KR20030075477A - 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 프린팅, 이미징, 광고, 전시, 라미네이트 용도 등 광범위하게 적용가능하고 자외선 안정 특성을 부여함으로써 고기능화시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 백색 폴리에스테르 필름은, 고유점도가 0.9㎗/g인 폴리에스테르에 평균입자크기가 0.1∼5㎛인 티타늄혼합물 5∼30중량%, 평균입자크기가 1∼10㎛인 실리콘화합물 0.1∼5중량%, 형광증백제 0.005∼0.5중량%, 자외선안정제 0.01∼5중량% 함유하는 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 자외선안정제로는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 레솔시놀 모노벤조에이트계, 살리실레이트계, 하이드록시 벤조에이트계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제, 힌들드 아민계 자외선안정제 또는 이미노 에스테르계 자외선안정제가 사용될 수 있다.

Description

자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름{ULTRAVIOLET STABLE WHITE POLYESTER FILM}

본 발명은 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 입자충전 폴리에스테르 필름으로 프린팅, 이미징, 광고, 전시, 라미네이트 용도 등 광범위하게 적용가능하고 자외선 안정 특성을 부여함으로써 고기능화된 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르(주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트)는 우수한 물리적, 화학적 성질을 가지고 있기 때문에 고분자 가공제품으로 광범위하게 사용되고 있다. 예컨대, 폴리에스테르 백색필름은 라벨, 카드, 백색 플레이트, 사진용지, 이미지 용지 등의 대체물로 광범위하게 개발되고 있다. 이러한 백색필름의 제조방법으로서, 적당량의 무기입자를 고분자 매트릭스에 충전시켜 백색필름을 만드는 방법이 널리 알려져 있다. 이 경우 무기입자로 사용되는 무기재료로는 통상적으로 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황산바륨 등이 있다.

이러한 무기재료를 폴리에스테르 고분자 매트릭스에 충전시켜 제조되는 백색필름들의 예로서, 영국특허 제1,563,591호, 동 제1,563,592호 및 일본 공개특허제1985-30930호에는 황산바륨을 폴리에스테르에 충전시키거나, 황산바륨과 폴리올레핀을 폴리에스테르에 동시에 충전시켜 제조되는 백색필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제1968-12013호, 동 제1987-207337호, 동 제1988-137927호 및 동 제1988-161029호에서는 탄산칼슘을 함유하는 폴리에스테르 백색필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제1969-26752호 및 동 제1986-118746호에는 이산화티타늄을 함유하는 폴리에스테르 백색필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제1987-241928호에는 이산화티타늄과 실리카를 함유하는 백색필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제1988-193934호에는 아연화합물을 함유하는 이산화티타늄을 배합한 이축연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제1988-196632호에는 이산화티타늄, 실리카 및 알루미늄화합물을 함유하는 이축연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제1990-185532호에는 폴리올레핀을 무기입자에 피복시킨 입자를 배합한 폴리에스테르 백색필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제1991-50241호에는 탄산칼슘, 황산바륨 및 스트론튬을 함유하는 폴리에스테르 백색필름이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제5,403,879호에는 제전특성을 부여한 백색필름이 개시되어 있고, 한국 공개특허 제1998-55562호에는 난연특성을 부여한 백색필름이 개시되어 있다.

그러나, 상기한 바와 같은 백색필름들은 모두 단층필름으로서, 보다 나은 기능 및 특성을 부여하는 데에는 한계가 있다.

폴리에스테르를 비롯한 열가소성 수지가 광범위하게 사용되고 있으나, 소재의 구조상 열가소성 수지는 자외선에 대하여 안정적이지 못하다. 자외선은200∼400nm의 높은 파장을 가지고 있으므로 고분자물질과의 접촉에 의해 고분자물질의 분해에 직접적인 영향을 미친다. 자외선에 의한 고분자물질의 분해를 최소화하기 위해서는 일반적으로 광안정제를 고분자소재에 첨가하여 사용한다. 광안정제로는 대부분 방향족 구조를 갖는 화합물 등이 사용되고 있으며, 이들 구조에 의하여 자외선에 의한 고분자물질의 광분해가 차단된다. 보다 상세히 언급하면, 플라스틱이나 필름제품을 옥외에서 사용할 경우 노화를 일으킨다. 이 노화의 주원인은 태양광선의 자외선에 의한 것인데, 파장영역이 200∼400nm의 자외선 에너지는 고분자의 화학결합을 파괴하여 연쇄절단, 가교결합 등을 발생시키는 자유라디칼을 생성하고, 궁극적으로 변색, 제품표면의 갈라짐, 기계적 물성저하 등을 유발시킨다. 이러한 고분자물질의 성질 저하는 자외선안정제를 고분자 가공품 또는 고분자 필름에 첨가함으로써 저지할 수 있다. 즉, 자외선안정제는 빛에 의해 야기되는 물성저하의 물리적, 화학적 과정을 방해, 금지시키는 화합물을 말한다.

자외선에 의한 물성저하반응은 공기 중의 산소 존재하에서 행해지는 반응이며, 내용적으로는 자외선에 의해 개시되어 가속되는 산화반응이다. 자외선안정제의 작용은 자외선 흡수에 의한 방법, 자외선을 차단하여 내부 분해를 방지하는 방법, 반응라디칼 흡수에 의한 방법 등이 있다. 일반적으로는 산화방지제와 자외선안정제의 적절한 조합이 가장 이상적이다.

자외선안정제의 안정화 메커니즘은 아래의 두 가지 방법으로 나타난다. 첫째, 자외선 에너지를 차단하거나, 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자물질에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출시키거나, 또는 활성화된 고분자물질의 크로모포르를 진압하여 광분해 개시반응을 저해시키는 방법으로 광차단제, 자외선흡수제 등이 여기에 속한다. 둘째, 광분해시 자유라디칼 또는 과산화수소물과 반응하여 자유라디칼 생성을 정지시키고 과산화물을 분해시킴으로써 광분해 성장반응를 저해시키는 방법으로 라디칼 스케빈저, 과산화물 분해제, 힌들드 아민 안정제 등이 이에 속한다.

자외선 흡수의 기본적인 작용원리는 수지에 유해한 자외선 파장을 흡수해서 열이나 그 외의 안정한 형태로 방출시키는 것이다. 높은 자외선 흡수력을 가지기 위해서는 매우 안정한 분자구조를 갖는 화합물이어야 한다. 그 이유는 빛에너지를 다른 형태로 방출시킬 때 높은 에너지 준위로 스스로가 반응을 일으키기 쉽기 때문이다.

본 발명은 입자충전 폴리에스테르 필름으로 프린팅, 이미징, 광고, 전시, 라미네이트 용도 등 광범위하게 적용가능하고 자외선 안정 특성을 부여함으로써 더욱 고기능화된 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름의 제공을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 일 방법으로, 고유점도가 0.9㎗/g인 폴리에스테르에 평균입자크기가 0.1∼5㎛인 티타늄혼합물 5∼30중량%, 평균입자크기가 1∼10㎛인 실리콘화합물 0.1∼5중량%, 형광증백제 0.005∼0.5중량%, 자외선안정제 0.01∼5중량% 함유하는 것을 특징으로 한 백색 폴리에스테르 필름을 개시한다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 백색 폴리에스테르 필름에 다량 사용되는 이산화티타늄은 매트릭스 고유점도를 저하시키므로 폴리에스테르 매트릭스의 고유점도를 적정 수준 유지하여야만 한다. 점도가 너무 낮으면 필름 제조시 파단이 발생할 가능성이 높다. 또한, 다량 함유된 무기입자는 캐스팅 공정시 고분자 용융물의 핵제로 작용하므로 결정화제어기술이 요구된다. 아울러, 이들 입자는 매트릭스의 연신성을 제한하므로 통상의 폴리에스테르 필름과는 다른 연신 매카니즘이 요구된다.

따라서, 본 발명에 따른 백색 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서 사용되는 이산화티타늄의 평균입자크기는 0.05∼5㎛(더욱 바람직하게는 0.1∼0.5㎛) 범위가 바람직하다. 입자크기가 0.05㎛ 미만이면 입자응집으로 인하여 필름 내의 입자분산성 저하가 초래되고, 입자크기가 5㎛를 초과하면 입자와 입자간, 입자와 매트릭스간의 상호 작용력이 약해져 연신공정시 기포 생성이 많아 공정불안정의 원인이 된다.

한편, 폴리에스테르에 대한 이산화티타늄의 충전량은 5∼30중량%(더욱 바람직하게는 10∼20중량%) 범위가 바람직하다. 충전량이 5중량% 미만이면 백색도가 낮고 은폐력이 적정요구치에 이르지 않으며, 충전량이 30중량%를 초과하면, 예컨대 용융물의 스웰링(swelling) 현상의 저하, 용융물의 새깅(sagging) 현상의 증가를 초래하는 등 고분자의 유동특성이 변하고, 연신성이 저하되어 제막공정의 어려움이 야기된다.

또한, 본 발명에 사용되는 실리콘 화합물(이산화실리콘)의 평균 입자크기는1∼10㎛(더욱 바람직하게는 2∼5㎛) 범위가 바람직하다. 이산화실리콘의 첨가량은 0.1∼5중량%(더욱 바람직하게는 0.5∼1중량%) 범위가 바람직하다. 이산화실리콘의 첨가량이 많더라도 평균 입자크기가 1㎛ 미만이거나, 평균 입자크기가 크더라도 첨가량이 0.1중량% 미만이면, 충분한 소광성 및 인쇄성을 얻기 힘들다. 반대로 10㎛를 초과하는 비교적 큰 입자가 5중량%를 초과하여 다량 함유되면 제막성이 떨어진다.

또한, 폴리에스테르에 충전되는 형광증백제로는 비스벤족사졸계, 바람직하게는 2,2'-(1,2-에테네디일디-4,1-페닐린)비스벤족사졸이며, 바람직한 첨가량은 0.005∼0.5중량%(더욱 바람직하게는 0.01∼0.1중량%) 이다. 형광증백제의 첨가량이 0.005중량% 미만인 경우에는 증백효과가 미미하고, 첨가량이 0.5중량% 초과시에는 과다한 반사율에 의해 백색도가 감소한다.

가장 일반적으로 사용되는 자외선안정제로는 하이드록시 벤조페논계와, 하이드록시페닐 벤조트라이졸계가 있다. 벤조페논계 자외선안정제는 수지에 대한 상용성이 우수하며 다양하게 사용되고 있지만, 340nm 이상의 자외선 흡수능력은 벤조트라이졸계 자외선안정제에 비하여 떨어진다. 벤조트라이졸계 자외선안정제는 넓은 영역에 걸쳐서 흡수능력이 있으며, 무색제품과 고급제품에 주로 사용된다. 이외에도 레솔시놀 모노벤조에이트계, 살리실레이트계, 하이드록시 벤조에이트계, 포름아미딘계 등의 자외선흡수제가 있다.

그리고, 자유라디칼 포착은 앞서 기술했던 방식, 즉 에너지원의 제거와는 달리 산화반응의 매개체인 자유라디칼을 잡아주는 것이다. 자유라디칼 포착에 의해수지가 자외선에 대한 안정성을 갖게하는 방법은 비교적 뒤늦게 개발되었는데, 아마도 자유라디칼의 활성억제제인 페논계 산화방지제가 자외선 산화반응에는 별 효과가 없다는 것이 밝혀진 후에야 검토된 것으로 보인다. 자유라디칼 포착에 의한 대표적 자외선안정제로는 힌들드 아민(HALS)이 있는데, 힌들드 아민계 자외선안정제는 쉽게 산화되어 니트록시 라디칼로 전환되고, 고분자라디칼과 반응하여 하이드록시아민 에테르를 생성한다. 힌들드 아민계 자외선안정제는 자외선흡수제와는 달리 표면보호작용이 우수하고 얇은 단면을 갖는 제품에도 적용가능해서 특수 그레이드 개발과 함께 점차 수요가 증가하고 있다. 아울러 미국특허 제4,446,262호에 개시된 방향족 핵과 이미노 에스테르 환의 일부를 이루는 두 탄소원자를 갖는 사이클릭 이미노 에스테르계 화합물이 자외선안정제로 사용될 수 있다. 이미노 에스테르계 자외선안정제는 우수한 열안정성과 산화안정성이 보고되어 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는데, 여기에서 얻어진 백색 폴리에스테르 필름에 대한 주요 물성 측정은 다음과 같이 수행되었다. 즉, 60도 광택도는 ASTM D 523의 방법으로 측정하였고, 필름의 자외선안정성은 자외선 스펙트로미터를 사용하여 310∼380nm의 파장범위에서 다음의 수학식 1과 같은 자외선 차단율을 평균한 값으로 평가하였다.

여기서, T1은 310∼360nm 파장 영역에서의 최대투과율이고, T2는 310∼360nm 파장 영역에서의 최소투과율이며, T3는 파장 360nm에서의 투과율이고, T4는 파장380nm에서의 투과율을 나타낸다.

<실시예 1>

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1이라 하고, 평균입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄 50중량% 및 형광증백제 0.15중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2라 하며, 평균입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3이라 하고, 이미노 에스테르계 자외선안정제를 3중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM4라 한다.

상기의 원료 PM1, PM2, PM3 및 PM4를 중량%로 45:30:10:15의 비율로 압출기에 혼합하여 캐스팅 드럼에서 온도 20℃로 냉각시켜 시트를 제조하였다.

이 시트를 종방향으로 75∼130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신한 후, 횡방향으로 90∼145℃의 온도범위에서 3.3배 연신하고, 215∼235℃의 온도범위에서 열처리를 행하여 평균두께 100㎛의 필름을 얻었다.

<실시예 2>

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1이라 하고, 평균입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄 50중량% 및 형광증백제 0.15중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2라 하며, 평균입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3이라 하고, 이미노 에스테르계 자외선안정제를 3중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM4라 한다.

상기의 원료 PM1, PM2, PM3 및 PM4를 중량%로 50:30:10:10의 비율로 압출기에 혼합하여 캐스팅 드럼에서 온도 20℃로 냉각시켜 시트를 제조하였다.

이 시트를 종방향으로 75∼130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신한 후, 횡방향으로 90∼145℃의 온도범위에서 3.3배 연신하고 215∼235℃의 온도범위에서 열처리를 행하여 평균두께 100㎛의 필름을 얻었다.

<실시예 3>

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1이라 하고, 평균입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄 50중량% 및 형광증백제 0.15중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2라 하며, 평균입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3이라 하고, 이미노 에스테르계 자외선안정제를 3중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM4라 한다.

상기의 원료 PM1, PM2, PM3 및 PM4를 중량%로 55:30:10:5의 비율로 압출기에 혼합하여 캐스팅 드럼에서 온도 20℃로 냉각시켜 시트를 제조하였다.

이 시트를 종방향으로 75∼130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신한 후, 횡방향으로 90∼145℃의 온도범위에서 3.3배 연신하고 215∼235℃의 온도범위에서 열처리를 행하여 평균두께 100㎛의 필름을 얻었다.

<실시예 4>

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1이라 하고, 평균입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄 50중량% 및 형광증백제 0.15중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2라 하며, 평균입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3이라 하고, 이미노 에스테르계 자외선안정제를 3중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM4라 한다.

상기의 원료 PM1, PM2, PM3 및 PM4를 중량%로 55:30:5:10의 비율로 압출기에 혼합하여 캐스팅 드럼에서 온도 20℃로 냉각시켜 시트를 제조하였다.

이 시트를 종방향으로 75∼130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신한 후, 횡방향으로 90∼145℃의 온도범위에서 3.3배 연신하고 215∼235℃의 온도범위에서 열처리를 행하여 평균두께 100㎛의 필름을 얻었다.

<비교예 1>

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1이라 하고, 평균입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄 50중량% 및 형광증백제 0.15중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2라 하며, 평균입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3이라 한다.

상기의 원료 PM1, PM2 및 PM3를 중량%로 60:30:10의 비율로 압출기에 혼합하여 캐스팅 드럼에서 온도 20℃로 냉각시켜 시트를 제조하였다.

이 시트를 종방향으로 75∼130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신한 후, 횡방향으로 90∼145℃의 온도범위에서 3.3배 연신하고 215∼235℃의 온도범위에서 열처리를 행하여 평균두께 100㎛의 필름을 얻었다.

<비교예 2>

입자를 함유하지 않은 고유점도 0.65㎗/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM1이라 하고, 평균입자크기 0.3㎛인 이산화티타늄 50중량% 및 형광증백제 0.15중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM2라 하며, 평균입자크기 4㎛인 이산화실리콘을 5중량% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료 PM3이라 한다.

상기의 원료 PM1, PM2 및 PM3를 중량%로 65:30:5의 비율로 압출기에 혼합하여 캐스팅 드럼에서 온도 20℃로 냉각시켜 시트를 제조하였다.

이 시트를 종방향으로 75∼130℃의 온도 범위에서 3.0배 연신한 후, 횡방향으로 90∼145℃의 온도범위에서 3.3배 연신하고 215∼235℃의 온도범위에서 열처리를 행하여 평균두께 100㎛의 필름을 얻었다.

상기한 바와 같이 얻어진 실시예 1 내지 실시예 4의 본 발명에 따른 필름들과, 비교예 1 및 비교예 2의 필름들에 있어서의 이산화티타늄 함량, 이산화실리콘 함량, 자외선안정제 함량 및 표면광택도, 자외선차단율을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

구분	이산화티타늄함량(중량%)	이산화실리콘함량(중량%)	자외선안정제함량(중량%)	광택도(%)	자외선차단율(%)
실시예 1	15	0.5	0.45	49	99
실시예 2	15	0.5	0.30	47	99
실시예 3	15	0.5	0.15	50	98
실시예 4	15	0.1	0.30	70	99
비교예 1	15	0.5	0	48	35
비교예 2	15	0.1	0	71	37

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 필름들은 비교예들의 필름과 비교하여 동일한 함량의 이산화티타늄 및 이산화실리콘의 첨가시 광택도에 있어서는 비슷한 값을 나타내었으나, 자외선안정제의 첨가에 의해 현저하게 우수한 자외선차단율을 나타내었다.

상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름에 있어서는, 무기입자들 뿐만 아니라 자외선안정제가 소정 함량 함유됨으로써, 우수한 표면특성과 자외선차단율을 나타내므로, 특히 그래픽 분야인 프린팅, 이미징, 광고, 전시용도에 고기능화된 소재로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 예컨대 전기전자재료 등 다양한 제품 용도로도 사용될 수 있다. 따라서, 소재의 고급화 및 범용화가 도모될 수 있다.

Claims (2)

1. 고유점도가 0.9㎗/g인 폴리에스테르에 평균입자크기가 0.1∼5㎛인 티타늄혼합물 5∼30중량%, 평균입자크기가 1∼10㎛인 실리콘화합물 0.1∼5중량%, 형광증백제 0.005∼0.5중량% 및 자외선안정제를 0.01∼5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선안정제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 레솔시놀 모노벤조에이트계, 살리실레이트계, 하이드록시 벤조에이트계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제, 힌들드 아민계 자외선안정제 또는 이미노 에스테르계 자외선안정제를 포함하는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 자외선 안정 백색 폴리에스테르 필름.