KR20030059592A - 솔더 레지스트용 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 고분자, 내열성 강화제, 광중합 단량체, 광개시제, 열경화제, 착색제 및 충진제를 포함하는 솔더 레지스트용 잉크 조성물에 관한 것으로서, 이때 무전해 금도금내성 향상제로 1㎛ 이하의 입도를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함한 솔더 레지스트 패턴은 도막의 건조성, 밀착성, 전기절연성, 납땜 내열성, 내약품성, 무전해 금도금 내성 등의 우수하다.

Description

솔더 레지스트용 잉크 조성물{Ink composition for solder resist}

본 발명은 솔더 레지스트용 잉크 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 인쇄회로기판에 형성된 도막 형상의 솔더 레지스트가 외부의 오염 및 접촉으로부터 전기회로를 보호하고, 특히 인쇄 회로기판을 무전해 금도금 후 솔더 레지스트 피막이 박리 또는 손상되는 것을 방지하기 위한 솔더레지스트용 잉크 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 인쇄 회로 기판 상에는 밀착성, 내열성, 내약품성이 우수한 영구보호 도막을 형성할 수 있는 감광성 열경화 수지 조성물이 도포되는데, 이를 솔더레지스트용 잉크 조성물이라고 한다.

한편, 최근 전자기기는 소형화, 경량화, 다기능화의 경향으로 변화됨에 따라 인쇄회로기판 또한 고밀도화가 되고 있으며, 종래의 동회로기판에 비해 전기신호에 대한 노이즈(noise)를 줄이기 위하여 금도금을 시행하는 경우가 많아지고 있다.

통상적인 솔더 레지스트용 잉크 조성물은 고분자 바인더, 내열성 강화제, 광중합 단량체, 광개시제, 열경화제, 착색제, 및 충진제를 함유하는 것이다.

이러한 종래 솔더 레지스토용 잉크 조성물에 금도금을 수행한 기술을 살펴보면, 한국 특허 공고 제 91-8706호가 있는 바, 여기에서는 난용성 미세분말형 에폭시 수지를 적용하여 금도금된 솔더 레지스트 조성을 제시하였지만, 금도금 내성이 충분치 못한 단점이 있었다.

또한, 일본 특개소 57-5591 에서는 우레탄디(메타)아크릴레이트를 적용한 솔더 레지스트를 제시하였지만, 납땜 내열성 뿐만 아니라 금도금 내성이 충분치 못한 단점이 있었다.

따라서, 금도금 후 솔더 레지스트 피막의 물성을 유지하여 무전해 금도금 내성을 향상시킬 수 있는 향상제의 개발이 시급한 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하던 중, 종래 솔더 레지스트용 잉크 조성물에 무전해 금도금내성 향상제로 PTFE를 사용한 결과, 솔더 레지스트 도막의 건조성, 밀착성, 전기절연성, 납땜 내열성 및 무전해 금도금 내성이 우수한 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 여타의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 무전해 금도금 내성이 우수한 솔더 레지스트용 잉크 조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 솔더 레지스트용 잉크 조성물은 무전해 금도금내성 향상제로서 1㎛ 이하의 입도를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 바인더 고분자와 내열성 강화제, 광중합 단량체, 광개시제, 열경화제, 착색제 및 충진제를 함유한 솔더 레지스트용 잉크 조성물에 무전해 금도금 내성 향상제를 첨가한 것이다.

본 발명의 바인더는 말레인산 무수물 부분을 저분자량의 알코올로 부분에스터 반응시킨 스티렌-말레인산 무수물 공중합체와 아크릴산 공중합체를 사용할 수 있으며, 그 함량은 5∼50 중량%이다.

상기 바인더 고분자의 함량이 5 중량% 미만일 경우 피막이 잘 깨지기 쉽고, 50 중량%를 초과하면 원하는 무전해 금도금 내성을 얻을 수 없다.

특별히 본 발명에서는 무전해 금도금 내성 향상제로서 폴리테트라플루오르에틸렌을 포함한다. 이같은 무전해 금도금내성 향상제는 적절한 효과를 나타내고 최적의 회로형성을 구성할 수 있는 점을 고려하여 전체 조성 중 0.1∼50 중량%로 첨가하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 내열성 강화제로는 에폭시 수지, 페놀-노블락 에폭시 수지, 브롬화 페놀-노블락 에폭시 수지, 크레졸-노블락 에폭시 수지, 비스페놀 A-노블락 에폭시 수지 등이 있으며, 그 함량은 0.1∼40 중량%이며, 바람직하기로는 1∼10 중량%이다.

만일, 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 솔더 레지스트의 표면이 손상되기 쉬운 문제가 있다.

또한, 본 발명의 광중합 단량체로는, 아크릴 산, 메타크릴 산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노 아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노 메타크릴레이트, 글리세린 디 아크릴레이트, 글리세린 디 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타 에리쓰리톨 트리 아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타메타크릴레이트, 글리시리딜 아이소시아누레이트 디아크릴레이트, 글리시리딜 아이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 프로폭실레이트 디글리시딜 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트 중에서 1종

이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 광중합 단량체의 함량은 0.1∼50 중량%이며, 바람직하게는 5∼20중량%이며, 상기 범위를 벗어날 경우 솔더 레지스트 도막의 경도가 약해지는 문제가 있다.

또한 본 발명의 광개시제로는 비아세틸, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 아이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-하이드록시-1-메틸에틸-페놀케톤, p-아이소프로필-α-하이드록시아이소부틸페논, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디아이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2-아이소프로필티오잔톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열경화제로는 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸-1')에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-1')에틸-S-트리아진, O-토릴비구아니드, α-2,5-디메틸페닐비구아니드, α,ω-디페닐비구아니드, 5-하이드록시나프틸-1-비구아니드, P-클로로페닐비구아니드, α-벤질비구아니드, α,ω-디메틸비구아니드, 1,3-디페닐구아니딘, 디에틸트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프탈로필아민, N-아미노에틸피페라진, 벤질메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀트리(2-에틸헥소에이트), 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디시아딘아미드, 보론트리플루오라이드모노에틸아민, 메탄디아민, 크실렌디아민, 폴리아미드 수지, 폴리 아크릴 아마이드 수지 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 착색제로는 프탈로시아닌 그린을 사용할 수 있으며, 충진제로는 흄드 실리카, 탈크, 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 등을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 솔더 레지스트 잉크용 조성물을 이용한 솔더 레지스트의 제조 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 부분 에스터화된 바인더 고분자, 무전해 금도금 내성 향상제, 내열성 강화제, 광중합 개시제를 용매에 녹인 다음, 열경화시킨 용액(이하, 용액 A)과, 이와는 별도로 내열성 강화제, 광중합성 단량체, 열경화제를 용매에 녹인 다음 착색제와 충진제를 분산시킨 용액(이하, 용액 B)를 적당량을 취하여 교반시켜 코팅 용액을 제조한다.

상기 제조된 코팅 용액으로 탈지 세정한 동도금 적층판상에 스크린 인쇄 방법을 이용하여 도포하여 솔더 레지스트 도막을 제조한다.

제조된 도막을 건조시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 광 조사시킨 다음, 다시 건조시킨 후 고압 수은 램프를 사용하여 경화시킨다.

상기 제조된 도막에 무전해 금도금 내성을 확인하기 위하여 금도금을 수행하는 바, 그 수행방법은 다음과 같다.

솔더 레지스트 도막을 산성 탈지액에 침지하여 탈지하고, 흐르는 물에서 세척한다. 다시 과황산 암모늄 수용액에 침지하고, 흐르는 물에서 세척한다. 또한, 촉매액에 침지시켜 세척한 촉매로 활성시킨 시험기판을 85℃의 니켈 도금액에 침지하여 무전해 니켈도금을 한다. 다시 실온에서 황산 수용액에 침지하고 세척한 다음, 95℃의 금도금액에 침지하여 무전해 금도금을 수행한 다음 물에 세척한다. 그 후, 60℃의 온수에 침지하여 세척한 다음 건조시키면 최종 무전해 금도금한 시험 기판을 얻게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

말레인산 무수물 부분이 부분 에스터화된 스티렌-말레인산 무수물 공중합체 800g과 1㎛ 이하의 입도를 갖는 PTFE 30g, 에폭시 수지 EPN-1138(시바 가이기사 제품) 100g을 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸에테르 1,200g에 녹인 다음, 광중합 개시제로서 이가큐어(IRGACURE)-907(시바 가이기사 제품) 5g을 넣고 디스크형 임펠러를 사용하여 3,000rpm으로 1시간 동안 교반하여 용액 A를 제조하였다.

이와는 별도로, 비스페놀 A-노블락 에폭시 수지 200g, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 600g 및 에폭시 열경화제로서 디시안디아미드(시바 가이기사 제품) 60g을 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 150g에 녹인 다음, 착색제로서 프탈로시아닌그린 200g과 알루미늄 옥사이드 1,500g을 분산시켜 용액 B를 제조하였다.

상기에서 제조된 용액 A 400g과 용액 B 200g을 각각 분취하여 디스크형 교반기를 이용하여 2,000rpm에서 1시간 동안 교반시켜 솔더 레지스트 도막용 코팅 용액을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 코팅 용액을 이용하여 탈지 세정한 동도금 적층판상에 스크린 인쇄 방법으로 도포한 다음, 열풍 순환식 건조기로 80℃에서 20분간 건조시켜 두께 15㎛의 도막을 얻었다.

여기서 얻은 도막에 스토퍼 21단 스텝 타브렛(step tablet)을 밀착시키고 고압 수은 램프를 사용하여 400mJ/㎠의 광량을 조사하였다. 또한 1% Na₂CO₃수용액으로 30℃ 1.5Kg/㎠의 압력에서 50초간 현상하였다. 이어서 열풍 순환식 건조기로 150℃에서 40분 동안 가열하고, 고압 수은 램프를 사용하여 2000mJ/㎠로 노광하여 완전히 경화시켰다.

이렇게 경화시킨 도막을 30℃의 산성 탈지액에 3분간 침지하여 탈지하고, 이어서 흐르는 물에 3분간 침지하여 세척하였다. 그 다음 실온에서 14 중량% 과황산 암모늄 수용액에 침지하고 흐르는 물에 3분간 침지하여 세척하였다. 또한, 30℃ 촉매액(메탈플레이트 활성인자 350, 10 부피% 수용액)에 7분간 침지하고 흐르는 물에 3분간 침지하여 세척하였다. 촉매로 활성시킨 시험기판을 85℃ 니켈 도금액9멜텍스제사, 멜푸레토 Ni-865 M의 20 부피% 수용액, pH 4.6)에 20분간 침지하여 무전해 니켈도금을 수행하였다.

그 다음, 상기 기판을 10 부피% 황산 수용액에 1분간 침지시킨 후 흐르는 물에 1분간 침지하여 세척하였다. 뒤이어 시험기판을 95℃의 금도금액(멜텍스제사, ........UP 15 부피%와 시안화금칼륨 3부피%의 수용액, pH 6)에 10분간 침지하여 무전해 금도금을 수행한 후, 흐르는 물에 3분간 침지하고 60℃의 온수에 3분간 침지하여 세척하였다. 충분히 물세척 후 건조하여 무전해 금도금된 시험 기판을 얻었다.

이렇게 얻어진 무전해 금도금된 기판의 금도금 내성은 셀로판 점착 테이프로 박리했을 때 솔더레지스트 층의 벗겨짐 정도로 확인하였으며, 그외 납땜 내열성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

납땜 내열성 측정

JIS C-6481의 시험법에 준하여 260℃의 납땜조에 20초간 침지한 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하여 다음과 같이 판정하였다.

o : 도막의 외관에 아무 이상이 없음.

△ : 도막의 외관에 주름, 천공, 박리 등이 있음.

실시예 2

아크릴산-스티렌 공중합체 800g과 1㎛ 이하의 입도를 갖는 PTFE 90g 및 에폭시 수지 EPPN-201(니폰 가야구사 제품) 100g을 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸에테르1,200g에 녹인 다음, 광중합 개시제로서 이가큐어(IRGACURE)-907(시바 가이기사 제품) 5g을 넣고 디스크형 임펠러를 사용하여 3,000rpm으로 1시간 동안 교반하여 용액 A를 제조하였다.

이와는 별도로, 페놀 노블락 에폭시 수지 200g, 디펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 700g 및 에폭시 열경화제로서 디시안디아미드(시바 가이기사 제품) 60g을 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 150g에 녹인 다음, 착색제로서 프탈로시아닌그린 200g과 황산 바륨 1,500g을 분산시켜 용액 B를 제조하였다.

상기에서 제조된 용액 A 400g과 용액 B 200g을 각각 분취하여 디스크형 교반기를 이용하여 2,000rpm에서 1시간 동안 교반시켜 솔더 레지스트 도막용 코팅 용액을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 코팅 용액을 이용하여 탈지 세정한 동도금 적층판상에 스크린 인쇄 방법으로 도포한 다음, 열풍 순환식 건조기로 80℃에서 20분간 건조시켜 두께 15㎛의 도막을 얻었다.

여기서 얻은 도막에 스토퍼 21단 스템 타브렛을 밀착시키고 고압 수은 램프를 사용하여 400mJ/㎠의 광량을 조사하였다. 또한 1% Na₂CO₃수용액으로 30℃ 1.5Kg/㎠의 압력에서 50초간 현상하였다. 이어서 열풍 순환식 건조기로 150℃에서 40분 동안 가열하고, 고압 수은 램프를 사용하여 2000mJ/㎠로 노광하여 완전히 경화시켰다.

이렇게 얻어진 도막을 실시예 1에서와 같은 방법을 이용하여 무전해 금도금내성 및 땜납내열성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

실시예 3

아크릴산-스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체 800g, 1㎛ 이하의 입도를 갖는 PTFE 150g 및 에폭시 수지 EPN-1138(시바 가이기사 제품) 100g을 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸에테르 1,200g에 녹인 다음, 광중합 개시제로서 이가큐어(IRGACURE)-907(시바 가이기사 제품) 5g을 넣고 디스크형 임펠러를 사용하여 3,000rpm으로 1시간 동안 교반하여 용액 A를 제조하였다.

이와는 별도로, 에폭시 수지 200g, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리아크릴레이트 600g 및 에폭시 열경화제로서 디시안디아미드 60g을 프로필렌글리콜 n-부틸에테르 150g에 녹인 다음, 프탈로시아닌그린 200g과 황산 바륨 1,500g을 분산시켜 용액 B를 제조하였다.

상기에서 제조된 용액 A 400g과 용액 B 200g을 각각 분취하여 디스크형 교반기를 이용하여 2,000rpm에서 1시간 동안 교반시켜 솔더 레지스트 도막용 코팅 용액을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 코팅 용액을 이용하여 탈지 세정한 동도금 적층판상에 스크린 인쇄 방법으로 도포한 다음, 열풍 순환식 건조기로 80℃에서 20분간 건조시켜 두께 15㎛의 도막을 얻었다.

여기서 얻은 도막에 스토퍼 21단 스템 타브렛을 밀착시키고 고압 수은 램프를 사용하여 400mJ/㎠의 광량을 조사하였다. 또한 1% Na₂CO₃수용액으로 30℃ 1.5Kg/㎠의 압력에서 50초간 현상하였다. 이어서 열풍 순환식 건조기로 150℃에서 40분 동안 가열하고, 고압 수은 램프를 사용하여 2000mJ/㎠로 노광하여 완전히 경화시켰다.

이렇게 얻어진 도막을 실시예 1에서와 같은 방법을 이용하여 무전해 금도금내성 및 땜납내열성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

비교예 1

PTFE를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

이렇게 얻어진 도막을 실시예 1에서와 같은 방법을 이용하여 무전해 금도금내성 및 땜납내열성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

비교예 2

PTFE를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

이렇게 얻어진 도막을 실시예 1에서와 같은 방법을 이용하여 무전해 금도금내성 및 땜납내열성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
무전해 금도금내성	o	o	o	△	△
납땜 내열성	o	o	o	△	△

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 솔더 레지스트용 조성에 따라 제조된 실시예 1∼3의 도막은 무전해 금도금내성 및 납땜내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 통상의 솔더 레지스트용 잉크 조성에 무전해 금도금내성 향상제로 1㎛ 이하의 입도를 갖는 PTFE를 첨가한 결과 무전해 금도금내성과 납땜내열성이 개선된 효과를 보인다.

Claims (2)

1. 바인더 고분자, 내열성 강화제, 광중합 단량체, 광개시제, 열경화제, 착색제 및 충진제를 포함하는 솔더 레지스트용 잉크 조성물에 있어서,

   무전해 금도금내성 향상제로 1㎛ 이하의 입도를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 잉크 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌을 전체 조성 중 0.1∼50 중량%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 잉크 조성물.