp(-βH) (5)
Y=(γBo/β){1-exp(-βH)} (6)
로 되는 것이다. 본 발명의 백색은, 청색광형광B와 황색광형광Y를 적당한 비율로 더해 맞춤에 의해 합성된다. 그 비율은
(7)
에 의해서 부여된다.
β, γ는 불순물 도프량 등에서 변화시킬수 있는 파라미터이다. H는 제 2형광판의 두께이다. B/Y비(청/황의 비율)을 변경하고 싶다고 하는 경우, 도프량을 변화시키는 일도 유효하지만 제 2형광판 두께H를 변화시키는것에 의해서도 가능하다.
반대로 말하면, 미리 소망한 B/Y비가 주어지고, 흡수계수β, 변환 효율γ도 정해져 있다면, 식 (7)이 제 2형광판의 두께 H를 결정하는 결정 방정식이라고 하는것이 된다.
[Q4. 내수성의 문제]
YAG의 경우에서도 그렇지만, 형광제라고 하는 것은 가능한 광을 받기 쉽게 미소한 분말로해서 투명의 매체안에 얇게 분산한다. 그것이 보통의 사용법이다. 그러나 ZnS계나 ZnSe계의 형광제는 내수성이 부족하다. 즉 분말로하면 물을 흡수해 버려 열화 한다. ZnS,ZnSe가 형광제로서 지금까지 사용되지 않았던 것은, 불순물 첨가에 의해서 형광을 발생한다고 하는 것을 알수 있어도 강한 흡수성 때문에 신뢰성이 낮고 형광제로서 사용하기 어렵다고하는 문제가 있었기 때문이다.
그러므로 ZnSe나 ZnS는 YAG과 같은 형광제로서의 실적이 없다. 그러나 생각해 보면, 형광제를 미소분말로 하지 않으면 안되는 것은, 그것이 광에 대해 불투명하기 때문이다. 불투명한 형광제로 광이 속으로 들어가지 않기 때문에, 가능한 한 직경이 작은 미분말로 할 필요가 있었던 것이다. 미소 분말로하면 플라스틱이나 유리에 분산되어 있어도 용이하게 흡수해서 급속히 열화한다. 그러한 이유로써 형광제는 흡수성이 있어서는 안된다고 여겨져 왔던 것이다.
[Q5. 괴상의 형광판]
분말은 실효과적인 표면적이 넓기 때문에 물이 용이하게 번진다. 표면적이 좁으면 물이 내부에 들어가기 어려울 것이다. ZnS나 ZnSe의 현저한 흡수성을 극복하려면 미소 분말로하지 않고, 그 반대로 입자직경이 큰 다결정으로하는, 또는 전체를 단결정으로 하면 되는 것이다. 입계로부터 물이 들어가 침투하니까 다결정에서도 입자직경이 크면 흡수성은 줄어들 것이다. 단결정으로 하면, 보다 흡수성은감소할 것이다. 표면으로부터 물이 침투한다고 해도 내부까지 물이 들어가는데는 시간이 걸리고 충분히 두꺼우면 어느새 내부까지 물이 침투할 수 없다.
본 발명자는, 분말상의 형광제를 사용하는 대신에, 괴상의 단결정 혹은 다결정ZnS(혹은 ZnSe)로 구성되는 형광판을 사용하면 된다, 라고 하는 것에 깨닫게 되었다. 그렇게하면, 형광재 체적에 대한 표면적의 비율이 매우 작아지므로, 내수성이 현격히 향상한다. 괴상의 형광재를 플라스틱이나 유리로 피복하면 용이하게 물이 침투할수 없을 것이다.
[Q6. 여기광의 파장의 제한]
종래의 형광 물질과 같이 미분말로서 분산한 것은 여기광에 대해, 그것이 불투명하고 내부에 들어가지 않기 때문이다. 본 발명에서는 흡수성을 극복하기 위해괴상의 형광재를 사용한다. 괴상으로하면 광에 대해서 불투명해서는 안 된다. 불투명하면 여기광이 내부에 들어가지 않고 형광 물질의 대부분이 효과가 없게되기 때문이다. 그 말은, 여기광에 대해 형광재를 투명하게 하지 않으면 안된다는 것이다.그것은 새로운 구속조건이 된다.
어떻게 하면 된다는 것인지? 원래 ZnSe나 ZnS는 가시광에 대해서 투명에 가깝고(조금 황색을 띠는), 어느 정도의 자외광에 대해서도 투명하다. 그러나 ZnS, ZnSe의 흡수끝 파장(밴드 갭 파장)보다 짧은 자외광은 곧바로 흡수해 버린다. 그것은 어떠한 것이라도 공통의 성질이다. 그래서 본 발명은 여기광의 파장을 형광쪽에서 한정한다. 여기 광파장을 Λr로 하면, 그것을 형광재의 밴드 갭 파장(흡수단 파장) λg보다도 긴 것으로 한다.
Λr>λg (8)
로 하는 것이다. 이것은 여기광의 파장의 하한을 결정한다. 상한은 앞서 설명한 바와같이, 그것을 여기해서 형광을 발생할 수 있다는 점에서 결정한다.
양쪽의 형광재에 대해서 공통적으로 말하면, 형광판을 구성하는 ZnS결정이나 ZnSe 결정의 금제대(禁制帶)폭(밴드 갭)보다 작은 에너지를 가진 여기광을 사용한다고 하는 것이다.
그렇게 하면, 여기광에 대한 형광판의 흡수계수가 작아져, 형광판내부까지 여기광이 진입하고, 형광판전체로 발광하게 된다. 그러므로 표면의 영향이 작아진다. 그것은 흡수성을 극복하기 위해서 부과되게 된 조건이다.
실온에서의 ZnSSe의 밴드 갭 Eg는
Eg=2.7+1.63x-0.63x²(eV) (9)
에 의해 근사하게 된다. 단위는 eV이다. 1239를 밴드 갭으로 나눈 것이 흡수끝 파장(밴드 갭 파장) λg(nm)이다.
λg(nm)=1239/Eg (10)
(9)식에 의해서 ZnSe, ZnS나, ZnSSe의 밴드 갭 Eg를 알 수 있다.
[Q7. InGaN-LED의 파장의 제한]
ZnS 결정의 금제대폭은 실온에서 3.7eV이기 때문에, 흡수끝 파장은 약 340nm(λg1로 하는)이다. 덩어리의 내부까지 여기광이 침투하도록 하기 위해(Λr>λg1이라고하는 제한) ZnS결정은 340nm보다 장파장으로 여기하면 된다는 것을 알수있다. 그것이 여기광파장의 하한을 부여한다. 상한은 상술한바와 같이 ZnS로부터 형광을 꺼내게 한다고하는 조건으로 400nm 이하로서 정해진다. 그러므로 ZnS를 여기하는 InGaN-LED의 여기 파장 Λr는,
340nm≤Λr≤400nm (11)
라는 것이 된다. 이것은 자외(340~393nm)와 자색(394~400nm)을 포함하지만, 간편하게 자외광이라고 부르기로 한다. InGaN의 Ga의 비율을 올리는 것에 의해, 그러한 짧은 파장의 자외광을 발생할 수가 있게 된다.
[Q8. ZnS형광판의 파장의 제한]
청색광형광 파장을 Λq에 의해 표현한다. 그것은 ZnSe형광판에서는 여기광이므로 Λ에 의해서 표현하고 있다. ZnSe형광판이 어떠한 파장의 광을 내면되는 것인지? 그것은 제 2형광판의 재료에 따른 것이다. 제 2형광재로서 ZnSe를 사용하는 경우를 생각한다. ZnSe 결정의 금제대폭은 실온에서 2.7eV이며 대응하는 흡수끝 파장은 460nm(λg2로 하는)이다. 내부까지 여기광이 들어간다고하는 조건(Λq>λg2)을 만족하기 위해, ZnSe 형광판은 465nm보다 장파장으로 여기하면 된다.
제 1의 ZnS형광판으로부터 발하게된 청색광의 중심 파장은 약 480nm(Λq)이다. 이것은 465nm(λg2)보다 장파장인 요건(Λq>λg2)을 충족하고 있다. 480nm중심이라고 해도 확대가 있고, 제 1형광판 ZnS가 발생하는 형광은 465nm보다 짧은 파장 성분도 포함하는 것이지만, 그것은 적다.
원래 ZnSe는 480nm정도의 청색에서 잘 여기되고 황색의 형광을 발생한다. 그러므로 ZnS의 발생하는 형광이 480nm중심이라고 하는 것은 형편상 좋은 것이다.
제 2형광판을 ZnSSe혼정으로 하면 밴드 갭 파장(λg3으로 하는)이 465nm보다 짧아진다(Λg2>λg3). 그러므로 ZnS의 청색광형광(480nm중심;Λq>λg2)은 여전히 λq>λg3이라고 하는 조건을 만족하고, 제 2형광판의 내부까지 깊게 침투할수 있다. 혼정의 제 2형광판도 황색의 형광을 발생 하지만 중심 파장이 585nm보다도 단파장쪽에 접근한다. 그러자, 초록을 띤 백색이 생긴다.
[Q9. 형광재에 도프하는 불순물 농도]
ZnS결정이나 ZnSe결정이 청색광이나 황색광을 발하기 위해서는, A1, In, Ga, C1, Br, I의 어느 하나의 불순물을 도프(혼입) 할 필요가 있다. 그 농도가 너무 작으면 그다지 발광하지 않는다. 적어도 1×1O17cm-3이상의 농도의 도펀트의 혼입이 필요하다. 흡수계수 β는 도펀트 농도에 비례해서 증대한다. 도펀트 농도는 중요한 설계 파라미터가 된다. 이들의 도펀트은 의도적으로 첨가할 수도 있다. 그렇지 않고서 ZnSe, ZnS의 제조방법에 따라서는, 제조 공정에서 어느 한쪽의 불순물이 상기의 농도 이상으로 포함된다고 하는 경우도 있다. 그 경우는 의도적으로 그 도펀트을 첨가할 필요는 없는 것이다.
[Q10. 형광판의 열처리]
ZnSe결정, ZnSSe결정, ZnS결정은 입계가 큰 쪽이 흡수하지 않으므로 되는 것으로 설명했다. 평균 입자직경이 형광판의 두께 이상으로하면 한층좋다. 단결정으로 하면 입계가 없기 때문에, 보다 바람직하다. 그것은 결정의 모양이라는 것이다. 옥소 수송법으로 이들의 다결정이나 단결정이 생긴다. 발광파장이 치우쳐 있으므로열처리를 한다. Zn빈구멍으로부터 발광하므로, Zn분위기속에서 열처리 하면 발광 특성이 변화한다. 구체적으로는 발광파장이 보다 바람직할 방향으로 변화한다. Zn분위기에서 ZnSe결정, ZnSSe결정, ZnS결정을, 1OOO℃정도의 고온으로 열처리해서 결정의 결함을 감소시킨다. 그렇게 함에 따라서 형광을 강화할 수 있다. 비발광 손실도 억제할 수 있다.
[Ql1. 형광판의 미러 연마]
ZnS형광판이나 ZnSe형광판의 여기광이 입사하는 쪽의 면은, 입사 효율을 높이기 위해서 미러 연마하는 것이 바람직하다. 부가해서, 반사 방지막을 형성하면, 보다 바람직한것으로 생각된다. 형광판의 그 이외의 면에 관해서는, 반드시 미러 연마할 필요는 없지만, 가공상의 필요에 따라서 미러 연마해도 상관없다.
또 형광판내에서 발생한 청색광이나 황색광의 출사 효율을 높이기 위한 표면 가공을 하는 것도 유용하다.
[R. 청색형 백색 발광소자(청색 발광소자+형광판)]
다음에 청색형 백색 발광소자 R에 대해서 설명한다.
청색 발광소자
ZnSxSel-x
보다 구체적으로는 다음과 같이 된다.
R. 청색 발광소자의 발광파장=410nm~470nm
ZnSxSe1-x혼정비x=0.3~0.67
(열처리 하지 않는 경우는 0.2~0.6)
형광 파장=568nm~580nm
ZnSe와 ZnS의 혼정인 ZnSxSel-x결정에서는, 도펀트(A1, In, Ga, Br, C1, I) 외에 혼정비x를 자유롭게 선택할 수 있는 파라미터로서 존재한다. X=0의 ZnSe는 밴드 갭 E9znse=2.7eV, X=1의 ZnS는 밴드 갭이 Egzns=3.7eV이다. 즉 1eV정도 크다. x에 의해서 밴드 갭은 변화한다. ZnSSe의 형광은 도너·액셉터 천이에 의한 것 같다고하는 것을 알게 되었다. 3족, 7족 도펀트를 넣는 것에 의해 비교적 깊은 도너, 액셉터의 양쪽 모두가 생성된다. 그 도너·액셉터 천이에 의해서 형광이 나온다. 그러므로 형광 중심 파장 Λq는 밴드 갭 파장 λg(=hc/Eg)보다 꽤 긴 것이 된다.
그러자, 밴드 갭 Eg를 바꾸면 도너·액셉터 천이에 의한 형광의 파장 Λq 도 변화시킬 수 있다고하는 것이다. 형광 중심 파장 Λq가 밴드 갭 Eg에 의한다고하는 것이 ZnSSe의 편리한 점이다.
[Rl. 형광판]
불순물 도프 ZnSe의 형광주파장 Λqznse=585nm이며, 소망한 형광주파장이 568nm~580nm(u~v간)이기 때문에, 10nm~20nm만큼 짧게하면 될 뿐이다. ZnS를 형광재 로 했을 경우의 형광주파장은 470nm 부근이다. ZnSSe밴드 갭과 형광 파장은 x에 의해서 연속적으로 변화할 것이다. 그렇다면, 소망한 형광 파장 568nm~580nm는 x를 적당하게 선택한 혼정 ZnSxSel-x에 의해서 얻을수 있을 것이다.
그래서 ZnS의 조성비x를 적당하게 선택하고, 그 ZnSxSe1-x결정에 3족원소나 7족원소를 혼입시키면 570nm부근에서의 형광을 얻는 것은 가능할 것이다. 매우 적합한 x의 값에 대해서는 뒤에 설명한다.
[R2. 형광판의 도프량]
여기서 혼입 밀도가 작으면 충분한 발광을 얻을수 없다. 1×1O17cm-3정도 이상의 불순물(도펀트)의 혼입(도핑)이 필요하다. 그 이상의 농도로서, 농도를 늘리면 황색광의 비중을 높이고, 농도를 줄이면 청색광의 비중을 높일수 있다. 형광재의 두께를 변화시키는 것에 의해서도, 그러한 일은 가능하다.
[R3. 형광판의 내수성(괴상 형광판, 분말 형광판)]
다만 ZnSe계나 ZnSSe계나 ZnS계의 형광 재료는 내수성이 결여된다는 문제가 있다. 경년 변화에 의해서 물을 흡수하여 열화한다. YAG등 통상의 형광제는 분말을 투명 수지, 투명 유리에 분산해서 사용한다. 분말상의 형광제를 본 발명에 사용하는 것은 가능하지만, 분말상의 형광제는 내수성의 면에서 문제가 있다. 그 문제를 극복하기 위해서는 형광재는 괴상의 것으로 하는 쪽이 바람직하다. 분말을 사용하는 경우는 투명 수지속에 ZnSSe분말을 분산 시켜서 굳히고 판 모양으로 한다. 분말 형광판은 제조가 용이하고 염가로될 수 있다.
여기서 내수성의 문제이지만, 형광재의 표면적이 상대적으로 큰 경우에 문제가 된다. 내수성을 높이기 위해서는 표면적을 극력 좁게 하는 것이 효과적이다. 반경 r의 공의 표면적은 4πr2이며, 체적은 4πr3/3이다. 표면적/체적의 비는 3/r이다. 그 비를 내리려고 한다면 반경 r를 크게하면 되는 것이다.
그를 위해서는 분말상의 ZnSSe를 사용하는 것보다, 큰 괴상의 단결정 또는 다결정 ZnSSe의 형광판을 사용하면 된다. 괴상의 형광재라고하는 것은 자기모순과 같고 귀에 익지 않지만, ZnSSe는 괴상로하면 형광재로서 사용할 수 있다. 그러면, 형광재 체적에 대한 표면적의 비율이 매우 작아지므로, 내수성이 현격히 향상할 것이다. 또, 방열성이 높은 메리트도 생긴다.
통상, 분말이므로「형광제」라고 쓰는 것이다. 본 발명에서는 미세분말이 아닌 괴상의 ZnSSe도 사용하기 때문에「형광재」또는「형광판」이라고도 쓰기로 한다.
[R4. 형광판의 투명성]
다만, 만일 상기와 같은 형광판을 사용해도, 형광판표면 근방에서 청색광이 모두 흡수되고, 형광판내부에 청색광이 진입하는 일없이, 형광판의 표면만이 형광을 발생하게되는 경우는 표면의 영향이 강하게 나오므로, 역시 내수성의 문제가 나타난다. 거기에 LED광이 형광판표면에서 대부분 흡수된다면, 내부의 형광재는 쓸모없게 되어 비효율적이다. 원래 통상의 형광체로 형광제를 분말로하여 수지에 분산하는 것은 모든 형광제에 광이 닿도록하기 위한 연구였다. 본 발명에서는 괴상의 형광판으로하고 있으므로, 광이 표면에 머물지 않고 내부까지 들어가도록하는 것이 필요하다. 그것이 통상의 형광제와 크게 사정이 다른 부분이다. 내부까지 LED광을 넣으려면 어떻게 하면 되는 것인지?
LED의 청색광에 대해, ZnSSe가 거의 투명하면 되는 것이다. 통상의 형광제는 불투명하고 그렇지 않지만, 본 발명에서는 괴상의 형광판을 사용하기 때문에 LED광에 대해 투명한 것을 사용한다. 그럼 투명하게 하려면 어떻게 하면 되는 것인가? 본 발명자는, 형광판을 구성하는 znSSe결정의 금제대폭(밴드 갭;Eg)보다 작은 에너지를 가진 청색광을 사용하면 된다는 것에 깨닫았다.
운이 좋게도, ZnS는 밴드 갭이 넓어서, InGaN-LED가 내는 LED광의 에너지 보다도 높다. ZnSe의 밴드 갭은 InGaN-LED의 광의 에너지보다 낮다. 적당한 혼정비 x로서 InGaN 청색 발광소자의 발광파장 λLED에 대응하는 에너지에 동등한 밴드 갭 Eg를 가진 ZnSSe가 존재한다. 그 임계 혼정비보다 큰 혼정비x를 가진 ZnSSe를 형광재로하면, 밴드 갭이 넓어져 LED광에 대해 투명하게 된다. LED광은 형광판의 내부까지 침투할 수 있을 것이다. 괴상의 형광재를 LED광에 대해 투명하게 한다고 하는 과제는 거기에 따라 선명하게 해결된다.
그렇게하면, 청색광에 대한 형광판의 흡수계수가 작아져, 형광판내부에까지 청색광이 진입하고, 형광판전체에서 청색광이 발광하게 된다. 열화 한 표면의 영향이 작아지고, 내부의 형광재도 유효하게 사용할 수 있다.
[R5. 형광판의 혼정비x]
반대로, 청색광LED의 발광파장 λLED가 ZnSSe혼정 형광재의 밴드 갭 보다도 긴(에너지가 낮은)것으로도 된다.
ZnSSe 결정중의 ZnS조성을 x로하면(ZnSxSe1-x), 그 금제대폭은
Egznsse=2.7+1.63x-0.63x2(eV) (12)
로서 주어진다. 에너지를 eV로 표현 하고, 파장을 nm로 표현 하면 그것은 반비례하고, 그 비례 정수는 1239이기 때문에, LED 청색 광파장 λLED와 ZnS조성 x의 관계로서,
를 만족하면 된다. 이것은 형광재의 조성 x가 정해진것으로 해서 InGaN-LED의 파장범위를 결정하는 부등식이다. 혼정비x를 변화 시켜서 ZnSSe밴드 갭 Eg, 밴드 갭 파장 λg를 식(13)에 의해 계산하면 다음과 같이 된다.
ZnS혼정비 x를 변화시켰을 때에 ZnSSe형광체의 내부까지 침투하기 위해서 필요한 발광 다이오드의 발진 파장의 최소치 λLEDMIN의 표이다.
X λLEDMIN(nm)
0 4 6 7
0 . 1 4 4 1
0 . 2 4 2 0
0 . 2 5 2 4 1 0
0 . 3 4 0 2
0 . 4 3 8 7
0 . 5 3 7 4
0 . 6 3 6 4
0 . 7 3 5 6
0 . 8 3 4 9
0 . 9 3 4 4
1 . 0 3 3 9
InyGal-yN-LED의 발광파장은, In의 혼정비 y를 변화시키는 것에 의해서 변동시킬수 있다. 상술한것과 같이, InGaN의 바람직한 발광파장은 410nm~470nm로하고 있지만, InGaN는 그 이상의 파장의 적색광까지 낼수있다. In의 비율 y가 높으면 장파장 쪽에 발광파장이 이동하고, Ga의 비율 1-y가 높으면 단파장쪽에 발광파장이 변화한다. 410nm에 대응하는 ZnS혼정비는 x=0.252이다. 그것보다 큰 x에 대해서 밴드 갭 파장λg는 410nm 보다도 짧아진다. 그러므로 1>x>0.252의 범위에서는, 상기한식(13)은 InGaN-LED의 발광파장 λLED를 한정하는 조건은 되지 않는다. 0<x≤0.252의 범위에서는 밴드 갭 파장이 410nm이상이기 때문에, (13)식이 InGaN-LED의 발광파장 λLED를 한정하는 조건이 된다.
또, InGaN 이외에도 발광파장이 410nm~470nm의 청색을 발광하는 것이면 된다.
λLED는 410nm~470nm로 하므로, 예를들면 x=0.1의 경우는 470nm>λLED>441nm, X=0.2의 경우는 470nm>λLED>420nm가 된다. x=0의 경우는 식(13)으로부터 λLED>467nm가 되어, 470nm이하라고하는 조건을 만족하고 있다. 이와 같이 LED광이 형광판내부에 들어가는 조건을 만족하고 있어도, 색도 도면에 있어서 형광주파장이 568nm~580nm가 되지 않으면 되기 때문에, x=O는 부적당하게 되는 것이다.
반대로 InGaN-LED의 파장 λLED가 먼저 정해져 있어 그에 대한 형광판의 ZnS 혼정비 x를 한정하는 것이라고 하듯이 식(13)을 해석할 수도 있다.
형광판의 ZnS조성 x는 이것뿐만이 아니라, 상술한것 같이 형광주파장 Λq가568nm~580nm가 아니면 안되기 때문에, 그러한 조건이 모두 만족되도록 결정해야 할 것이다. ZnSSe의 형광 파장 Λq는 밴드 갭 Eg에 의해서 정해지는 것이지만, 그 관계는 아직도 해석적으로 분명하게 한 것은 아니다. 뒤에 실험의 결과에 의해서, 그것을 설명한다.
[R6. 단결정 형광판, 다결정 형광판]
그런데 ZnSSe형광판이지만, 단결정인 것이 최적이다. 단결정에서는 입계가 존재하지 않는다고 하는 이점이 있다. 그것에 부가해서 미세한 ZnSSe형광판을 작성하는데 있어서 가공하기 쉽다고하는 이점이 있다. 즉 적당한 두께를 가진 면방위(10O) ZnSSe 기판을 벽개함에 따라서, 임의의 크기의 입방체형상의 ZnSSe형광판을 용이하게 작성할수 있다. 그러나 반드시 단결정이 아니어도 된다. 다결정으로도 상관없다. 다결정에서는 벽개에 의해 분할할 수 없지만 기계적으로 절단하면 된다. 다결정입계에서의 광흡수나 광산란이 변환 효율을 저하 시켜버림으로, 다결정의 입계가 큰 쪽이 바람직하다. 할 수 있으면 평균입계가 ZnSSe형광판의 판두께보다 큰 것이 바람직하다. 단결정이나 다결정의 ZnSSe는 제조가 용이하지 않고 고비용이 되므로, 그것이 바람직하지 않은 경우는 분말의 ZnSSe 형광판으로 하면 된다. 투명 수지나 투명 유리에 의해서 굳힌 분말 형광판은 산란 손실이나 흡수성에 의한 열화라고 하는 문제가 있지만 저비용이라는 이점이 있다.
[R7. 형광판의 미러 연마]
ZnSSe 형광판의 청색광이 입사하는 쪽의 면은, 입사 효율을 높이기 위해서 미러 연마하는 것이 바람직하다. 거칠은 면이면 난반사하기 때문이다. ZnSSe형광판의 그 이외의 면에 관해서는 반드시 미러 연마할 필요는 없지만, 가공상의 필요에 따라서 미러 연마해도 된다. 부가해서 입사면에 반사 방지막을 형성하면 보다 한층더 바람직하다고 생각된다. 반사 방지막은 투명한 유전체막으로 형성한다. 단층에서도 가능하지만, 다층막으로하면 반사 방지의 성능이 향상한다.
또 ZnSSe형광판내에서 발생한 황색광의 출사 효율을 높이기 위한 표면 가공을하는 것도 유용하다.
[R8. 청색 발광소자의 파장]
청색광의 파장이지만, 445nm 부근이 유리하다고 설명했다. 그렇지만 반드시 445nm가 아니면 안된다고하는 것은 아니다. LED의 청색광의 발광파장의 차이에 의한 발광 효율의 변화나, 형광판의 변환 효율의 변화도 있으므로, 정말로 최적의 파장은 청색광발광 LED의 기술 동향에 의해서 변화한다.
그러나, ZnSSe형광판을 사용해서 청색광의 일부를 황색광으로 변환하는 것이기 때문에, 변환이라고하는 것에서 생각하면 청색광발광의 주파장이 410nm~480nm의 범위에 없으면 안 된다. 그것을 벗으나면 분명하게 효율이 저하해 버린다. 그러므로 410nm~480nm의 범위의 주파장의 청색광을 사용해야 할것이다. 그러나 색도 도면을 보아서 백색을 만든다고하는 것에서 생각하면 InGaN-LED청색광의 주파장은 410nm~470nm로 하는것이 좋다.
이 범위의 청색광을 사용해서 백색을 실현하기 위해서는, ZnSSe 형광판의 발광의 주파장은 568nm~580nm에 해야 한다. 이것은 색도 도면을 보아서 알수있는 것이다.
이러한 주파장(568nm~580nm)을 가지는 형광을 나타내려면, ZnSSe결정중의 ZnS의 조성비 x를 0.2≤x≤0.67으로 하면된다.
청색 LED로서 InGaN계의 LED를 사용하는 경우, 현재의 기술에서는 400nm~450nm부근의 파장으로 가장 발광 효율이 높고, 그것 보다도 장파장이되면 발광 효율이 저하한다. 발광 효율로 말해서 청색광의 파장은 450nm보다 짧은 것이보다 바람직하지만, 470nm이하의 파장에서도 된다. 그러므로 청색광 LED로서 InGaN-LED를 사용하는 경우는, 그 발광주파장은 410nm~470nm라는 것이 된다. 상술한 청색광의 범위중 470nm~480nm는, 백색을 만드는 568nm~580nm형광을 낼 수 있지만, LED의 효율이 낮아지므로 생략하게되는 부분이다.
[R9. 형광판의 열처리]
ZnSSe결정의 청색광에 대한 흡수계수이지만, Zn분위기중에서의 열처리의 온도에 의해서 조정할 수 있다. 열처리에 의해서 ZnS의 조성비 x를 O.3≤x≤0.67로 하면 청색광의 흡수가 증가하게 된다. 따라서, 백색을 합성하기 위해서 적당한 양의 청색광을 황색광으로 변환시키기 위해서는, 이 흡수계수의 조정이 유용하다. 열처리하지 않는 ZnSSe형광판을 사용할 수도 있다. 그 때는 ZnSSe 결정중의 ZnS의 조성비 x를 0.2≤x≤0.6으로 하면 된다.
[실시예]
[실시예 1(자외형 백색 발광소자 Q:도 4)]
도 4에 본 발명의 자외형 백색 발광소자 Q의 실시예에 관한 백색 발광소자의 단면도를 나타낸다. Γ형 리드(30)으로 L형 리드(32)를 조합한 2개의 리드가 있다.조합을 위해서 Γ형 리드(30)의 벽면에는 좁은 안내구멍(33)이 천공되어 있다. 그 안내구멍에 L형 리드(32)의 선단을 삽입하도록해서 조합한다. Γ형 리드(30)은 위쪽에 개구하는 넓은 오목부(34)를 가진다. 오목부(34)의 바닥부에 사파이어 기판 위에 InGaN층을 형성한 자외광 LED(35)를 전극(36, 37)을 아래로해서 실장되어 있다. 그러므로, 사파이어/InGaN-LED(35)는 사파이어 기판이 위에, 에피택셜층이 아래에 있다. 2개의 전극(36, 37)도 하향으로되어 있다. 한 쪽의 전극(36)은 Γ형 리드(30)에 접합된다. 다른 쪽의 전극(37)은 다른 쪽의 L형 리드(32)에 접합되고 있다. 그와같이 뒤집어서 InGaN-LED(35)를 장착하고 있기 때문에 와이어는 불필요하다. 그러나 그것으로 한정하지 않고, 사파이어 기판을 하향으로 해서 전극이 위를 향하도록 장착하고, 2개의 와이어로 전극과 리드를 접속해도 된다(도 1과 같이). 전극, 리드의 접속 형식은 자유인 것이다.
InGaN-LED(35)의 바로 위에 ZnS로 이루어진 제 1형광판(38)이 실리고 있다. InGaN-LED의 자외광을 청색광으로 변환하기 위한 제 1형광판(38)이다. 제 1형광판(38)의 위에, ZnSe 제 2형광판(39)가 탑재되어 있다. 제 2형광판은 청색광을 황색광형광으로 변환하기 위한 것이다. 이 예에서는 ZnSe 제 2 형광판 (39)가 다소 좁지만, 그 외측으로부터 직접 청색광이 위 쪽에 나오게 하고있는 것이다. 제 2 형광판(39)/제1 형광판(38)/LED(35) 위를 덮도록 확산제를 분산시킨 투명 수지 (40)이 오목부(34)에 충전되고 있다. 제 1 형광판에서 청색광형광이, 제 2 형광판에서 황색광형광이 생성되고, 그것이 상향으로 방사된다. 확산제로 그 광이 산란되어서 적당히 청색광과 황색광이 혼합해서 위에서 보면 백색으로 보이는 것이다.
다음에 그와같은 백색 발광소자의 제조 방법을 설명한다. 옥소(요드)를 수송 매체로하는 화학 수송법(CVT)으로 ZnS 단결정과 ZnSe 단결정을 제작했다. 화학 수송법이라고 하는 것은 용기아래에 둔 ZnS, ZnSe 다결정을 옥소 분위기에서 가열하고, Se와 ZnI2또는 S와 ZnI2로서 증발시켜, 상부에 두었던 것보다 저온의 씨결정의 위에 고체화 시키고 단결정을 성장시키는 방법이다. 도 5에 화학 수송법을 나타낸다.
반응노(86)의 아래쪽으로 ZnSe (또는 ZnS) 다결정(87)을 둔다. 반응노(86)의 위 쪽에 서셉터(88)을 개재하여 ZnSe (또는 ZnS) 씨결정(89)를 장착한다. 반응노(86)의 분위기는 옥소이다. 다결정 (87)이 있는 아래 쪽을 고온 T1에, 씨결정(89)가 있는 위 쪽을 저온 T2로 한다. 고온(Tl) 측에서
2ZnSe + 2I2→ 2ZnI2+ Se2(14)
라고 하는 반응이 일어난다. ZnI2, Se2는 확산에 의해서 상승하고, 천정의 씨결정(89)에 이른다. 이것은 저온 T2이기 때문에 반대의 반응이 일어나고,
2ZnI2+ Se2→ 2ZnSe + 2I2(15)
로 된다. 생성된 ZnSe가 씨결정(89)의 하부면에 퇴적해 간다. 기체인 옥소 I2는 확산에의해 아래쪽으로 복귀하고, ZnSe 다결정(87)에 다시 접촉하고 식(14)의 반응을 일으킨다. 그러한 반복에 의해서 단결정의 ZnSe를 성장시킬 수가 있다. 그 기법은 ZnS나 ZnSSe의 혼정에도 사용할 수가 있다. 성장 속도는 1㎜/1일, 정도이다.
얻어진 ZnS 단결정으로부터 잘라 낸 두께 300μm, 면방위(100)의 ZnS결정 기판을 Zn 분위기중에서, 1OOO℃로 열처리를 했다.
ZnSe, ZnS, ZnSSe의 어느것으로도 동일한 장치에서 행할수가 있다. 도 6은 열처리실(90)을 나타낸다. ZnSe 단결정 기판(89)를 그 속에 두어서 Zn 분위기에서 1000℃, 50시간 열처리 한다. 그 후 -60℃/분의 비율로 온도를 내려서 상온에 도달한다. ZnS의 경우는 그것보다 다소 높은 온도로 열처리 한다. 그방법이나 효과는 거의 동일하다
그 ZnS 결정 기판의 양면을 미러 연마한 후, 스크라이브브레이크 하고, 400㎛각, 두께 200㎛의 ZnS 형광판(38)을 제작했다.
마찬가지로, ZnSe 단결정으로부터 잘라 낸 두께 200μm, 면방위(100)의 ZnSe 기판을 Zn분위기 1OOO℃에서 열처리 했다. 이 ZnSe 기판을 양면 미러 연마한 후, 스크라이브브레이크 해서 300μm각, 두께 100μm의 ZnSe 형광판(39)를 제작했다.
또 사파이어 기판을 사용한 InGaN 활성층을 가지는 발광파장 380nm의 청색 LED 칩(35)를 준비했다. 이 LED 칩(35)를 도 4에 있듯이 플립 칩형으로 실장하고, LED의 상측(사파이어 기판의 상측)에 ZnS 형광판(38)을 투명 수지를 개재하여 붙였다.
또한 ZnS 형광판(38)의 위에 ZnSe 형광판(39)를 투명 수지를 개재하여 붙였다. LED 칩(35)로 ZnS 형광판(38)과 ZnSe 형광판(39) 전체를, 확산제(SiC 분말)를 분산시킨 투명 수지(40)으로 가려 주고, 다시 전체를 투명 수지에의해서 수지 몰드해서 포탄형의 백색 발광소자를 제작했다. 이 백색 발광소자에 통전해서 발광시켰던바, 색온도 5000K의 백색을 얻을 수 있었다.
분광해서 스펙트럼을 조사했다. 발광 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 횡축은 파장(nm), 세로축은 상대 발광 강도이다. 발광 강도는 400nm로부터 상승하고, 450nm~490nm에 높은 분포를 가진다. 그것이 제 1 형광판 ZnS에 의한 형광의 분포이다. ZnS의 형광은 청색광으로부터 녹색까지 퍼지고 있다.
그들로부터 장파장 쪽에, 585nm에 중심을 가지고, 530nm~650nm에 걸치는 완만한 피크가 있다. 그것은 제 2 형광재 ZnSe에 의한 형광의 스펙트럼이다. 이것은 황색이 중심이지만, 적색에도 녹색에도 확대됨이 있다. 양쪽의 형광판으로부터의 발광은 서로 맞겹쳐서 가시 영역 전체에 이르는 발광을 얻을수 있게 되어 있다. 450nm~480nm의 청색광의 강도를 1로해서 495nm~520nm의 녹색이 다소 약하지만, 그런데도 0.78 이상의 강도가 있다. 그러므로 440nm~650nm에 퍼진 이상적인 백색의 스펙트럼을 부여한다. 평균연색(演色)평가 계수를 계산하면 89가 되었다. 3 파장형의 형광등 같은 수준의 높은 연색성을 가지고 있다고 하는 것이 판명되었다.
[실시예 2 (청색 백색 발광소자 R:ZnS 혼정비x에 의한 형광 파장의 변화)]
ZnSSe 형광판발광의 ZnS 조성비(x) 의존성을 조사하기 위해서 x = O, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6의 ZnSSe 결정을 옥소를 수송 매체로 하는 화학 수송법으로 제작했다. 이 결정으로부터 잘라낸 ZnSSe 기판에 1000℃에서의 온도로 Zn분위기에서 50시간 열처리하고, ZnSSe 형광판을 제작했다.
이 ZnSSe 기판에 파장 440nm의 광을 조사했을 때에 발하게 되는 형광의 파장분포로부터, 중심 파장(색도도면상의 점)을 추측했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
열처리를 한 형광판 ZnSxSei-x의 혼정비 x를 바꾸어 440nm의 청색광을 조사하여 혼정비 x와 형광의 주파장의 변화의 Λq를 나타내는 도표.
ZnSSe의 x 형광주파장 Λq
0 585㎚
0.1 583㎚
0.2 581㎚
0.3 580㎚
0.4 578㎚
0.5 575㎚
0.6 571㎚
0.7 567㎚
0.8 562㎚
색도 도표의 분석으로부터, 형광은 주파장이 568nm~580nm인 것이 조건이 된다. ZnS 혼정비가 0.67을 넘으면 568nm보다 짧아진다. 0.3 이하이면 580nm를 초과해버린다. 이 결과에서 ZnS 조성비 x는 0.3 ≤ x ≤ 0.67이 최적하다는 것이 판명되었다.
[실시예 3 (청색 백색 발광소자 R : X = 0.4, λLED= 450nm, Λq = 578nm)]
ZnS 조성 x = O.4의 ZnS0.4Se0.6단결정으로부터 잘라낸 두께 2OO 미크론, 면방위(1OO)의 ZnSSe 기판을 Zn분위기속에서 1OOO℃로 열처리 했다. 열처리는 청색광의 흡수계수를 조정하기 위해서 행하였다. 이 ZnSSe 기판을 양면 미러 연마해서 두께 1OO미크론으로 했다. 이 ZnSSe 기판을 스크라이브브레이크 하고, 300미크론각·두께 100미크론의 ZnSSe 형광판을 제작했다.
또 사파이어 기판을 사용한 InGaN 활성층을 가지는 발광파장 450nm의 청색 LED 칩을 준비했다. 이 LED 칩을 도 10에 있듯이, 플립 칩형에 실장하고, LED의 상측(사파이어 기판의 상측)에 ZnSSe 형광판을 투명 수지를 개재하여 붙였다. 도 10에 있어서, 큰 Γ형 리드(44), 작은 Γ형 리드(45)를 조합시키고 있다. 리드는 복잡한 조합으로 되어 있으며, 큰 Γ형 리드(44)의 구멍에 작은 Γ형 리드(45)가 삽입되게 되어 있다. Γ형의 리드(44)에는 오목한곳(46)이 있고, 그 속에 InGaN-LED(47)가 실장 된다. 사파이어 기판의 InGaN이므로 전극(50, 52)는 에피택셜 성장쪽에 형성된다.
통상은 도 1과 같이 2개의 와이어에 의해 전극과 리드를 접속하는 것이지만, 여기에서는 와이어 본딩이 아니라, 전극(50)을 큰 Γ형 리드(44)에, 전극(52)를 작은 Γ형 리드(45)에 뒤집어 형성하고 있다. 리드(44,45)는 서로 침투해서 맞춤하고 있으나 접촉하고 있지 않다. InGaN-LED(47)는 뒤집혀 있으므로 청색광은 사파이어 기판쪽으로부터 위를 향해서 발사된다. 사파이어 기판의 위에 ZnSSe 형광판(48)이 실려 있다. 오목한곳(46)에는 확산제(SiC 분말)를 분산한 투명 수지가 충전되어 있다. 그것을 몰드 수지(56)으로 몰드하고, 포탄형의 발광소자를 제작했다. 거기에 통전하면, InGaN-LED(47)로부터 청색광이 나오고, 그것이 형광판에서 황색이 된다. 그것이 투명 수지로 확산되어서 퍼져 간다. 그에 따라서 색온도가 3000K의 백색을 얻을수 있었다. 도 11은 청색광B에 의해서 황색광 Y가 여기 되고, 청색광 B와 황색광 Y가 혼합해서 외부에 나오고 백색이 되는 모양을 나타낸다.
[실시예 4 (청색 백색 발광소자 R : X = 0.6, λLED= 420nm, ∧q = 571nm)]
ZnS의 조성비 0.6의 ZnSSe 단결정으로부터, 두께 200미크론, 면방위(1OO)의 ZnSSe 기판을 준비했다. 그 ZnSSe 기판을 Zn분위기 속에서 100O℃로 열처리를 행하고, 양면을 미러 연마해서 두께 100미크론으로 했다. 그로부터, 이 기판을 스크라이브브레이크 해서 300μm×300μm×두께 100μm의 ZnSSe 형광판을 제작했다.
또한, 사파이어 기판을 사용한 InGaN 활성층을 가지는 발광파장 420nm의 청색 발광 LED 칩(47)을 준비했다. 이 InGaN-LED(47)를 도 10에 표시한 바와 같이 플립 칩형에 실장하고, LED의 사파이어 기판쪽에 투명 수지를 개재하여 ZnS0.6Se0.4형광판(48)을 붙였다. InGaN-LED 칩(47)과 ZnS0.6Se0.4형광판(48) 전체를 SiC 분말인 확산제를 분산시킨 투명 수지(49)로 가려, 다시 전체를 수지(56)으로 몰드 했다. 이와 같이 해서 포탄형의 백색 발광소자를 제작했다. 이 백색 발광소자에게 통전해서 발광시켰던바 색온도 5000K의 백색을 얻을 수 있었다.
[실시예 5 (청색 백색 발광소자 R : 미열처리 형광판의 경우의 ZnS 혼정비 x에 의한 형광 파장의 변화)]
열처리를 하지 않는 ZnSSe 형광판발광의 ZnS 조성비(x) 의존성을 조사하기 위해, x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8의 ZnSSe 결정을 옥소를 수송 매체로 하는 화학 수송법으로 제작했다. 이 결정으로부터 열처리를 가하지 않고 ZnSSe 형광판을 잘라내었다. 이들의 형광판에 파장 45Onm의 청색광을 조사했을 때에 발하게 되는 형광의 파장 분포로부터 주파장을 추측했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
미열처리의 형광판 ZnSxSe1-x의 혼정비x를 바꾸어서 450nm의 청색광을 조사해서 혼정비 x와 형광의 중심 파장의 변화의 Λq를 표시한 도표이다.
ZnSSe의 x 형광주파장 Λq
0 발광않음
0.1 582㎚
0.2 580㎚
0.3 578㎚
0.4 576㎚
0.5 572㎚
0.6 568㎚
0.7 560㎚
0.8 550㎚
형광주파장의 조건이 568nm~580nm이므로, 미열처리의 ZnSSe 형광판의 ZnS 조성비x는, 상기의 결과로부터 x=0.2~0.6이 적합한 것을 알았다. x=O의 ZnSe는 열처리를 하지 않으면 발광하지 않는다. 그러므로 형광주파장이라는 것은 없다.
x=O.1~O.6의 ZnSSe 형광판중에서 x=O.4의 것을 선택해서, ZnS0.4Se0.6단결정으로부터 잘라낸 두께 2OO미크론, 면방위(1OO)의 ZnSSe 기판을 준비했다. 이 ZnSSe 기판에는 열처리를 하지 않고 양면 미러 연마해서 두께 1OO미크론으로 했다. 이 ZnSSe 기판을 스크라이브브레이크 해서, 300미크론각·두께 100미크론의 ZnSSe 형광판을 제작했다.
또 서파이어 기판을 사용한 InGaN 활성층을 가지는 발광파장 450nm의 청색 LED 칩(47)을 준비했다. 이 InGaN-LED 칩(47)을 도 10에 있듯이, 플립 칩형에 실장하고, LED의 상측(사파이어 기판의 상측)에 ZnS0.4Se0.6형광판(48)을 투명 수지를개재하여 붙였다. InGaN-LED 칩(47)과 ZnS0.4Se0.6형광판(48) 전체를 SiC 분말인 확산제를 분산시킨 투명 수지(49)로 가려, 다시 전체를 수지(56)으로 몰드 했다. 이와 같이해서 포탄형의 백색 발광소자를 제작했다. 이 백색 발광소자에 통전해서 발광시켰던바, 색온도 4000K의 백색을 얻을 수 있었다. 이와 같이, 열처리를 하지 않는 ZnSxSe1-x형광판에서도 x=0.2~0.6이면, 백색을 얻을 수 있다.
[실시예 6 (청색 백색 발광소자 R : X = 0.4, λLED= 420nm, Λq = 576nm)]
ZnS 조성 x=0.4의 ZnS0.4Se0.6단결정으로부터 잘라낸 두께 2OO 미크론, 면방위(1OO)의 ZnSSe 기판을 열처리 하지 않고, 이 ZnSSe기판을 양면 미러 연마해서 두께 1OO미크론으로 했다. 이 ZnSSe 기판을 스크라이브브레이크 해서, 300미크론각·두께 100미크론의 ZnSSe 형광판을 제작했다.
또 사파이어 기판을 사용한 InGaN 활성층을 가지는 발광파장 420nm의 청색 LED 칩을 준비했다. 이 LED 칩을 도 10에 있듯이, 플립 칩형에 실장 하고, LED의 상측(사파이어 기판의 상측)에 ZnSSe 형광판을 투명 수지를 개재하여 붙였다. 도 1O에 사파이어 기판의 위에 ZnSSe 형광판(48)이 실려 있다. 오목한곳(46)에는 확산제(SiC 분말)를 분산한 투명 수지가 충전되어 있다. 그것을 몰드 수지(56)으로 몰드해서 포탄형의 발광소자를 제작했다. 거기에 통전하면, InGaN-LED(47)로부터 청색광이 나와, 그것이 형광판에서 황색이 된다. 그에 따라서 색온도가 5000K의 백색을 얻을 수가 있었다.
자외선 발광 LED와 2매의 형광판을 사용한 자외선형 백색 발광소자는, 연색성이 높은 백색 발광소자가 제조 가능하게 되었다. 연색성이 양호하므로 조명용으로 할 수 있는 백색이다. 하나의 소자에서는 조명으로서 불충분하지만, 본 발명의 백색 발광소자를 다수 매트릭스 형상으로 배열하면 충분한 광량을 만들어 낼 수가 있다. 실적이 있는 사파이어 기판 InGaN-LED의 pn접합에 의해서 발광하므로 수명이 길다. 형광재는 흡수성이 있는 ZnSe, ZnS, ZnSSe를 사용하지만, 괴상으로하고 있는 내부까지 물이 들어가지 않게 하고 있다. 그러므로 형광판도 긴 수명이 된다. 그 점에서 백열전구나 형광등 보다 우수하다.
2 단계의 형광 현상을 사용한 것이지만, 여기광은 형광판의 밴드 갭 보다도 낮은 에너지를 가지기 때문에 형광판의 내부까지 침투해서 형광을 발생한다. 내부까지 도달할 수 있게 되는 파장이기 때문에, 그 일부는 형광판을 투과 할 수도 있다. 그러므로 2 단계 형광으로 양쪽의 형광을 서로 더한 것을 외부에 방사하도록 할 수 있다. 발광 다이오드와 동일한 형상으로 할 수 있기 때문에 하나의 소자는 경량 소형이다.
청색형 백색 발광소자는, 주파장 410nm~470nm로 발광하는 InGaN -LED를 청색광원으로하고, 568nm~580nm에 중심 파장(주파장)을 가지는 형광을 발하는 ZnSSe 벌크 결정 형광판을 사용하여, 청색 LED의 청색광의 일부를 형광판에 의해서 황색광으로 변환하고, 청색과 합성 함에 따라서 백색을 발생하는 백색 발광소자를 부여한다. 임의의 색온도의 백색을 합성할 수가 있다. 소형 경량이고 수명이 긴 저소비 전력의 뛰어난 백색 발광소자이다.

Claims (14)

  1. 340nm~400nm의 자외광을 발광하는 InGaN계-LED와, A1, In, Ga, Cl, Br, I중의 적어도 하나의 원소를 불순물로서 1×1017cm-3이상의 농도로 함유하고, InGaN-LED로부터의 자외광을 청색광으로 변환하는 괴상(塊狀)의 ZnS 결정으로 이루어지는 제1의 형광판과, Al, In, Ga, C1, Br, I중의 적어도 하나의 원소를 불순물로서 1×1O17cm-3이상의 농도로 함유하고, 상기 청색광의 일부를 황색광으로 변환하는 괴상의 ZnSe 결정 또는 ZnSSe 결정으로 이루어지는 제 2의 형광판으로 이루어지고, ZnS 결정으로 부터 나오는 형광의 청색광과 ZnSe/ZnSSe 결정으로부터 나오는 형광의 황색광을 혼합하는 것에 의해서 백색을 합성하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    제 1의 형광판을 구성하는 ZnS 결정의 평균 입자직경을 형광판의 두께보다 크게 하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    제 1의 형광판의 ZnS를 단결정 ZnS에 의해서 구성하는 것을 특징으로하는 백색 발광소자.
  4. 제 1항~제 3항의 어느 한 항에 있어서,
    제 2의 형광판을 구성하는 ZnSe 결정 혹은 ZnSSe 결정의 평균입자직경을 형광판의 두께보다 크게 하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  5. 제 1항 ~ 제 4항의 어느 한 항에 있어서,
    제 2의 형광판인 ZnSe 형광판 혹은 ZnSSe 형광판을 단결정 ZnSe 혹은 단결정 ZnSSe에 의해서 구성하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  6. 제 1항 ~ 제 5항의 어느 한 항에 있어서,
    Zn분위기속에서 열처리를 한 ZnS 결정을 제1의 형광판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  7. 제 1항 ~ 제 6항의 어느 한 항에 있어서,
    Zn분위기속에서 열처리를 한 ZnSe 결정 혹은 ZnSSe 결정을 제 2의 형광판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  8. 주파장 410nm~470nm의 청색광을 발광하는 LED와, A1, In, Ga, C1, Br, I중의 적어도 1 원소 이상의 불순물을 1×1O17cm-3이상의 농도로 함유하는 ZnSSe 결정으로이루어지는 괴상 또는 분말 고체화형상의 형광재를 포함하고, LED의 청색 발광의 일부를 ZnSSe 형광재에 의해서 주파장 568nm~580nm의 황색광으로 변환하고, LED의 410nm~470nm의 청색광과 형광재의 568nm~580nm의 황색광을 혼합하는 것에 의해서 백색을 합성하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    Zn분위기속에서 열처리를 실시한 ZnSXSe1-X결정(0.3≤X≤0.67), 혹은 열처리를 실시하지 않는 ZnSXSe1-X결정(0.2≤X≤0.6) 을 형광재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  10. 청색광을 발광하는 LED와, Al, In, Ga, C1, Br, I중의 적어도 1 원소 이상의 불순물을 1×1O17cm-3이상의 농도로 함유하고, ZnSXSe1-X결정으로 이루어지는 괴상 또는 분말 고체화형상의 형광재를 포함해서, LED의 청색 발광의 일부를 ZnSXSe1-X형광재에 의해서 황색광으로 변환하고, LED의 청색광과 형광재의 황색광을 혼합하는 것에 의해서 백색을 합성하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  11. 제 8항~제 10항의 어느 한 항에 있어서,
    괴상의 ZnSSe 결정 형광판을 사용하는 경우에 있어서 형광판을 구성하는ZnSSe 결정의 평균 입자직경을 형광판의 두께보다 크게 하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  12. 제 8항~제 11항의 어느 한 항에 있어서,
    ZnSSe 형광판을 단결정 ZnSSe에 의해서 구성하는 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  13. 제 8항~제 12항의 어느 한 항에 있어서,
    ZnSSe 결정속의 ZnS의 조성비를 x, ZnSe의 조성비를 (1-x)로 하고, 청색 발광 LED의 발광파장을 λLED로 했을때 λLED≥ 1239 / ( 2.65 + 1.63x- 0.63X 2)로 한 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
  14. 제 8항~제 13항의 어느 한 항에 있어서,
    청색 발광 LED는 InGaN계인 것을 특징으로 하는 백색 발광소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7868332B2 (en) 2005-11-10 2011-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. High luminance light emitting diode and liquid crystal display device using the same

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2427559A1 (en) * 2002-05-15 2003-11-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. White color light emitting device
US7663300B2 (en) * 2002-08-16 2010-02-16 Universal Display Corporation Organic light emitting devices for illumination
JP2004101763A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 導光体およびその製造方法
US7915085B2 (en) * 2003-09-18 2011-03-29 Cree, Inc. Molded chip fabrication method
DE102004053594A1 (de) * 2004-01-21 2005-08-18 Agilent Technologies, Inc. (n.d.Ges.d.Staates Delaware), Palo Alto Vorrichtung und Verfahren zum Emittieren von Ausgangslicht unter Verwendung eines Gruppe-IIB-Element-Selenid-basierten Phosphormaterials
CN100446279C (zh) * 2004-02-18 2008-12-24 财团法人工业技术研究院 发光二极管
DE202005002110U1 (de) * 2004-02-19 2005-05-04 Hong-Yuan Technology Co., Ltd., Yonghe Lichtemittierende Vorrichtung
CN100392879C (zh) * 2004-02-23 2008-06-04 弘元科技有限公司 发光装置及其制造方法和制造系统
TWI241042B (en) * 2004-03-11 2005-10-01 Chen-Lun Hsingchen A low thermal resistance LED device
KR20050092300A (ko) * 2004-03-15 2005-09-21 삼성전기주식회사 고출력 발광 다이오드 패키지
KR100818457B1 (ko) * 2004-03-15 2008-04-02 쇼와 덴코 가부시키가이샤 화합물 반도체 발광 다이오드
US8040039B2 (en) * 2004-03-18 2011-10-18 Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte. Ltd. Device and method for emitting composite output light using multiple wavelength-conversion mechanisms
US20060006793A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Baroky Tajul A Deep ultraviolet used to produce white light
US7217947B2 (en) * 2004-08-06 2007-05-15 Northrop Grumman Corporation Semiconductor light source and method of making
US7323721B2 (en) * 2004-09-09 2008-01-29 Blue Photonics Inc. Monolithic multi-color, multi-quantum well semiconductor LED
US7719015B2 (en) 2004-12-09 2010-05-18 3M Innovative Properties Company Type II broadband or polychromatic LED's
US7745814B2 (en) 2004-12-09 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Polychromatic LED's and related semiconductor devices
US7402831B2 (en) 2004-12-09 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Adapting short-wavelength LED's for polychromatic, broadband, or “white” emission
US20100155738A1 (en) * 2005-02-22 2010-06-24 Hiroyuki Nabeta Light Emitting Diode and Method for Manufacturing Same
JP2006261540A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Stanley Electric Co Ltd 発光デバイス
WO2006105649A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Tir Systems Ltd. White light luminaire with adjustable correlated colour temperature
KR101113236B1 (ko) * 2005-04-26 2012-02-20 삼성전자주식회사 다이나믹한 영상을 위한 백라이트 유닛 및 이를 채용한디스플레이 장치
US7425083B2 (en) * 2005-05-02 2008-09-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Light emitting device package
KR100862515B1 (ko) * 2005-09-23 2008-10-08 삼성전기주식회사 발광소자 패키지
WO2006126119A2 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Electroluminescence device
JP2007049114A (ja) * 2005-05-30 2007-02-22 Sharp Corp 発光装置とその製造方法
CN100365837C (zh) * 2005-06-13 2008-01-30 北京有色金属研究总院 一种发光装置及其制造方法
TW200701507A (en) * 2005-06-24 2007-01-01 Epitech Technology Corp Light-emitting diode
US20070052342A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US20070080636A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Taiwan Oasis Technology Co., Ltd. White multi-wavelength LED & its manufacturing process
US7939996B2 (en) 2005-11-24 2011-05-10 Koninklijke Philips Electronics N.V. Display device with solid state fluorescent material
US8116181B2 (en) 2005-11-28 2012-02-14 Koninklijke Philips Electronics N.V. Apparatus for and method for recording data on a rewritable optical record carrier
GB2432967A (en) * 2005-11-30 2007-06-06 Unity Opto Technology Co Ltd White light LED with fluorescent powder containing wavelength converting plate
TWI326378B (en) * 2005-12-16 2010-06-21 Chimei Innolux Corp Light emitting diode and back light module using the same
US8044412B2 (en) 2006-01-20 2011-10-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd Package for a light emitting element
US8998433B2 (en) 2006-03-08 2015-04-07 Intematix Corporation Light emitting device utilizing remote wavelength conversion with improved color characteristics
US7937865B2 (en) 2006-03-08 2011-05-10 Intematix Corporation Light emitting sign and display surface therefor
US8174032B2 (en) * 2006-03-16 2012-05-08 Light Engines Corporation Semiconductor white light sources
WO2007107922A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light emitting diode module and method for the manufacturing of such an led module
US8513875B2 (en) 2006-04-18 2013-08-20 Cree, Inc. Lighting device and lighting method
US9084328B2 (en) 2006-12-01 2015-07-14 Cree, Inc. Lighting device and lighting method
US7541596B2 (en) * 2006-07-05 2009-06-02 Omnivision Technologies, Inc. Method and apparatus for increasing light absorption in an image sensor using energy conversion layer
TWI465147B (zh) 2006-07-31 2014-12-11 3M Innovative Properties Co 具有中空集光透鏡之ｌｅｄ源
JP5330993B2 (ja) 2006-07-31 2013-10-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光学投影サブシステム
US8075140B2 (en) 2006-07-31 2011-12-13 3M Innovative Properties Company LED illumination system with polarization recycling
CN101496170B (zh) 2006-07-31 2011-06-29 3M创新有限公司 集成光源模块
JP5367218B2 (ja) * 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
US9441793B2 (en) 2006-12-01 2016-09-13 Cree, Inc. High efficiency lighting device including one or more solid state light emitters, and method of lighting
US9401461B2 (en) * 2007-07-11 2016-07-26 Cree, Inc. LED chip design for white conversion
DE102008012316B4 (de) * 2007-09-28 2023-02-02 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Halbleiterlichtquelle mit einer Primärstrahlungsquelle und einem Lumineszenzkonversionselement
CN101476701B (zh) * 2008-01-04 2010-09-15 王伟立 利用紫光led产生白光的方法
JP2009176661A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nec Lighting Ltd Ｌｅｄ照明装置
US7923746B2 (en) * 2008-03-12 2011-04-12 Industrial Technology Research Institute Light emitting diode package structure and method for fabricating the same
DE102008033556A1 (de) * 2008-03-14 2009-09-17 Kaltenbach & Voigt Gmbh Lichtquelle für ein zahnmedizinisches Gerät
US8048830B1 (en) 2008-06-19 2011-11-01 Cool Clean Technologies, Inc. Method of forming and using carbonated machining fluid
WO2010027649A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 3M Innovative Properties Company Monochromatic light source with high aspect ratio
US8385380B2 (en) * 2008-09-04 2013-02-26 3M Innovative Properties Company Monochromatic light source
EP2332223A1 (en) * 2008-09-04 2011-06-15 3M Innovative Properties Company I i-vi mqw vcsel on a heat sink optically pumped by a gan ld
CN102197499A (zh) * 2008-09-04 2011-09-21 3M创新有限公司 具有改善的单色性的光源
JP4808244B2 (ja) * 2008-12-09 2011-11-02 スタンレー電気株式会社 半導体発光装置およびその製造方法
WO2010074987A2 (en) * 2008-12-24 2010-07-01 3M Innovative Properties Company Light generating device having double-sided wavelength converter
US8865493B2 (en) 2008-12-24 2014-10-21 3M Innovative Properties Company Method of making double-sided wavelength converter and light generating device using same
EP2427921A1 (en) 2009-05-05 2012-03-14 3M Innovative Properties Company Semiconductor devices grown on indium-containing substrates utilizing indium depletion mechanisms
JP2012526394A (ja) 2009-05-05 2012-10-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｌｅｄとともに使用するための再発光半導体キャリア素子及び製造方法
CN102474932B (zh) 2009-06-30 2015-12-16 3M创新有限公司 具有可调节色温的白光电致发光器件
KR20120094463A (ko) 2009-06-30 2012-08-24 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 무-카드뮴 재방출 반도체 구조체
US8304976B2 (en) 2009-06-30 2012-11-06 3M Innovative Properties Company Electroluminescent devices with color adjustment based on current crowding
CN102192422B (zh) * 2010-03-12 2014-06-25 四川新力光源股份有限公司 白光led照明装置
CN102376860A (zh) 2010-08-05 2012-03-14 夏普株式会社 发光装置及其制造方法
KR101693642B1 (ko) * 2010-12-21 2017-01-17 삼성전자 주식회사 발광소자 패키지 제조방법
JP2013106550A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Sharp Corp 植物育成用照明装置
JP5360270B2 (ja) * 2011-12-07 2013-12-04 凸版印刷株式会社 液晶表示装置
RU2502917C2 (ru) * 2011-12-30 2013-12-27 Закрытое Акционерное Общество "Научно-Производственная Коммерческая Фирма "Элтан Лтд" Светодиодный источник белого света с комбинированным удаленным фотолюминесцентным конвертером
CN102606962A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 福州华映视讯有限公司 背光模块
JP2014041993A (ja) * 2012-07-24 2014-03-06 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置及びその製造方法
US9353917B2 (en) 2012-09-14 2016-05-31 Cree, Inc. High efficiency lighting device including one or more solid state light emitters, and method of lighting
US20140109902A1 (en) * 2012-10-24 2014-04-24 Mike Lane Respirator-Attachable Lamp Unit
DE102013105798A1 (de) 2013-06-05 2014-12-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Halbleiterbauteil
KR20150034666A (ko) 2013-09-26 2015-04-03 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 아연 설파이드 경도의 증가
CN105431953B (zh) * 2014-06-05 2018-03-16 上海富迪照明电器有限公司 基于固态荧光材料的嵌入式白光led封装结构及其制作方法
CN107002957B (zh) * 2014-12-16 2021-03-12 飞利浦灯具控股公司 照明设备、照明系统及其使用
WO2016194344A1 (ja) 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 組成物とポリマー成形用組成物、及びそれを用いて得られた波長変換体、波長変換部材、バックライトユニット、液晶表示装置
KR102390624B1 (ko) 2015-06-05 2022-04-26 오스텐도 테크놀로지스 인코포레이티드 다수의 활성층들로 선택적으로 캐리어를 주입한 발광 구조체
TWI532953B (zh) * 2015-08-27 2016-05-11 Cooling stent structure and manufacturing method thereof
US10396240B2 (en) 2015-10-08 2019-08-27 Ostendo Technologies, Inc. III-nitride semiconductor light emitting device having amber-to-red light emission (>600 nm) and a method for making same
JP6982233B2 (ja) * 2017-05-30 2021-12-17 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
CN107579060A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 深圳市未林森科技有限公司 一种集成双色led灯及其制造方法
KR102399447B1 (ko) * 2017-10-16 2022-05-17 엘지디스플레이 주식회사 양자점과 이를 포함하는 양자점 발광다이오드 및 양자점 발광 표시장치
CN110752301B (zh) * 2018-07-24 2020-11-10 Tcl科技集团股份有限公司 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021676B2 (ja) * 1978-04-29 1985-05-29 大日本塗料株式会社 青色発光螢光体およびカラ−テレビジョンブラウン管
KR940002570B1 (ko) * 1990-11-02 1994-03-25 삼성전관 주식회사 백색발광 형광체
JPH0745189A (ja) * 1993-07-29 1995-02-14 Oki Electric Ind Co Ltd 蛍光体層の形成方法
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
TW406442B (en) * 1998-07-09 2000-09-21 Sumitomo Electric Industries White colored LED and intermediate colored LED
JP3087743B2 (ja) * 1998-11-12 2000-09-11 住友電気工業株式会社 中間色ｌｅｄ
JP3087742B2 (ja) 1998-07-09 2000-09-11 住友電気工業株式会社 白色ｌｅｄ
JP4350183B2 (ja) * 1998-12-16 2009-10-21 東芝電子エンジニアリング株式会社 半導体発光装置
JP3950254B2 (ja) 1999-03-10 2007-07-25 住友電気工業株式会社 発光装置
US6504301B1 (en) * 1999-09-03 2003-01-07 Lumileds Lighting, U.S., Llc Non-incandescent lightbulb package using light emitting diodes
CA2396325C (en) * 2001-09-06 2010-03-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Zn1-xmgxsyse1-y pin photodiode and zn1-xmgxsyse1-y avalanche-photodiode
CA2427559A1 (en) * 2002-05-15 2003-11-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. White color light emitting device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7868332B2 (en) 2005-11-10 2011-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. High luminance light emitting diode and liquid crystal display device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US6858869B2 (en) 2005-02-22
TWI229460B (en) 2005-03-11
CA2427559A1 (en) 2003-11-15
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US20050110034A1 (en) 2005-05-26
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