KR20030066046A - 리튬 이차 전지용 전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지용 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 전해액은 애노드 표면에서 분해 가능한 포르메이트기를 갖는 물질 및 CO2를 발생 시킬 수 있는 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기전해액은 포르메이트기를 갖는 물질 1-30 중량%, CO2를 발생 시킬 수 있는 물질 1-30 중량% 및 리튬염과 유기용매를 포함하며, 종래의 전해액에 비하여 이온 전도성, 저온 특성 및 충방전 용량이 우수할 뿐만 아니라, 고율방전특성도 매우 향상된다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액{Electrolytes for lithium rechargeable battery}
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 애노드 표면에서 분해 가능한 포르메이트기를 갖는 물질 및 CO2를 발생 시킬 수 있는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 비디오카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차전지는 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO4) 등을 사용하고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료 등이 사용되고 있다. 음극 활물질로 리튬금속이나 그 합금을 사용하는 것을 리튬금속전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬이온전지라고 한다. 리튬금속이나 합금을 음극으로 사용하는 리튬금속전지는 충방전이 진행될 때 리튬금속의 부피변화가 발생하고 리튬금속 표면에서 국부적으로 리튬이 석출되어 전지단락이 발생하는 등, 전지수명이 짧고 안정성이 낮아 상용화에 어려움이 따르므로 이를 해결하기 위하여 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬이온전지가 개발되었다. 리튬이온전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬금속전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
또한, 리튬전지는 전해질의 종류에 따라 구별되기도 하는데, 특히, 고체폴리머 전해질을 사용하는 리튬전지를 리튬폴리머전지라고 하는데, 리튬폴리머전지는폴리머전해질의 종류에 따라 유기전해액이 전혀 포함되지 않은 완전고체 전해질을 사용하는 완전고체형 리튬폴리머전지와, 유기전해액을 폴리머에 함침시킨 겔형 폴리머전해질을 사용하는 겔형 리튬폴리머전지로 구분할 수 있다. 또한, 리튬폴리머전지는 전술한 바와 같이 음극 활물질로 사용하는 재료에 따라 리튬이온 폴리머전지 및 리튬금속 폴리머전지로 구분할 수도 있다.
상기 유기전해액은 리튬이온전지 뿐 만 아니라 리튬이온 폴리머전지의 성능을 결정하는 중요한 인자이다. 유기전해액은 리튬염을 유기용매에 용해시킨 이온전도체로서, 리튬이온의 전도성, 전극에 대한 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수하여야 한다. 그리고 사용가능한 온도 범위가 넓어야 하는 동시에, 제조단가가 낮아야 한다.
상기 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 특성을 모두 만족시키는 단일의 유기용매는 현재까지는 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 주로 사용하고 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 음극 활물질로 비흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 프로필렌카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트의 혼합용매를 사용한다. 그리고 음극 활물질로 흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 에틸렌카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트의 혼합용매를 사용한다.
Peled(p.43~p.72, Lithium Batteries, edited by J. P. Gabano, 1983) 는 리튬 2차 전지의 경우, 전지의 첫 번째 충방전 단계에서 애노드의 표면에 고체전해질계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)이 형성된다. SEI의 역할은 애노드와 전해액이 직접적으로 접촉하지 못하게 하여 애노드 표면에서 전해액이 분해되는 것을 억제하는 것이라고 보고하였다.(도 1 참조). 그러나 Aurbach (J. of Electrochem . Soc., 142, 1746 (1995)) 등은 리튬 2차전지의 충방전 시에 리튬 이온이 SEI를 통하여 탄소내로 흡장(intercalation) 및 탄소로부터 탈장(de-intercalation) 되는데, 이러한 작용은 SEI를 불안정 하게 만들며, 심할 경우, SEI가 파괴되는 상황을 초래한다고 보고하였다. 일단 SEI가 파괴되면 애노드 표면에서 전해액이 분해될 뿐만 아니라, 애노드 구조내로 용매분자가 흡장되어 애노드가 파괴될 수 있다. 이러한 현상은 실제 전지에서 발생되며 애노드 표면에서 계속적인 전해질의 분해 및 전지 용량의 지속적인 감소를 초래한다. 한편, 리튬메탈을 애노드로 사용하였을 경우에도 탄소 전극과 마찬가지로 애노드 표면에 SEI가 형성된다. 형성된 SEI는 충방전 시에 석출 및 탈착 되는 리튬에 의해서 불안정하게 될 뿐만 아니라 SEI 내의 입계 (grain boundary)를 따라서 리튬이 수지상(dendrite)으로 석출되어 싸이클에 따른 급격한 용량감소, 충방전시 부피변화, 전지의 안정성 등의 문제점이 발생하게 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 리튬 이온 전도성이 높고 안정한 SEI를 애노드 표면에 형성시켜 충방전시에 SEI가 파괴되는 현상을 최소화 시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 유기전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 전해액을 채용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전지에서 애노드/전해질의 계면 상태에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해질과 종래의 전해질을 채용한 리튬 전지에 있어서의 전지의 방전 특성을 비교한 도면이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해질과 종래의 전해질을 채용한 리튬 전지에 있어서의 전지의 고율방전특성을 비교한 도면이다.
1: 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interface)
2: 애노드 물질
3: 집전체
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해 포르메이트기를 갖는 물질 5-30 부피%, CO2를 발생 시킬 수 있는 물질 5-30 부피% 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 액체전해질 40-90 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 포르메이트기를 갖는 물질은 에틸포르메이트 (ethyl formate), 메틸포르메이트(methyl formate), 페네틸포르메이트 (phenethyl formate), 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 메틸포르메이트를 사용하는 것이 충분한 반응성면에서 더 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 CO2를 발생시킬 수 있는 물질은 감마부틸로락톤인 것이 바람직하며, 감마부틸로락톤을 첨가하는 방법은 CO2퍼징(purging)이나, Al2O3로 전해질을 에이징 (ageing)하는 방법에 비해 공정상 매우 간단하며, 감마부틸로락톤 자체가 우수한 리튬이온전도도를 나타내기 때문이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기용매가 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 설포란 (sulforan)및 2-메틸하이드로퓨란(2-methylhydrofuran) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6,LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiC(CF3SO2)3중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것이 바람직하며, 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 리튬염의 함량은 0.4M 내지 1.5M 인 것이바람직하다. 유기 전해액내에서 리튬염의 이온전도도는 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 상기 유기용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합물이고 전체 전해액 중의 EC/PC/GBL/MF의 부피비가 4/4/2/2인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 본 발명에 따른 유기 전해액을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다. 상기 리튬 2차 전지는 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극; 금속 리튬, 리튬합금 또는 탄소재를 포함하는 음극; 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
일반적인 리튬 2차 전지의 경우, 전지의 수명은 충방전에 따른 전해질의 고갈에 크게 기인된다. 리튬의 충방전이 반복 되면서 애노드 표면에 형성된 불안정한 SEI에 의해 전해질과 애노드가 직접적으로 접촉하고, 계속적인 전해액의 환원반응이 발생되어, 발생된 환원반응만큼 가용할 수 있는 전해질이 줄어 들게 된다. 따라서, 이온전도성이 좋고 균일하며 구조적으로 치밀한 SEI를 애노드 표면에 형성할 수 있는 유기 전해액을 제공하는 것이 본 발명의 특징이라고 할 수 있다.
본 발명에서는 애노드의 표면에 형성된 SEI 내에 리튬포르메이트를 형성시켜, SEI의 리튬이온 전도도를 향상시키고 이에 의해서 리튬이온의 이동에 의해서 발생되는 과전압을 낮추는 방법을 이용하였으며, 이는 도 1에 나타내었다.
일반적으로 포르메이트기를 가지는 물질은 유기 전해액 내에서 불안정하여 쉽게 분해된다. 따라서 리튬이온의 전도성이 높은 리튬포르메이트를 애노드 표면에 형성시켜 주기 위해서는 포르메이트계 전해액이 애노드 표면에서 분해되기 전까지 안정한 상태를 유지하여야 한다. 본 발명에서는 포르메이트계 전해액을 안정화 시키기 위해서 CO2를 발생시킬 수 있는 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 전술한대로, 그 중에서도 전해액에 혼합하여 사용할 때, 불순물로 작용하지 않고 다른 전지 특성에도 영향을 주지 않는 감마부틸로락톤이 가장 바람직하다. 감마부틸로락톤은 애노드 표면에서 분해되어 CO2를 발생시키며, 발생된 CO2에 의해서 포르메이트계전해액이 안정화 되어 전지 특성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 겔형 고분자 고체 전해질을 구비하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지에도 적용할 수 있다. 즉, 완전 고체형 리튬 폴리머 전지를 제외한 모든 리튬 2차 전지에 적용 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 LiPF6은 일본 하시모토 주식회사의 전지시약급 제품을 정제없이 사용하였고, 유기전해액 제조시 사용된 용매는 증류과정을 거친 다음, 플루카사(Fluka Co.)의 분자체를 이용하여 수분을 제거하였다. 그리고, 모든 실험은 아르곤 가스(99.9999% 이상) 분위기하에서 실시하였다.
<실시예1>
전해액을 보관할 플라스틱통에 1M-LiPF6용액을 만들 수 있는 함량의 LiPF6를 넣은 다음, EC/PC/MF/GBL (부피비 4:4:2:2)를 넣고 격렬하게 흔들어 주어 상기 리튬금속염을 용해시켰다.
<실시예 2>
메틸포르메이트 대신에 에틸포르메이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
<비교예 1>
혼합유기용매에 메틸포르메이트와 감마부티로락톤을 첨가하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
<비교예 2>
혼합유기용매에 감마부티로락톤을 첨가하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
<실험예 1>
충방전특성의 평가
본 발명의 유기전해액을 채용한 전지의 충방전 특성을 알아보기 위하여 2016 타입의 코인전지를 사용하였다. 평가대상인 작동전극의 제조방법은 다음과 같다.
전극 활물질인 인조흑연(Osaka Gas 사) 및 도전제인 아세틸렌 블랙을 80℃의 진공분위기하에서 48시간 이상 건조하여 상기 화합물안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 음극 활물질인 인조흑연 95 중량부와 도전제인 아세틸렌 블랙 5 중량부를 고속 믹서에서 30분 동안 충분히 분말혼합하였다. 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 6.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 용액에 첨가한 혼합용액 12 중량부에 상기 혼합분말 85 중량부를 부가하였다. 상기 결과물을 소정 점도의 슬러리가 될 때까지 간헐적으로 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20㎛의 구리호일 위에서 블레이드갭을 300㎛로 하여 캐스팅한 다음 120℃의 오븐에서 30분간 건조시켜 N-메틸피롤리돈이 완전히 제거되도록 하였다. 상기 결과물을 로울러를 이용하여 두께가 100㎛가 되도록 압착하여 2016 타입 코인형 전지에 맞도록 가공하였다.
대극으로는 리튬금속 호일을 사용하였고, 세퍼레이터로는 카이나(Kynar)를 열가교 시켜 사용하였으며, 세퍼레이터를 대극과 작동전극 사이에 놓고 유기전해액(실시예 1-2, 비교에 1-2)에 10분간 담궜다. 10분 후 이를 꺼내어 크램프머신을 사용, 스테인레스제 케이스, 스테인레스제 뚜껑, 절연 개스킷으로 완전히 밀폐된 2016 타입 코인형 전지를 제조하였다.
전지의 이론 용량은 약 5 mAh 가 되도록 하였으며, 충방전기(Maccor사)를 이용하여 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 유기전해액을 이용하여 제조한 전지의 온도에 따른 충방전특성 및 수명특성을 측정하여 도 2에 나타내었다.
<실험예 4>
고율 방전 특성의 평가
상기 실험예 3과 동일한 전극 및 세퍼레이터를 사용하였으며, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 대한 고율 방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
본 발명은 애노드로 탄소계 물질을 사용하는 리튬 2차 전지 뿐만 아니라 리튬 메탈을 애노드로 사용하는 리튬 2차 전지에도 직접 적용할 수 있다. 본 발명의 포르메이트계 전해액은 낮은 유동성을 가지고 있기 때문에 저온 특성이 기존의 전지에 비해서 우수하며, 종래의 전해액에 비하여 충방전 용량이 우수할 뿐만 아니라, 고율방전특성도 매우 향상된다.

Claims (8)

  1. 포르메이트기를 갖는 물질 5-30 부피%, CO2를 발생 시킬 수 있는 물질 5-30부피% 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 액체전해질 40-90 부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 포르메이트기를 갖는 물질은 에틸포르메이트 (ethyl formate), 메틸포르메이트(methyl formate), 페네틸포르메이트(phenethyl formate), 포름산(formic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, CO2를 발생시킬 수 있는 물질은 감마부틸로락톤인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 설포란(sulforan)및 2-메틸하이드로퓨란(2-methylhydrofuran) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6,LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiC(CF3SO2)3중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액.
  6. 제 6항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 0.4M 내지 1.5M 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합물이고 전체 전해액 중의 EC/PC/GBL/MF의 부피비가 4/4/2/2인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 유기 전해액.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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