KR20030059172A - 희토류 또는 갈륨 부가 조성물, 그의 제조 방법 및 그의촉매로서의 용도 - Google Patents

희토류 또는 갈륨 부가 조성물, 그의 제조 방법 및 그의촉매로서의 용도 Download PDF

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Abstract

카르복실산과 할라이드와의 부가 화합물 또는 동일한 산의 희토류 또는 갈륨 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물은, 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서 HX (X는 할로겐을 나타냄)를 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트와 반응시키되, 이 반응을 할로게노카르복실레이트의 제조시 희토류 또는 갈륨에 대한 X의 원자비가 3 미만이 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 제2 방법은, 카르복실산과 상기 유형의 희토류 할라이드와의 부가 화합물을 제조하고, 수득된 매질에 질소 또는 산소 공여체를 첨가하는 것으로 이루어진, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

희토류 또는 갈륨 부가 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 촉매로서의 용도 {Rare Earth or Gallium Additive Composition, Methods for Preparing Same and Use Thereof as Catalyst}
희토류, 특히 희토류의 무수 할라이드 기재의 화합물은, 부타디엔과 같은 디엔류의 중합용 촉매에 있어 구성분으로 사용되는 매우 중요한 화합물이다. 그러나, 그러한 화합물을 제조하기가 어려운 실정이다.
이들 화합물은 희토류 카르복실레이트를 AlEt2Cl 또는 Al2Et3Cl3과 같은 할로겐화 유기금속 화합물과 반응시켜, 클로라이드와 같은 할로겐화 희토류 화합물을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 제2 단계에서, 이 할로겐화 화합물을 Al(iBu)3과 같은 유기금속 화합물과 추가로 반응시켜 촉매 활성을 지닌 종을 생성시킨다. 이러한 제조 방법은, 유기금속 알루미늄 착물이 자연 발화성이며 희토류 카르복실레이트가 매우 고점도 용액의 형태일 수 있기 때문에 수행하기가 복잡하다.
또한, 6수화염과 같은 수화 희토류 클로라이드를 간단한 열 탈수에 의해 무수 희토류 클로라이드를 제조하는 것도 매우 어렵다. 마지막 물 분자는 희토류 클로라이드와 반응하여 상당량 (예를 들어, 10％ 초과)의 희토류 옥시클로라이드를 형성할 수 있는데, 이 옥시클로라이드는 클로라이드가 사용되는 용도에 대체로 바람직하지 않다. 다른 방법으로는 염화암모늄의 존재하에 수화 희토류 클로라이드를 건조시킨 후, 염화암모늄을 승화시키는 것을 포함하는데, 일반적으로 건조제로 오염된 생성물이 얻어지게 된다.
따라서, 그러한 촉매의 보다 실시가 용이한 제공 방법에 대한 요구, 및 무수물이며 순수한 희토류 또는 갈륨 할라이드 유형의 화합물에 대한 요구가 존재하는 실정이다.
본 발명은 카르복실산과, 희토류 또는 갈륨의 할라이드와의 또는 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물, 이들의 제조 방법, 및 이들의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은 카르복실산과, 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 또는 동일한 산의 희토류 또는 갈륨 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물을 제조하는 제1 방법에 관한 것으로, 이 방법은 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서 HX (X는 할로겐을 나타냄)를 희토류 또는 갈륨의 카르복실레이트와 반응시키되, 이 반응을 할로게노카르복실레이트가 제조될 때 희토류 또는 갈륨에 대한 X의 원자비 (X/희토류 또는 갈륨)가 3 미만이 되도록 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 신규 화합물로 카르복실산과, 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 또는 동일한 산의 희토류 또는 갈륨 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
ㆍ 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중에서 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트를 HX (X는 할로겐을 나타냄)와 반응시켜, 카르복실산과 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 부가 화합물을 형성하는 단계, 및
ㆍ 수득된 혼합물에, 직쇄 및 지환족 에테르-옥사이드, 지방족 글리콜 에테르, 지방족 케톤, 지방족 아미드, 지방족 니트릴, 지방족 술폭시드 및 헥사메틸포스포트리아미드로부터 선택되는 무수 질소 또는 산소 공여체 화합물을 첨가하여, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 상기 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 부가 화합물을 침전시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물을 제조하는 제2 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 희토류 또는 갈륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 방법을 이용하면, 희토류 또는 갈륨 할라이드 기재의 화합물을 무수 상태 및 고순도로 제조할 수 있다. 이 방법은 간편하고, 다량의 시약을 필요로 하지 않으며, 다량의 폐액이 생성되는 것을 피할 수 있다. 또한, 반응시 생성되는 카르복실산 및 용매는 용이하게 재사용할 수 있다. 마지막으로, 반드시무수 질소 또는 산소 공여체 또는 희토류 염을 사용해야 하는 것은 아니다. 또한, 물을 함유하는 공업용 용매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 대한 추가의 특징, 상세한 설명 및 이점은 하기 설명 및 비제한적 실시예로부터 더욱 명백해질 것이며, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
본 발명의 설명에서 사용되는 용어 "희토류"는 스칸듐, 이트륨, 및 원소 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 포함된 원소들로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미한다.
본 발명의 설명에서 X는 할로겐, 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
본 발명의 제1 유형의 화합물, 즉 카르복실산과, 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 또는 희토류 또는 갈륨 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물은 하기 설명될 것이다.
본 발명의 설명에서 사용되는 용어 "희토류 또는 갈륨 할로게노카르복실레이트"는, 상이한 원소들 사이의 화학 결합을 고려하지 않고 전반적인 화학식 1로 표시될 수 있는 생성물을 의미한다.
MXnA3-n
본 발명의 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
MXnA3-nㆍxAH
화학식 1 및 2에서, M은 3가 희토류 또는 갈륨을 나타내고, A는 카르복실산의 음이온성 부분을 나타내고 (AH는 카르복실산을 나타냄), X는 상기 정의한 바와 같은 할로겐을 나타내고, n은 화학식 (1)의 경우에 0<n<3, 화학식 (2)의 경우에 0≤n≤3의 관계를 만족하며, x는 0을 초과하며, 통상적으로 0 내지 3을 포함하는 수이다.
본원에서, 본 발명의 화합물은 중합된 형태일 수 있음을 알아야 하며, 이러한 경우에는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[MXnA3-nㆍxAH]p
보다 구체적으로, M은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 란탄, 가돌리늄, 사마륨 또는 세륨일 수 있다.
보다 구체적으로, X는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 염소이다.
특히, 카르복실산은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족 또는 방향족 산일 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산이 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 산이며, 보다 구체적으로는 C6-C32산, 보다 더 구체적으로는 C6-C18산이다.
보다 더 구체적으로, 카르복실산은 3급 또는 4급 탄소 원자를 함유하는 산들로부터 선택될 수 있다.
언급할 수 있는 산의 예로는 이소펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 2-에틸부티르산, 노난산, 이소노난산, 데칸산, 옥탄산, 이소옥탄산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 나프텐산이 있다.
특히 언급할 수 있는 것으로는 네오데칸산이 있다. 이는 일반적으로 약 10개의 탄소 원자를 함유하고, 약 310 내지 약 325 mg KOH/g의 산가를 갖는 분지쇄 카르복실산들의 혼합물로서, 쉘 (Shell)사에서 상표명 "베르사틱 (Versatic) 10" (일반적으로 베르사트산으로 공지됨)으로 또는 엑손 (Exxon)사에서 상표명 "네오데칸산 (Neodecanoic acid)"으로 구입할 수 있다.
본 발명의 부가 화합물은 일반적으로 용매 중의 용액 형태이다. 이 용매는 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 이 용매가 물과의 공비 혼합물을 형성할 수 있는 것들로부터 선택된다.
보다 구체적으로 언급할 수 있는 알칸 및 시클로알칸의 예로는 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 헵탄 및 이들의 유도체 및 이성질체, 예를 들어 메틸펜탄, 메틸시클로펜탄 또는 2,3-디메틸부탄이 있다. 이들 알칸 및 시클로알칸의 할로겐화 유도체로는 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 것들을 언급할 수 있다. 보다 구체적으로 언급할 수 있는 방향족 용매의 예로는 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 있다. 클로로벤젠과 같은 방향족 용매의 할로겐화 유도체도 사용할 수 있다.
카르복실산과 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물의 경우, 희토류 또는갈륨에 대한 할로겐의 원자비 값을 나타내는 화학식 2의 n은 3 미만이다. 보다 구체적으로, n은 0.1 (한계치 포함) 내지 3의 범위, 보다 더 구체적으로는 1 내지 2 (한계치 포함)의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 부가 화합물 용액의 점도는 용매의 점도와 근접할 정도로 낮다. 따라서, 용액의 점도는 일반적으로 100 cP 미만, 바람직하게는 50 cP 미만이다.
이 용액의 수분 함량은 일반적으로 1000 ppm 미만, 보다 구체적으로는 500 ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 200 ppm 미만이다.
수득된 용액은 또한 매우 안정하다. 고체가 가라앉는 현상은 최소 3개월 후에도 관찰되지 않는다.
이 용액은 희토류 또는 갈륨의 농도가 높을 수 있어, 예를 들어 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트가 10 중량％ 이상이며, 60％의 농도도 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 부가 화합물의 유기금속 화합물과의 반응으로부터 수득한 촉매에 관한 것이다.
이 유기금속 화합물은 알루미늄, 마그네슘 또는 리튬 화합물일 수 있다. 언급할 수 있는 구체적인 예로는 디부틸마그네슘과 같은 디알킬마그네슘이 있다. 보다 구체적으로, 이 화합물은 AlRR'R"의 화학식을 갖는 화합물일 수 있는데, 여기서 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이하고, 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 나타내며, R, R' 및 R" 중 1개 또는 2개는 수소 원자일 수 있다. 이들 화합물 중에서, 트리알킬알루미늄 화합물, 트리아릴알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 수화물, 디아릴알루미늄 수화물, 알킬아릴알루미늄 수화물, 모노알킬알루미늄 2수화물, 모노아릴알루미늄 2수화물을 예로 들 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수화물, 디헥실알루미늄 수화물, 메틸알루미늄 2수화물, 에틸알루미늄 2수화물 및 부틸알루미늄 2수화물이 있다.
유기금속 화합물 및 부가 화합물은 공지의 방법으로, 구체적으로는 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 80℃의 넓은 온도 범위 내에서 함께 반응시킬 수 있다. 이 반응은 교반하면서 수행되는데, 예를 들면 수 분 내지 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 수행된다. 반응 생성물은 감압하에서의 증류에 의해, 여과에 의해, 또는 기울여 따라 버림 (decanting)에 의해 회수되며, 이것을 n-헵탄과 같은 무수 탄화수소로 임의로 세척할 수 있다.
촉매는 불포화 화합물, 구체적으로는 디엔류를 중합 또는 공중합시키는 데 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 트랜스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-헥사디엔, 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔, 트랜스-3-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 있다.
보다 구체적으로, 유기마그네슘 또는 유기리튬 화합물을 사용하여 수득한 촉매는 부타디엔의 입체특이적 트랜스 중합반응에 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물을 사용하여 수득한 촉매는, 특히 입체특이적 시스 부타디엔 중합반응에 사용될 수 있다.
이제, 본 발명의 제1 부가 화합물을 제조하는 방법에 대해 설명할 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 부가 화합물은 상기 정의한 바와 같은 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중에서 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트를 HX와 반응시킴으로써 수득한다.
출발 물질로서 사용되는 희토류 카르복실레이트는 상기 정의한 카르복실산에 상응하는 화합물이다. 바람직하게는, 상기 언급한 용매 중에 가용성인 카르복실레이트를 사용한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 것으로 언급할 수 있는 카르복실레이트 출발 물질의 구체적인 예로는, 국제 특허 출원 WO-A-99/54335호에 기재된 희토류 카르복실레이트의 액체 조성물이 있다.
바람직하게는, 최초에 무수물인 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트가 사용된다. 용어 "무수 카르복실레이트"는 수분 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하인 카르복실레이트를 의미한다.
HX는 기체 형태로 사용되는 것이 바람직하며, 이 경우에는 공정 중에서 일어나는 반응이 액체-기체 반응이다. 이 반응은 낮은 HX 압력에서 수행될 수도 있다.
HX는 무수 유기 용매 중의 용액으로 사용될 수도 있다. HX에 대한 용매로 언급할 수 있는 예로는, 상기 제시한 용매, 즉 알칸, 시클로알칸, 방햐족 용매 및 이들의 할로겐화 유도체가 있다.
HX와의 반응은 통상적으로 상온 (예를 들어, 10℃ 내지 25℃)에서 수행된다.
HX와의 반응은 화학량론적 비율 또는 그에 근접한 비율로 수행된다. 따라서, 화학량론적인 양에 대해 약간 과잉의 HX를 사용하여, 예를 들어 희토류 또는 갈륨 대 HX의 몰비가 1:3.5가 되도록 반응을 수행하는 것도 가능하다. 카르복실산과 할로게노카르복실산과의 부가 화합물을 제조할 때, 이 반응은 희토류 또는 갈륨에 대한 X의 비율이 3 미만이 되도록 하는 반응물의 양을 사용하여 수행된다.
이 반응 결과, 반응 매질용 용매 중의 용액에 잔류하며, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 희토류 또는 갈륨염에 상응하는 산 (예를 들어, 상기 정의한 카르복실산)과의 부가 화합물인 화합물이 생성된다. 이 반응은 하기와 같이 기재될 수 있다:
MA3+ nHX → MA3-nXnㆍxAH + (n-x)AH
또는
pMA3+ pnHX → [MA3-nXnㆍxAH]p+ (n-x)AH (이와 같이 하여 화합물을 중합된 형태로 수득할 수 있음).
상기 반응식에서, M, X, N, x 및 A는 상기 제시한 것과 동일한 의미이다.
또한 본 발명은, 네오디뮴 또는 세륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물을 제조하는 방법인 제2 방법에 관한 것이며, 이제 이것에 대해 설명할 것이다. 이 방법은 카르복실산과 상기 기재된 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 부가 화합물을 사용한다. 이러한 이유로, 이 방법은 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중에서 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트를 HX (X는 할로겐을 나타냄)와 반응시켜 상기 부가 화합물을 제조하는 방법인 제1 단계를 포함한다. 제1 단계에 대한 상기 설명이 이 경우에도 적용된다.
또한, 제2 방법은 제2 단계를 포함한다. 제2 단계는, 제1 단계의 마지막에 수득된 매질에 질소 또는 산소 공여체 화합물을 첨가하는 것으로 이루어진다. 여기서, 이 공여체 화합물이 반드시 무수 상태여야 하는 것은 아님을 알아야 한다. 그러나, 무수 공여체 화합물을 사용하는 것도 가능하며, 여기서 사용된 "무수"는 수분 함량이 100 ppm 이하, 보다 구체적으로는 50 ppm 이하, 보다 더 구체적으로는 20 ppm 이하인 생성물을 의미한다.
우선, 상기 화합물은 직쇄 및 지환족 에테르-옥사이드로부터 선택될 수 있다. 직쇄 에테르-옥사이드에 있어서, 탄소 원자수를 4개 넘게 함유하는 화합물이 일반적으로 사용된다. 시클릭 화합물로 언급할 수 있는 보다 구체적인 예로는 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산 및 테트라히드로피란이 있다.
또한, 상기 화합물은 지방족 글리콜 에테르로부터 선택될 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 1,2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 2-메톡시에틸에테르 (디글라임 (diglyme))가 있다.
또한, 상기 화합물은 지방족 케톤으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 포화 지방족 케톤이 사용될 수 있다.
지방족 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드도 본 발명에 있어 사용되는 화합물을 구성할 수 있다.
또한, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 화합물은 디메틸술폭시드와 같은 지방족 술폭시드로부터 선택될 수도 있다.
마지막으로, 헥사메틸포스포트리아미드도 적합한 화합물로서 언급할 수 있다.
질소 또는 산소 공여체 화합물은, 바람직하게는 아르곤과 같은 불활성 기체 중에서, 그리고 상온에서 첨가된다. 특히 이 공여체 화합물의 양은, 희토류 또는 갈륨 할라이드 및 산 (예를 들어, MX3ㆍxAH)에 대한 질소 또는 산소 공여체 화합물의 몰비로 나타내는 경우에 10 내지 50의 범위일 수 있다.
질소 또는 산소 공여체 화합물을 첨가하면, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 상기 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 부가 화합물이 침전된다. THF의 경우를 예로 들면, 반응은 하기 방법으로 기재될 수 있다:
MA3ㆍxAH + THF → MX3ㆍyTHF + xAH
또는
[MA3ㆍxAH]p+ pTHF → [MX3ㆍyTHF]p+ pxAH
pMA3+ pnHX → [MA3-nXnㆍxAH]p+ (n-x)AH (중합된 형태의 경우)
상기 반응식에서, M, X, x 및 A는 상기 정의한 것과 동일한 의미이며, y는 일반적으로 1 내지 6 범위의 수이다.
상기 침전물은 임의의 적합한 수단에 의해 반응 매질로부터 분리된다. 이 침전물은 반응 매질용으로 사용된 것과 동일한 유형의 용매로 세척될 수 있다. 또한 이 침전물은, 예를 들어 상온에서 진공 건조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 네오디뮴 또는 세륨 할라이드 기재의 무수 화합물의 침전물에 대해 보다 특이적인 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 기재된 것과 동일한 유형의 방법이지만, 제2 단계에서 에탄올을 사용한다. 일반적인 방법, 특히 제2 단계에 관한 상기 설명이 상기 특이적인 방법에도 적용 가능하다.
또한 본 발명은, 상기 기재된 본 발명의 제2 방법에 의해 수득할 수 있는 신규 생성물로서의 제2 유형의 화합물, 즉 희토류 또는 갈륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 부가 화합물에 관한 것이다. 이는 방법에 관한 상기 설명이 생성물의 정의에도 적용될 수 있음을 암시한다.
본 발명의 부가 화합물은 수분 함량이 5500 ppm 미만, 구체적으로는 2000 ppm 미만이다. 바람직하게는, 이 수분 함량이 1000 ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다. 또한, 본 발명의 제2 부가 화합물은 희토류 또는 갈륨 옥시할라이드 함량이 1000 ppm 이하이다. 일반적으로, 상기 화합물은 상기 정의된 산 (AH)을 함유하지 않는다.
본 발명의 제2 화합물은, CILAS형 장치를 이용한 레이저 기술에 의해 측정시 입도가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 입자들로 구성될 수 있다.
본 발명의 제2 무수 화합물은 불포화 화합물, 구체적으로는 디엔류의 중합 또는 공중합용 촉매의 성분으로서 사용될 수 있다. 불포화 화합물로서 보다 구체적으로 언급할 수 있는 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 스티렌이 있다. 또한, 본 발명의 제2 무수 화합물은 방향족 화합물의 아실화용 촉매의 성분으로서 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 무수 화합물을 포함하는 상기 정의한 유형의 촉매에 관한 것이다. 불포화 화합물을 중합 또는 공중합시킬 때, 촉매는 일반적으로 유기 알루미늄 화합물도 함유할 수 있다.
본 발명의 제2 화합물은 알콜레이트, 아미드 또는 란타노센 (lanthanocene)과 같은 희토류 유기금속 착물 제조용 출발 물질로서 사용될 수도 있다.
이하, 실시예를 제시할 것이다.
<실시예 1>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 네오디뮴 베르사테이트와 THF와의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 네오디뮴 베르사테이트 (Nd = 5.2 중량％, 0.0315 몰)의 용액 71.53 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 딘-스타크 (Dean-Stark) 장치를 설치하고 수분 함량이 15 ppm이 될때까지 (칼 피셔 (Karl Fisher) 기술을 이용하여 측정함) 증류시켰다.
헬륨 하에서, 오일 버블러 (bubbler)에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 상기 어셈블리를 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 1시간에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 2.5 ℓ, 0.106 몰).
그 후, 무수 THF 100 ml를 아르곤하에서 시린지를 이용하여 첨가하였다. 침전물이 즉시 형성되었고, 이것은 5분 내에 재용해되었다. 10분 후, 용액으로부터 청색 고체가 형성되었다. 상기 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 무수 헥산 40 ml로 세척하였다. 여액을 증발건조시킨 후 베르사트산 15.3 g을 회수하였다. 침전물을 일정 중량으로 진공건조시켰다. 고체 10.18 g을 수득하였다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔)은 210 ppm이었고, 네오디뮴 함량 (착물 적정법 (complexometry)에 의해 측정함)은 36.3％이었고, 염소 함량 (은 적정법에 의해 측정함)은 27.0％이었으며, 옥시클로라이드인 NdOCl의 함량 (산 소비량에 의해 측정함)은 1000 ppm 미만이었다.
양성자 NMR 분석은 고체 중 THF가 존재하며 베르사트산이 존재하지 않음을 나타내었다. 미량분석으로 하기 결과를 얻었다: C = 23.0％, H = 4.0％, N < 1000 ppm. 상기 생성물에 대한 화학식은 NdCl3이다. 수율은 96％였다.
<실시예 2>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 란탄 네오데카노에이트와 THF와의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 란탄 네오데카노에이트 (La = 4.45 중량％, 0.0266 몰)의 용액83.02 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 딘-스타크 장치를 설치하고 수분 함량이 30 ppm이 될때까지 (칼 피셔 기술을 이용하여 측정함) 증류시켰다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 상기 어셈블리를 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 63분에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 2.7 ℓ, 0.114 몰).
그 후, 무수 THF 30 ml를 아르곤하에서 시린지를 이용하여 첨가하였다. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 이러한 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 무수 헥산 40 ml로 세척하였다. 침전물을 일정 중량으로 진공건조시켰다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔), 란탄 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 4140 ppm, La = 38.8％, Cl = 29.9％, LaOCl < 1000 ppm. 고체 6.70 g을 단리하였다. 양성자 NMR 분석은 고체 중 THF가 존재하며 네오데칸산이 존재하지 않음을 나타내었다. 상기 생성물에 대한 화학식은 LaCl3ㆍ1.5THF이다. 수율은 71％였다.
<실시예 3>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 세륨 네오데카노에이트와 THF와의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 세륨 (III) 네오데카노에이트 (Ce = 4.95 중량％, 0.0246 몰)의 용액 69.77 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다.
상기 플라스크에 딘-스타크 장치를 설치하고 수분 함량이 45 ppm이 될 때까지 (칼 피셔 기술을 이용하여 측정함) 증류시켰다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 상기 어셈블리를 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 48분에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 2.0 ℓ, 0.0861 몰).
그 후, 무수 THF 20 ml를 아르곤하에서 시린지를 이용하여 첨가하였다. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 이러한 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 무수 헥산 40 ml로 세척하였다. 침전물을 일정 중량으로 진공건조시켰다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔), 세륨 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 5300 ppm, Ce = 41.9％, Cl = 32.45％, CeOCl < 1000 ppm. 고체7.53 g을 단리하였다. 양성자 NMR 분석은 고체 중 THF가 존재하며 네오데칸산이 존재하지 않음을 나타내었다. 상기 생성물에 대한 화학식은 CeCl3ㆍ1.2THF이다. 수율은 92％였다.
<실시예 4>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 사마륨 네오데카노에이트와 THF와의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
시클로헥산 중 사마륨 네오데카노에이트 (Sm = 8.1 중량％, 0.0458 몰)의 용액 85.09 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 상기 어셈블리를 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 10분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 65분에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 3.25 ℓ, 0.137 몰).
공업용 THF 37 ml (0.457 몰, 수분 함량 = 1200 ppm)를 아르곤하에서 시린지를 이용하여 첨가하였다. THF를 첨가한 지 3분 후, 백색 침전물이 형성되었고, 용액의 점도가 증가하였다. 5분 동안 교반 후, 용액은 다시 유체가 되었다. 현탁액을 30분 동안 더 교반하고 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 공업용 헥산 (수분 함량 = 23 ppm) 40 ml로 2회 세척하였다. 고체를 일정 중량으로 진공건조시켰다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔), 사마륨 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 350 ppm, Sm = 37.05％, Cl = 26.0％, SmOCl << 1000 ppm. 고체 15.18 g을 단리하였다. 상기 생성물에 대한 화학식은 SmCl3(THF)2이다. 수율은 83％였다.
<실시예 5>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 네오디뮴 네오데카노에이트와 THF와의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 네오디뮴 네오데카노에이트 (Nd = 9.7 중량％, 0.0634 몰, 수분 함량 = 180 ppm)의 용액 94.8 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 상기 어셈블리를 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 105분에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 5.25 ℓ, 0.222 몰).
공업용 THF 52 ml (0.634 몰, 수분 함량 = 1200 ppm)를 아르곤하에서 시린지를 이용하여 첨가하였다. 자색 침전물이 즉시 형성되었고, 용액의 점도가 증가하였다. 5분 동안 교반 후, 용액은 다시 유체가 되었다. 현탁액을 30분 동안 더 교반하고, 청색 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 공업용 헥산 (수분 함량 = 23 ppm) 40 ml로 2회 세척하였다. 고체를 일정 중량으로 진공건조시켰다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔), 네오디뮴 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 170 ppm, Nd = 36.45％, Cl = 26.5％, NdOCl << 1000 ppm. 고체 21.34 g을 단리하였다. 상기 생성물에 대한 화학식은 NdCl3(THF)2이다. 수율은 85％였다. 상기 생성물은 크기가 0.4 ㎛ 내지 100 ㎛ (CILAS 레이저)의 범위이며 10 ㎛ 및 40 ㎛에서 2곳에 집단이 분포하는 입자의 형태였다.
<실시예 6>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 네오디뮴 네오데카노에이트와 THF와의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 네오디뮴 네오데카노에이트 (Nd = 8.9 중량％, 0.0546 몰, 수분 함량 = 270 ppm)의 용액 88.56 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 상기 어셈블리를 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 77분에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 3.87 ℓ, 0.164 몰).
공업용 THF 45 ml (0.546 몰, 수분 함량 = 970 ppm)를 아르곤하에서 시린지를 이용하여 첨가하였다. 자색 침전물이 즉시 형성되고 신속하게 재용해되었다. 5분 동안 교반 후, 생성물은 미분의 형태로 재결정화되었다. 현탁액을 30분 동안 더 교반하고 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 공업용 헥산 (수분 함량 = 23 ppm) 40 ml로 2회 세척하였다. 고체를 일정 중량으로 진공건조시켰다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔), 네오디뮴 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 150 ppm, Nd = 36.2％, Cl = 26.6％, NdOCl << 1000 ppm. 고체 18.48 g을 단리하였다. 상기 생성물에 대한 화학식은 NdCl3(THF)2이다. 수율은 85％였다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 수분 함유 공업용 THF를 사용하여 수행될 수 있음을 보여주고 있다.
<실시예 7>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 네오디뮴 네오데카노에이트와디옥산과의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 네오디뮴 네오데카노에이트 (Nd = 4.65 중량％, 0.060 몰, 수분 함량 = 110 ppm)의 용액 187.65 g을 아르곤 주입구가 있는 500 ml 2-구 플라스크에 넣었다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 기체 라인을 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 104분에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 5.20 ℓ, 0.220 몰).
무수 디옥산 52 ml (0.600 몰, 수분 함량 = 15 ppm)를 아르곤하에서 시린지를 이용하여 첨가하였다. 매우 농후한 침전물이 즉시 형성되었다. 2시간 30분 동안 교반 후, 용액은 더욱 유동성이었고 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 공업용 헥산 (수분 함량 = 23 ppm) 60 ml로 세척하였다. 고체를 일정 중량으로 진공건조시켰다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔), 네오디뮴 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 1980 ppm, Nd = 30.3％, Cl = 23.2％, NdOCl << 1000 ppm. 고체 24.71 g을 단리하였다. 상기 생성물에 대한 화학식은 NdCl3(디옥산)2.5이다.수율은 87％였다.
<실시예 8>
본 실시예는 본 발명의 제2 유형의 화합물, 즉 란탄 네오데카노에이트와 THF와의 무수 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 란탄 네오데카노에이트 (La = 4.47 중량％, 0.425 몰, 수분 함량 = 38 ppm)의 용액 1.321 kg을 아르곤 주입구가 있는 4 ℓ 2-구 플라스크에 넣었다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 기체 라인을 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 200 ml/분의 유속으로 198분에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 39.63 ℓ, 1.657 몰).
그 후, 무수 THF (수분 함량 = 9 ppm) 343 ml를 아르곤하에서 첨가하였다. 분홍색 겔이 즉시 형성되었다. 교반 후, 상기 겔은 백색 현탁액으로 변형되었다. 교반을 3시간 동안 계속하였다. 상기 고체를 아르곤하에서 입도 4의 프릿을 통해 여과하였다. 침전물을 공업용 헥산 (수분 함량 = 23 ppm) 40 ml로 2회 세척하였다. 고체를 일정 중량으로 진공건조시켰다. 생성물을 글로브박스에 넣었다.
상기 고체의 수분 함량 (칼 피셔), 란탄 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 1900 ppm, La = 41.4％, Cl = 31.9％, LaOCl < 1000 ppm. 고체130.8 g을 단리하였다. 상기 생성물에 대한 화학식은 LaCl3(THF)1.2이다. 수율은 93％였다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 수분 함유 공업용 헥산을 사용하여 수행될 수 있음을 보여주고 있다.
<실시예 9>
본 실시예는 본 발명의 제1 유형의 화합물, 즉 네오디뮴 클로로베르사테이트의 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 네오디뮴 베르사테이트 (Nd = 4.45 중량％, 0.0389 몰)의 용액 126.03 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 딘-스타크 장치를 설치하고 수분 함량이 15 ppm이 될 때까지 (칼 피셔 기술을 이용하여 측정함) 증류시켰다.
헬륨 하에서, 오일 버블러에 연결된 환류 냉각기를 무수 용액이 담겨진 플라스크에 장착하였다. 다공도 1의 프릿이 있는 버블러 튜브를 플라스크의 두번째 입구에 기밀하게 장치하였다. 상기 어셈블리를 헬륨으로 10분 동안 퍼징한 후, 염화 수소로 5분 동안 퍼징하였다. 상온에서 온화하게 교반하고, 50 ml/분의 유속으로 18분 30초에 걸쳐 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 0.925 ℓ, 0.039 몰). 자색 용액 122.0 g을 수득하였다.
상기 용액의 수분 함량 (칼 피셔), 네오디뮴 함량 (착물 적정법), 염소 함량 (은 적정법) 및 옥시클로라이드 함량 (산 소비량)을 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 175 ppm, Nd = 4.60％, Cl = 1.06％. 상기 생성물에 대한 화학식 NdV2ClㆍxVH (x ≤1)가 원소 분석과 일치하였다. HCl 소비량을 이용한 수율은 93％였다.
<실시예 10>
본 실시예는 본 발명의 제1 유형의 화합물, 즉 네오디뮴 클로로베르사테이트의 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 네오디뮴 베르사테이트 (Nd = 4.55 중량％, 0.0226 몰)의 용액 71.67 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 딘-스타크 장치를 설치하고 수분 함량이 15 ppm이 될 때까지 (칼 피셔 기술을 이용하여 측정함) 증류시켰다.
실시예 9의 방법에 따라, 50 ml/분의 유속으로 21분 30초 동안 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 1.07 ℓ, 0.045 몰). 연자색 용액 68.7 g을 수득하였다.
상기 용액의 수분 함량, 네오디뮴 함량 및 염소 함량 (은 적정법)을 상기 기재된 방법을 이용하여 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 121 ppm, Nd = 4.75％, Cl = 2.35％. 상기 생성물에 대한 화학식 NdV2ClㆍxVH (x ≤2)가 원소 분석과 일치하였다. HCl 소비량을 이용한 수율은 100％였다.
<실시예 11>
본 실시예는 본 발명의 제1 유형의 화합물, 즉 네오디뮴 클로로베르사테이트의 부가 화합물에 관한 것이다.
헥산 중 네오디뮴 베르사테이트 (Nd = 4.55 중량％, 0.0249 몰)의 용액 79.05 g을 아르곤 주입구가 있는 250 ml 2-구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 딘-스타크 장치를 설치하고 수분 함량이 15 ppm이 될 때까지 (칼 피셔 기술을 이용하여 측정함) 증류시켰다.
실시예 9의 방법에 따라, 50 ml/분의 유속으로 17분 동안 1 bar의 압력에서 HCl을 용액으로 버블링하였다 (HCl 부피 = 0.850 ℓ, 0.036 몰). 연자색 용액 77.4 g을 수득하였다.
상기 용액의 수분 함량 (칼 피셔), 네오디뮴 함량 (착물 적정법)및 염소 함량 (은 적정법)을 상기 기재된 방법에 의해 측정하였다. 하기 값들이 얻어졌다: 수분 함량 = 136 ppm, Nd = 4.65％, Cl = 1.76％. 상기 생성물에 대한 화학식 Nd2V3Cl3ㆍxVH (x ≤3)가 원소 분석과 일치하였다. HCl 소비량을 이용한 수율은 100％였다.
<실시예 12>
본 실시예는 본 발명의 제1 유형의 화합물의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
무수 헥산 250 ml를, 아르곤하에서 건조 및 불활성된 쟈켓형 500 ml 유리 뷔치 (Buechi) 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 부타디엔 26.0 g을 2회 칭량하여 첨가하였다. 혼합물의 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 디이소부틸알루미늄 수화물 용액 (헥산 중 1.0 M) 2.1 ml에 이어 실시예 11에 기재된 바와 같은 용액 220 ㎕를 첨가하였다. 134분 동안 중합을 수행하였다.
2,6-디테르티오부틸-4-메틸페놀 (BHT) 약 0.5 g을 함유하는 메탄올 약 500 ml에 중합체를 침전시켰다. 단리된 폴리부타디엔의 중량은 12.97 g (수율 = 50％)였고, 1,4-시스 결합도는 91％ (1,4-트랜스 = 8％ 및 비닐 = 1％)이며, 분자량 Mw는 236000 (g/몰)이고, Mw/Mn = 4.2였다.
<실시예 13>
본 실시예는 본 발명의 제1 유형의 화합물의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
무수 헥산 250 ml를, 아르곤하에서 건조 및 불활성된 쟈켓형 500 ml 유리 뷔치 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 부타디엔 26.0 g을 2회 칭량하여 첨가하였다. 혼합물의 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 디이소부틸알루미늄 수화물 용액 (헥산 중 1.0 M) 2.1 ml에 이어 실시예 10에 기재된 바와 같은 용액 215 ㎕를 첨가하였다. 상기 혼합물은 매우 발열성이었다. 128분 동안 중합을 수행하였다.
2,6-디테르티오부틸-4-메틸페놀 (BHT) 약 0.5 g을 함유하는 메탄올 약 500 ml에 중합체를 침전시켰다. 단리된 폴리부타디엔의 중량은 24.1 g (수율 = 93％)였고, 1,4-시스 결합도는 94％ (1,4-트랜스 = 5％ 및 비닐 = 1％)이며, 분자량 Mw는 529000 (g/몰)이고, Mw/Mn = 6.3였다.

Claims (30)

  1. 카르복실산과, 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 또는 동일한 산의 희토류 또는 갈륨 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 희토류가 네오디뮴, 프라세오디뮴, 란탄, 가돌리늄, 사마륨 또는 세륨인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐이 염소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산이 6개 이상의 탄소 원자, 특히 6개 내지 32개의 탄소 원자를 함유하는 산인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중의 용액 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 또는 갈륨에 대한 할로겐의 원자비 (할로겐/희토류 또는 갈륨)가 3 미만인 것을 특징으로 하는 카르복실산과 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 수분 함량 1000 ppm 미만, 특히 500 ppm 이하의 용액 형태인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중에서 HX (X는 할로겐을 나타냄)를 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트와, 할로게노카르복실레이트가 제조될 때 희토류 또는 갈륨에 대한 X의 원자비 (X/희토류 또는 갈륨)가 3 미만이 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, HX를 기체 형태로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 용매가 물과의 공비 혼합물을 형성하는 용매들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. ㆍ 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중에서 희토류 또는 갈륨의 카르복실레이트를 HX (X는 할로겐을 나타냄)와 반응시켜, 카르복실산과 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 부가 화합물을 형성하는 단계, 및
    ㆍ 수득된 혼합물에, 직쇄 및 지환족 에테르-옥사이드, 지방족 글리콜 에테르, 지방족 케톤, 지방족 아미드, 지방족 니트릴, 지방족 술폭시드 및 헥사메틸포스포트리아미드로부터 선택된 질소 또는 산소 공여체 화합물을 첨가하여, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 상기 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 부가 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물을 제조하는 방법.
  12. ㆍ 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중에서 네오디뮴 또는 세륨 카르복실레이트를 HX (X는 할로겐을 나타냄)와 반응시켜, 카르복실산과 네오디뮴 또는 세륨 할라이드와의 부가 화합물을 형성하는 단계, 및
    ㆍ 수득된 매질에 에탄올을 첨가하여, 네오디뮴 또는 세륨 할라이드와 에탄올과의 부가 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 네오디뮴 또는 세륨 할라이드와 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, X가 염소이며 희토류 또는 갈륨 클로라이드가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류가 네오디뮴, 프라세오디뮴, 란탄, 가돌리늄, 사마륨 또는 세륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 물과의 공비 혼합물을 형성하는 용매들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로부터 선택되는 것을 특징을 하는 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 또는 산소 공여체 화합물이 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산 및 아세토니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. ㆍ 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중에서 희토류 또는 갈륨 카르복실레이트를 HX (X는 할로겐을 나타냄)와 반응시켜, 카르복실산과 희토류 또는 갈륨 할라이드와의 부가 화합물을 형성하는 단계, 및
    ㆍ 수득된 혼합물에, 직쇄 및 지환족 에테르-옥사이드, 지방족 글리콜 에테르, 지방족 케톤, 지방족 아미드, 지방족 니트릴, 지방족 술폭시드 및 헥사메틸포스포트리아미드로부터 선택되는 질소 또는 산소 공여체 화합물을 첨가하여, 희토류 또는 갈륨 할라이드와 상기 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 부가 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 희토류 또는 갈륨 할라이드와, 직쇄 및 지환족 에테르-옥사이드, 지방족 글리콜 에테르, 지방족 케톤, 지방족 아미드, 지방족 니트릴, 지방족 술폭시드 및 헥사메틸포스포트리아미드로부터 선택되는 질소 또는 산소 공여체 화합물과의 무수 부가 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 희토류가 네오디뮴, 프라세오디뮴, 란탄, 가돌리늄, 사마륨 또는 세륨인 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. ㆍ 알칸, 시클로알칸, 방향족 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 중에서 네오디뮴 또는 세륨 카르복실레이트를 HX (X는 할로겐을 나타냄)와 반응시키는 단계, 및
    ㆍ 수득된 매질에 에탄올을 첨가하여, 네오디뮴 또는 세륨 할라이드와 에탄올과의 부가 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 네오디뮴 또는 세륨 할라이드와 에탄올과의 부가 화합물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐이 염소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 또는 산소 공여체 화합물이 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산 및 아세토니트릴로부터 선택되는 것을특징으로 하는 화합물.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 LaCl3ㆍ1.5THF, CeCl3ㆍ1.2THF 또는 NdCl3(디옥산)2.5로 표시되는 것임을 특징으로 하는 화합물.
  24. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 함량이 5500 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만이며, 희토류 또는 갈륨 옥시할라이드 함량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
  25. 제24항에 있어서, 수분 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 화합물.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불포화 화합물, 특히 디엔류의 중합 또는 공중합용 촉매.
  27. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 아실화용 촉매.
  28. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르복실산과 할로게노카르복실레이트와의 부가 화합물을 유기금속 화합물과 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는촉매.
  29. 제28항에 있어서, 유기금속 화합물의 금속 원소가 알루미늄, 마그네슘 또는 리튬인 것을 특징으로 하는 촉매.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 불포화 화합물의 중합 방법.
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