KR20030051634A - 가요성 필름용 캡슐형 배리어 및 그 제조 방법 - Google Patents

가요성 필름용 캡슐형 배리어 및 그 제조 방법 Download PDF

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채드 엠. 페레
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듀안 에이치. 뷰로우
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페쉬니 앙발라쥬 플렉서블 유럽
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Abstract

EVOH, 나일론 등과 같은 재료를 포함하는 열 밀감성 배리어 층(110)을 가지는 공압출 필름에 관한 것으로서, 상기 배리어 층은 제 1 접착 재료(112), 및 상기 제 1 접착 층상에 부착된 고온 용융 폴리머(113)의 부가적인 접착 층에 의해 캡슐화된다. 상기 제 1 접착 층은 상기 열 민감성 배리어 재료를 압출/적층 열로부터 보호하는데 도움을 준다.

Description

가요성 필름용 캡슐형 배리어 및 그 제조 방법 {ENCAPSULATED BARRIER FOR FLEXIBLE FILMS AND A METHOD OF MAKING THE SAME}
물론, 예를 들어 가스 및 수증기와 같은 분자들의 통행을 방지하기 위해 필름 내부의 배리어 층 재료로서 폴리머 재료를 사용하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 필름은 필름으로 제조된 백이나 기타 용기 내부에 담겨질 수 있는 음식 또는 기타 가스 민감 재료를 보호하는 배리어로서의 특성을 가진다. 특히, 식료품은 가스 및 수증기에 의한 해로운 영향을 받는다.
분자의 통행을 방지하는 공지의 필름 구조는 다우 케미칼 컴파니에 의해 제조되고 마-사란(MA-Saran)으로 널리 공지된 폴리비닐리덴 염화물("PVdC") 또는 폴리비닐리덴 클로라이드/메틸 아크릴레이트 코폴리머(copolymer)(PVdC/MA")를 사용한다. 이러한 배리어 층은 일반적으로 산소와 같은 분자들의 통행을 방지하는데 유용하게 사용되나, 용융 수지로 다층 필름을 제조하는데 필요한 고온에서는 상당히 불안정하다. 통상적으로, PVdC는 폴리엔(polyenes)을 형성하는 고온에서 열화되어 그러한 재료로 제조된 필름의 광학적 투명도를 감소시킨다. 훨씬 많은 비용을 초래하기는 하지만 보다 적합한 마-사란 대체 방법은 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머("EVOH")를 사용하는 것이다.
특히 치즈와 같은 식료품용 배리어 층으로서 일반적으로 사용되는 또다른 필름은 PVdC 코팅된 지향성(oriented) 폴리프로필렌("OPP") 층이다. 이러한 배리어 재료를 사용하여 형성한 구조물은 양호한 배리어 특성을 가진다. 특히, PVdC 코팅된 OPP로 제조된 배리어 층은 산소 분자 또는 수증기가 이러한 재료로 제조된 팩키징을 통과하는 것을 적절히 제한한다. 그러나, PVdC 코팅된 OPP는 상당한 고가의 제품이다.
일반적으로, EVOH는 PVdC 또는 MA-Saran에 비해 고온에서 열적으로 안정하다. 그러나, 특히 무수말레산(maleic anhydride) 작용기를 갖는 폴리에틸렌("PE") 층에 부착될 때, EVOH는 여전히 고온에 민감하다. EVOH가 PVdC에 비해 높은 온도에서 압출될 수 있지만, 이러한 압출 온도는 적층체 또는 코팅 기판과의 적절한 융합 및/또는 부착을 위해 매우 높은 온도를 필요로 하는 다른 층과의 동압출에는 여전히 매우 낮은 온도에 불과하다.
통상적인 동압출 방법은 일반적으로, 다이를 통해 압출하기 이전에 "A/B/A"형태로 배열하는 공급블록(feedblock)의 내측으로 배리어 재료와 접착제 수지를 공급하는 단계를 수반한다. 상기 접착 층은 배리어 층은 물론, 적층 또는 코팅되는 기판과도 양립되어야 한다. 또한, 접착 층은 600℉ 이상의 온도에서 기판에 적절히 부착될 수 있어야 한다. 그러나, 이러한 접착 층은 600℉ 이상의 온도가 되어야 하는 (예를 들어, 피드백 및/또는 다이와 같은)다음 공정의 장비들이 요구하는 온도에서 용융된다. 특히, EVOH를 포함하는 많은 배리어 재료들은 긴 시간 동안 약 450℉ 이상의 온도에 노출될 때 쉽게 열화된다. 이러한 열화, 및 배리어와 층들의 계면에 있는 접착 층 사이에서 발생될 수 있는 광범위한 반응으로 인해, 최종 압출물들은 광학적 투명도나 기타 문제점을 가질 수 있다. 예를 들어, EVOH는 EVOH에 사용되는 통상적인 접착 층인 무수말레산과 반응하여 긴 시간 동안 고온에서 동압출될 때 "불투명 유리(ground glass)"외관을 나타낸다.
열에 민감한 재료를 동압출하여 적층화하는 공정들은 본 발명에 전체적으로 참조된 미국 특허 제 5,106,562호, 제 5,108,844호, 제 5,190,711호, 및 제5,236,642호에 공지되어 있다. 고온 용융 스트림(meltstream)과 저온 용융 스트림의 충돌을 감소시키 위한 다수의 방법이 설명되어 있다. 상기 방법은 보다 고온의 용융 스트림을 용융 온도 이하, 그러나 결정화 온도 이상으로 과냉각하는 단계와, 하나 이상의 용융 스트림을 제한된 시간 주기 동안 바람직한 열 조건에 노출시키는 단계, 및 하나 이상의 층을 캡슐화를 위한 열 싱크로서 사용하는 단계를 포함한다.
특히, 상기 특허들은 다른 재료에 의해 하나의 필름 층을 캡슐화하는 방법들을 설명하고 있다. 상기 '562 및 '844 특허는 코어 재료를 캡슐화하는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머("EVA") 또는 에틸렌 메틸 아크릴레이트("EMA") 또는 이들의 혼합물을 포함하는 특히 PVdC 또는 바람직하게 PVdC-MA 코어 재료에 관한 것이다. 그러므로, 캡슐화된 PVdC 또는 PVdC-MA는 동압출 공정의 고온으로부터 보호된다. 일반적으로, 상기 캡슐화 방법은 압출기로부터 제 1 용융 스트림을 수용하기 위한 중심 구멍을 갖춘 크로스헤드 축을 포함하는 캡슐화 장치를 사용한다. 제 2 폴리머 용융 스트림은 입구와 슬리브를 통해서 캡슐화 장치로 공급된다. 제 2 용융 스트림이 캡슐화 장치로 진입할 때, 용융 스트림은 분할되어서 제 1 용융 스트림 주위로 흐른다. 따라서, 제 2 용융 스트림이 제 1 용융 스트림을 완전히 에워쌈으로써, 결합 용융 스트림을 형성한다. 제 2 용융 스트림은 제 1 용용 스트림의 둘레에 연속적인 층을 형성하여 제 1 용융 스트림을 완전히 에워싼다. 이와 같이, 제 1 및 제 2 용융 스트림은 제 1 용융 스트림이 제 2 용융 스트림에 의해 완전히 에워싸여 그 속에 캡슐화될 때까지 개개의 동일성을 유지한다. 그후 결합된 용융 스트림은 하나 이상의 층으로 동압출되어 다층 필름을 제조하기 위해 이송 파이프를 통해 공급블록으로 이송된다. 그러나, 상기 특허들에는 PVdC 또는 PVdC-MA 이외에 열에 민감한 배리어 재료로서 사용될 수 있는 재료에 대해서 설명되어 있지 않다.
본 발명은 캡슐형 배리어 필름 구조 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열에 민감한 폴리머 재료, 바람직하게 에틸렌 비닐 알콜로 구성되는 배리어 층을 갖는 열가소성 다층 팩키징 필름에 관한 것이다. 상기 재료는 예를 들어, 산소 및/또는 수증기와 같은 가스가 상기 필름의 한 측면으로부터 다른 측면으로 통과하는 것을 방지하는 작용을 한다. 배리어 재료는 열적으로 상당히 안정한 재료로 제조되는 하나 이상의 층에 의해 캡슐화됨으로써, 배리어 재료를 파괴 또는 열화(劣化)시킬 수 있는 동압출(coextrusion), 적층화(lamination) 또는 코팅 공정중에 부여되는 고온 및/또는 오랜 잔류 시간으로부터 배리어 재료를 보호하는 역할을 한다. 하나 이상의 열적으로 안정한 캡슐화 층은 열에 민감한 배리어 층을 상당히 높은 융점 및/또는 압출 온도를 갖는 외부 층에 결합하는데 도움을 줌으로써 제조된 필름의 광학적 투명도를 유지할 수 있게 한다. 또한, 본 발명은 다른 첨가제의 사용과 관련한 투명도 문제를 해결하면서, 열적으로 민감한 배리어 층의 코어 재료를 고온 외부 층에 결합하기 위한 첨가제로서 산성 삼중합체(acid terpolymer)를 사용하는 것에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 복수의 압출기와 캡술화 장치(encapsulator)를 갖춘 신규한 공압출 적층 공정을 도시한 도면.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 차례로 제 2 접착층에 의해 캡슐화되는 제 1 접착층에 의해 캡슐화되고, 그후 외측 기판으로 적층되는 배리어 층을 갖는 필름 구조물을 도시한 도면.
도 2b는 제 1 접착층으로 캡슐화되고 제 2 및 제 3 접착층으로 공압출되는 배리어 층을 갖는 필름 구조물을 도시한 것으로서, 외측 기판이 그 후에 적층된 것을 도시한 도면.
도 2c는 본 발명의 선택적인 실시예에 따라 제 1 접착층에 의해 캡슐화되고 캡슐화된 배리어 층/제 1 접착층의 단지 일 측면 상에 단일의 제 2 접착층으로 공압출되는 배리어 층을 도시한 것으로서, 다시, 외측 기판이 그 후에 적층되는 것을 도시한 도면.
본 발명은 배리어 재료와 동일한 용융 온도에서 제 1 접착 층으로 배리어 재료를 캡슐화하는 것에 관한 것이다. 예를 들어, EVOH는 450℉ 이하의 온도에서 용융되고, 그에 따라 공급블록(feeblock)에 유입되기 전에 450℉ 온도 이하에서 제 1 접착층에 의해 캡슐화된다. 1 접착 층을 캡슐화하는 것은 공급블록 내에서 제 1 접착 재료와 마주치는 제 2 접착 층의 고온 용융 온도로부터 배리어 재료를 보호한다. 제 1 접착 재료는 제 2 접착층의 매우 높은 용융 온도로부터 배리어 재료를 단열시킨다. 게다가, 제 1 접착 재료는 배리어 재료를 하드웨어의 내측벽과 같은 높은 드래그 및 행업(drag and hang up) 영역으로부터 분리 유지시킴으로써 하드웨어 내에서의 배리어 재료의 잔류 시간을 상당히 감소시킨다. 이로 인해 매우 우수한 투명도(clarity)를 갖는 압출물을 야기한다.
그러므로, 본 발명의 장점은, 높은 열 및/또는 필름 제조 설비 내에서의 오랜 잔류 시간으로 인한 열화 없이, 예를 들어, 산소 및/또는 수증기와 같은 가스가 필름 구조물을 통해 이동하는 것을 방지하기 위해 상대적으로 저가의 배리어 재료를 사용하는 필름 구조물 및 상기 필름 구조물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 캡슐화된 EVOH 배리어 층은 PVdC 코팅된 OPP와 같은 고가의 배리어 재료에 대한 대체물로서 효과적으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 또다른 장점은 고온 공압출(coextrusion)/적층(lamination) 공정에 사용되는 열 민감성 배리어 재료의 이용을 허용하는 필름 구조물 및 상기 필름 구조물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 장점은 공압출/적층 공정에서 존재할 수도 있는 고온으로부터 배리어 재료를 보호하기 위해 캡슐화 공정에서 열 민감성 배리어 재료를 접착제로 둘러싸는 필름 구조물 및 상기 필름 구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 장점은 배리어의 용융 온도에서 배리어 재료를 캡슐화하는데 접착제를 사용하는 필름 구조물 및 상기 필름 구조물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 접착 층은 높은 용융 온도로 배리어 재료에 적층되거나 배리어 재료와 공압출되는 층으로부터 배리어 재료를 보호할 수도 있다. 게다가, 접착제는 하드웨어의 고온 및 하드웨어 내의 오랜 잔류 시간으로부터 배리어 재료를 보호할 수도 있다.
더욱이, 본 발명의 장점은 필름 구조물의 비용을 절감하기 위해 배리어 재료로서 EVOH와 같은 열 민감성 재료를 사용하는 필름 구조물 및 상기 필름 구조물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 또다른 장점은 배리어 층 재료의 유동 패턴 내의 층간 누설과 사공간(deadspot)을 제거하는 필름 구조물 및 필름 구조물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점이 개시되고, 첨부 도면과 본 발명의 실시예의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 필름 구조물 및 상기 필름 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 예를 들어 가스 및/또는 수증기와 같은 분자들의 이동을 방지하는 배리어 층을 갖는 구조물에 관한 것이다. 일반적으로, 상대적으로 낮은 용융 온도를 갖는 제 1 접착 층이 열 민감성 배리어 층을 캡슐화한다. 다른 접착 층이 배리어 층에 비해 높은 온도에서 압출되고 제 1 접착 층 및 배리어 층과함께 공압출되거나 캡슐화된다. 제 2 접착 층의 고온은 다른 접착층이 외측 기판 층에 접착되는 것을 돕는다. 이에 의해 제 1 접착층은 고온의 공압출/적층 공정으로부터 배리어 층을 보호하는 히트 싱크(heat sink) 및 열 민감성 배리어 층을 외측 기판 층에 결합시키는 것을 돕는 타이 층(tie layer)으로서 작용한다. 더욱이, 본 발명은 고온의 공압출 공정에 사용될 수도 있는 EVOH용 산성 삼중합체(acid terpolymer)를 함유하는 개선된 접착층에 관한 것이다.
이제 동일 부재에 대해 동일한 도면 부호를 병기한 도면을 참조하면, 도 1은 캡슐화 시스템(1)을 도시한다. 캡슐화 시스템(1)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 수단을 이용하여 배리어 재료(2)를 용융시켜 용융 스트림(4)으로 압출시키는 압출기(3)를 포함할 수도 있다. 배리어 재료(2)는 상대적으로 낮은 온도에서 용융되고 압출되므로 그 배리어 재료(2)는 압출기(3) 내에서 열화되지 않는다. 접착 재료(10)는 접착 용융 스트림(8)을 형성하기 위해 제 2 압출기(9)로 압출될 수도 있다. 접착 재료(10)는 배리어 재료(2)의 용융 온도와 동일하거나 거의 유사한 온도에서 용융되고 압출될 수도 있다. 그 후 용융 스트림(4)은 본원에 각각 참조된 미국 특허 제 5,106,562호, 5,108,844호, 5,190,711호, 및 5,236,642호에 개시된 방법에 따라 캡슐화 장치(6) 내로 공급되고 접착 재료(10)에 의해 캡슐화될 수도 있다. 접착 재료(용융 스트림 (8))에 의해 열 민감성 배리어 재료(2, 용융 스트림(4))를 캡슐화함으로써, 배리어 재료(2)가 시스템(1) 내에 존재하는 고온으로부터 보호될 수도 있다. 또한, 접착 재료(10, 용융 스트림(8))는 하류 공압출 하드웨어 내에서의 배리어 재료(2)의 잔류 시간을 감소시키는 것을 돕는다. 캡슐화하는 접착 재료(10)는 하드웨어를 통한 배리어 재료(2)의 층류 유동을 증가시키기 때문에 잔류 시간은 감소된다. 즉, 배리어 재료(2)가 하드웨어의 표면과 접촉하지 않기 때문에, 배리어 재료(2)는 하류 하드웨어의 표면 상에 유지되지 않는다.
그에 따라 캡슐화된 용융 스트림(12)이 제조되고 그 다음에 공급블록(14)내로 공급될 것이다. 공급블록(14)은 상표명 Cloeren®의 공급블록이거나 당업자에게 공지된 기타 다른 공급블록일 수 있다. 이 점에서, 여러가지 상이한 구조물을 만들기 위해 많은 다양한 옵션이 이용될 수 있다. 첫번째로, 캡슐화된 용융 스트림(12)은 제 3압출기(15)내에서 용융 압출되어지는 제 2접착 재료(18)로부터 용융 스트림(16)에 의해 캡슐화될 수 있을 것이다. 부분적인 캡슐화는 캡슐화 재료가 캡슐화되는 재료를 완전히 둘러싸지 않는 경우에 일어날 수 있다. 두번째로, 제 4 압출기(19)내에서 용융 압출되어지는 제 3접착 재료(20)로부터의 용융 스트림(16) 및/또는 용융 스트림(17)은 공급블록(14)내에서 캡슐화된 용융 스트림(12)과 공압출될 수 있다. 다층-공압출 시트(22)는, 평평한 시트(22)로 재료를 얇게 하고 펼치기 위해 다이(21)를 통해 용융 스트림을 통과시킨 후에, 형성될 것이다. 시트(22)가 만들어진 후, 도 2a 내지 도 2c를 참조로 아래에 상세히 설명된 다양한 기판과 같은 외부 층으로 적층될 수 있다.
도 2a는 도 1과 관련하여 상술한 시스템에 의해 제조될 수 있는 개선된 구조물(100)을 도시한다. 이 구조물(100)은 제 1 접착층에 의해 완전하게 캡슐화될 수 있는 배리어 층(110)을 포함한다. 배리어 층(110)은 열가소성 폴리머 재료로 이루어질 수 있는데, 이 열가소성 폴리머 재료는 예컨대 산소 및 수증기와 같은 분자의 이동을 방지하여, 구조물(100)로 제조된 패키지 내부에 보유된 민감성 재료를 보호한다. 예컨대, 구조물(100)은 모든 측면 상에서 밀봉될 수 있고 내부에 보유된 하나의 음식물을 완전히 둘러쌀 수 있는 백(bag)으로서 이용될 수도 있다. 배리어 층(110)은 바람직하게, 예컨대 폴리에틸렌 또는 나일론의 EVOH 혼합물 및 EVOH의 코폴리머 및/또는 폴리머 들과 같이 우수한 배리어 물성(properties)을 가지는 재료로 제조될 수 있다. 또한, 다른 재료는 폴리아미드 폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물; PVdC 및 PVdC-MA; 아크릴로니트릴 폴리머 및 코폴리머; 및 폴리에틸렌 코폴리머 및/또는 혼합물을 포함할 수도 있다.
배리어 층(110)은 도 1과 관련하여 상술한 시스템을 통해 배리어 층(110)을 캡슐화할 수 있는 제 1 접착 층(112)에 의해 보호될 수도 있다. 이러한 제 1 접착층(112)은 배리어 층(110)을 캡슐화하도록 공압출될 수 있어서, 제 1 접착 층(112)으로 완전히 둘러싸인 배리어 층(110)으로 이루어진 캡슐화된 제 1 압출물(113)을 생성시킨다. 제 1 압출물(113)은 이후 캡슐화된 제 1 압출물(113)보다 높은 온도에서 제 2 접착 층(114)에 의해 캡슐화되거나 및/또는 공압출될 수 있다. 이 제 1 접착 층(112)은 공압출되거나, 적층되거나, 또는 그렇지 않으면 제 1 접착 층(112)에 인접하게 배치된 임의의 다른 층 또는 제 2 접착 층(114)을 적절하게 용융시키고 압출시키는데 필요한 고온으로부터 배리어 층(110)을 보호할 수 있다.
당해 분야의 기술자에게 명확하듯이 외부 층(116, 118 및/또는 120)이 제 1 압출물(113)에 적층될 수 있다. 외부 층(116, 118 및/또는 120)은 구조물(100)에원하는 물성을 부가하는데 필요한 임의의 기판을 포함할 수 있다. 예컨대, 외부 층(116)은 강도, 강성도, 열저항, 내구성 및/또는 인쇄적성을 구조물(100)에 부가할 수 있다. 또한, 외부 층(116)은 예컨대 수분과 같은 어떤 분자 형태의 이동이 구조물(100)의 내부 층 안으로 침투하는 것을 방지한다. 또한, 외부 층(116)은 생성된 필름 구조물에 내절도(flex crack resistance)를 부가할 수도 있다. 또한, 외부 층(120)은 가열될 때 밀봉제로서 작용할 수 있는 재료로 이루어질 수 있다. 그러나, 외부 층(116, 118 및/또는 120)은 구조물(100)에 원하는 특성들을 제공하기 위한, 당업자에게 명확한 어떠한 재료로도 이루어질 수도 있다는 것을 주지하여야 한다.
대안으로, 제 1 압출물(113)은, 접착 층(114)으로 캡슐화하기 보다, 도 2b 및 도 2c와 관련하여 도시된 바와 같이 하나 이상의 층과 함께 공압출될 수 있다. 이제, 도 2b를 참조하면, 제 1 압출물(113)은 그 제 1 압출물(113)의 표면 상의 접착 층(130)과 함께 공압출 될 수 있다. 다른 접착 층(132)이 제 1 압출물(113)의 대향 표면 상에 공압출될 수 있다. 접착 층(130, 132)은 동일한 재료일 수 있으며, 대안으로 상이한 재료로 이루어질 수도 있다. 접착 층(130, 132)은 외부 층(116, 118 및/또는 120)을 형성하기 위해 거기에 접합되는 재료의 유형에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 당업자에게 명확할 수 있듯이, 어떠한 타입의 층도 그 위에 적층될 수 있다.
또한, 배리어 층(110) 및 제 1 접착층(112)을 포함하는 제 1 압출물(113)은 도 2c에 도시된 바와 같이 하나의 표면에만 공압출된 접착 층(134)을 가진다. 또한, 제 1 압출물(113)의 대향 표면 상에 접착층이 없을 수도 있다. 또한, 외부 층(116, 118)이 접착 층(134)에 적층될 수 있다.
공압출되거나, 적층되거나, 또는 EVOH 배리어 층에 인접하게 배치되는 통상적인 무수말레산이 접합된(grafted) 폴리에틸렌의 수지로 이루어진다. 그러나, 상술한 바와 같이, 무수말레산은 무수말레산 접합형 폴리에틸렌과 EVOH 사이의 교차 결합을 야기하는 EVOH 코폴리머 체인과 반응하는 경향이 있다. 다수의 교차 결합은 배리어 층 물성들의 질을 저하시킬 수 있고, 불안정한 "불투명 유리(ground glass)" 외관을 야기하여, 필름의 광학 투명도를 더욱 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 캡슐화하거나, 함께 공압출되거나 또는 그렇지 않으면 EVOH 배리어 재료에 인접하게 배치되도록, 접착 층으로서 다른 재료들을 사용할 수도 있다. 예컨대, 바람직하게, 에틸렌, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트의 산성 삼중합체가 필름 구조물의 외부 층들에 EVOH의 배리어 층을 결속시키는 한편, 공압출 하드웨어 내부에서의 장기 체류 시간 및 고온으로부터 EVOH 배리어 층을 보호하는데 잘 작용한다는 것이 측정되었다. 또한, 산성 삼중합체는 다음의 배리어 층: EVOH; EVOH/나일론 혼합물; EVOH/폴리에틸렌("PE") 코폴리머; 폴리아미드 및 아크릴로니트릴을 위한 접착 층으로서 사용될 수 있다. 산성 삼중합체는 EVOH와 잘 결속되지 않을 수도 있지만, 본 발명은 EVOH 및 산성 삼중합체가 서로 적절하게 접착되도록 오랜 체류 시간을 허용할 수 있다.
또한, 나이론으로서 알려진 폴리아미드는 또한 외측 기판 층에 EVOH를 적절히 본딩할 수 있다. 폴리아미드 접착층은 상대적으로 낮은 용융 온도에서 후술되는 배리어 층 즉; EVOH, EVOH/나일론 혼합물, EVOH/PE 코폴리머 및 폴리아미드에 부착될 수 있다. 더욱이, 산성 삼중합체 및 나일론은 무수말레산과 관련된 광학 투명도 문제점(optical clarity problems)을 일으키지 않고 EVOH에 훌륭한 접착을 제공할 수 있다.
또한 상술된 바와 같이, 산성 삼중합체 및 나일론이 캡슐화에 사용될 수 있지만, 산성 삼중합체 및 나일론이 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, EVOH에 부착되는 산성 삼중합체 및 나일론 접착 층은 동압출 및 적층 공정을 포함하여, 본 기술분야의 기술자에게 명백한 어떠한 필름 형성 공정에 사용될 수 있다.
더욱이, EVOH와의 접착제로서 사용될 때 비록 PE에 이식된 무수말레산이 투명도 문제점을 일으키더라도, 무수말레산 작용기는 다음과 같은 배리어 층 즉; EVOH, EVOH/나일론 혼합물, EVOH/PE 코폴리머, 폴리아미드 및 PVdC-MA에 본딩될 수 있다.
배리어 층으로 본딩되고 그리고 배리어 층을 외층에 결합하는데 이용될 수 있는 다른 접착층은 바람직하게는 아크릴로니트릴 배리어 층에 본딩하기 위한 폴리스틸렌 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 게다가, 에틸렌 아크릴 산 코폴리머("EAA")는 PVdC-MA 또는 아크릴로니트릴 배리어 층에 본딩되도록 사용될 수 있다.
도 2a 내지 도 2c에 도시된 바와 같이, 접착 층(114, 130, 132 및/또는 134)은 필름 구조물의 외측면에 배치될 수 있는 기판에 접착 층(112)을 본딩하는데 도움이 될 수 있다. 일반적으로, 접착 층(112)이 배리어 층(110)을 보호하므로, 접착 층(114, 130, 132 및/또는 134)은 상대적인 고온에서 용융되거나 및/또는 동압출될 수 있다. EVOH가 접착 층(112)에 의해 보호된다는 사실은 접착 층(114, 130, 132 및/또는 134)을 외부 기판 층에 적절히 부착하기 위한 고온을 사용할 수 있게 한다.
접착 층(114, 130, 132 및/또는 134)은 후술되는 것 중 무엇이든지 포함할 수 있다 즉; 산성 삼중합체; 폴리에틸렌에 이식된 무수말레산; EMA; EVA; 또는 폴리스티렌 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 또한, EMA는 접착 층(112)을 후술되는 외부 층에 결합하기 위해 사용될 수 있다; 즉, 지향성 폴리에스테르; 지향성 폴리프로필렌, 지향성 나일론, 금속 포일; 페이퍼 및 페이퍼 보드에 결합하기 위해 사용될 수 있다. 또한, EVA는 접착 층(114, 130, 132 및/또는 134)으로서 사용되어 지향성 폴리에스테르; 금속 포일, 단일축방향으로 지향성 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 페이퍼 및 페이퍼 보드로 접착 층(112)을 본딩한다. 마지막으로, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 선형의 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"), 중간 밀도 폴리에틸렌("MDPE") 및 HDPE와 같은 폴리에틸렌은 이축선방향(biaxially) 지향성 폴리프로필렌, 단일 축선방향 지향성 폴리프로필렌 또는 HDPE를 제외한 많은 다른 타입의 층에 접착 층(112)을 결합하기 위한 접착 층(114, 130, 132 및/또는 134)으로서 사용될 수 있다.
배리어 층(110), 접착 층(112, 114, 130, 132 및/또는 134)은 완전한 필름 구조물을 형성하도록 기판에 적층될 수 있다. 도 2a 및 도 2b를 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 기판은 외층(116, 118 및/또는 120)을 포함할 수 있다. 기판은후술되는 재료의 무엇이든지 포함할 수 있다; 즉, 지향성 폴리에스테르 및 금속화된 폴리에스테르를 포함하는 지향성 폴리에스테르의 변형물; 지향성 폴리프로필렌 및 금속화된 PP를 포함하는 지향성 폴리프로필렌의 변형물; 이축선방향 지향성 나일론; 금속 포일; 단일 축선방향 지향성 PP 또는 HDPE; 페이퍼 및 페이퍼 보드; 비 지향성 나일론 또는 EVOH/나일론 혼합물, 금속화된 이들의 변형물; 압출 코팅된 PET/나일론; 단일 사이트 촉매(single site catalyzed)("SSC") 폴리올레핀 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다. 상술된 기판 리스트는 소모되는 것이 아니라는 것에 주목해야 한다; 본 기술분야의 기술자에게 명백한 바와 같이, 어떠한 폴리머 재료도 임의 목적을 위한 기판으로서 사용될 수 있다. 후술되는 표는 접착제로서 통상적으로 사용되는 재료와 함께 통상적인 기판을 목록화한 것이다. 또한, 표는 접착제를 기판에 적절히 부착하기 위해 필요한 용융 온도도 목록화한 것이다.
다양한 기판에 대한 적절한 접착 조건들
기판 형태 접착 재료(용융 온도)
PET PE(610℉), EMA(610℉)
지향성 폴리프로필렌 EMA(550℉)
포일 산성 코폴리머(550℉), 이오노머(610℉), PE(610℉)
페이퍼 EVA(550℉), PE(550℉), 이오노머(550℉)
셀로판 EVA(550℉), PE(610℉)
PVDC EVA(550℉), PE(610℉)
이축선방향 지향성 나일론 산성 코폴리머(550℉), 이오노머(610℉), PE(610℉)
바람직한 필름 구조물
구조물 1
층 성분 용융 온도
외부층(118) EVA NA
외부층(116) 지향성 폴리프로필렌 NA
접착제(114, 130) EMA, PE 또는 다른 PE 코폴리머 550-610℉
접착제(112) 산성 삼중합체 또는 PE로 접합된 무수말레산 400-450℉
배리어(110) EVOH 또는 EVOH혼합물 400-450℉
접착제(112) 산성 삼중합체 또는 PE로 접합된 무수말레산 400-450℉
접착제(114, 132) EMA, PE 또는 다른 PE 코폴리머 -610℉
외부층(120) 폴리에스테르 NA
도 2a 또는 도 2b에 도시된 필름 구조물에 대응하고 구조물 1에 도시된 바와 같이, EVOH 또는 EVOH 혼합물(>75% EVOH)은 배리어 층(110)으로서 사용될 수 있으며, 접착 층(112)으로서 PE로 접합된 무수말레산 또는 산성 삼중합체는 EVOH 배리어 층을 캡슐화한다. 바람직한 일 실시예에서, EVOH 및 산성 삼중합체가 400℉와 450℉의 온도 범위, 바람직하게는 410℉온도에서 압출될 것이기 때문에, EVOH 배리어 층은 비교적 낮은 제 1 온도에서 제 1 압출물(113)을 형성하는 산성 삼중합체에 의해 캡술화될 것이다. 다음으로, PE 코폴리머 또는 이의 혼합물은 무수말레산 또는 EVOH와 산성 삼중합체의 제 1 압출물(113)과 함께 동압출되어 도 2b의 필름 구조물에 대응하는 필름 구조물을 형성한다. 이와 달리, 제 1 압출물(113)은 제 2 캡슐화 장치를 통하여 공급될 수 있어 예를 들면 EMA와 같은 PE 코폴리머에 의해 제 1 압출물을 캡슐화하고, 그에 따라 도 2a의 필름 구조물에 대응하는 필름 구조물을 형성한다.
양호하게, 접착층(114, 130)은 EMA이다. 구조물 1에 도시한 바와 같이 지향성 폴리프로필렌 층에 EMA를 접착하기 위해서, EMA는 약 550℉의 온도에서 압출되어야 한다. 특히 PET의 외부 층(120)에 접합된 접착 층(114, 132)은 PET에 적절히 접착하기 위해서 약 610℉의 온도에서 압출되어야 한다. 상술한 바와 같이,접착층(112)은 접착층(114, 130 및/또는 132)의 캡슐화 또는 공압출에서의 고온 또는 오랜 지속 시간으로부터 EVOH 배리어 층을 보호한다.
구조물 2
층 성분 용융 온도
외부층(118) EVA NA
외부층(116) OPP 또는 이축선방향 지향성 나일론 NA
접착제(114, 130) LDPE, EMA 또는 다른 PE 코폴리머(무수말레산 작용기를 가지거나 가지지 않음) 550-610℉
접착제(112) 나일론 440-470℉
배리어(110) EVOH 또는 EVOH혼합물 400-450℉
접착제(112) 나일론 440-470℉
접착제(114, 132) LDPE, EMA 또는 다른 PE 코폴리머(무수말레산 작용기를 가지거나 가지지 않음) -610℉
외부층(120) PET 또는 기타 NA
구조물 2에 도시된 바와 같이 그리고 도 2a 또는 도 2b에 도시한 필름 구조에 대응해서, 접착 층(112)이 EVOH 배리어 층(110)을 캡슐화함에 따라 EVOH 또는 EVOH혼합물(>75% EVOH )은 나일론을 가지는 배리어 층(110)으로서 사용될 수 있다. EVOH 배리어층은 400℉와 450℉의 온도 범위내에서, 바람직하게 410℉에서 압출될 수 있으며, 440℉와 470℉ 온도 범위내에서, 바람직하게 450℉에서 압출 될 수 있는 나일론에 의해 캡슐화될 수 있다. 다음으로, LDPE 또는 EMA의 층을 포함하는 접착 층(114, 130 및/또는 132)은 EVOH 및 나일론의 제 1 압출물(113)과 함께 공압출되거나 캡슐화되어 도 2a 또는 도 2b의 필름 구조물에 대응하는 필름 구조를 만들 수 있다. 구조물 2에 도시한 바와 같이 지향성 폴리프로필렌 층에 LDPE 또는 EMA를 접착하기 위해서, LDPE 또는 EMA는 약 550℉의 온도에서 압출되어야 한다. 특히 PET의 외부 층(120)에 접합된 LDPE 또는 EMA를 포함하는 접착 층(114, 132)은 PET에 적절히 접착하기 위해서 약 610℉의 온도에서 압출되어야 한다. 상술한 바와 같이, 접착 층(112)은 접착 층(114, 130 및/또는 132)의 캡슐화 또는 공압출에서의고온 또는 오랜 지속 시간으로부터 EVOH 배리어층을 보호한다.
구조물 3
층 성분 용융 온도
외부층(118) EVA 또는 기타 NA
접착제(114, 130) LDPE 580-620℉
접착제(112) 산성 삼중합체 400-450℉
배리어(110) EVOH 400-450℉
접착제(112) 산성 삼중합체 400-450℉
접착제(114, 132) LDPE -610℉
외부층(120) PET 또는 기타 NA
구조물 3은 외부 층(116)을 제외하고는 도 2b의 필름 구조에 대응할 수 있다. 다시 말하면, 구조물 3은, 바람직하게 산성 삼중합체를 포함하는, 접착 층(112)에 의해 캡슐화된 EVOH의 배리어 층(110)을 가질 수 있다. 다시 EVOH와 산성 삼중합체는 400℉와 450℉ 사이에서 압출될 수 있다. 접착 층(114, 130 및/또는 132)은 캡슐화될 수 있거나 그렇지 않으면 EVOH와 산성 삼중합체를 포함하는 제 1 압출물(113)과 함께 공압출될 수 있다. EVA를 포함하는 외부 층(118)에 접합하는 접착 층(114, 130)은 580℉과 620℉사이의 온도에서 압출될 수 있다. PET를 포함하는 외부 층(120)에 접합하는 접착 층(114, 132)은 약 610℉의 온도에서 압출될 수 있다. OPP층을 제거하면 접착 층(114 또는 130)으로서 LDPE를 사용할 수 있다.
구조물 4
층 성분 용융 온도
외부층(118) EVA 또는 기타 NA
외부층(116) OPP 또는 이축선방향 지향성 나일론 NA
접착제(114, 130) 접합된 무수말레산을 가진 PE 580-620℉
접착제(112) 나일론 440-470℉
배리어(110) EVOH 또는 EVOH/나일론 혼합물 400-450℉
접착제(112) 나일론 440-470℉
접착제(114, 132) 접합된 무수말레산을 가진 PE -610℉
외부층(120) PET 또는 이축선방향 지향성 나일론 NA
구조물 4는 본 발명의 다른 양호한 실시예를 도시한다. 이 실시예에서, 배리어층(110)은 EVOH 또는 나일론 혼합된 EVOH일 수 있으며, 나일론을 포함하는 접착제(112)는 배리어 층(110)을 캡슐화한다. 다시 배리어 층(110)과 제 1 접착 층(112)은 열 또는 오랜 지속 시간에 의해 발생되는 열화로부터 배리어 층을 보호하기 위해서 대략적으로 동일한 온도에서 압출되고 캡슐화될 수 있다. 더욱이, 접착 층(114, 130 및/또는 132)은 무수말레산 작용기가 접합된 폴리에틸렌과 혼합된 폴리에틸렌을 포함할 수 있으며 배리어 층과 제 1 접착 층을 캡슐화할 수 있거나 그렇지 않으면 함께 공압출될 수 있다. 접착 층(114, 130 및/또는 132)은 배리어 층과 접착 층(112)에 비해 상대적으로 높은 온도인 약 580℉ 내지 620℉에서 압출될 수 있다. 외부 층(116)은 접착 층(114 또는 130)과 외부 층(118)사이에 배치된 지향성 폴리프로필렌 층 또는 나일론 층을 포함할 수 있으며, 외부 층(118)은 EVA 또는 다른 재료로된 밀봉 층을 포함할 수 있다. 더욱이, 외부 층(120)은 PET 또는 이축선방향 지향성 나일론일 수 있다. 다른 실시예에서는 접착 층(114 또는 130)과 외부 층(118)사이에 배치된 외부 층(116)이 없을 수 있다.
여기에 기술한 양호한 실시예에 대한 다양한 변경과 개량이 당업자에게 용이하게 일어날 수 있음을 이해해주기 바란다. 이런 변경과 개량은 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어나지 않고 그리고 부수의 장점을 줄이지 않고도 만들 수 있다. 그러므로, 이런 변경과 개량은 첨부의 청구범위에 의해 포함될 것이다.

Claims (37)

  1. 융점이 약 400℉ 내지 약 450℉인 제 1 폴리머 재료로 제조된 열 민감성 배리어 층;
    상기 배리어 층의 양 표면상에 배치되고 융점이 약 400℉ 내지 약 450℉인 제 2 폴리머 재료로 제조되는 제 1 접착 층 세트; 및
    융점이 약 580℉ 내지 620℉이고 상기 제 1 접착 층들의 외측 표면상에 위치하는 제 2 접착 층 세트를 포함하는 필름 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 층은 에틸렌 비닐 알콜을 포함하는 재료로 제조된 필름 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 층은 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머; 폴리아미드와 혼합된 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머; 폴리에틸렌과 혼합된 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머; 폴리아미드; 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹에서 선택된 재료로 제조되는 필름 구조물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 접착 층 세트는 삼중합체, 폴리아미드, 접합된 무수말레산을 가지는 폴리올레핀 코폴리머, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리스틸렌 블록 코폴리머, 및 에틸렌 아크릴산코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머 재료로 제조되는 필름 구조물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 접착 층의 제 2 세트는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머 및, 접합된 무수말레산을 가지는 폴리에틸렌 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머 재료로 제조되는 필름 구조물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 접착 층의 외측 표면에 인접하여 배치된 필름 구조물의 외부 층을 형성하는 밀봉 층; 및
    상기 필름 구조물의 상기 밀봉 층의 반대쪽 측면상에 배치된 필름 구조물의 외부 층을 더 포함하는 필름 구조물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 접착 층의 제 2 세트 중 하나의 외측 표면상에 배치된 지향성 폴리프로필렌 층;
    상기 폴리프로필렌 층에 인접 배치된 필름 구조물의 외부 층을 형성하는 밀봉 층; 및
    상기 필름 구조물의 상기 밀봉 층의 반대쪽에 배치된 필름 구조물의 외부 층을 더 포함하는 필름 구조물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 외부 층은 폴리에스터 또는 이축선방향 지향성 나일론으로 제조되는 필름 구조물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 외부 층은 폴리에스터 또는 이축선방향 지향성 나일론으로 제조되는 필름 구조물.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 밀봉 층은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 단일 사이트 촉매 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 이오노머 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 재료를 포함하는 필름 구조물.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 밀봉 층은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 단일 사이트 촉매 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 이오노머 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 재료를 포함하는 필름 구조물.
  12. 필름 구조물로서:
    열 민감성 재료로 제조된 배리어 층;
    제 1 접착 재료; 및
    제 2 접착 재료를 포함하며,
    상기 열 민감성 재료는 제 1 온도에서 상기 열 민감성 재료 및 제 1 접착 재료의 공압출 중에 제 1 압출물을 형성하는 제 1 접착 재료에 의해 캡슐화되며, 상기 제 1 접착 재료는 상기 배리어 층의 양쪽에 제 1 및 제 2 접착 층을 형성하며,
    상기 제 2 접착 재료는 상기 제 1 압출물의 표면상에서 상기 제 1 압출물에부착되고, 상기 제 2 접착 재료는 상기 제 1 접착 재료의 하나 이상의 외측 표면상에 제 3 접착 층을 형성하며, 상기 제 2 접착 재료는 제 2 온도에서 제 1 압출물과 공압출되어 제 2 압출물을 형성하며, 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도 보다 높은 필름 구조물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 배리어 층 및 제 1 접착 재료는 약 400℉ 내지 450℉의 온도에서 압출되고, 상기 제 2 접착 재료는 약 580℉ 내지 620℉의 온도에서 압출되는 필름 구조물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 압출물의 각각의 외측 표면에 적층된 외부 층을 더 포함하는 필름 구조물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 접착 층의 다른 외측 표면상에 제 4 접착 층을 형성하는 제 3 접착 재료를 더 포함하는 필름 구조물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 및 제 3 접착 재료는 상기 제 1 및 제 2 접착 층 및 배리어 층을 캡슐화하는 필름 구조물.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 및 제 3 접착 재료는 동일한 타입의 재료인 필름 구조물.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 필름 구조물은 필름을 형성하기 위해 다이를 통해 제 2 압출물을 통과시킴으로써 형성되는 필름 구조물.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 접착 재료는 산성 삼중합체 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름 구조물.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 접착 재료는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌 아크릴산 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머 및 무수말레산을 포함하는 폴레에틸렌 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름 구조물.
  21. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 압출물의 외측 표면에 적층되는 지향성 폴리프로필렌 층;
    상기 폴리프로필렌 층에 적층된 밀봉 층; 및
    상기 제 2 압출물의 다른 외측 표면에 적층된 외부 층을 더 포함하는 필름 구조물.
  22. 필름 구조물로서:
    다수의 층들;
    에틸렌 비닐 알콜로 제조되고 상기 다수의 층들내에 있는 배리어 층; 및
    상기 배리어 층에 인접하여 배치된 접착 층을 포함하며,
    상기 접착 층은 상기 배리어 층을 상기 다수의 층들내의 잔류 층들 중 하나 이상과 결합시키고, 상기 접착 층은 산성 삼중합체로 제조되는 필름 구조물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 산성 삼중합체는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/아크릴산 삼중합체를 포함하는 필름 구조물.
  24. 필름 구조물 제조 방법으로서:
    열 민감성 배리어 재료를 압출하기 위한 제 1 압출기를 제공하는 단계;
    제 1 접착 재료를 압출하기 위한 제 2 압출기를 제공하는 단계;
    제 1 캡슐화 장치내에서 상기 제 1 접착 재료로 배리어 재료를 캡슐화해서 제 1 온도에서 제 1 압출물을 형성하는 단계;
    제 2 접착 재료를 제공하는 단계;
    제 3 압출기를 통해 제 2 접착 재료를 압출하는 단계;
    상기 제 1 온도 보다 높은 제 2 온도에서 상기 제 1 압출물을 상기 제 2 접착 재료에 부착하여 조합된 용융 스트림을 형성하는 단계; 및
    다이를 통해 상기 조합된 용융 스트림을 공급하여 평평한 시트를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 평평한 시트는 상기 배리어 층의 양측상의 상기 제 1 접착 층에 의해캡슐화된 배리어 층을 포함하고, 상기 제 1 접착 층들 중 하나 이상은 상기 제 1 접착 층들의 외측 표면상의 제 2 접착 층에 결합되는 필름 구조물 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 제 1 온도는 약 400℉ 내지 450℉이고, 상기 제 2 온도는 약 580℉ 내지 620℉인 필름 구조물 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 다수의 층을 상기 필름에 적층하는 단계를 더 포함하는 필름 구조물 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 제 2 접착 층의 외측 표면에 지향성 폴리프로필렌 층을 적층하는 단계를 더 포함하는 필름 구조물 제조 방법.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 배리어 재료는 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머; 폴리아미드와 혼합된 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머; 폴리에틸렌과 혼합된 에틸렌 비닐 알콜 ; 폴리아미드; 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹에서 선택된 재료로 제조되는 필름 구조물 제조 방법.
  29. 제 24 항에 있어서, 제 3 접착 층을 형성하기 위해 상기 제 1 접착 층의 제 2 외측 표면에 제 3 접착 재료를 조합하는 단계;
    상기 제 3 접착 층의 외측 표면에 외부 층을 적층하는 단계; 및
    상기 폴리프로필렌 층의 외측 표면에 밀봉 층을 적층하는 단계를 더 포함하는 필름 구조물 제조 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 상기 제 1 접착 재료는 폴리아미드, 무수말레산 작용기를 가지는 폴리에틸렌, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리스틸렌 블록 코폴리머 및 에틸렌 아크릴산 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 필름 구조물 제조 방법.
  31. 제 24 항의 방법에 의해 제조된 필름 구조물.
  32. 제 25 항의 방법에 의해 제조된 필름 구조물.
  33. 제 26 항의 방법에 의해 제조된 필름 구조물.
  34. 제 27 항의 방법에 의해 제조된 필름 구조물.
  35. 제 28 항의 방법에 의해 제조된 필름 구조물.
  36. 제 29 항의 방법에 의해 제조된 필름 구조물.
  37. 제 30 항의 방법에 의해 제조된 필름 구조물.
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