KR20030054085A - 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 CH2=CHR (단, R은 C2~C8알킬기)를 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 70~99.9 중량% 및 HDPE 30~0.1 중량%를 포함하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 매우 우수한 낙추충격강도를 발현하고, 인장강도, 신율, 인열강도 및 개구성 등의 제반 물성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

Description

고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 {LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION WITH HIGH IMPACT STRENGTH}
본 발명은 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충격강도가 매우 우수하고 인장강도, 신율, 인열강도, 개구성 등 필름 제반 물성이 양호한 특성을 갖는, 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, 이하 LLDPE)을 기재로 한 수지조성물에 관한 것이다.
일반적으로 LLDPE는 에틸렌과 CH2=CHR (단, R은 C2~C8알킬기)의 공중합체로서 단쇄분지(Short Chain Branch)를 함유하고 있으며, 그 우수한 기계적 물성으로 인해 필름용도로 광범위하게 적용되고 있다. 현재 필름용 수지의 경우 기존 소재 대비 충격강도가 우수한 소재가 요구되고 있으며, 이러한 추세는 특히 필름 두께 100㎛ 이상의 중포장용 필름 용도에서 더욱 현저한 실정이다. 최근 국내외 특허들(KR 218,046; KR 223,105; USP 5,798,424; USP 6,114,276; JP 2,999,162 등)에 보고된 마그네슘 담지형 비메탈로센계(Non-Metallocene) 올레핀 중합용 신촉매는 올레핀 공중합시 고분자 사슬내 공단량체 분포, 분자량 분포 등과 같은 분자구조 제어능력이 탁월하여 소위 "고강도(Super Strength) LLDPE"를 합성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 고강도 LLDPE는 기계적 물성 중 특히 낙추충격강도(Falling Dart Impact Strength)가 탁월하여 고충격 특성을 발현하는 신소재이다.
또한 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene, 이하 HDPE)은 LLDPE 대비 강직성(Stiffness) 및 인열강도가 높은 것으로 알려져 있으며, LLDPE와 블렌딩시 상용성(Miscible)을 가지며 공결정화(Co-crystallization)를 이루는 것으로 알려져 있다 (K. Tashiro, K. Izuchi, M. Kobayashi, and R. S. Stein,Macromolecules, 27 , 1228 (1994); A. K. Gupta, S. K. Rana, and B. L. Deopura,J. Appl. Polym. Sci., 44 , 719 (1992)). 따라서 이러한 소재 특성들을 응용하면 탁월한 고충격특성을 발현하면서도 제반 필름 물성이 우수한 새로운 필름소재를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고강도 LLDPE와 HDPE를 혼합하여, 충격강도가 매우 우수하고 기계적 물성 등 제반 필름 물성이 양호한 특성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 CH2=CHR (단, R은 C2~C8알킬기)를 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 70~99.9 중량%및 HDPE 30~0.1 중량%를 포함하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 고강도 LLDPE와 HDPE의 혼합물을 기재로 하는 수지 조성물로서, 상세하게는 고강도 LLDPE 70~99.9 중량% 및 HDPE 30~0.1 중량%로 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 LLDPE는 마그네슘 담지형 비메탈로센계 올레핀 중합용 신촉매를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 수지로서, 바람직하게는 용융흐름지수(Melt Flow Rate)가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며, 밀도가 0.910~0.930 g/cm3이다.
상기 고강도 LLDPE와의 혼합되는 HDPE 수지는 용융흐름지수가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며 밀도가 0.940~0.980 g/cm3인 것을 특징으로 한다.
상기 고강도 LLDPE 및 HDPE의 용융흐름지수가 0.2g/10분 미만이면 수지의 흐름성이 매우 저하되고, 20g/10분 초과시 수지의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 다음과 같은 공정을 거쳐 필름(Film) 상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 기재로 사용되는 수지들을 먼저 텀블러 믹서(Tumbler Mixer) 등을 사용하여 드라이 블렌딩(Dry Blending)한 후, 일축(Single-Screw) 또는 이축 압출기(Twin-Screw Extruder)를 사용하여 각 수지들의 용융점 이상에서 용융 블렌딩(Melt Blending)후 펠렛상 시료로 제조한다. 이와 같이 블렌딩된 펠렛상 혼련물을 블로운 필름기(Blown Film Machine)에 부착된 압출기 호퍼(Hopper)에 투입하여 수지의 용융점 이상에서 압출기를 사용하여 용융시킨 후 블로운 필름기에서 버블(Bubble) 팽창, 냉각, 압착 및 권취 공정을 거쳐 필름상으로 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 및 비교예
표 1에 본 발명에 사용된 수지조성물의 혼합비를 나타내었다. 표 1에서 알 수 있듯이 비교예 1에서는 고강도 LLDPE 단독 수지를 사용하였으며, 실시예 1~7은 고강도 LLDPE와 HDPE를 혼합하여 사용하였다. 비교예 2은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 합성된 공단량체가 헥센-1인 일반 LLDPE(이하 C6-LLDPE라 함)와 HDPE의 블렌드 수지조성물이고, 비교예 3는 공단량체가 옥텐-1인 일반 LLDPE(이하 C8-LLDPE라 함) 단독 수지조성물이다. 표 1의 수지조성물 혼합비에 따라서 고강도LLDPE와 블렌드용 일반 LLDPE 또는 HDPE 등의 수지를 먼저 텀블러 믹서에서 건식 혼합 후, 일축 압출기에서 용융혼합하여 펠렛상 시료를 제조하였다. 이 펠렛상 시료를 블로운 필름기에서 하기의 가공조건에서 성형시켜 두께가 약 170㎛인 필름을 제막하였다.
블로운 필름 가공조건
ｏ블로운 필름기 온도 프로파일(Profile): 170/180/190/200/200/195℃
ｏ다이갭(Die Gap): 2.5 mm
ｏ팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5
이와 같이 제막된 필름시편을 상온에서 충분히 냉각시킨 후 다음과 같은 방법으로 필름 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
물성 측정방법
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~3에 의해 성형된 필름을 사용하여 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하였다.
① 낙추충격강도(Falling Dart Impact Strength)
낙추충격강도는 ASTM D-1709에 준하여 한 필름 시료당 20회 이상 측정후 그 값을 구하였다.
② 파단인장강도(Tensile Strength at Break) 및 파단신율(Elongation at Break)
파단인장강도 및 신율은 일정 두께의 필름을 다이 커터(Cutter)로 시험편 형태로 잘라낸 후 ASTM D-638에 의거하여 측정하였다. 이 때 인장속도는 500㎜/분으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
③ 인열강도(Tear Strength)
인열강도는 ASTM D-1922에 준하여 측정하였다. 이 때 측정속도는 500mm/분으로 하였으며, 한 필름 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
④ 개구성(Anti-blocking)
필름 시편의 개구성은 성형된 필름에 대해 5명의 시험자가 그 개구성을 "우수", "양호", "불량", "매우 불량"의 4 등급으로 관능 평가하여 그 평균치를 취하였다.
수지
고강도 LLDPE1) HDPE-12) HDPE-23) C6-LLDPE4) C8-LLDPE5)
비교예 1 100.0 - - - -
실시예 1 95.0 5.0 - - -
실시예 2 92.5 7.5 - - -
실시예 3 90.0 10.0 - - -
실시예 4 70.0 30.0 - - -
실시예 5 92.5 - 7.5 - -
실시예 6 90.0 - 10.0 - -
실시예 7 85.0 - 15.0 - -
비교예 2 - 10.0 - 90.0 -
비교예 3 - - - - 100.0
1) 공단량체: 헥센-1; 용융흐름지수= 0.9 g/10분; 밀도=0.917 g/cm3
2) 용융흐름지수= 0.9 g/10분; 밀도= 0.956 g/cm3
3) 용융흐름지수= 1.7 g/10분; 밀도= 0.960 g/cm3
4) 공단량체: 헥센-1; 용융흐름지수= 0.6 g/10분; 밀도= 0.923 g/cm3
5) 공단량체: 옥텐-1, 용융흐름지수= 0.7 g/10분, 밀도= 0.925 g/cm3
낙추충격강도(g) 파단인장강도(kgf/cm2) 파단신율(%) 인열강도(kgf/cm) 개구성a)
MD TD MD TD MD TD ○
비교예 1 2490 423 422 713 763 123 120 ◎
실시예 1 1757 437 402 725 750 125 121 ◎
실시예 2 1573 408 392 725 750 126 124 ◎
실시예 3 1440 420 414 738 775 129 133 ◎
실시예 4 932 437 431 769 731 145 141 ◎
실시예 5 1600 397 404 716 727 125 126 ◎
실시예 6 1490 416 409 717 743 135 127 ◎
실시예 7 1090 422 412 716 763 128 129 ◎
비교예 2 909 443 425 755 813 137 142 ◎
비교예 3 763 394 423 700 763 129 133 ◎
a) ○: 양호; ◎: 우수
일반적으로 폴리에틸렌 필름산업계에서 170~190㎛의 중포장용 필름의 경우 인장강도가 330 kgf/cm2이상, 인열강도가 100 kgf/cm 이상, 낙추충격강도는 높을 수록 우수한 물성을 발현하는 필름으로 평가받는다. 특히 낙추충격강도의 경우 최종소비자가 제품 충진된 필름사용 및 운반시 필름이 외부 충격에 의해 파손되지 않아야 하기 때문에 더욱 중시되고 있는 실정이다.
고강도 LLDPE와 일반 HDPE-1와의 블렌드 수지조성물의 필름물성을 나타낸 실시예 1~4에서 보는 바와 같이, 블렌드내 HDPE-1 함량이 증가함에 따라 비교예 1 대비 인열강도 및 개구성이 향상되며 기타 인장강도 및 신율 등의 제반물성이 양호함을 알 수 있다. 낙추충격강도의 경우 비교예 1 대비 블렌드내 HDPE-1 함량이 증가함에 따라 점진적으로 감소하였으나, 비교예 2~3와 대비시 아직도 매우 우수한 충격특성을 발현함을 알 수 있다.
비교예 5~7은 HDPE-1 대비 용융흐름지수와 밀도가 높은 HDPE-2를 고강도 LLDPE와 블렌딩한 수지조성물 필름의 물성을 나타낸 것으로, 블렌드내 HDPE-2 함량이 증가함에 따라 HDPE-1을 첨가했을 때와 유사한 물성 경향을 보였다. 즉, 낙추충격강도는 비교예 2~3보다 매우 우수하면서도 기타 제반 물성이 우수한 고충격특성 필름물성이 발현됨을 알 수 있다.
본 발명의 고충격특성 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 매우 우수한 낙추충격강도를 발현하고, 인장강도, 신율, 인열강도 및 개구성 등의 제반 물성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 CH2=CHR (단, R은 C2~C8알킬기)를 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 70~99.9 중량% 및 HDPE 30~0.1 중량%를 포함하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고강도 LLDPE는 용융흐름지수가 ASTM D-1238 (190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며, 밀도가 0.910~0.930 g/cm3인 것을 특징으로 하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 HDPE는 용융흐름지수가 ASTM D-1238 (190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며, 밀도가 0.940~0.980 g/cm3인 것을 특징으로 하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
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