KR20030078375A - 패각류의 산 가수분해에 의한 칼슘비료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 굴껍데기, 조개껍데기, 진주 조개껍데기 및 그 부산물 등의 패각류를 이용하여 각종 유기산 및 무기산으로 가수분해하여 만든 칼슘 용액, 그리고 이 용액에 수종의 아미노산을 첨가하여 제조되는, 식물에의 흡수력이 우수한 액상 칼슘비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

패각류의 산 가수분해에 의한 칼슘비료 및 그 제조방법 {CALCIUM MANURE FROM ACID-HYDROLYSIS OF SHELLS AND PREPARATION PROCESS THEREOF}

본 발명은 굴껍데기, 조개껍데기, 가리비껍데기, 진주조개껍데기 및 그 부산물 등의 패각류를 이용하여 각종 유기산 및 무기산으로 가수분해하여 만든 칼슘 용액과 수종의 아미노산을 첨가하여 제조되는, 식물에의 흡수력이 우수한 액상 칼슘비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

각종 패각 폐기물은 우리나라의 연안에서 이루어지는 패류의 양식 과정에서 배출된다. 이렇게 배출되는 패각은 연안 및 해양을 심각하게 오염시키고 있어 이에 대한 대책의 일환으로 일부 재활용이 이루어지고 있는데, 예를 들어 굴 양식의 종묘, 김 포자의 배양, 비료 및 사료 등으로 이용되어 오고 있다. 그러나 나머지 상당량의 패각 폐기물은 매립 등의 방법으로 폐기되고 있는 실정이다.

상기 재활용 방안 중의 하나인 비료화를 위한 종래의 기술로는 대한민국 특허 공개번호 제 2001 - 0084999 호, 제 2001 - 0072513 호 및 등록번호 제 1996 - 0001421 호에 패각류를 단순 분쇄 소성하는 방법과 유기산 또는 무기산에 침적하여 일정 시간 후에 수산화나트륨으로 중화한 다음 회수, 건조, 분쇄하여 칼슘비료를제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 비료는 물에 대한 수용성이 낮을 뿐만 아니라 수용액 자체도 알칼리성을 나타내는 경우가 많아 농업용으로 사용하기에는 문제를 안고 있다.

이에 본 발명자는 종래 패각류의 단순 분쇄 소성 또는 산에의 단순 침적에 의한 비료 제조시의 문제점 해결을 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 패각류를 산 가수분해시키면 물에 대한 용해도가 높을 뿐만 아니라 수용액 자체도 중성을 나타냄을 발견하였고, 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 물에 대한 용해도가 높은 패각 유래의 액상 칼슘비료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 케라틴 단백질 가수분해물인 동물성 복합 아미노산을 추가로 함유하는 상기 패각 유래의 액상 칼슘비료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 패각류의 수세, 분쇄, 고온 ·고압 하 무기산 또는 유기산으로의 산 가수분해, 염기 첨가, 여과 및 농축을 포함하는 상기 패각 유래의 액상 칼슘비료의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 액상 칼슘비료에 동물성 복합 아미노산을 첨가하거나; 패각류의 수세, 분쇄, 고온 ·가압 하에 무기산 또는 유기산으로 상기 분쇄된 패각류 및 케라틴 단백질을 산 가수분해, 염기 첨가, 여과 및 농축을 포함하는, 상기 패각 유래의 칼슘 및 동물성 복합 아미노산을 함유하는 칼슘비료의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 상기 패각 유래의 액상 칼슘비료의 제조방법은 하기를 포함한다:

패각류를 수세함;

수세된 패각류를 분쇄하여 패화석분말을 제조함;

반응기에 산 수용액 및 상기 패화석분말을 도입하고, 고온 ·가압 하에서 산 가수분해를 행함;

상기 용액에 염기를 첨가함; 및

이 용액을 여과 및 농축함.

또한 상기 패각 유래의 칼슘 및 동물성 복합 아미노산을 함유하는 칼슘비료의 제조방법은 상기 패각 유래의 액상 칼슘비료에 동물성 복합 아미노산을 첨가하는 것을 추가로 포함한다.

또는 상기 패각 유래의 칼슘 및 동물성 복합 아미노산을 함유하는 칼슘비료의 제조방법은 하기를 포함한다:

패각류를 수세함;

수세된 패각류를 분쇄하여 패화석분말을 제조함;

반응기에 산 수용액 및 상기 패화석분말과 케라틴 단백질을 도입하고 고온 ·가압 하에서 산 가수분해를 행함;

상기 용액에 염기를 첨가함; 및

이 용액을 여과 및 농축함.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 살펴 보면 다음과 같다.

본 발명에서 패각류는 굴, 조개, 가리비 및 진주조개 등의 껍데기, 즉 패각 및 그 부산물을 포함하고, 특히 진주조개 껍데기 및 그 부산물을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 명세서에서 용어 '패화석분말'은 분쇄되어 분말화된 패각을 나타낸다.

일반 화학 칼슘제인 염화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘 등의 화학칼슘제는 두 가지 물질이 결합하여 이루어진 단일 화합물인데 비해, 패각류에는 칼슘 이외에 표 1과 같은 다양한 성분을 함유하고 있어 칼슘의 보급원 뿐만 아니라 다양한 미량원소를 보급함으로써 각종생리장해를 예방하고 건전생육을 유도하는데 아주 우수한 천연소재이다.

구분	N(%)	P2O5(%)	K2O(%)	CaO(%)	MgO(%)	NaCl(%)	Mn(ppm)	Fe(ppm)	B(ppm)	Zn(ppm)	Cu(ppm)	Mo(ppm)
함유량	0.28	0.23	0.17	46.6	0.65	0.78	300	413	440	89	16	2.1

종래의 방법인 각종 유기산 또는 무기산에 침적, 회수, 건조 및 분쇄에 의해 제조된 칼슘제제는 수용성을 나타내기 어려워 표 1과 같은 다양한 성분을 식물이 흡수하기가 어려웠다.

따라서, 본 발명에서는 무기산 또는 유기산으로 패각류를 용해, 가열, 가수분해를 통해서 완전 수용화시킴으로써 상기 성분들의 흡수율을 현저하게 증가시킬 수 있다.

본 발명에서 산은 무기산, 유기산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 여기서 무기산은 예컨대 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산 등을 언급할 수 있고, 유기산은 예컨대 아세트산, 개미산, 구연산, 술폰산, 사과산, 젖산, EDTA산 등을 언급할 수 있다. 그러나, 상기 언급한 산 외에도 패각류를 가수분해할 수 있는 산이면 본 발명의 범주를 벗어나지 아니한다.

본 발명에서 사용되는 산의 농도는 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다.

본 발명에서 반응기에 도입되는 패화석 분말은 산 수용액 중량에 대해 20 내지 30 중량%의 양으로 도입될 수 있다.

본 발명에서 산 가수분해시 반응기의 온도는 80 내지 120 ℃로 유지될 수 있고, 0.2 내지 1kg_f/cm²의 계기압력 하에서 운전될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 염기는 탄산칼슘, 수산화칼륨, 암모니아, 암모니아수, 탄산칼륨 등을 포함한다. 그러나, 상기 언급한 염기 외에도 본 발명의 산 가수분해의 결과물인 산성 용액을 중화시킬 수 있는 염기는 본 발명의 범주를 벗어나지 아니한다.

본 발명에서 언급된 케라틴 단백질 및 그 가수분해물인 동물성 복합 아미노산에 대해서는 대한민국 특허 공개번호 제 1999 - 0032892 호에 개시되어 있다. 즉, 인모, 조류의 깃털, 짐승의 털, 손발톱, 뿔 등에서 유래하는 케라틴성 단백질원을 산 가수분해하여 아미노산 혼합용액을 제조하고, 암모니아 또는 암모니아수와 같은 염기로써 중화시키고, 석출되는 시스틴 및 메티오닌과 같은 함황 아미노산 및티로신 등의 수난용성 아미노산을 분리 및 N-아세틸화에 의한 수용화 후에 재혼입시키고, 전기투석법 등의 방법에 의해 상당량의 염을 제거함으로써 상기 동물성 복합 아미노산을 제조할 수 있는데, 여기서 동물성 복합 아미노산은 25 내지 40 중량%의 아미노산을 함유하는 수용액의 형태이며, 실시예 1에 의해 제조된 칼슘비료에 대하여 5 내지 10 중량%의 상기 용액을 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 칼슘비료는 비료의 일반적인 용도, 즉 토양관주, 엽면살포, 해태양식 및 양액재배용으로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 양액재배의 경우, 토마토 재배를 예로 들면 다음의 표 2와 같은 양액권장농도에 따라 본 발명의 칼슘비료를 토마토 재배용 양액에 첨가할 수 있다.

토마토의 양액권장농도

항목	권장
pH	-
EC (μS / cm)	-
다량원소 (meq/L)	H+	-
	Ca+2	6.0
	Mg+2	2.0
	K+	5.0
	NH4 +	2.0
	NO3 -	11.0
	SO4 2-	2.0
	H2PO4 -	2.0
	HCO3 -	-
	Cl-	-
	Na+	-
미량원소 (μmol/L)	B	20
	Cu	0.5
	Fe	10
	Mn	10
	Mo	0.5
	Zn	4

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다.

실시예 1

질산을 이용한 칼슘비료의 제조:

본 발명의 패각 유래의 완전 수용성 액상 칼슘비료를 제조하기 위해, 우선 패각류를 깨끗이 씻어서 염분을 완전히 제거한 후 분쇄하여 분말화했다.

다음으로 반응기에 60 중량% 질산 1000 kg 및 물 1000 kg을 혼합하여 질산의 농도를 30 중량%로 조정했다. 여기에 패화석분말 600 kg을 도입하여 100 내지 110 ℃에서 반응기를 완전 밀봉하여 반응기 내의 압력을 0.2 kg/cm²로 유지하여 6 시간동안 가수분해를 했다.

분해가 완료된 액에 천연의 탄산칼슘 3 kg을 투입하여 pH를 6.0으로 조정하여 중성의 용액을 얻었다. 이를 다시 여과하여 칼슘 수용액 약 3,000 ℓ를 얻었다.

이 액을 다시 농축하여 CaO 21 중량%의 수용액상의 칼슘비료를 수득했다.

실시예 2

질산을 이용한 칼슘 및 아미노산 함유 칼슘비료의 제조 (1):

실시예 1에 의해 제조된 수용액상의 칼슘비료에 대한민국 특허 공개번호 제 1999 - 0032892 호에 개시된 방법에 따라 케라틴 단백질을 가수분해, 정제 및 탈염시킨 35 중량% 동물성 복합 아미노산 10 중량%를 첨가하여 칼슘 및 아미노산을 함유하는 비료를 수득했다. 하기의 표 3은 동물성 복합 아미노산의 첨가 및 혼합 전과 후의 각 아미노산의 함량의 변화를 나타낸다.

아미노산 함량의 변화

종류	혼합 전	혼합 후
ASP	0.28	1.06
THR	0.03	0.69
SER	0.14	1.19
GLU	0.09	1.03
PRO	0.01	0.60
GLY	0.51	1.22
ALA	0.43	0.92
CYS	0.06	0.27
VAL	0.07	0.58
MET	0.02	0.09
ILE	0.04	0.23
LEU	0.17	0.39
TYR	0.09	0.29
PHE	0.07	0.51
LYS	0.06	0.34
HIS	0.03	0.17
ARG	0.12	0.84
계	2.22	10.42

실시예 3

질산을 이용한 칼슘 및 아미노산 함유 칼슘비료의 제조 (2):

실시예 1과 동일하게 수행하되, 반응기에 패화석분말 600 kg 대신 패화석분말 540 kg 및 인모 60 kg을 도입하고 가수분해하여, 칼슘 및 아미노산염 형태의 약 10 중량% 동물성 복합 아미노산을 함유하는 칼슘비료를 얻었다.

실시예 4

아세트산을 이용한 칼슘비료의 제조:

실시예 1과 동일하게 수행하되, 실시예 1의 60 중량% 질산 1000 kg 및 물 1000 kg 대신에 99 % 아세트산 600 kg 및 물 1400 kg을 사용하였다.

실시예 5

아세트산을 이용한 칼슘 및 아미노산 함유 칼슘비료의 제조 (1):

실시예 2와 동일하게 수행하되, 실시예 1의 60 중량% 질산 1000 kg 및 물 1000 kg 대신에 99 % 아세트산 600 kg 및 물 1400 kg을 사용하였다.

실시예 6

아세트산을 이용한 칼슘 및 아미노산 함유 칼슘비료의 제조 (2):

실시예 3과 동일하게 수행하되, 실시예 1의 60 중량% 질산 1000 kg 및 물 1000 kg 대신에 99 % 아세트산 600 kg 및 물 1400 kg을 사용하였다.

비교예 1

소성 패화석분말을 이용한 칼슘비료의 제조:

굴껍데기(패각류) 폐기물을 회수하고, 이를 1200 ℃에서 소성함으로써 이물질을 제거하여 다공질 형상의 패화석을 얻었다. 이 패화석을 단순 분쇄하여 분말화한 석회질비료는, 알칼리분이 40 % 이상으로 알칼리성을 나타내고 불용성이며, 토양개량제로 이용할 수 있다.

비교예 2

종래 산 처리 패화석분말을 이용한 칼슘비료의 제조:

비교예 1의 불용성을 개선하기 위하여 굴껍데기(패각류)를 수세, 분쇄하여 이 분말 100 kg을 35 % 염산 280 kg에 3분 동안 침적시킨 후 건조하고, 다시 45 % 수산화나트륨 350 kg에 5분 동안 침적 후에 건조, 분쇄하여 산 처리 패화석분말을 얻었다. 이 생성물의 0.1 % 수용액은 pH 12.6으로 알칼리성을 나타내며, 산성토양 개량제로 사용할 수 있다.

상기 비교예 1 및 비교예 2와 실시예 1의 용해도 및 수소이온농도에 대한 시험 결과를 표 4에 제시한다.

	형태	용해도(g/100g,물)	수소이온농도
비교예 1	분말	불용	알카리성
비교예 2	분말	0.1	알카리성
실시예 1	액체	56.4	중성

상기 칼슘비료는 패각의 종류와 관계없이 칼슘 이외의 천연미네랄이 풍부할 뿐만 아니라 기존의 석회암이나 화학적 칼슘제인 질산칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘 등에 비해서 살균력 및 독소해독력이 우수하여 다양한 용도로 활용이 가능하다.

시험예 1

토양관주:

10 아르 당 실시예 3의 칼슘비료 1.5 ℓ를 물과 함께 토양 관주시 투입하여, 작물의 뿌리활착이 개선되고, 미량원소 보급으로 미량요소 결핍을 방지하며, 생리적 장해를 방지하여 건전생육을 유도할 수 있음을 확인할 수 있었다.

시험예 2

엽면살포:

실시예 1의 칼슘비료를 3,000 배의 희석 비율로 작물의 상태에 따라 10일 간격으로 3 회 엽면살포하면, 엽면으로 칼슘 및 각종 미량원소가 직접 흡수되어 엽색이 짙어지고, 두터워짐을 확인할 수 있었다.

뿐만 아니라 천연칼슘이 함유하고 있는 키틴의 살균력에 의해 곰팡이성 병해, 진드기 등의 해충의 방제 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

시험예 3

해태양식:

해태양식 시 해태망을 실시예 1의 칼슘비료 1 중량% 용액에 침지하면, 윤기가 나고 질병 방제효과가 있고 생육이 양호함을 확인할 수 있었다.

시험예 4

양액재배:

표 2의 권장농도에 따라 표 5의 조성으로 양액제조하여 토마토를재배했을 때 건전생육이 유도되었고, 수량도 5%의 증수효과가 있었다.

칼슘비료를 함유한 양액제조표

탱크	화 학 식	당량	공급필요량	1 ℓ당비료 소요량	100 ℓ당비료 소요량
A 액	칼슘비료			0.4226 mL	42.26 mL
	KNO3	101	4.2 meq/L	424.2 mg	42.4 g
	Fe-EDTA	-	-	4.0 mg	0.4 g
B 액	KH2PO4	136	2.0 meq/L	272.0 mg	27.2 g
	MgSO4·7H2O	123	2.0 meq/L	246.0 mg	24.6 g
	NH4NO3	80	2.0 meq/L	160.0 mg	16 g
	H3BO3	-	-	1.24 mg	124 mg
	CuSO4·5H2O	-	-	0.124 mg	12 mg
	MnSO4·4H2O	-	-	2.20 mg	220 mg
	H2MoO4	-	-	0.08 mg	8 mg
	ZnSO4·7H2O	-	-	1.15 mg	115 mg

본 발명의 칼슘비료는 산업폐기물화되고 있는 각종 패각류를 고부가가치의 자원으로 재생산하는 청정산업기술로 현재 소성, 각종 산 처리, 건조, 분쇄하여 재활용하고 있는 패화석분말의 단점인 불용화를 수용성 칼슘제제로 개발함으로써 물에 대한 용해도가 뛰어날 뿐만 아니라 중성을 나타냄으로써 토양관주, 엽면살포, 해태양식 및 양액재배가 용이하고, 그의 흡수력 및 효과도 뛰어난 칼슘비료를 제공할 수 있게 되었다. 나아가, 본 발명의 칼슘비료는 약해 우려가 적고, 사용이 간편하며, 속효성을 지니고, 작물의 건전생육을 유도할 수 있는 청정산업제품이다.

Claims (15)

1. 패각류를 분쇄하여 패화석분말을 수득하는 단계;

   반응기에 산 수용액 및 상기 패화석분말을 도입하고 산 가수분해를 수행하는 단계;

   상기 가수분해된 용액에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계; 및

   상기 중화된 용액을 여과 및 농축하는 단계를 포함하는 제 1 항의 칼슘비료 제조방법.
2. 패각류를 분쇄하여 패화석분말을 수득하는 단계;

   반응기에 산 수용액 및 상기 패화석분말과 케라틴 단백질을 도입하고 산 가수분해를 수행하는 단계;

   상기 가수분해된 용액에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계; 및

   상기 중화된 용액을 여과 및 농축하는 단계를 포함하는 제 1 항의 칼슘비료 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 동물성 복합 아미노산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 패각류는 굴껍데기, 조개껍데기, 가리비껍데기 및 진주조개껍데기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 껍데기 및 그 부산물을 포함하는 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 패각류는 진주조개껍데기 및 그 부산물을 포함하는 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 수용액의 농도가 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 도입되는 패화석분말은 산 수용액 중량에 대해 20 내지 30 중량%의 양으로 도입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 가수분해 반응이 80 내지 120 ℃의 온도, 0.2 내지 1 kg_f/cm²의 계기압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 3 항에 있어서, 동물성 복합 아미노산이

   케라틴성 단백질원을 산 가수분해하여 아미노산 혼합용액을 제조하는 단계;

   염기로 중화시키는 단계;

   석출되는 함황 아미노산 및 수난용성 아미노산을 분리하는 단계;

   N-아세틸화에 의한 수용화 후에 재혼입시키고, 탈염하는 단계로 제조된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 동물성 복합 아미노산은 25 내지 40 중량%의 아미노산을 함유하는 수용액의 형태이며, 상기 칼슘비료에 대하여 5 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 패각류를 산 가수분해함으로써 수득되는 중성의 고수용성 칼슘비료.
12. 제 11 항에 있어서, 동물성 복합 아미노산을 추가로 함유하는 칼슘비료.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 패각류는 굴껍데기, 조개껍데기, 가리비껍데기 및 진주조개껍데기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 껍데기 및 그 부산물을 포함하는 칼슘비료.
14. 제 13 항에 있어서, 패각류는 진주조개껍데기 및 그 부산물을 포함하는 칼슘비료.
15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 양액재배 용도로 사용하기 위한 칼슘비료.