KR101309597B1 - 컬럼스페이서 조성물, 이로부터 제조된 컬럼스페이서 및 컬럼스페이서를 이용하여 제조된 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제를 동시에 포함하는 컬럼 스페이서 조성물, 이로부터 제조된 컬럼스페이서 및 이를 이용하여 제조된 액정 표시 장치에 관한 것으로, 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제를 동시에 사용하여 높은 감도를 가지며, 패턴 크기, 내열성, 내화학성 등의 물성이 종래와 동등 수준으로 유지되거나 향상되는 효과를 가진다.
개시제, 컬럼스페이서, 컬러필터, 액정표시소자, 양이온, 라디칼, 광중합

Description

컬럼스페이서 조성물, 이로부터 제조된 컬럼스페이서 및 컬럼스페이서를 이용하여 제조된 액정 표시 장치{Column spacer composition, column spacer thereof, and liquid crystal display device manufactured by using the same}
본 발명은 양이온 개시제와 라디칼 광중합 개시제를 동시에 포함하여 높은 감도를 가지며, 물성이 우수한 컬럼스페이서 조성물, 이로부터 제조된 컬럼스페이서, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정표시장치에 사용되는 액정 셀은 크게 구동을 위한 박막트랜지스터 기판과 색상을 구현하는 컬러필터, 그리고 두 기판 사이의 액정으로 이루어져 있다. 상기 컬러필터는 안료가 분산된 감광성 유기 물질을 이용하여 광식각법에 의해 패턴을 형성한 후, 컬러 영상을 구현하기 위해 세 종류 이상의 투과-흡수 파장을 갖는 컬러잉크를 이용하여 화소를 형성하는 기판이다. 컬러 필터 기판에는 화소 외에도 경우에 따라 화소의 단차를 줄이기 위해 오버코트가 사용되거나, 액정 셀 내부의 간격을 일정하게 유지시키기 위해 컬럼 스페이서를 패터닝한다.
오버코트를 형성하거나 컬럼 스페이서를 패터닝하는 경우 광식각법이 가능한 감광성 수지 조성물, 그 중에서 네가티브형 감광성 수지 조성물을 일반적으로 사용한다. 네가티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리에 쉽게 용해되는 고분자와 아크릴레이트기를 둘 이상 포함하는 다관능 모노머, 그리고 광개시제를 기본으로 용매와 계면활성제, 접착 조제 등을 포함한다.
네가티브형 감광성 수지 조성물이 빛, 특히 자외선에 노출되면 광개시제가 분해되어 활성화 라디칼이 발생하게 된다. 활성화 라디칼은 다시 다관능 모노머에 포함된 아크릴레이트를 활성화시키고, 광중합 반응이 이루어지게 된다. 광중합 반응에 의해 가교가 진행된 곳, 즉 빛에 노출된 곳은 분자량의 증가로 알칼리에 대한 용해성이 감소하게 되어 현상 공정 이후에도 남아 있게 되어 광식각법을 이용한 미세 패턴의 제작이 가능하게 된다.
이때 감광성 수지 조성물의 감도란 패턴이 안정적으로 형성되는 최소의 노광량(빛 에너지)를 의미하며, 낮으면 낮을수록 공정 시간이 단축되어 생산성 향상에 도움이 된다. 특히 액정 셀의 갭을 유지하는 컬럼 스페이서의 경우 노광량에 따른 패턴의 두께의 변화가 크게 줄어드는 지점을 기준으로 판단한다.
통상적으로 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서 낮은 빛에너지에서도 현상성이 크게 떨어지도록 조성물 중 빠르게 반응하는 라디칼 광중합 개시제를 사용하는 방법이 적용되어 왔다.
이러한 광개시제는 아세토페논계나 벤조페논계 광개시제가 주로 사용되어 왔다. 광개시제 자체가 색을 가지면 투명성을 저하시키는 작용을 하므로, 노광시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용 함으로써 고투명성을 실현할 수 있다.
일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교 반응의 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되며, 가장 널리 사용되는 자외선 파장인 수은 램프는 310∼420nm 영역의 파장을 가지므로 이 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용한다. 이러한 광개시제로는 벤조인, 벤조페논, 벤질, 티오크산톤 및 이들의 유도체 등을 사용하였다.
최근에 상용화되고 있는 Ciba specialty chemical사의 옥심 에스테르계 광중합 개시제 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02는 감도가 상당히 개선되어 감광성 조성물의 용도로 각광받고 있다. 그러나 이 광중합 개시제들은 상당히 고가여서 경제적 측면에서 충분한 감도를 낼 정도로 사용할 수 없고, 광중합 개시제 자체의 보관안정성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서 종래 라디칼 개시제만을 사용할 때보다 더 좋은 감도를 갖는 컬럼스페이서의 개발이 필요하다.
이에 본 발명은 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 이용하여 고감도의 컬럼 스페이서를 제조함에 있어서 종래 기술의 여러 가지 문제들을 해결하고자 한 것이다.
본 발명에서는 컬럼 스페이서 감광성 수지 조성물을 구성하는 개시제로서, 라디칼 광중합 개시제와 함께 양이온 개시제를 동시에 첨가하여, 라디칼 광중합 개시제에 의한 가교제간 결합뿐만 아니라 양이온 개시제에 의한 바인더간 결합이 추가로 형성되어 고감도의 컬럼 스페이서 제조가 가능하여 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
본 발명은 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제를 동시에 사용하여 고감도의 컬럼 스페이서 패턴을 가지며, 패턴 크기가 크며 여러 가지 물성이 종래의 컬럼 스페이스 패턴과 동등 수준 이상의 결과를 가짐으로써 액정 표시 장치의 컬럼 스페이서, 페시베이션 재료 등을 형성하는데 유리하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제를 동시에 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 컬럼 스페이서 패턴에도 그 특징이 있다.
추가로 본 발명은 상기 컬럼 스페이서 패턴을 포함하는 액정 표시 장치에도 그 특징이 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 개시제 및 용매를 포함하는 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물에서, 상기 개시제로서 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제를 동시에 사용하는 데 특징이 있다.
본 발명에 따른 개시제 중에서 라디칼 광중합 개시제로는 2-메틸--1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 라디칼 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 및 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 트리아진계 화합물;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이미다졸 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세토페논계 화합물;
Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물;
4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티옥산톤계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 포스핀 옥사이드계 화합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온 개시제는 아이오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로 필)페닐]-헥사플로로포스페이트 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 양이온 개시제로서 상기 기재된 화합물 이외에도 오늄염, 예컨대 술포늄, 요오도늄, 카르보늄, 옥소늄, 실리세늄, 디옥솔레늄, 아릴디아조늄, 셀레노늄, 페로세늄 및 임모늄 염, 보레이트 염, 예를 들어 [BF3OH]H (BF3와 극소량의 물로부터 얻을 수 있음) 및 루이스산의 상응하는 염, 예컨대 AlCl3, TiCl4, SnCl4, 이미드 구조 또는 트리아젠 구조를 함유한 화합물, 메르바인(Meerwein) 착체, 예를 들어 [(C2H5)3O]BF4, 과염소산, 아조 화합물 및 퍼옥시드를 포함하며, 상업적 양이온 광개시제로서 UVI-6974, UVI-6970, UVI-6960, UVI-6990(유니온 카바이드사 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012(스타머사 제조), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(아사히 덴키 고교사 제조), Irgacure 261(시바스페셜티 케미칼스사 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(니폰 소다사 제조), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 케미칼스사 제조) 등을 포함한다.
상기와 같은 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제는 전체 조성물 중 각각 0.05 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 충분한 감도를 내지 못할 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우 높은 UV 흡수로 인해 UV 빛이 바닥까지 전달되지 못할 수 있다.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 구성하는 알칼리 가 용성 수지는 에폭시기와 카르복실산을 포함하여 알칼리에 가용성을 나타내는 고분자 수지를 의미하며, 구체적으로는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물, 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 및 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 수지 바인더는 산가가 30~300 KOH mg/g 이며, 중량평균 분자량은 1,000~200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000~100,000의 범위의 바인더이다.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메트)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 다른 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메 트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 에 테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 N-비닐 3차 아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화 이미드류; 무수 말레인산류 및 이들의 혼합물 등이 있다.
알칼리 가용성 수지의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 1중량% 미만인 경우 현상액에 대한 가용성이 나타나지 않아 패턴 형성이 어려워 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 전체 용액의 점도가 너무 높아지게 되어 코팅에 어려움이 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 다음 화학식 1 ~ 4의 화합물을 대표적인 예로 들 수 있으나, 본 발명의 취지에 부합되는 한 이들에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009018810416-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009018810416-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009018810416-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009018810416-pat00004
상기 에틸렌성 불포화 화합물의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 1 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물의 함량이 1중량% 미만인 경우 빛에 의한 가교반응이 진행되지 않아 바람직하지 못하며, 20중량%를 초과하면 알칼리에 대한 가용성이 떨어져 패턴 형성이 어려운 단점이 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 화학식으로 표시되는 에틸렌성 불포화 화합물 이외의 다른 에틸렌성 불 포화 화합물의 구체적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 등이 있고, 테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다. 또한, 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등이 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 경화촉진제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤 조옥사졸, 2,5,-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 및 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제를 동시에 포함함으로써 라디칼 개시제에 의한 가교제간 결합뿐만 아니라 양이온 개시제에 의한 바인더간 결합이 추가로 형성되어 감도가 좋아지고 경화도가 상승하는 특징을 가진다.
따라서, 상기와 같이 컬럼 스페이서 패턴을 제조하게 되면, 이를 사용하여 액정 표시 장치 등에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 롤 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등의 방법을 이용하여 금속, 종이, 유리, 플라스틱 기반 등의 지지체에 도포될 수 있다. 또한, 상기 지지체 상에 도포된 후 기타 지지체 상에 전사시키거나, 제 1 의 지지체에 도포시킨 후 블랭킷 등에 전사시킨 후 다시 제 2 의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원의 예로는 파장이 250 ~ 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크, 탄소 아크, 크세논 아크, 할로겐 아크 등이 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 패턴의 노광, 및 현상과 같은 일련의 공정들은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
칼럼 스페이서를 형성하기 위해 다음과 같은 감광성 수지 조성물을 사용하였다. 알칼리 가용성 수지 바인더로 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메틸)아크릴레이트/스타이렌/메트(아크릴산)(BzMA/GMA/Styrene/MAA)(몰비: 20/30/30/20, 산가 90 KOH mg/g, Mw: 10,000)의 공중합체 12g, 에틸렌성 불포화 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 12g, 라디칼 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Irgacure-369, Ciba Geigy 사) 1g과 양이온 개시제 아이오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플로로포스페이트 (Irgacure-250, Ciba Geigy 사) 0.2g 및 유기 용매로 PGMEA 74.8g를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켜 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물 용액을 5 마이크론 크기의 필터를 이용하여 여과하고, 유리에 스핀 코팅하여 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하면 두께가 약 3.0㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 투과율이 100%이고 지름이 15㎛인 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여, 고압 수은 램프 하에서 10 ~ 500 mJ/cm2까지 노광량을 변화시키며 노광시킨 후, 패턴을 pH11.3 ∼ 11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이를 200℃에서 약 50분간 후열 처리시키면 스페이서 패턴이 형성된다.
실시예 2
양이온 개시제로 Irgacure 250 대신에 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트염 0.2g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
라디칼 광중합 개시제로 Irgacure 369 대신에 Irgacure-907 1g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
라디칼 광중합 개시제로 Irgacure 369 대신에 Irgacure 907 1g, 양이온 개시제로 Irgacure 250 대신에 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트염 0.2g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
라디칼 광중합 개시제로 Irgacure 369 대신에 Irgacure OX-02 1g 사용한 것 을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
라디칼 광중합 개시제로 Irgacure 369 대신에 Irgacure OX-02 1g, 양이온 개시제로 Irgacure 250 대신에 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트염 0.2g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
양이온 개시제로 Irgacure 250을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
양이온 개시제로 Irgacure 250을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
양이온 개시제로 Irgacure 250을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
감광성 수지 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에서 제조된 투명한 감광성 수지 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
1. 광감도
지름 30 ㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 두께가 더 이상 증가하지 않는 노광량을 감도라고 규정하고, 노광량을 변화시키면서 감도를 측정하였다. 노광량이 적을수록 감도가 우수하다고 할 수가 있다. 광원으로서 고압 수은등으로부터 나오는 전 파장영역의 빛을 특정 파장에 대한 필터 없이 사용하고, 노광량에 대해서는 365㎚ (I 선)에서 측정하였다.
2. 잔막률
후열 처리 전후의 두께를 측정하였으며, 잔막률 수치가 클수록 광중합 개시제의 분해물에 의한 후 공정 오염원이 적다고 할 수 있다.
잔막률 = [(후열 처리 후 막두께)/(후열 처리 전 막두께)] × 100 (%).
3. 기계적 강도
패턴을 마이크로 경도계(Fischerscope사, H-100ⓒ)의 플랫팁(Flat Tip)을 이용하여 80 mN까지 압입(Indentation)시킨 후 두께 변화율을 평가하였으며, 두께변화량이 적을수록 기계적 강도가 우수하다고 할 수 있다.
기계적 강도 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).
4. 내열성
200℃의 오븐에 40분간 방치시킨 후 두께 변화율을 평가하였으며, 수치가 작을수록 내열성이 우수하다고 할 수 있다.
내열성 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).
5. 내화학성
70℃의 NMP(n-메틸피로리돈)에 1분간 침지시킨 후 패턴의 두께 변화율을 관찰하였으며, 두께 변화가 적을수록 내화학성이 우수하다고 할 수 있다.
내화학성 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).
6. 내현상성
150 mJ/㎠의 에너지로 노광하고 80초간 현상 후 남아있는 독립 패턴의 최소 크기를 기준으로 평가하였으며, 최소 크기가 작을수록 내현상성이 우수하다고 할 수 있다.
광감도
(mJ/㎠)		 잔막률
(%)		 기계적강도
(%)		 내열성
(%)		 내화학성
(%)		 내현상성
(㎛)
실시예 1 120 92 10 2.1 2.7 10
실시예 2 150 91 10 2.1 2.8 14
실시예 3 150 90 11 2.4 2.8 14
실시예 4 170 90 11 2.5 3.0 17
실시예 5 50 96 6 1.0 1.6 5
실시예 6 55 95 6 1.2 1.6 7
비교예 1 190 89 14 2.1 2.8 15
비교예 2 250 86 15 2.5 3.1 20
비교예 3 60 95 7 1.2 1.7 7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물은 라디칼 광개시제만을 사용한 비교예 1~3보다 감도, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성에 대하여 모두 좋게 나타났다. 또한 현재 가장 좋은 감도를 보여주는 라디칼 광개시제인 Irgacure OXE-02를 단독 사용한 비교예 3과 양이온 개시제를 추가한 실시예 5, 6이 더 좋은 광감도를 보여주는 것을 확인할 수 있었으며 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성에 대하여 비슷하거나 더 우수하게 나타났다.

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 화합물, 개시제 및 용매를 포함하며,
    상기 개시제는 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제를 동시에 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물, 산기를 포함하는 모노머, 및 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 광중합 개시제는 2-메틸--1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양이온 개시제는 아이오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플로로포스페이트 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼스페이서용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 광중합 개시제와 양이온 개시제는 전체 조성물 중 각각 0.05 내지 5중량%로 포함됨을 특징으로 하는 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 1 ~ 20중량%, 에틸렌성 불포화 화합물 1 ~ 20중량%, 라디칼 광중합 개시제 0.05 ~ 5 중량%, 양이온 개시제 0.05 ~ 5 중량%, 및 용매 50 ~ 95중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산가 30~300 KOH mg/g, 중량평균 분자량 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 화학식 1 ~ 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013036175460-pat00005
    [화학식 2]
    Figure 112013036175460-pat00006
    [화학식 3]
    Figure 112013036175460-pat00007
    [화학식 4]
    Figure 112013036175460-pat00008
  10. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 4항, 제 6항 및 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 컬럼 스페이서 패턴.
  12. 제 11항에 따른 컬럼 스페이서 패턴을 포함하는 액정 표시 장치.
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