KR20030077429A

KR20030077429A - 보호막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20030077429A
Application number: KR10-2003-0018429A
Authority: KR
Inventors: 도루 나쯔이; 요시히사 오오따
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2003-10-01
Also published as: TW200304459A; JP2003277484A

Abstract

본 발명은 저비용으로 스페이서리스가 가능하고 표시 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한, 액정 배향막으로서의 기능도 겸비한 보호막 및 그것을 구비한 표시 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 보호막은 특정한 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기막에 러빙 처리를 행하여 얻어진다.

Description

보호막 및 액정 표시 소자 {Protective Film and Liquid Crystal Display Device}

본 발명은 액정 배향막으로서의 기능도 겸비한 보호막 및 이 보호막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향성이 양호하고, 또한 종래의 배향막 공정의 생략을 가능하게 하는, 액정 배향능을 갖는 보호막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정상을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN형(Twisted Nematic) 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.

또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높아 그 시각 의존성이적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자 및 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전해를 발생시켜 액정 분자를 조절하는 IPS형 액정 표시 소자(In-Plane Switching)가 개발되어 있다.

또한, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자 등의 광 소자는 제조 공정 중, 예를 들면 용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지 처리되거나, 배선 전극층을 막제조할 때 스퍼터링에 의해 표면이 국부적으로 고온 가열되는 등의 가혹한 처리를 받는 경우가 있다. 따라서, 이들 소자에는 제조시 변질을 방지하기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.

이 보호막에는 상기와 같은 처리에 견딜 수 있는 여러가지 특성이 요구되며, 구체적으로는 기체 또는 하층과의 밀착성이 우수한 것, 평활하고 표면 경도가 높은 것, 투명성이 우수한 것, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없도록 내열성 및 내광성이 우수한 것, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성 및 내수성이 우수한 것 등이 요구된다.

일본 특허 공개 (평)8-114809호 공보 등에 따르면, 최근 유효 화소부 이외의 부분에 스페이서를 형성할 수 있고, 셀갭폭의 조절이 용이하다는 등의 관점에서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있지만, 포토리소그래피 공정이 하나 늘어남으로써 비용이 상승한다는 단점이 있었다.

또한, 일본 특허 공개 2001-51258호 공보 등에 따르면, 유기막에 이온빔을 조사하여 액정 배향능을 부여하여, 보호막과 액정 배향막의 기능을 겸비한 유기막을 형성하는 방법이 제안되어 있지만, 이온빔 조사에 의한 배향 처리에서는 배향 규제력이 약하고, 또한 기존의 배향 처리 라인을 사용할 수 없기 때문에 비용이 상승한다는 단점이 있었다.

본 발명의 목적은 저비용으로 스페이서리스가 가능하고 표시 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한, 액정 배향막으로서의 기능도 겸비한 보호막을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 보호막을 구비한, 표시 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1은 스페이서를 갖는 보호막의 단면 형상을 나타낸 설명도.

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 따르면 첫째로,

[A](a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,

(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및

(a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체(이하, "공중합체[A]"라고도 함),

[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "중합성 화합물[B]"라고도 함), 및

[C] 감방사선 중합개시제(이하, "중합개시제[C]"라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기막에 러빙 처리를 행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 보호막에 의해 달성된다.

또한, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 상기 보호막을 구비한 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 보호막은 액정 배향막으로서의 기능도 겸비하며, 또한 포토리소그래피법에 의해 유효 화소부 이외의 부분에 스페이서 기능을 갖는 부위를 형성할 수도 있다.

이하, 본 발명에서 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 상술한다.

본 발명에서 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 공중합체[A], 중합성 화합물[B] 및 중합개시제[C]를 함유하여 구성된다.

공중합체[A]

공중합체[A]는 화합물(a1), 화합물(a2) 및 화합물(a3)을 용매 중에서 중합개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 화합물(a1)로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량% 함유하고 있다. 이 구성 단위가 3 중량% 미만인 공중합체는 알칼리 수용액에 용해되기 어렵고, 한편 25 중량%를 초과하는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향에 있어 보호막의 막두께 조절이 곤란해진다. 화합물(a1)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 및 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성면에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 화합물(a2)로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량% 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량% 미만인 경우에는 스페이서 기능을 갖는 보호막을 형성하는 경우, 얻어지는 스페이서 부위의 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량%를 초과하는 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

화합물(a2)로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐 벤질글리시딜에테르, p-비닐 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐 벤질글리시딜에테르, p-비닐 벤질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성을 높임과 동시에, 얻어지는 보호막의 막강도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 화합물(a3)으로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량% 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량% 미만인 경우에는 공중합체[A]의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량%를 초과하는 경우에는 공중합체[A]가 알칼리수용액에 용해되기 어려워진다.

화합물(a3)으로서는, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타옥시에틸 아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복실산 디에스테르; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르; 및 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이들 중에서 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성면에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는조합하여 사용된다.

상기와 같이 본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기 및 에폭시기를 가지며, 알칼리 수용액에 대하여 적절한 용해성을 가짐과 동시에 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 쉽게 경화시킬 수 있다.

상기 공중합체[A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때 양호한 알칼리 용해성을 나타내며, 또한 막감소없이 쉽게 소정 패턴의 보호막을 형성할 수 있다.

공중합체[A]의 제조에 사용되는 용매로서는, 구체적으로 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

공중합체[A]의 제조에 사용되는 중합개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 산화환원형 개시제로 할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)이 통상 2×10³내지 5×10⁵, 바람직하게는 5×10³내지 1×10⁵인 것이 바람직하다. Mw가 2×10³미만이면 얻어지는 피막은 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 열화될 우려가 있고, 한편 5×10⁵를 초과하면 알칼리 용해성이 지나치게 저하되어 패턴 형상이 열화될 우려가 있다.

중합성 화합물[B]

본 발명에서 사용되는 중합성 화합물[B]로서는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 막강도가 향상된다는 점에서 바람직하게 사용된다.

상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르비톨 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있으며, 그 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-101, M-111, M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조), KAYARAD TC-110S, TC-120S(닛본 가야꾸 (주) 제조), 비스코트 158, 2311(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.

상기 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-210, M-240, M-6200(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 312, 335HP(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조),KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

중합개시제[C]

본 발명에 있어서 중합개시제[C]로서는, 감방사선 라디칼 중합개시제, 감방사선 양이온 중합개시제 등을 사용할 수 있다.

이들 중합개시제의 사용시, 방사선 조사 조건이 산소 분위기하인지, 무산소 분위기하인지를 고려할 필요가 있다. 방사선 조사를 무산소 분위기하에서 행하는 경우에는, 일반적인 모든 종류의 감방사선 라디칼 중합개시제 및 감방사선 양이온 중합개시제를 사용할 수 있다. 한편, 산소 분위기하에서 방사선 조사를 행할 때에는, 감방사선 라디칼 중합개시제의 종류에 따라서는 산소에 의해 라디칼이 불활성화되어 감도 저하가 발생하고, 스페이서 기능을 갖는 보호막을 형성하는 경우, 스페이서 부위가 되는 방사선 조사 부분의 잔막률, 압축 강도 등을 충분히 얻지 못하는 경우가 있어, 감방사선 라디칼 중합개시제를 선택하여 사용할 필요가 있다. 그러나, 감방사선 양이온 중합개시제는 산소에 의한 활성종의 불활성이 거의 없고, 산소 분위기하 또는 무산소 분위기하 구별없이 자유롭게 사용할 수 있다.

감방사선 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드; 및 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물을 들 수 있다.

이 감방사선 라디칼 중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, 819, 1000, 2959, 149, 1800, 1850, Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA(닛본 가야꾸(주) 제조), VICURE-10, 55(STAUFFER Co.LTD 제조), TRIGONALP1(AKZO Co. LTD 제조), SANDORAY 1000(SANDOZ Co. LTD 제조), DEAP (APJOHN Co. LTD 제조), QUANTACURE-PDO, ITX, EPD(WARD BLEKINSOP Co. LTD 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 감방사선 양이온 중합개시제로서는, 예를 들면 페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄 트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포나염류; 및 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1+) 육불화인산(1-) 등의 메탈로센 화합물을 들 수 있다.

이 감방사선 양이온 중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카 울트라 세트 PP-33(아사히덴까 고교(주) 제조), 술포늄염인 OPTOMER SP-150, 170(아사히덴까 고교(주) 제조) 및 메탈로센 화합물인 Irgacure 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 감방사선 라디칼 중합개시제 또는 감방사선 양이온 중합개시제와 감방사선 증감제를 병용함으로써 산소에 의한 불활성이 적은, 고감도의 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.

사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 360 nm의 방사선(자외선)이 바람직하다.

감방사선성 수지 조성물

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 공중합체[A], 중합성 화합물[B] 및 중합개시제[C]의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 통상, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 예를 들면 공중합체[A], 중합성 화합물[B], 중합개시제[C] 및 그 밖의 배합제를 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 중합성 화합물[B]를 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 120 중량부 및 중합개시제[C]를 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 비율로 함유하고 있다.

중합성 화합물[B]가 10 중량부 미만인 경우에는, 스페이서 기능을 갖는 보호막을 형성하는 경우 얻어지는 스페이서의 막감소 및 강도 저하가 발생하기 쉽고, 150 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막두께 조절이 곤란해진다. 또한, 중합개시제[C]의 양이 1 중량부 미만인 경우에는, 스페이서 기능을 갖는 보호막을 형성하는 경우, 얻어지는 스페이서 부위의 막감소 및 강도 저하가 발생하기 쉽고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 액정 중으로의 용출물이 증가하여 얻어지는 액정 표시 소자의 전압 유지율이 저하되기 쉽다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물 제조에 사용되는 용매로서는, 공중합체 [A], 중합성 화합물[B] 및 중합개시제[C]의 각 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.

구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.

이들 용제 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막 형성이 용이하다는 점에서 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐 셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 이외에 다른 성분을 함유할 수도 있다.

여기서, 다른 성분으로서는 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, F172, F173, F183(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 303, 352(신아끼다 가세이(주) 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레이 실리콘 (주) 제조) 등의 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.

그 밖에도 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 95(교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5 중량부를 초과하는 경우에는 도포시 막거침이 발생하기 쉽다.

또한, 기체(基體)와의 접착성을 향상시키기 위해 접착 보조제를 사용할 수도 있다. 이러한 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이러한 접착 보조제는 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착 보조제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 현상 잔여물이 발생하기 쉽다.

또한, 상기와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.

보호막의 형성

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 본 발명의 보호막을 형성하는 경우에는, 우선 이 조성물을 바탕 기판 표면, 통상 패터닝된 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측 표면에 도포하고, 예비베이킹에 의해 용매를 제거함으로써 도포막을 형성한다. 이 때, 예비베이킹의 온도, 시간을 조정함으로써 도포막의 막두께를 조절할 수도 있다.

이어서, 스페이서 기능을 갖지 않는 보호막을 형성하고자 하는 경우에는, 보호막이 소정의 막두께가 되도록 사용하는 현상액의 종류, 현상액 농도, 현상 시간, 현상 방법을 선택하여 현상한다. 그 후, 후베이킹을 행하여 도포막을 경화시킨다. 후베이킹 전에 전체면을 노광하여 미가교된 보호막부를 광가교시킬 수도 있다.

또한, 스페이서 기능을 갖는 보호막을 형성하고자 하는 경우에는, 소정의 마스크를 통해 스페이서 부위만을 노광한 후, 각 부위가 소정의 막두께가 되도록 사용하는 현상액의 종류, 현상액 농도, 현상 시간, 현상 방법을 선택하여 현상한다. 그 후, 후베이킹을 행하여 도포막을 경화시킨다. 후베이킹 전에 전체면을 노광하여 미가교된 보호막부를 광가교시킬 수도 있다.

또한, 스페이서 부위를 노광한 후, 스페이서 부위보다 낮은 노광량으로 스페이서 부위 외의 보호막부를 노광할 수도 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

또한, 예비베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 통상 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 정도이다. 이어서, 예비베이킹된 도포막에 스페이서를 갖는 보호막을 형성하고자 하는 경우에는, 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 조사하고, 또한 현상액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 소정 패턴을 형성한다. 현상 방법은 액담굼법, 디핑법, 샤워법 중 어느 하나일 수 있으며, 현상 시간은 통상 10 내지 180초이다.

상기 현상액으로서는 알칼리 수용액, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상 후, 유수 세정을 30 내지 90초간 행하고, 또한 압축 공기 및 압축 질소로 풍건시킴으로써 보호막이 형성된다. 그 후, 이 보호막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상이라면 5 내지 30분간, 오븐 안에서는 30 내지 90분간 가열 처리함으로써 목적하는 보호막을 얻을 수 있다.

스페이서 기능을 갖는 보호막을 형성하는 경우, 스페이서 부위 이외의 보호막층의 두께는 현상 조건 제어 등의 방법에 의해 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛로 제어되는 것이 바람직하며, 0.03 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만에서는 보호막층에 의한 바탕 기재의 요철 감소 효과, 바탕 기재로부터의 오염 방지 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 1 ㎛를 초과하면 액정 표시 소자로서의 잔상 특성이 악화된다. 또한, 스페이서 부위의 형상은 통상 기둥형으로 형성된다.

액정 배향능의 부여

본 발명의 보호막은 피막 표면을 러빙 처리함으로써 액정 분자의 배향능을 피막에 부여할 수 있다. 또한, 러빙 처리시 발생하는 미분체(이물질)를 제거하여 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형성된 보호막을 물 또는 이소프로필알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 처리가 행해진 막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-234207호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-168187호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보 및 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 표시되어 있는 자외선, 이온빔, 전자빔을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 표시되어 있는, 상기 배향 처리된 액정 배향막 상에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 액정 배향 방향과는 다른 방향으로 배향 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향 방향을 변화시키는 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수도 있다.

액정 표시 소자의 제조

본 발명의 액정 표시 소자는 이하의 방법에 의해 제조된다. 우선, 본 발명의 액정 배향능을 갖는 보호막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 보호막에서의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행해지도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향시켜 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판의 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 또한, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른면측에편광판을 그 편광 방향이 해당 기판의 한쪽면에 형성된 보호막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻는다.

상기 밀봉제는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 쉬프(schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, t-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테르계 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.

또한, 액정셀 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 액정 표시 소자에서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

[액정 표시 소자의 성능 평가]

(I) 액정의 배향성

액정 표시 소자 제조 직후와, 소자를 1주일간 100 ℃ 오븐 중에서 보관한 후의 2시점에서 현미경 관찰을 행하여 이상 도메인의 유무를 육안으로 평가하였다. 모든 시점에 있어서, 전압을 온ㆍ오프시켰을 때 액정셀 중의 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"하다고 판단하였다.

(II) 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간

액정 표시 소자에 직류 전압 5 V를 24시간 인가한 후 전압을 OFF하고, 육안으로 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정하였다. 5분 이내이면 양호하다.

(III) 액정 표시 소자의 전압 유지율

액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 500 밀리초의 스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 500 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하여 60 ℃에서 행하였다.

(IV) 액정 표시 소자의 프리틸트각

문헌(T.J.Schffer, et.al., J.Appl.Phys.,vol.19,2013(1980))에 기재된 방법에 준하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정하였다.

[포토리소그래피로 얻어진 스페이서 기능을 갖는 보호막의 성능 평가]

(I) 스페이서 강도의 평가

얻어진 스페이서가 부착된 보호막의 스페이서 부위의 압축 강도를 미소 압축시험기(MCTM-200, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 평가하였다. 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 일정 속도로 스페이서 부위에 하중을 가하고 (0.27 gf/초), 스페이서 부위에 균열, 파괴가 생겼을 때의 하중(파괴 하중), 왜곡(파괴 왜곡: 파괴시의 압축 변위를 스페이서 부위의 높이로 나눈 값을 %로 나타낸 것)을 측정하였다(측정 온도: 23 ℃). 결과를 표 1에 나타내었다.

(II) 단면 형상의 평가

형성된 스페이서 기능을 갖는 보호막의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 단면 형상의 평가 기준을 도 1에 나타내었다. 형상이 A나 B와 같이 직사각형 또는 사다리꼴인 스페이서 부위가 박막 상에 형성된 경우를 양호(○)하다고 평가하고, C와 같이 스페이서 부위와 그 밖의 부위의 경계부에 왜곡이 생기거나, D와 같이 보호막부에 막거침이 보여진 경우를 불량(×)하다고 평가하였다.

(III) 내열 변형의 평가

형성된 스페이서 기능을 갖는 보호막 패턴을 오븐 중에서 250 ℃로 60분간 가열하였다. 스페이서 부위의 높이 및 스페이서 부위 이외의 보호막부의 막두께 치수 변화율이 가열 전후에 5 % 이내이고, 단면 형상에 변화가 없을 때를 ○, 치수 변화율이 5 %를 넘을 때, 또는 패턴의 단면 형상이 상기 (II)에서 A, B 이외로 변형되었을 때를 ×라고 평가하였다.

(IV) 투명성 평가

분광 광도계(150-20형 더블빔(히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조))를 이용하여 스페이서 부위 이외의 보호막부의 400 내지 800 nm의 투과율을 측정하였다. 이 때,최저 투과율이 97 %를 초과한 경우를 [○], 90 내지 97 %인 경우를 [△], 90 % 미만인 경우를 [×]로 평가하였다.

(V) 내열 변색성 평가

측정 기판을 250 ℃의 오븐에서 1시간 가열하고, 가열 전후의 스페이서 부위 이외의 보호막부의 투과율 변화에 의해 내열 변색성을 평가하였다. 이 때의 변화율이 5 % 미만인 경우를 [○], 5 내지 10 %인 경우를 [△], 10 %를 초과한 경우를 [×]로 평가하였다. 또한, 투과율은 (IV) 투명성 평가와 동일하게 하여 구하였다.

(VI) 밀착성 평가

압력 장치 시험(120 ℃, 습도 100 %, 4시간) 후의 바둑판 눈금 테이프 박리 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과는 바둑판 눈금 100개 중, 남은 바둑판눈의 수로 나타내었다.

<합성예 1>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 메타크릴산 디시클로펜타닐 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 45 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체[A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 24,000이었다(중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(도소(주) 제조)를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량임).

<합성예 2>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 21 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산 디시클로펜타닐 18 중량부 및 메타크릴산 글리시딜 45 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체[A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2 중량%이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 27,000이었다.

<합성예 3>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 21 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산 디시클로펜타닐 18 중량부 및 메타크릴산 글리시딜 40 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 더 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체[A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.5 중량%이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.

<실시예 1>

감방사선성 수지 조성물의 제조

합성예 1에서 얻어진 공중합체[A-1] 100 중량부(고형분), 성분 [B]로서의 KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조) 50 중량부, 성분 [C]로서의 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 30 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 33 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-1)을 제조하였다.

(I) 스페이서 기능을 갖는 보호막의 형성

유리 기판 상에 스핀너를 사용하여 상기 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃에서 3분간 핫 플레이트 상에서 예비베이킹하여 도포막을 형성하였다.

상기에서 얻어진 도포막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 365 nm에서의 강도가 10 mW/㎠인 자외선을 스페이서 부위에 3O초간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기하(공기 중)에서 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.5 중량% 수용액으로 25 ℃에서 90초간 현상한 후, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이들 조작에 의해 패턴 바닥부가 12 ㎛×12 ㎛인 스페이서 패턴을 형성할 수 있었다. 이어서, 365 nm에서의 강도가 10 mW/㎠인 자외선을 전체면에 30초간 조사하였다.

상기에서 형성된 스페이서 기능을 갖는 보호막을 오븐 중에서 220 ℃로 60분간 가열하여 경화시키고, 스페이서 부위의 높이가 3.5 ㎛이고 스페이서 부위 이외의 보호막부의 막두께가 0.1 ㎛인 스페이서 기능을 갖는 박막을 얻었다(여기서의 스페이서 부위의 높이란, 보호막 윗면에서 스페이서 윗면까지의 높이를 말함). 스페이서 부위의 형상, 역학 특성, 밀착성 등 여러가지 성능의 평가 결과를 표 1에 정리하였다.

상기 스페이서 기능을 갖는 박막이 형성된 기판을 2장 준비하고, 각각의 막표면에 나일론형의 천을 권취한 롤을 가진 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 털 압입 길이 0.6 mm의 조건으로 러빙 처리를 행하였다.

이어서, 상기 한쌍의 기판 보호막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 해당 한쌍의 기판을 보호막면이 마주보도록, 또한 러빙 방향이 직행하도록 겹쳐 압착시키고 접착제를 경화시켰다.

이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-5081)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 편광판의 편광 방향이 각각의 기판 보호막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다.

얻어진 액정 표시 소자의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔상 소거에 대하여 평가했더니, 액정의 배향성은 초기, 고온 보관 후 모두 양호하였고, 프리틸트각은 4°, 전압 유지율은 99 %, 잔상 소거 시간은 3.5분으로 작은 값이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서, 성분 [C]로서의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 30 중량부 대신에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(IRGACURE 819; 시바 스페셜티 케미컬즈사즈 제조) 25 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-2)를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 본 발명의 보호막 및 액정 표시 소자를 얻어 스페이서 특성, 액정 표시 소자 성능을 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.

<실시예 3>

실시예 2에서, 공중합체 [A-1] 대신에 공중합체 [A-2]를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 조성물 용액 (S-3)을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 본 발명의 보호막 및 액정 표시 소자를 얻어 스페이서 특성, 액정 표시 소자 성능을 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 1에서, 공중합체 [A-1] 대신에 공중합체 [A-3]을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 조성물 용액 (S-4)를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 본 발명의 보호막 및 액정 표시 소자를 얻어 스페이서 특성, 액정 표시 소자 성능을 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 2에서, 스페이서부의 노광에 이어 365 nm에서의 강도가 10 mW/㎠인 자외선을 전체면에 3초간 조사한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 처리를 행하여 본 발명의 보호막 및 액정 표시 소자를 얻고, 스페이서 특성, 액정 표시 소자 성능을평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.

<실시예 6>

실시예 2에서, 현상 시간을 60초로 한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 처리를 행하여 본 발명의 보호막 및 액정 표시 소자를 얻고, 스페이서 특성, 액정 표시 소자 성능을 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다.

본 발명에 따르면, ① 배향막을 새롭게 형성하지 않고 보호막에 직접 러빙 처리를 행함으로써 액정 배향능이 부여된다. ② 또한, 열에 의해 형상의 변화나 변색없이 압축 강도가 높은, 갭 제어용 스페이서를 갖는 보호막을 형성할 수 있다. ③ ①, ②에 의해 얻어진 액정 표시 소자는 이제까지의 제조 공정과 비교하여 (1) 포토리소그래피 공정이 증가하지만, 배향막 인쇄 공정을 생략할 수 있어, 수율, 비용 절감을 기대할 수 있다. (2) 스페이서를 원하는 위치에 배치할 수 있고, 구형 스페이서에 비하여 압축 강도가 큰 것 등 액정 패널에 가해지는 외부 압력에 대한 내성을 개선할 수 있다.

이들 효과는 TN형, IPS형 및 STN형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 사용하는 액정을 선택함으로써 SH(Super Homeotropic)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명 방법에 의해 제조한 보호막을 갖는 액정 표시 소자는 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상용 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims

[A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,

(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및

(a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체,

[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및

[C] 감방사선 중합개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기막에 러빙 처리를 행하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 보호막.
제1항에 기재된 보호막을 구비한 액정 표시 소자.