KR20030057370A - 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 수지 조성물은 일반식(1) :
(식 중, R는 아릴기이고, R'는 탄소수 1∼12의 유기기이고, x는 1 또는 2이다.)
로 나타낸 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제(a)와, 일반식(2) :
(식 중, Z, Z' 및 Z"는 탄소수 1∼20의 유기기이고, m, p, q 및 s는 0 또는 1이다.)
로 나타낸 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 함유하여 된다. 이 수지 조성물은, 광학렌즈에의 용도에 대하여도 만족할 수 있을 만큼의 내광성을 갖고, 장기 사용에 의해서도 황변이 생기기 어렵다는 특성을 갖고 있다.
Description
본 발명은 수지 조성물, 자세하게는 내광성이 우수하고, 성형체의 황변(黃變) 등이 거의 생기지 않는 광학재료의 용도에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
수지 성형체는 일반가정용품을 비롯한 폭 넓은 용도에 범용적으로 사용되고 있다. 그런데 이들 수지 성형체가 갖는 큰 문제로서, 내광성이 충분하지 않아 자외선에 오랜 시간 노출됨으로써 내충격성 등의 기계적 강도가 저하되는 것 이외에, 황색으로 변색되어 그 성형체 외관을 크게 손상시키는 것이다.
이 황변의 문제는 수지 성형체가 안경 렌즈나 광학기기 렌즈등의 광학렌즈인 경우에는 특히 심각하다. 왜냐하면 수지제 안경 렌즈는 유리제 렌즈에 비해서 경량, 안전성, 패션성 등의 면에서 우수하여, 근년 급속하게 보급되고 있으나, 그 사용형태에서 자외선에 노출되는 일이 많기 때문이다. 또한 이같은 광학렌즈에 사용되는 수지는 테트라브로모비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 유도체, 프탈산 디에스테르 유도체, 이소프탈산디에스테르 유도체, 테레프탈산디에스테르 유도체 등의 방향족계 래디컬 중합성 단량체를 중합시켜서 얻은 것이, 높은 굴절률을 갖는다는 이유 등으로 매우 적합하게 사용되고 있고, 이들 수지는 상기 우수한 광학특성을 갖는반면, 상기 자외선에 의한 열화가 특히 진행되기 쉬운 성상을 가지고 있다.
그러나 이들 광학렌즈에의 용도에서는 약간의 황변이 생겨도, 그 광학특성이 크게 저하되어서 제품수명이 단축화되고 말기 때문에, 그 개선은 강하게 요망되고 있으며, 이같은 배경에서 수지 중에 자외선 흡수제를 배합시킴이 여러가지로 시도되고 있다. 예를 들면 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산에스테르계, 트리아진계, 수산아닐리드계, 니켈착염계 등에 속하는 각종 자외선 흡수성을 갖는 화합물을 배합함이 제안되었다. (예를 들면, 「플라스틱 데이터 북」 공업조사회, 1999년 12월1일, p935∼P939 참조)
그러나 어떤 자외선 흡수제도 자외선에 노출되기 쉽고, 또한 약간의 황변도 허용하지 않는 광학렌즈 등의 용도에서는 충분히 만족할 수 있을 만한 효과를 갖고 있는 것은 없다.
따라서 본 발명은 이같은 광학렌즈에의 용도에 대하여도 만족할 수 있을 만한 내광성을 갖고, 장기사용에 의해서도 황변이 잘 생겨지 않는 수지 조성물을 개발하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 들은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 특정한 2종의 자외선 흡수제를 조합하여 사용함으로써, 각각 단독으로 사용한 경우에 비해서 비약적으로 내광성이 향상되어, 상기의 과제가 해결될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명에 의하면, (a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b)벤조트리아졸 자외선 흡수제가 조합하여 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면 또,
(A) 래디컬 중합성 단량체,
(B) (a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b) 벤조트리아졸 자외선 흡수제로 되는 내광성성분, 및
(C) 래디컬 중합개시제
를 함유하여 되는 중합성 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또 상기 수지 조성물로 되는 광학렌즈가 제공된다.
또 본 발명에 의하면, (a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제, 및 (b) 벤조트리아졸 자외선 흡수제로 되는 수지용 자외선 흡수제 조성물이 제공된다.
본 발명에서는 수지에 배합하는 자외선 흡수제로서, 시아노아크릴레이트계의 것과 벤조트리아졸계의 것을 병용하는 것이 최대의 특징이다. 이에 의해서 양자가 상승적으로 작용하여 각 자외선 흡수제를 단독으로 사용한 경우의 황변방지 등의 수지에의 내광성 부여효과를 훨씬 능가하여, 수지의 내광성이 비약적으로 향상된다. 그 결과 얻어지는 수지 성형체는 장기간 자외선에 노출되어도 황변이 거의 생기지 않고, 또 경도 등의 기계적 강도도 양호하게 유지된다. 또 이와 같이 우수한 내광성을 갖는 본 발명의 수지 조성물에서는 자외선 흡수제 성분의 배합량 자체도 감량시킬 수 있기 때문에 그 자외선 흡수제 자체가 색을 띠고 있는 경우에도, 이에기인한 착색을 억제할 수 있고, 또한 코스트적으로도 매우 유리하다.
(a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제;
본 발명에 있어서 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제는 시아노아크릴레이트 구조를 갖는 공지의 자외선 흡수제를 제한없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 일반식(1) :
식 중,
R는 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기이고,
R'는 탄소수 1∼12의 유기기이고,
x는 1 또는 2임.
로 나타낸 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
여기서 R로 나타낸 아릴기는 탄소수에 특히 제한되지 않지만, 일반적으로는 탄소수 6∼14가 바람직하다. 이같은 아릴기를 구체적으로 예시하면, 페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 이와 같은 치환기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥속시기, 2-에틸헥속시기, 옥톡시기, 도데실옥시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기; 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌 디옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 R로서 적합한 것의 구체적인 예로서는 페닐기, 메톡시페닐기, 메틸렌디옥시페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R'로 나타낸 탄소수 1∼12의 유기기는 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 2- 에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등이 바람직하다. 특히 메틸기, 에틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제는 상기 일반식(1) 중, R이 탄소수 6∼14의 아릴기이고, R'가 탄소수 1∼12의 알킬기이고, x가 2인 화합물이다.
본 발명에 있어서의 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제를 구체적으로 예시하면,
에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트,
2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트,
에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-2-아크릴레이트,
2'-에틸헥실-2-시아노-3-(3",4"-메틸렌디옥시페닐)-2-아크릴레이트,
도데실-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-2-아크릴레이트,
메틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트,
에틸-2-시아노-3,3-디톨릴아크릴레이트,
에틸-2-시아노-3,3-디나프틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중
에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트,
메틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트가 바람직하고, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트가 가장 바람직하다.
(b) 벤조트리아졸 자외선 흡수제;
본 발명에서 사용되는 벤조트리아졸 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸 골격을 갖는 공지의 자외선 흡수제를 제한없이 사용할 수 있다. 일반적으로는,
일반식(2) :
식 중,
Z, Z' 및 Z"는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 유기기이고,
m, p, q 및 S는 각각 독립적으로 0 또는 1임.
로 나타낸 화합물이 적합하게 사용된다.
상기의 일반식(2)에 있어서, Z, Z' 및 Z"로 나타낸 탄소수 1∼20의 유기기로서는 메틸기, t-부틸기, t-펜틸기, 옥틸기, 도데실기 등의 알킬기; 메톡시카보닐에틸기, 옥톡시카보닐에틸기 등의 알콕시카보닐알킬기; 폴리옥시에틸렌옥시카보닐메틸기 등의 폴리옥시알킬렌카보닐알킬기; 페닐기, 부틸페닐기, sec-부틸페닐기, t-부틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아릴알킬기; 아세톡시기, 부티릴옥시기, 벤조일옥시기, 나프토일옥시기, 후로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 등의 아실옥시기; 테트라하이드로프탈이미딜메틸기, 말레이미딜메틸기 등의 N-알킬기 치환의 이미드기 등이 바람직하다.
또, Z는 하기 일반식(2a)
식 중,
Z', Z", p, q 및 s는 상기 식(2)에서와 같고,
Y는 탄소수 1∼20의 알킬렌기임.
로 나타낸 기라도 좋다. 상기 식(2a) 중의 Y로 나타낸 알킬렌기는 메틸렌기, t-부틸렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 식(2) 중의 Z, Z' 및 Z"는 탄소수 1∼12의 알킬기임이 바람직하고, 또 m 및 p는 모두 0이고, 또한 Z"는 탄소수 1∼12의 알킬기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 구체적으로 예시하면,
2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-5'-옥틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀)-5-클로로벤조트리아졸,
3-[3-t-부틸-5-(벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-페닐]프로피온산옥틸,
3-[2-t-부틸-3-히드록시-4-(벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피온산폴리옥시에틸렌에스테르,
3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시-페닐]프로피온산메틸,
2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-펜틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-3',5'-디-sec-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-페닐]-벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-4'-벤조일옥시페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-4'-메타크릴로일옥시페닐)벤조트리아졸,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀,
2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-옥틸페놀]등을 들 수 있다. 이 중,
2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸,
2-(2'-하이드록시-5'-옥틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하고, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 (a)시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b)벤조트리아졸 자외선 흡수제의 수지에의 배합량은 특히 제한되는 것이 아니지만, 배합량이 적어서 생기는 내광성 불량이나 배합량이 많아서 생기는 자외선 흡수제 자체의 착색에 의한 수지의 착색방지 및 얻어지는 수지의 기계적강도의 저하를 방지하기 위해서, 각각의 자외선 흡수제는 수지 100중량부당, 각각 0.001∼10중량부, 0.01∼3중량부가 더욱 바람직하다. 또 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 벤조트리아졸 자외선 흡수제의 혼합비율은 특히 제한되는 것은 아니고, 내광성을 충분히 발휘할 수 있는 비율을 사전에 확인 시험을 행하여 적당히 혼합비율을 정할 수 있다. 그런데 내광성을 충분히 발휘시키기 위해서는, (a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b)벤조트리아졸 자외선 흡수제를,
a : b=9 : 1∼1 : 9,
가장 적합하게는,
a : b=7 : 3∼3 : 7
의 중량비의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
수지 ;
본 발명에서 상기 양자외선 흡수제를 배합하는 수지는 특히 제한되는 것은 아니고, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지라도 좋지만, 특히 래디컬 중합성 단량체를 중합시켜서 되는 수지가 바람직하다.
여기서 래디컬 중합성 단량체로서는 래디컬 중합성을 갖는 공지의 단량체를 하등 제한없이 채용할 수 있으며, 이들은 분자량이 7,000 이하의 올리고머라도 좋다. 그 단량체가 갖는 래디컬 중합성 기로서는 예를 들면 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 및 비닐기 등을 들 수 있고, 특히 알릴기는 본 발명의 효과가 보다 현저히 발휘되므로 바람직하다.
상기한 바와 같이 자외선에 노출되었을 때의 수지의 열화는 방향환, 특히 핵할로겐 치환기를 갖는 방향환을 갖는 수지에 있어서 심하다. 이 때문에 본 발명에서 사용하는 수지는, 이같은 방향환을 갖는 래디컬 중합성 단량체, 특히 할로겐원자로 치환된 방향환을 갖는 래디컬 중합성 단량체로부터 얻어지는 것임이 바람직하다. 일반적으로 이들 방향환을 갖는 래디컬 중합성 단량체를 중합시켜서 얻은 수지는 고굴절률을 갖고 있어 광학렌즈 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 따라서 상기의 방향환을 갖는 래디컬 중합성 단량체를 사용하고, 또 그것을 중합시켜서 얻은 수지 조성물을 광학렌즈의 용도에 사용한 경우에는 특히 본 발명의 효과가 각별히 현저하게 발휘되므로 바람직하다.
여기서 방향환에 치환하는 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 불소 등을 들 수 있고, 특히 브롬의 경우에 본 발명의 효과가 양호하게 발휘된다. 방향환에의 치환수로서는, 방향환 하나에 대하여 1∼3개가 적합하다.
본 발명에서 상기 방향환을 갖는 래디컬 중합성 단량체로서 특히 적합한 것은, 하기 일반식(3) :
식 중,
R1및 R2는 각각 독립적으로, 래디컬 중합성기를 갖는 유기기이고,
A는 디카복실산 또는 산무수물로부터 유도되는 2가의 유기잔기이고,
B는 디올로부터 유도되는 2가의 유기잔기이고, A 및 B의 적어도 한쪽은 방향환을 갖는 기이고, n은 1∼20의 정수임.
로 나타낸 화합물을 들 수 있다.
광학렌즈 용도에 수지를 사용하는 경우, 일반식(3)으로 나타낸 화합물은 전체 래디컬 중합성 단량체내에 있어서 적어도 5중량% 이상, 보다 적합하게는 10∼100중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 나타낸 래디컬 중합성 단량체에 있어서, R1및 R2는 래디컬 중합성기를 갖는 유기기이고, 전술한 래디컬 중합성기, 또는 이들 기를 갖는 유기기를 적합하게 적용할 수 있다.
또 A는 디카복실산 또는 산무수물로부터 2개의 카복실산기 또는 1개의 카복실산 무수물기를 제외한 2가의 유기잔기이고, 탄소수 1∼20의 것이 바람직하다. 상기 2가의 유기잔기로서는, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카복실산 또는 이들의 산무수물로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 이 중 A가 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 산무수물 등의 방향환을 갖는 디카복실산 또는 산무수물로부터 유도되는 기인 래디컬 중합성 단량체를 중합하여 얻은 수지는 황변되기 쉽기 때문에, 이와 같은 래디컬 중합성 단량체를 사용하는 것은, 본 발명의 효과가 현저하게 발휘되므로 적합하다. 이들 2가의 유기잔기는 할로겐원자로 치환된 방향환을 갖고 있어도 좋다.
B는 디올로부터 2개의 수산기를 제외한 2가의 유기잔기이고, 탄소수 2∼30의 것이 바람직하다. 상기 2가의 유기잔기로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀-A의 프로필렌옥사이드 부가체, 디브로모네오펜틸글리콜, 디브로모하이드로퀴논, 테트라브로모비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체 등으로부터 유도되는 2가의 기를 들 수 있다. 이 중 비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 부가체 등의 방향환을 갖는 디올로부터 유도되는 2가의 기, 특히 테트라브로모비스페놀-A의 에틸렌옥사이드 부가체와 같이 할로겐원자가 치환된 방향환을 갖는 2가의 유기잔기인 화합물은 수지의 황변의 원인으로 되는 일이 있어, 이 같은 화합물을 사용하는 경우에는 본 발명의 효과가 보다 현저히 발휘되므로 적합하다.
상기 일반식(3)으로 나타낸 래디컬 중합성 단량체에 있어서, A 및 B의 적어도 한쪽은 전술한 효과의 현저성에서 방향환을 갖는 기가 바람직하다. 특히 이들 방향환은 할로겐원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또 일반식(3)에 있어서, n은 1∼20의 정수이고, 적합하게는 1∼10, 특히 1∼5가 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 나타낸 래디컬 중합성 단량체 중에서도 가장 적합하게 사용되는 화합물을 나타내면, 일반식(3a) :
식 중,
R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
X는 할로겐원자임.
로 나타낸 단량체이다. 이들 단량체는 얻어지는 수지의 황변이 아주 심한 것이지만 본 발명에 따라서, (a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제 및 (b) 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 배합한 경우, 황변을 양호하게 억제할 수 있게 된다. 또 일반식(3a) 중에 복수 존재하는 R3이나 X는 각각 동종의 원자 또는 기임이 일반적이지만, 다른 종류의 것이 존재하여도 좋다.
상기 일반식(3a)으로 나타낸 래디컬 중합성 단량체의 구체적인 예로서는, 하기 ①, ②의 것을 들 수 있다.
ⓛ
상기한 일반식(3)으로 나타낸 래디컬 중합성 단량체의 구체적인 예로서, 상기 일반식(3a)으로 나타낸 래디컬 중합성 단량체 이외의 것으로서는, 하기 ③∼⑤의 것을 들 수 있다.
또 상기 ③∼⑤에 있어서, n은 1∼20의 정수이고, r 및 t는 각각 1∼20의 정수이고, r+t는 2∼40의 정수이다.
또 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 방향환을 갖는 래디컬 중합성 단량체로서, 전술한 상기 일반식(3)으로 나타낸 것 이외의 화합물로서는,
디알릴테레프탈레이트,
디알릴이소프탈레이트,
시클로헥산카복실산알릴,
트리알릴이소시아누레이트,
트리알릴트리메리테이트,
1,2-시클로헥산디카복실산디알릴,
1,3-시클로헥산디카복실산디알릴,
1,4-시클로헥산디카복실산디알릴,
디벤질말레이트,
2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판,
2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판,
클로로스티렌,
메틸스틸렌,
비닐나프탈렌,
이소프로페닐나프탈렌,
비스페놀A디메타크릴레이트,
페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중 광학렌즈 용도에는
디알릴테레프탈레이트,
디알릴이소프탈레이트,
디벤질말레이트,
2,2-비스(4-메타크릴록시에톡시페닐)프로판,
2,2-비스(4-메타크릴록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또 상기 임의 모노머 중에서, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리메리테이트와 같은 3관능성 모노머는 중합속도를 빨리 할 수 있고, 후술하는 스트라이어(stria)를 더 억제할 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
또 본 발명에서 사용가능한 기타의 래디컬 중합성 단량체로서는,
디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트,
메틸메타크릴레이트,
메틸아크릴이트,
2-하이드록시에틸메타크릴레이트,
에틸렌글리콜디아크릴레이트,
에틸렌글리콜디메타크릴레이트,
에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이 중 광학렌즈 용도에는 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등이 바람직하게 사용된다.
이상에 설명한 래디컬 중합성 단량체와 2종의 자외선 흡수제를 함유한 중합성 조성물을 중합하는 방법은 래디컬 중합개시제 등을 사용한 공지의 래디컬 중합에 따라서 실시하면 좋다. 사용하는 래디컬 중합개시제로서는 특히 제한되지 않으나, 열, 자외선, 적외선 또는 마이크로파 등에 의해서 래디컬을 발생하는 것이면 하등 문제없이 사용할 수 있고, 사용되는 플라스틱 렌즈 모노머의 종류나 중합방법 등에 따라서 적당히 선택하여 사용하면 좋다.
본 발명에서는 래디컬 중합성 단량체로서는 상기 식(3)으로 나타낸 화합물의 n값은 여러 가지 혼합물을 사용한 경우, 중합하여 얻어지는 중합체 내에 스트라이어(stria)로 불리는 현상이 생기는 일이 있다. 이 스트라이어의 발생을 억제하여 광학변형이 작은 중합체를 얻을 수 있다는 이유 때문에, 하기 2종류의 래디컬 중합 개시제(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또 스트라이어란, 중합체 중에 부분적으로 굴절률이 다른 부분이 생기게 되고, 그것이 육안에 의해서 줄무늬 모양(지렁이가 기어가는 것과 같은 모양)으로 관측되는 현상이다.
중합 개시제(Ⅰ) :
10시간 반감기 분해온도가 40∼50℃인 적어도 1종의 퍼옥시 디카보네이트계 중합개시제
중합개시제(Ⅱ) :
10시간 반감기 분해온도가 60℃ 이상인 적어도 1종의 중합 개시제
상기 (Ⅰ)의 퍼옥시디카보네이트계 중합개시제로서는, 10시간 반감기 분해온도가 40∼50℃의 공지의 퍼옥시디카보네이트계 중합개시제를 하등 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 퍼옥시디카보네이트계 중합개시제를 구체적으로 예시하면, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 들 수 있다. 이들퍼옥시디카보네이트계 중합개시제는 단독으로 사용하거나, 다른 종류의 것을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(Ⅰ)의 퍼옥시디카보네이트계 중합개시의 사용량은, 래디컬 중합성 단량체 100중량부에 대하여 0.1∼2.0중량부, 더우기 0.4∼1.0중량부가 적합하다.
상기 (Ⅱ)의 래디컬 중합개시제는, 10시간반감기 분해온도가 60℃ 이상인 래디컬 중합개시제이면 공지의 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 효과의 관점에서 성분(Ⅱ)의 10시간반감기 분해온도는 60∼110℃, 특히 60∼95℃가 적합하다.
본 발명에서 (Ⅱ)의 래디컬 중합개시제로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산[10시간 반감기 분해온도 90℃], 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산[동, 91℃], n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)부틸산에스테르[동, 110℃] 등 퍼옥시케탈류; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트[동, 74℃], t-부틸퍼옥시이소부틸레이트[동, 78℃], 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트[동, 65℃], t-부틸퍼옥시아세테이트[동, 102℃] 등의 퍼옥시에스테르류; 벤조일퍼옥사이드[동, 74℃], p-클로로벤조일퍼옥사이드[동, 75℃], 라우로일퍼옥사이드[동, 61℃] 등의 디아실퍼옥사이드류; 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드[동, 105℃], 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드[동, 88℃], 시클로헥사논퍼옥사이드[동, 90℃] 등의 케톤퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 효과의 관점에서, 퍼옥시케탈류, 더우기 퍼옥시에스테르류를 사용하는 것이 적합하다.
상기한 (Ⅱ)의 래디컬 중합개시제의 사용량은 래디컬 중합성단량체 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부, 더우기 0.4∼5.0중량부임이 광학변형을 저감할 수 있기 때문에 적합하다.
상기 (Ⅱ)의 래디컬 중합개시제는 1종류만을 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 종류의 것을 복수종 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 (Ⅱ)의 래디컬 중합개시제로서, (Ⅱ-1) 10시간 반감기 분해온도가 60℃ 이상 80℃ 미만인 중합개시제와, (Ⅱ-2) 10시간 반감기 분해온도가 80∼95℃인 중합개시제를 병용하는 것이 적합하다. 이 병용비율은 (Ⅱ-1)이 60∼95중량%, (Ⅱ-2)가 5∼40중량% 임이 바람직하다.
중합방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 적당히 채용하면 좋고, 예를 들면 얻어지는 수지를 광학렌즈 용도에 사용하는 것이면 주형(注型) 중합을 행하면 좋다. 중합온도는 20∼110℃의 범위에서 적당히 채택하면 좋다.
또 본 발명의 수지조성물에는 상기 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸 자외선 흡수제 이외에, 필요에 따라서 군청, 코발트 블루, 감청 등의 무기안료, 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 인디고계 등의 유기염료, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계 등의 유기안료, 형광염료 등의 착색제를 더 첨가하여 수지의 외관을 개량할 수 있다. 또 산화방지제, 이형제, 착색방지제, 대전방지제, 벤조페논계, 트리아진계, 살리실산에스테르계, 수산아닐리드계, 니켈착염계 등의 기타 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제 등의 각종 안정제도 필요에 따라서 적당히 배합하면 좋다.
실시예
이하 실시예에 의해서 더 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[상기 식(1)으로 나타낸 래디컬 중합성 화합물 ; A∼C]
A : 하기 구조의 화합물에서 n=1을 주성분(90%)으로 하는 n=1∼5의 혼합물
(2) 자외선 흡수제
표1∼표3에 사용한 자외선 흡수제를 나타낸다.
(3) 중합개시제
표4, 표5에 사용한 중합개시제를 나타낸다.
또 렌즈 성형체의 평가는 하기 기재의 방법에 의해서 실시했다.
(1) 내후성 시험
Heraeus사제 페드 미터(형식: Suntest CPS)를 사용하여, 96시간, 192시간 조사한 후의 황색도 및 경도를 측정했다.
(2) 황색도(YI값) 평가: 스가시험기(주)사 제의 컬러 컴퓨터(형식: SM-5-CH)를 사용하여 측정했다.
(3) 경도 평가: (주) 아까이시세이사꾸쇼사 제 아까시 록웰경도계(L스케일)를 사용하여, 중합 후 192시간 경과 후의 경도를 측정했다.
(4) 광학변형(스트라이어) 평가: 초고압수은 램프를 사용하여 육안에 의해서 광학변형(스트라이어)을 평가했다. 광학변형(스트라이어)이 전혀 확인되지 않는 것을 ◎, 거의 확인할 수 없는 것을 ○, 약간 확인되는 것을 △, 광학변형이 상당히 확인되는 것(불량)을 ×로서 평가했다.
(5) 굴절률 측정: (주) 아타고사 제 압베 정밀굴절률을 사용하여 측정했다.
(6) 가시광선 투과율: (주) 히타찌세이사꾸쇼제 분광광도계를 사용하여 550nm의 광선투과율을 측정했다.
실시예 1∼19
표6에 나타낸 자외선 흡수제와 래디컬 중합성 단량체와의 소정의 조합으로 되는 조성물을 비커에 넣고, 스터러로 교반하면서 50℃에서 2시간 혼합 용해했다. 그 후 구멍 지름 1미크론의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 후, 표6에 나타낸 중합개시제를 배합하여 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 중합성 조성물을,시일된 2매의 유리판 사이에 주입하여 주형 중합법에 의해서, 24시간 동안 40℃에서 110℃까지 승온하여 중합을 행했다. 그 후 유리판을 이형하고, 120℃에서 30분 아프터 큐어를 행하여, 약 10mm 두께의 수지제 렌즈를 얻었다. 얻어진 결과를 표7에 나타냈다.
실시예 20∼32, 비교예 1∼14
표8 및 표9에 나타낸 자외선 흡수제와 래디컬 중합성 단량체의 소정 조합으로 되는 조성물을 비이커에 넣고, 스터러로 교반하면서 50℃에서 2시간 혼합용해했다. 구멍 지름 1미크론의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 후, 표8 및 표9에 나타낸 중합개시제를 배합하여 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 중합성 조성물을 시일된 2매의 유리판 사이에 주입하여 주형 중합법에 의해서, 24시간 동안 40℃에서 110℃까지(퍼옥시디카보네이트류 뿐인 경우에는, 18시간 동안 30℃∼90℃까지) 승온하여 중합을 행했다. 또 상기 중합 조건은 양호한 광학물성의 렌즈가 얻어지도록 최적화된 중합조건이다. 그 후 유리판을 이형하여, 120℃에서 30분간 아프터 큐어를 행하여, 약 10mm 두께의 수지제 렌즈를 얻었다. 얻어진 결과를 표 10 및 표 11에 나타냈다.
표10과 표11의 대비에서 명백한 바와 같이, 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 조합하여 사용함으로써, 내후성이 우수한 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명에 의해서 얻어지는 수지조성물은 우수한 내광성을 갖고, 장기 사용에 의해서도 황변이 매우 생기기 어렵고, 경도 등의 기계적강도도 양호하게 유지된다.
따라서 본 발명의 수지 조성물은, 각종 수지 성형체에 대하여 유효하게 적용할 수 있지만, 수지의 투명성이 높을 경우에는, 광학특성의 저하에서 약간의 착색도 허용되지 않는 광학렌즈, 구체적으로는 안경 렌즈나 현미경, 카메라, 망원경 등의 광학기기용 렌즈에 채용하는 것이 바람직하다. 특히 그 사용형태에서 자외선에 노출되는 일이 많은 안경 렌즈에서 최적이다.
Claims (14)
- (a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b) 벤조트리아졸 자외선 흡수제가 조합하여 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,(a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제가, 일반식(1) :식 중,R는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고,R'는 탄소수 1∼12의 유기기이고,x는 1 또는 2임.로 나타낸 화합물이고,b)벤조트리아졸 자외선 흡수제가 일반식(2) :식 중,Z, Z' 및 Z"는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 유기기이고,m, p, q 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 1임.로 나타낸 화합물인 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 100중량부에 대해서, (a)시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b)벤조트리아졸 자외선 흡수제를, 각각 0.001∼10중량부 함유하고 있는 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지 100중량부에 대해서, (a)시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b)벤조트리아졸 자외선 흡수제를, 각각 0.01∼3중량부 함유하고 있는 수지 조성물.
- 제3항에 있어서,(a)시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b)벤조트리아졸 자외선 흡수제를, a : b=7 : 3 내지 3 : 7의 중량비로 함유하고 있는 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 수지가 래디컬 중합성 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어진 것인 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 래디컬 중합성 단량체가, 치환기로서 할로겐원자를 갖는 방향환을 포함한 것인 수지 조성물.
- (A) 래디컬 중합성 단량체,(B) (a)시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b)벤조트리아졸 자외선 흡수제로 되는 내광성 성분, 및(C) 래디컬 중합개시제를 포함하여 되는 중합성 조성물.
- 제8항에 있어서,래디컬 중합성 개시제로서,(Ⅰ) 10시간 반감기 분해온도가 40∼50℃인 적어도 1종의 퍼옥시디카보네이트 중합개시제,및(Ⅱ) 10시간 반감기 분해온도가 60℃ 이상인 적어도 1종의 중합개시제를 병용하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
- 제8항에 있어서,(A) 래디컬 중합성 단량체가 방향환을 갖는 것인 중합성 조성물.
- 제10항에 있어서,(A) 래디칼 중합성 단량체가, 하기 일반식(3) :식 중,R1및 R2는 각각 독립적으로 래디컬 중합성을 갖는 유기기이고,A는 디카복실산 또는 산무수물로부터 유도되는 2가의 유기잔기이고,B는 디올로부터 유도되는 2가의 유기잔기이고, A 및 B의 적어도 한쪽은 방향환을 갖는 기이고, n은 1∼20의 정수임.으로 나타낸 화합물인 중합성 조성물.
- 제10항에 있어서,래디컬 중합성 단량체가 할로겐원자로 치환된 방향환을 갖는 것인 중합성 조성물.
- 제1항 기재의 수지 조성물로 되는 광학 렌즈.
- (a) 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제와 (b) 벤조트리아졸 자외선 흡수제로 되는 수지용 자외선 흡수제 조성물.
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