CN1471494A - 稀土或镓的加成组合物、其制备方法和作为催化剂的用途 - Google Patents

稀土或镓的加成组合物、其制备方法和作为催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

羧酸和卤化稀土或镓或相同酸的卤代羧酸稀土或镓的加成化合物，它通过包括以下步骤的方法来获得：让羧酸稀土或镓与HX(X表示卤素)在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中进行反应，当制备卤代羧酸盐时，该反应在X/稀土或镓原子比小于3的情况下进行。本发明的第二种方法涉及卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物的制备方法，包括制备以上类型的羧酸和卤化稀土的加成化合物和将氮或氧给体加入到所得介质中。

Description

稀土或镓的加成组合物、 其制备方法和作为催化剂的用途
本发明涉及羧酸和卤化或卤代羧酸稀土或镓的加成化合物，卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物，它们的制备方法，和它们作为催化剂的用途。
就它们作为用于聚合二烯如丁二烯的催化剂中的元素的用途来说，基于稀土和尤其基于稀土的无水卤化物的化合物是非常重要的化合物。然而，这些化合物难以制备。
它们能够通过让稀土羧酸盐与卤化有机金属化合物如AlEt2Cl或Al2Et3Cl3反应，生成卤化稀土化合物，例如氯化物来制备。在第二步中，卤化化合物与其它有机金属化合物如Al(iBu)3反应，生成催化活性物质(species)。该制备方法的进行是非常复杂的，因为有机金属铝配合物是自燃的并且稀土羧酸盐能够以高粘性溶液的形式存在。
此外，通过水合稀土氯化物如六水合盐的简单热脱水作用将非常难以制备无水稀土氯化物。最后的水分子能够与稀土氯化物反应，形成大量，例如10％以上的稀土氧氯化物，该氧氯化物在氯化物的应用中通常是不希望有的。其它方法涉及在氯化铵的存在下干燥水合稀土氯化物，然后使后者升华，通常获得了被干燥剂污染的产物。
因此，对于实施简单的可以得到(access to)这些催化剂的方法以及无水且纯的稀土或镓卤化物类化合物存在着需求。
为此，本发明涉及第一种方法，它是制备羧酸和卤化稀土或镓或相同酸的卤代羧酸稀土或镓的加成化合物的方法，特征在于HX(X表示卤素)与羧酸稀土或镓在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中进行反应，当制备卤代羧酸盐时，反应在X/稀土或镓原子比率小于3的情况下进行。
本发明还涉及作为新型化合物的羧酸和卤化稀土或镓或者相同酸的卤代羧酸稀土或镓的加成化合物。
本发明还涉及第二种方法，它是制备卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物的方法，特征在于它包括以下步骤：
·使羧酸稀土或镓与HX(X表示卤素)在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中反应，形成羧酸和卤化稀土或镓的加成化合物；
·将不含水并且选自线形和环状脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亚砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧给体化合物加入到所得混合物中，以沉淀出卤化稀土或镓和所述氮或氧给体化合物的加成化合物。
最后，本发明涉及能够通过上述方法获得的卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物。
本发明的第二种方法能够产生无水和高纯度的基于卤化稀土或镓的化合物。该方法是简单的，它无需使用过量的试剂并避免了大量的排放物。此外，在反应过程中产生的羧酸和溶剂能够容易地再循环。最后，它不需使用无水氮或氧给体或稀土金属盐。它还可以使用含水的工业溶剂。
在阅读了用于说明本发明的以下叙述和以下非限制性实施例后，本发明的其它特征、细节和优点将变得更加清楚。
本说明书中使用的术语稀土”是指选自由钪、钇以及元素周期表中原子序数在57-71范围内(包括端值)的元素构成的组中的元素。
在以下叙述中，X表示卤素，即氟、氯、溴或碘。
以下将描述本发明的第一类化合物，即羧酸和卤化稀土或镓或卤代羧酸稀土或镓的加成化合物。
本说明书中使用的术语“卤代羧酸稀土或镓”是指例如能够用结构通式(1)MXnA3-n表示的产物，对于不同元素之间的化学键没有偏见。
本发明的化合物例如能够用通式(2)来表示：
MXnA3-n，xAH
在通式(1)和(2)中，M表示三价稀土金属，或镓，A表示羧酸的阴离子部分(AH表示羧酸)，X表示如以上定义的卤素，n满足关系式0＜n＜3(对于通式(1))和0≤n≤3(对于通式(2))，以及x是大于0和一般在0-3范围内(包括端值)的数值。
这里应该指出的是，本发明的化合物能够以聚合形式存在，在这种情况下，它能够用通式(3)来表示：
[MXnA3-n，xAH]p
更尤其，M能够是钕，镨，镧，钆，钐或铈。
更尤其，X能够是氯，溴或碘，还更尤其氯。
尤其，羧酸能够是线形或支化，饱和或不饱和脂族、环脂族或芳族酸。优选，它是含有至少6个碳原子的酸，更尤其C6-C32酸，还更优选C6-C18酸。
更尤其，羧酸能够选自含有叔或季碳原子的酸。
能够列举的酸的实例是异戊酸，己酸，2-乙基己酸，2-乙基丁酸，壬酸，异壬酸，癸酸，辛酸，异辛酸，新癸酸，十一碳烯酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸和环烷酸。
尤其能够提及新癸酸。它是通常含有大约10个碳原子和具有大约310到大约325mg KOH/g的酸值的支化羧酸的混合物，由Shell在商品名“Versatic 10”(通称为叔碳酸)下出售或由Exxon在商品名“Neodecanoic acid”下出售。
本发明的加成化合物一般以在溶剂中的溶液形式存在。该溶剂选自烷烃、环烷烃和芳族溶剂和它们的混合物。优选，该溶剂选自能够与水形成共沸物的那些。
更尤其能够提及的烷烃和环烷烃的实例是己烷，环己烷，戊烷，环戊烷，庚烷以及它们的衍生物和异构体如甲基戊烷，甲基环戊烷或2，3-二甲基丁烷。还能够提及这些烷烃和环烷烃的卤化衍生物，如二氯甲烷和氯仿。
能够列举的芳族溶剂的更特殊的实例是苯，乙基苯，甲苯和二甲苯。还能够使用芳族溶剂的卤化衍生物，如氯苯。
在羧酸和卤代羧酸盐的加成化合物的情况下，在通式(2)中的n(表示卤素/稀土或镓原子比的值)小于3。更尤其，n能够是在0.1(包括界限)到3的范围内，还更尤其在1到2的范围内(包括界限)。
本发明的加成化合物的溶液的粘度是低的，通常接近溶剂的粘度。因此，溶液的粘度一般低于100cPs，优选低于50cPs。
该溶液的水含量一般低于1000ppm，更尤其至多500ppm，还更尤其低于200ppm。
所得溶液也是非常稳定的。在三个月的最短时间后，没有发现固体物质沉淀出来。
溶液能够具有高浓度的稀土或镓，例如至少10wt％的羧酸稀土或镓，该浓度可能是60％。
本发明还涉及由在如上所述的加成化合物的有机金属化合物之间的反应获得的催化剂。
该有机金属化合物能够是铝、镁或锂化合物。能够列举的特定实例是二烷基镁化合物如二丁基镁。更尤其，该化合物能够是具有通式AlRR’R”的化合物，其中R，R’和R”是相同或不同的和表示含有1到大约20个碳原子的烃基；R、R’或R”的一个或两个能够是氢原子。在这些化合物当中，能够提及三烷基铝化合物，三芳基铝化合物，二烷基铝氢化物，二芳基铝氢化物，烷基芳基铝氢化物，单烷基铝二氢化物，单芳基铝二氢化物。能够提及的实例是三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三苄基铝，三萘基铝，二异丁基铝氢化物，二己基铝氢化物，甲基铝二氢化物，乙基铝二氢化物和丁基铝二氢化物。
有机金属化合物和加成化合物能够按已知方式一起反应，尤其在大约0℃到大约150℃，优选大约25℃到80℃的宽温度范围内。反应在搅拌下进行例如几分钟到大约2小时。反应的产物通过在减压下蒸馏或通过过滤或滗析来回收，再任选用干燥烃如正庚烷来洗涤。
催化剂能够用于使不饱和化合物，尤其二烯聚合或共聚。
能够列举的不饱和化合物包括乙烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，反式-1，3-戊二烯，反式-1，3-己二烯，反式-2-甲基-1，3-戊二烯，反式-3-甲基-1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
更尤其，用有机镁或有机锂化合物获得的催化剂能够用于丁二烯的有规立构反式聚合。用有机铝化合物获得的催化剂更尤其能够用于有规立构顺式丁二烯聚合。
现在将描述制备本发明的第一种加成化合物的方法。
如上所述，本发明的加成化合物通过让羧酸稀土或镓与HX在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中反应来获得，该溶剂如以上所定义。
用作起始物的羧酸稀土盐是对应于以上定义的羧酸的那些。优选，使用可溶于以上列举的溶剂中的羧酸盐。能够列举的在本发明的方法中可使用的起始羧酸盐的特定实例是在国际专利申请WO-A-99/54335中所述的稀土羧酸盐的液体组合物。
优选，使用最初无水的羧酸稀土或镓。术语“无水羧酸盐”是指水含量至多500ppm，优选至多200ppm，更优选至多100ppm的羧酸盐。
HX优选以气体形式使用；在这种情况下，在该方法中进行的反应是液-气反应。反应可以在低HX压力下进行。
HX还可以以在无水有机溶剂中的溶液使用。能够提及的HX的溶剂是以上给出的那些，即烷烃和环烷烃，芳族溶剂，和它们的卤化衍生物。
与HX的反应正常在环境温度(例如10℃到25℃)下进行。
与HX的反应以化学计量比或接近化学计量比进行。因此，有可能用相对于化学计算量稍微过量的HX进行，例如稀土或镓/HX摩尔比为1/3.5。当制备羧酸和卤代羧酸盐的加成化合物时，反应使用使得X/稀土或镓原子比小于3的反应剂量来进行。
该反应产生了保留在用作反应介质的溶剂中的溶液中的化合物，它是卤化稀土或镓和对应于稀土或镓盐的酸，即如以上定义的羧酸的加成化合物。反应能够表示如下：
或：如以上所述，如果该化合物能够以聚合形式获得的话，
M、X、N、x和A具有与以上给出的那些相同的含义。
本发明还涉及第二种方法，它是制备卤化钕或铈和氮或氧给体化合物的无水加成化合物的方法，现在将进行描述。该方法使用上述羧酸和卤化稀土或镓的加成化合物。为此，该方法包括第一步，包括制备该加成化合物，其中羧酸稀土或镓与HX(X表示卤素)在选自烷烃、环烷烃和芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中反应。对于该步骤的前面的描述在这种情况下也是适用的。
该第二种方法还包括第二步。该第二步包括将氮或氧给体化合物加入到在第一步的最后获得的介质中。这里应该指出的是，该给体化合物不必要不含水。然而，可以使用无水给体化合物，这里使用的“无水”是指水含量至多100ppm，更尤其至多50ppm，和还更尤其至多20ppm的产品。
首先，该化合物能够从线形和环状脂族醚-氧化物中选择。对于线形醚-氧化物，一般使用含有4个以上碳原子的那些。能够列举的更特定的环状化合物是四氢呋喃(THF)，1，4-二噁烷和四氢吡喃。
该化合物还能够从脂族二醇醚中选择。能够提及的实例是1，2-甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，和2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)。
该化合物还能够从脂族酮中选择。更尤其，能够使用饱和脂族酮如丙酮，甲基·乙基酮或甲基·异丁基酮。
脂族酰胺也能够构成在本发明的上下文中使用的化合物，例如二甲基甲酰胺。
还可以使用脂族腈如乙腈。
该化合物还能够选自脂族亚砜如二甲亚砜。
最后，能够列举出六甲基磷酰三胺作为适合的化合物。
优选在惰性气体，例如氩气中和在环境温度下添加氮或氧给体化合物。尤其，该给体化合物的量能够是在10-50的范围内，该量表示为氮或氧给体化合物/卤化稀土或镓和酸的加成化合物(例如MX3，xAH)的摩尔比。
添加氮或氧给体化合物引起了卤化稀土或镓和所述氮或氧给体化合物的加成化合物的沉淀。举例来说，在THF的情况下，反应能够按以下方式描述：
或者在聚合形式的情况下：
M，X，x和A具有以上定义的含义和y是通常在1-6范围内的值。
沉淀物通过任何适合的方式从反应介质中分离出来。它能够用与用于反应介质的溶剂相同类型的溶剂洗涤。它还能够在例如环境温度下真空干燥。
本发明还涉及对制备基于卤化钕或铈的无水化合物更特异的方法。该方法是如上所述的相同类型的方法，但在第二步中使用乙醇。关于一般方法，尤其对于第二步的以上描述也适用于该特殊方法。
本发明还涉及能够通过刚才描述的本发明的方法获得的作为新型产物的第二类化合物，即卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的加成化合物。这意味着，对于该方法的以上描述也适用于该产物的定义。
该加成化合物具有少于5500ppm，尤其少于2000ppm的水含量。优选，该水含量少于1000ppm，还更优选少于500ppm。该第二加成化合物还具有至多1000ppm的卤氧化稀土或镓含量。一般，该化合物不含有以上定义的酸AH。
该第二种加成化合物能够由平均粒度1μm到100μm的粒子构成，该粒度使用CILAS型装置通过激光技术来测量。
在该第二种化合物中，稀土更尤其能够是钕，镨，镧，钆，钐或铈，并且卤化物更尤其能够是氯。
本发明的第二种无水化合物能够用作聚合或共聚不饱和化合物，尤其二烯的催化剂的成分。能够提及的更特定的不饱和化合物是乙烯，丙烯，丁二烯和苯乙烯。它还能够用作酰化芳族化合物的催化剂中的成分。因此，本发明还涉及以上定义的那类催化剂，包括本发明的无水化合物。当将不饱和化合物聚合或共聚时，催化剂一般还含有有机铝化合物。
该第二种化合物还能够用作制备稀土有机金属配合物，如醇化物、氨基化物或镧茂的起始产物。
现在将给出实施例。
实施例1
本实施例涉及本发明的第二类的化合物，即叔碳酸钕(neodymiumversatate)和THF的无水加成化合物。
将71.53g的叔碳酸钕(Nd＝5.2wt％，即0.0315mol的Nd)在己烷中的溶液投入带有氩气进口的250ml双颈烧瓶中。将迪安-斯塔克装置装配到烧瓶上，再进行蒸馏，直到水含量是15ppm(使用Karl Fisher技术测量)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在1小时的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝2.5L，即0.106mol)。
然后用注射器在氩气下添加100ml的无水THF。立即形成了沉淀物，并且在随后的5分钟内溶解。10分钟后，溶液产生了蓝色固体。该固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用40ml无水己烷洗涤。在将滤液蒸发到干燥状态后，回收15.3g的叔碳酸。沉淀物在真空下干燥至恒重。获得了10.18g的固体。将产物放入手套箱中。
该固体的水含量(Karl Fisher)是210ppm，钕含量(用配位滴定法测定)是36.3％，氯含量(用银盐定量法测定)是27.0％和氯氧化物(即NdOCl，通过耗酸量测定)的含量低于1000ppm。
质子NMR分析显示，在固体中存在THF和没有叔碳酸。微分析获得了以下结果：C＝23.0％，H＝4.0％和N少于1000ppm。该产物的结构式是NdCl3。收率是96％。
实施例2
本实施例涉及本发明的第二类化合物，即新癸酸镧和THF的无水加成化合物。
将83.02g的新癸酸镧(La＝4.45wt％，0.0266mol的La)在己烷中的溶液投入带有氩气进口的250ml两颈烧瓶中。将迪安-斯塔克装置装配到烧瓶上，再进行蒸馏，直到水含量是30ppm(使用Karl Fisher技术测量)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在63分钟的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝2.7L，即0.114mol)。
然后用注射器在氩气下添加30ml的无水THF。立即形成了白色沉淀物。该固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用40ml无水己烷洗涤。沉淀物在真空下干燥至恒重。将产物放入手套箱中。
测定该固体的水含量(Karl Fisher)，镧含量(配位滴定法)，氯含量(用银盐定量法测定)和氯氧化物(耗酸量)含量。获得了以下值：水＝4140ppm，La＝38.8％，Cl＝29.9％和LaOCl少于1000ppm。分离出6.70g的固体。质子NMR分析显示，在固体中存在THF和没有新癸酸。该产物的结构式是LaCl3，1.5THF。收率是71％。
实施例3
本实施例涉及本发明的第二类的化合物，即，新癸酸铈和THF的无水加成化合物。
将69.77g的新癸酸铈(III)(Ce＝4.95wt％，0.0246mol Ce)在己烷中的溶液投入带有氩气进口的250ml两颈烧瓶中。
将迪安-斯塔克装置装配到烧瓶上，再进行蒸馏，直到水含量是45ppm(使用Karl Fisher技术测量)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在48分钟的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝2.0L，即0.0861mol)。
然后用注射器在氩气下添加20ml的无水THF。立即形成了白色沉淀物。该固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用40ml无水己烷洗涤。沉淀物在真空下干燥至恒重。将产物放入手套箱中。
测定该固体的水含量(Karl Fisher)，铈含量(配位滴定法)，氯含量(用银盐定量法测定)和氯氧化物(耗酸量)含量。获得了以下值：水＝5300ppm，Ce＝41.9％，Cl＝32.45％和CeOCl少于1000ppm。分离出7.53g的固体。质子NMR分析显示，在固体中存在THF，但没有新癸酸。该产物的结构式是CeCl3，1.2THF。收率是92％。
实施例4
本实施例涉及本发明的第二类的化合物，即，新癸酸钐和THF的无水加成化合物。
将85.09g的新癸酸钐(Sm＝8.1wt％，0.0458mol Sm，水＝60ppm)在环己烷中的溶液投入250ml两颈烧瓶中(带有氩气进口)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有该溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫10分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在65分钟的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝3.25L，即0.137mol)。
然后用注射器在氩气下添加37ml的工业THF(0.457mol，水＝1200ppm)。在添加THF后3分钟，形成了沉淀物和溶液的粘度增加。搅拌5分钟后，该溶液再次变成流体。将该悬浮液搅拌另外30分钟，该固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用2×40ml工业己烷(水＝23ppm)洗涤。固体在真空下干燥至恒重。将产物放入手套箱中。
测定该固体的水含量(Karl Fisher)，钐含量(配位滴定法)，氯含量(用银盐定量法测定)和氯氧化物(耗酸量)含量。获得了以下值：水＝350ppm，Sm＝37.05％，Cl＝26.0％和SmOCl＜＜1000ppm。分离出15.18g的固体。该产物的结构式是SmCl3(THF)2。收率是83％。
实施例5
本实施例涉及本发明的第二类的化合物，即，新癸酸钕和THF的无水加成化合物。
将94.8g的新癸酸钕(Nd＝9.7wt％，0.0634mol Nd，水＝180ppm)在己烷中的溶液投入250ml两颈烧瓶中(带有氩气进口)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有该无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在105分钟的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝5.25L，即0.222mol)。
然后用注射器在氩气下添加52ml的工业THF(0.634mol，水＝1200ppm)。立即形成了紫色沉淀物，并且溶液的粘度增加。搅拌5分钟后，该溶液再次变成流体。将该悬浮液搅拌另外30分钟，该蓝色固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用2×40ml工业己烷(水＝23ppm)洗涤。固体在真空下干燥至恒重。将产物放入手套箱中。
测定该固体的水含量(Karl Fisher)，钕含量(配位滴定法)，氯含量(用银盐定量法测定)和氯氧化物(耗酸量)含量。获得了以下值：水＝170ppm，Nd＝36.45％，Cl＝26.5％和NdOCl＜＜1000ppm。分离出21.34g的固体。该产物的结构式是NdCl3(THF)2。收率是85％。它是粒度在0.4μm到100μm范围内(CILAS激光)的颗粒，具有在10μm和40μm的双分布群体(population)。
实施例6
本实施例涉及本发明的第二类的化合物，即，新癸酸钕和THF的无水加成化合物。
将88.56 g的新癸酸钕(Nd＝8.9wt％，0.0546mol Nd，水＝270ppm)在己烷中的溶液投入250ml两颈烧瓶中(带有氩气进口)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有该无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在77分钟的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝3.87L，即0.164mol)。
然后用注射器在氩气下添加45ml的工业THF(0.546mol，水＝970ppm)。立即形成了紫色沉淀物，并且快速再溶解。搅拌5分钟后，该产物以细粉末的形式再结晶。将该悬浮液搅拌另外30分钟，该蓝色固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用2×40ml工业己烷(水＝23ppm)洗涤。固体在真空下干燥至恒重。将产物放入手套箱中。
测定该固体的水含量(Karl Fisher)，钕含量(配位滴定法)，氯含量(用银盐定量法测定)和氯氧化物(耗酸量)含量。获得了以下值：水＝150ppm，Nd＝36.2％，Cl＝26.6％和NdOCl＜＜1000ppm。分离出18.48g的固体。该产物的结构式是NdCl3(THF)2。收率是85％。
本实施例表明，本发明的方法能够用含水的工业THF进行。
实施例7
本实施例涉及本发明的第二类的化合物，即，新癸酸钕和二噁烷的无水加成化合物。
将187.65g的新癸酸钕(Nd＝4.65wt％，0.060mol Nd，水＝110ppm)在己烷中的溶液投入250ml两颈烧瓶中(带有氩气进口)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有该无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该气体管道用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在104分钟的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝5.20L，即0.220mol)。
然后用注射器在氩气下添加52ml的无水二噁烷(0.600mol，水＝15ppm)。立即形成了相当浓稠的沉淀物。搅拌2小时30分钟后，该溶液更易流动，并且固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用60ml工业己烷(水＝23ppm)洗涤。固体在真空下干燥至恒重。将产物放入手套箱中。
测定该固体的水含量(Karl Fisher)，钕含量(配位滴定法)，氯含量(用银盐定量法测定)和氯氧化物(耗酸量)含量。获得了以下值：水＝1980ppm，Nd＝30.3％，Cl＝23.2％和NdOCl＜＜1000ppm。分离出24.71g的固体。该化合物的结构式是NdCl3(二噁烷)2.5。收率是87％。
实施例8
本实施例涉及本发明的第二类化合物，即新癸酸镧和THF的无水加成化合物。
将1.321kg的新癸酸镧(La＝4.47wt％，0.425mol的La，水＝38ppm)在己烷中的溶液投入4L两颈烧瓶中(带有氩气进口)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在198分钟的过程中，以1巴的压力将HCl以200ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝39.63L，即1.657mol)。
然后在氩气下添加343ml的无水THF(水＝9ppm)。立即形成了粉红色凝胶。在搅拌后，该凝胶转变为白色悬浮液。搅拌持续3小时。该固体在氩气下用4号玻璃料过滤。沉淀物用2×400ml工业己烷(水＝23ppm)洗涤。固体在真空下干燥至恒重。将产物放入手套箱中。
测定该固体的水含量(Karl Fisher)，镧含量(配位滴定法)，氯含量(用银盐定量法测定)和氯氧化物(耗酸量)含量。获得了以下值：水＝1900ppm，La＝41.4％，Cl＝31.9％和LaOCl＜＜1000ppm。分离出130.8g的固体。该产物的结构式是LaCl3(THF)1.2。收率是93％。
本实施例表明，本发明的方法能够用含水的工业己烷进行。
实施例9
本实施例涉及本发明的第一类的化合物，即氯叔碳酸钕的加成化合物。
将126.03g的叔碳酸钕(Nd＝4.45wt％，即0.0389mol的Nd)在己烷中的溶液投入带有氩气进口的250ml双颈烧瓶中。将迪安-斯塔克装置装配到烧瓶上，再进行蒸馏，直到水含量是15ppm(使用KarlFisher技术测量)。
在氦气下，将连接油鼓泡器的回流冷却器装配到含有无水溶液的烧瓶上。将装有孔隙率1的玻璃料的鼓泡器管以气密方式装配到该烧瓶的第二颈。该装置用氦气吹扫10分钟，然后用氯化氢吹扫5分钟。使用适中搅拌和在环境温度下，在18分钟30秒的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝0.925L，即0.039mol)。获得了122.0g的紫色溶液。
测定该溶液的水含量(Karl Fisher)，钕含量(配位滴定法)和氯含量(用银盐定量法测定)。获得了以下值：水＝175ppm，Nd＝4.60％，Cl＝1.06％。该产物的结构式是NdV2Cl，xVH(x≤1)与元素分析一致。使用HCl消耗法的收率是93％。
实施例10
本实施例涉及本发明的第一类的化合物，即氯叔碳酸钕的加成化合物。
将71.67g的叔碳酸钕(Nd＝4.55wt％，即0.0226mol的Nd)在己烷中的溶液投入带有氩气进口的250ml双颈烧瓶中。将迪安-斯塔克装置装配到烧瓶上，再进行蒸馏，直到水含量是15ppm(使用Karl Fisher技术测量)。
然后进行实施例9的工序，再在21分30秒的过程中，以1巴的压力将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中(HCl的体积＝1.07L，即0.045mol)。获得了68.7g的浅紫色溶液。
使用上述方法测定该溶液的水含量，钕含量，和氯含量(用银盐定量法测定)。获得了以下值：水＝121ppm，Nd＝4.75％，Cl＝2.35％。该产物的结构式NdV2Cl，xVH(x≤1)与元素分析一致。使用HCl消耗法的收率是100％。
实施例11
本实施例涉及本发明的第一类的化合物，即氯叔碳酸钕的加成化合物。
将79.05g的叔碳酸钕(Nd＝4.55wt％，即0.0249mol的Nd)在己烷中的溶液投入250ml双颈烧瓶(带有氩气进口)中。将迪安-斯塔克装置装配到烧瓶上，再进行蒸馏，直到水含量是15ppm(使用KarlFisher技术测量)。
然后进行实施例9的工序，并且在1巴的压力下将HCl以50ml/min的流速鼓入到该溶液中达17分钟(HCl的体积＝0.850L，即0.036mol)。获得了77.4g的浅紫色溶液。
使用上述方法测定该溶液的水含量(Karl Fisher)，钕含量(配位滴定法)和氯含量(用银盐定量法测定)。获得了以下值：水＝136ppm，Nd＝4.65％，Cl＝1.76％。该产物的结构式Nd2V3Cl3，xVH(x≤3)与元素分析一致。使用HCl消耗法的收率是100％。
实施例12
本实施例涉及本发明的第一类化合物作为催化剂的用途。
将250ml无水己烷投入已在氩气下干燥和惰性化的夹套式500ml玻璃Buchi高压釜中。然后通过交换称量法引入26.0g的丁二烯。然后将混合物的温度升至70℃。然后先后添加2.1ml的氢化二异丁基铝溶液(1.0M己烷溶液)和220μl的如实施例11所述的溶液。聚合进行134分钟。
聚合物在含有大约0.5g的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)的大约500ml甲醇中沉淀。分离的聚丁二烯的重量是12.97g(收率＝50％)，其中1，4-顺式的结合度(binding)为91％(1，4-反式＝8％和乙烯基＝1％)，其中分子量Mw＝236000(g/mol)和Mw/Mn＝4.2。
实施例13
本实施例涉及本发明的第一类化合物作为催化剂的用途。
将250ml无水己烷投入已在氩气下干燥和惰性化的夹套式500ml玻璃Buchi高压釜中。然后通过交换称量法引入26.0g的丁二烯。然后将混合物的温度升至70℃。然后先后添加2.1ml的氢化二异丁基铝溶液(1.0M己烷溶液)和215μl的如实施例10所述的溶液。它是高度放热的。聚合进行128分钟。
聚合物在含有大约0.5g的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)的大约500ml甲醇中沉淀。分离的聚丁二烯的重量是24.1g(收率＝93％)，其中1，4-顺式的结合度为94％(1，4-反式＝5％和乙烯基＝1％)，其中分子量Mw＝529000(g/mol)和Mw/Mn＝6.3。

Claims (30)

1、羧酸和卤化稀土或镓或同一酸的卤代羧酸稀土或镓盐的加成化合物。
2、根据权利要求1的化合物，特征在于稀土是钕、镨、镧、钆、钐或铈。
3、根据权利要求1或权利要求2的化合物，特征在于卤素是氯。
4、根据前述权利要求任一项的化合物，特征在于羧酸是含有至少6个碳原子，更尤其6-32个碳原子的酸。
5、根据前述权利要求任一项的化合物，特征在于它是以在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中的溶液的形式存在。
6、根据前述权利要求任一项的羧酸和卤代羧酸盐的加成化合物，特征在于它具有小于3的卤素/稀土或镓原子比。
7、根据权利要求6的化合物，特征在于它是以水含量少于1000ppm，更尤其至多500ppm的溶液的形式存在。
8、制备根据前述权利要求任一项的化合物的方法，特征在于HX与羧酸稀土或镓在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中进行反应，X表示卤素，在制备卤代羧酸盐的情况下，该反应在X/稀土或镓原子比小于3的情况下进行。
9、根据权利要求8的方法，特征在于HX以气体形式反应。
10、根据权利要求8或权利要求9的方法，特征在于该溶剂选自与水形成共沸物的溶剂。
11、制备卤化稀土或镓和氮或氧给体化合物的无水加成化合物的方法，特征在于它包括以下步骤：
·使羧酸稀土或镓与HX在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中反应，形成羧酸和卤化稀土或镓的加成化合物，X表示卤素；
·将选自线形和环状脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亚砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧给体化合物加入到所得混合物中，以沉淀出卤化稀土或镓和所述氮或氧给体化合物的加成化合物。
12、制备卤化钕或铈和氮或氧给体化合物的无水加成化合物的方法，特征在于它包括以下步骤：
·让羧酸钕或铈与HX在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中进行反应，以形成羧酸和卤化钕或铈的加成化合物，X表示卤素；
·将乙醇加入到所得介质中，以沉淀出卤化钕或铈和乙醇的加成化合物。
13、根据权利要求11或权利要求12的方法，特征在于制备氯化稀土或镓，X表示氯。
14、根据权利要求11-13中任一项的方法，特征在于稀土是钕、镨、镧、钆、钐或铈。
15、根据权利要求11-14中任一项的方法，特征在于该溶剂选自与水形成共沸物的溶剂。
16、根据权利要求11-15中任一项的方法，特征在于该溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯。
17、根据权利要求11-16中任一项的方法，特征在于氮或氧给体化合物选自四氢呋喃，丙酮，1，4-二噁烷和乙腈。
18、卤化稀土或镓和选自线形和环状脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亚砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧给体化合物的无水加成化合物，特征在于它能够通过包括以下步骤的方法来获得：
·使羧酸稀土或镓与HX在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物的溶剂中反应，形成羧酸和卤化稀土或镓的加成化合物，X表示卤素；
·将选自线性和环状脂族醚-氧化物、脂族二醇醚、脂族酮、脂族酰胺、脂族腈、脂族亚砜和六甲基磷酰三胺中的氮或氧给体化合物加入到所得混合物中，以沉淀出卤化稀土或镓和所述氮或氧给体化合物的加成化合物。
19、根据权利要求18的化合物，特征在于稀土是钕、镨、镧、钆、钐或铈。
20、卤化钕或铈和乙醇的加成化合物，特征在于它能够通过包括以下步骤的方法来获得：
·使羧酸钕或镓与HX在选自烷烃、环烷烃、芳族溶剂和它们的混合物中的溶剂中反应，X表示卤素；
·将乙醇加入到所得介质中，以沉淀出卤化钕或镓和乙醇的加成化合物。
21、根据权利要求18-20中任一项的化合物，特征在于卤素是氯。
22、根据权利要求18-21中任一项的化合物，特征在于氮或氧给体化合物选自四氢呋喃、丙酮、1，4-二噁烷和乙腈。
23、根据权利要求18-22中任一项的化合物，特征在于它具有结构式LaCl3，1.5THF，CeCl3，1.2THF或NdCl3(二噁烷)2.5。
24、根据权利要求18-21中任一项的化合物，特征在于它具有低于5500ppm，优选低于1000ppm的水含量，以及至多1000ppm的卤氧化稀土或镓含量。
25、根据权利要求24的化合物，特征在于它具有低于500ppm的水含量。
26、用于聚合或共聚不饱和化合物，尤其二烯的催化剂，特征在于它包括根据权利要求18-25中任一项的化合物。
27、用于酰化芳族化合物的催化剂，特征在于它包括根据权利要求18-25中任一项的化合物。
28、催化剂，特征在于它由根据权利要求1-7中任一项的羧酸和卤代羧酸盐的加成化合物与有机金属化合物的反应来获得。
29、根据权利要求28的催化剂，特征在于有机金属化合物的金属元素是铝、镁或锂。
30、不饱和化合物的聚合方法，特征在于使用根据权利要求26-29中任一项的催化剂。
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