KR20030047752A - 광학 부재용 석영 유리 블랭크, 그 제조 방법 및 이용 방법 - Google Patents

광학 부재용 석영 유리 블랭크, 그 제조 방법 및 이용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사를 투과하는 광학 부재용 석영 유리 블랭크 및 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사와 결합하여 마이크로리소그래피에서 석영 유리 블랭크를 이용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 석영 유리 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.
상술한 유형의 석영 유리 블랭크는, 유도 흡수를 거의 나타내지 않으며, 컴팩션과 디컴팩션의 면에서 최적화된 것이다. 본 발명에 의한 석영 유리 블랭크는 다음과 같은 특성들을 갖는다.
실질적으로 산소 결함 사이트가 없는 유리 구조,
0.1 ×1016분자/cm3내지 4.0 ×1016분자/cm3의 범위인 H2함량,
125 중량ppm 내지 450 중량ppm 의 범위인 OH 함량,
5 ×1016분자/cm3미만인 SiH 기 함량,
2 ppm 미만의 굴절률의 불균일도 △n, 및
2 nm/cm 미만의 변형 복굴절.
본 발명에 의한 이용법에 있어서, 석영 유리 블랭크는, 펄스수를 P 라 하고 에너지 밀도를 ε라 할 때 최소 수소 함량 CH2min과 최대 수소 함량 CH2max및 OH 함량 COH의 면에서, 스케일링 법칙 (2), (3) 및 (4) 을 만족시키는 것이다.
CH2min[분자/cm3] = 1 ×106ε2P (2)
CH2max[분자/cm3] = 2 ×1018ε (3)
COH[중량ppm] = 1700 ×ε[mJ/cm2]0.4±50 (4)
본 발명에 의한 방법은, 균일화 처리를 거친 2 개의 석영 유리들을 혼합함으로써, 제 1 및 제 2 석영 유리로부터 혼합 석영 유리를 생성하는 것을 특징으로 한다.

Description

광학 부재용 석영 유리 블랭크, 그 제조 방법 및 이용 방법 {QUARTZ GLASS BLANK FOR AN OPTICAL COMPONENT, AND MANUFACTURING PROCEDURE AND USE THEREOF}
본 발명은, 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사를 투과하는 광학 부재용 석영 유리 블랭크에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, Si 함유 화합물의 화염 가수분해에 의해, SiO2입자들을 형성하고 회전하는 캐리어 상에 층으로 증착하여 다공성 수트 바디를 형성한 후, 수트 바디를 유리화하여 그 부피에 걸쳐 불균일한 H2농도 프로파일을 나타내는 석영 유리 예비성형체를 형성함으로써, 적어도 하나의 제 1 실린더형 석영 유리 예비성형체를 제조하는 것을 포함하는 상술한 석영 유리 블랭크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사와 결합하여 마이크로리소그래피에서 사용하기 위한 구성 부재의 제조시에 석영 유리 블랭크를 이용하는 방법에 관한 것이다.
석영 유리로 제조된 광학 부재들은, 예를 들어, 반도체 칩에 대규모 집적회로를 제조하는 데 사용되는 마이크로리소그래피 장치에서의 조명 광학 부재로 또는 광섬유의 형태로, 특히 고에너지 자외 레이저 방사의 투과용으로 사용된다. 현재의 마이크로리소그래피 장치에서 조명 시스템은 파장이 248 nm (KrF 레이저) 또는 193 nm (ArF 레이저) 인 고에너지 펄스 UV 방사를 발생하는 엑시머 레이저를 구비한다.
단파장 UV 방사는 합성 석영 유리로 제조된 광학 부재에서 결함을 유도하여 흡수 효과를 나타낼 수도 있다. 결함 발생과 그로 인한 유도 흡수 효과의 유형과 정도는, 방사 조건 이외에도 사용되는 석영 유리의 품질에 의존하는데, 그 품질은 주로 화학적인 조성 뿐만 아니라 밀도, 굴절률 프로파일 및 균일도 등의 구조적인 특성의 함수이다.
한편으로는 방사 조건과 재료 고유 팩터와의 관계, 다른 한편으로는 방사 조건과 유도 흡수 αin와의 관계는 다음의 모델 식에 의해 나타낼 수 있다.
αin= a ×εb×P (1)
여기서, a 와 b 는 재료 고유 팩터이고, ε와 P 는 각각 에너지 밀도와 펄스수를 나타낸다.
따라서, 유도되는 구조적인 결함의 개수와 그 결함들로 인해 유도되는 흡수는, 영향을 주는 레이저 펄스의 수, 그 펄스들의 에너지 밀도 및 재료 고유 팩터에 의존한다.
석영 유리의 화학 조성이 고에너지 UV 광으로 방사하는 경우의 손상 거동에 미치는 영향이, 예를 들어, EP-A1 401 845 에 기재되어 있다. 이 종래 기술에 의하면, 적어도 5 ×1016분자/cm3(석영 유리의 부피에 대하여) 정도의 높은 수소 농도와 100 내지 약 1000 중량ppm 범위의 OH 함량을 갖고 고순도인 것을 특징으로 하는 석영 유리는, 방사 손상에 대해 높은 저항성을 나타낸다. 또한, 공지된 합성 석영 유리는 5 nm/cm 미만의 변형 복굴절을 갖고 산소 결함 사이트가 거의 존재하지 않는다.
또한, EP-A1 401 845 에는 실리콘 함유 화합물의 화염 가수분해에 의해 합성 석영 유리를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 특성 팩터들은 출발 물질과 증착된 SiO2입자들을 유리화하는 유형이다. 화염 가수분해에 의해 합성 석영 유리를 제조하는 경우에는 통상 출발 물질로 SiCl4를 사용한다. 또는, 예를 들어, 실란 또는 실록산 등의 염소가 없는 실리콘 함유 유기 화합물과 같은 다른 물질을 사용할 수도 있다. 어떤 경우에도, 그 방법은 회전하는 기판 상에 SiO2입자들을 층으로 증착하는 것을 포함한다. 기판의 표면 온도가 충분히 높으면, SiO2입자들은 증착되면서 바로 유리화된다 ("직접 유리화"). 이에 반하여, 소위 "수트 (soot) 방법" 에서는, SiO2입자의 증착 동안 온도가 매우 낮게 유지되므로, SiO2입자들은 유리화되지 않거나 저급으로 유리화되어 다공성 수트 바디가 형성된다. 이 수트 방법에서는, 수트 바디를 소결하는 후속 공정에 의해 석영 유리를 형성하는 유리화가 진행된다. 상술한 두 제조 방법들에 의해, 치밀하고 투명한 고순도의 석영 유리가 제조된다. 수트 방법의 제조 비용이 직접 유리화 방법에 비하여 더 낮다.
일반적으로, 기계적인 스트레스를 감소시키고 가상 온도를 균일하게 분포시키기 위해, 블랭크는 템퍼링 (tempering) 단계를 거친다. EP-A 401 845 에는, 밀폐된 노 내에서 약 1100 ℃ 의 온도에서 50 시간 동안 블랭크를 유지시키고, 이어서 2 ℃/h 의 냉각 속도로 900 ℃ 까지 서서히 냉각시킨 후, 최종적으로 상온까지 냉각시키는 템퍼링 프로그램이 제안되어 있다. 이러한 온도 처리에 의해, 블랭크로부터 성분들 (특히, 수소) 의 확산이 발생하여 화학 조성에서 국부적인 변화가 일어나고, 블랭크의 표면 영역과 내측 영역 사이에는 농도 구배가 형성될 수 있다. 따라서, 수소의 결함 치유 효과를 이용하여 석영 유리의 방사 저항성을 향상시키기 위해, EP-A1 401 845 는 후속 공정으로 수소를 함유하는 분위기와 상승된 온도에서 석영 유리 블랭크를 수소로 처리하는 것을 제안하고 있다.
종래 기술에는, UV 방사에 장시간 노출되었을 때 흡수를 증가시키는 원인이 되는 다른 손상 패턴들에 대한 기재가 다수 포함되어 있다. 예를 들어, 유도 흡수가, 선형적으로 증가할 수도 있고 초기에 증가한 이후에 포화 상태에 도달할 수도 있다. 또한, 초기에 나타나는 흡수 밴드는 레이저가 꺼진 후 수분 내에 사라지지만, 방사가 다시 시작되면 이전의 수준으로 급속하게 재현되는 것이 관찰된다. 이 거동을 "급속 손상 공정 (rapid damage process, RDP)" 이라 하는데, 이는 석영 유리 내에서 망목 구조의 결함 사이트를 포화시키는 수소 분자들에 기반한 것인데, 그 결함 사이트에서의 결합 강도가 약하므로 구성 부재가 방사에 다시 노출되면 결합이 파괴된다. 또한, 흡수가 매우 급격히 증가할 정도로 구조적인 결함이 현저하게 축적된 경우의 손상 거동도 알려져 있다. 종래 기술에서는, 이와 같은 손상 거동에 의한 흡수의 급격한 증가를 "SAT 효과"라 한다.
EP-A1 401 845 에 의해 공지된 석영 유리는, UV 방사에 노출되었을 때 흡수의 증가가 비교적 작으므로, 단파장 UV 방사에 대한 높은 저항성을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 흡수 또는 유도 투과를 유발시키는 것 이외에도, 예를 들어, 형광을 발생시키거나 굴절률을 변화시키는 다른 손상 메커니즘이 존재할 수도 있다.
이와 관련하여 공지된 현상으로, 고에너지 밀도를 갖는 레이저 광에 노출되는 동안 또는 그 이후에 발생하는 소위 "컴팩션 (compaction)" 이라 하는 현상이 있다. 이 효과는 국부적인 밀도의 증가를 유발하여 굴절률을 증가시키므로, 광학 부재의 광학 특성을 악화시킨다.
그러나, 광학 석영 유리 부재가 낮은 에너지 밀도와 높은 펄스수를 갖는 레이저 광에 노출되는 경우에는, 반대의 효과가 발생할 수도 있다. 이 조건들에서는, "디컴팩션 (decompaction)" 이 관찰되고 (또한, 문헌에서는 "레어팩션 (rarefaction)" 이라고도 함), 이는 굴절률의 지속적인 감소를 수반한다. 또한, 이 효과도 광학 특성을 악화시킨다. 이는, C. K. Van Peski, R. Morton, 및 Z. Bor 의 "Behaviour of Fused Silica Irradiated by Low Level 193 nm Excimer Laser for Tens of Billions of Pulses", J. Non-Cryst. Solids 265 (2000), p.285-289 에 기재되어 있다.
따라서, 컴팩션과 디컴팩션은, 방사 유도 흡수를 증가시키지는 않지만 광학 부재의 사용가능 수명을 제한할 수 있는 결함이다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 컴팩션과 디컴팩션에 대하여 최적화됨과 동시에 낮은 유도 흡수를 나타내는, 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사를 투과하는 광학 부재용 합성 석영 유리로 된 블랭크를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상술한 유형의 광학 부재를 제조하기 위한 경제적인 방법 및 그 광학 부재를 적절히 이용하는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1 은 석영 유리의 OH 함량과 방사의 펄스 에너지 밀도의 함수로서 컴팩션과 디컴팩션의 발생을 나타내는 도면.
도 2 는 석영 유리의 OH 함량과 일정한 펄스 에너지 밀도에서의 펄스수의 함수로서 컴팩션과 디컴팩션의 발생을 나타내는 도면.
블랭크에 대하여, 상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
ㆍ실질적으로 산소 결함 사이트가 없는 유리 구조,
ㆍ0.1 ×1016분자/cm3내지 4.0 ×1016분자/cm3범위의 H2함량,
ㆍ125 중량ppm 내지 450 중량ppm 범위의 OH 함량,
ㆍ5 ×1016분자/cm3미만의 SiH 기 함량,
ㆍ2 ppm 미만의 굴절률의 불균일도 △n, 및
ㆍ2 nm/cm 미만의 변형 복굴절
과 같은 특성들이 결합된 블랭크의 일실시예를 제공한다.
여기서, 실질적으로 산소 결함 사이트가 없는 유리 구조는, 산소 결핍 결함과 산소 과잉 결함의 농도가 Shelby 의 방법에 의해 검출 한계 미만인 유리 구조를 의미한다. 이 검출 방법은 "Reaction of Hydrogen with OH-free Vitreous Silica", J. Appl., Phys., vol.51, no.5 (May 1980), p. 2589-2593 에 기재되어 있다. 정량적인 면에서, 이는 유리 구조 내의 산소 결핍 결함과 산소 과잉 결함이 석영 유리의 그램 당 약 1017를 초과하지 않음을 의미한다.
이상적인 상태에서는, 상술한 파라미터들이 광학 부재의 부피에 걸쳐 균일하게 분포된다. 상술한 농도는 구성 부재에서 투과되는 부피에 관한 것이다. OH 함량은, D. M. Dodd 등의 방법인 "Optical Determinations of OH in Fused Silica", J. Appl. Phys., vol.37 (1966), p.3911 에 의해 IR 흡수를 측정하여 결정한다. H2함량은, Khotimchenko 등이 "Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry", Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, vol.46, no.6 (June 1987), p.987-991 에서 최초로 제안했던 라만 방법에 의해 결정한다. SiH 기의 함량은, Shelby 의 "Reaction of Hydrogen with OH-free Vitreous Silica", J. Appl.Phys., vol.51, no.5 (May 1980), p.2589-2593 에 기재되어 있는 바와 같이, 화학 반응 Si-O-Si + H2→Si-H + Si-OH 을 사용하여 보정하는 라만 분광법에 의해 결정한다.
굴절률의 불균일도 △n 는 633 nm 의 파장 (He-Ne 레이저) 에서 간섭계에 의해 결정하는데, △n 은 "유효 구경" (clear aperture; CA) 영역이라 하는 투과용으로 사용되는 광학 부재의 부분에 걸쳐 측정된 굴절률 분포에서 최대값과 최소값의 차이다. 유효 구경 영역은 투과 방향에 대해 수직인 평면 상으로 투과하는 부피를 투영시킴으로써 결정된다.
변형 복굴절은, "Measurement of the Residual Birefringence Distribution in Glass Laser Disk by Transverse Zeeman Laser", Electronics and Communication in Japan, Part 2, vol.74, no.5, 1991 (Denshi Joho Tsushin Gakkai Ronbunshi vol.73-C-l, no.10, 1990, pp.652-657 로부터 번역됨) 에 기재된 방법에 의해 633 nm 의 파장 (He-Ne 레이저) 에서 간섭계에 의해 결정한다.
최근까지 종래 기술에 기재되어 있는, 단파장 UV 방사에 대한 높은 저항성에 주로 초점을 맞춘 석영 유리의 품질과는 대조적으로, 본 발명에 의한 블랭크를 제조하는 석영 유리 재료는 비교적 낮은 수소 함량과 중간 수준의 OH 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 특성들을 나타내는 석영 유리는, 상술한 "수트 방법" 또는 "직접 유리화" 방법 중 어느 하나로부터 용이하게 얻을 수 있는 것은 아니다. 일반적으로, 직접 유리화는 OH 함량이 450 내지 1200 중량ppm 이고 H2함량이 약 1 ×1018분자/cm3인 석영 유리를 형성하는 반면에, 수트 방법에 의해 제조된 석영 유리는 통상 수 중량ppm 내지 200 중량ppm 정도의 낮은 OH 함량을 갖게 된다.
상술한 특성들을 갖는 석영 유리 블랭크로 제조된 광학 부재에서는, 컴팩션과 디컴팩션을 유발하는 손상 메커니즘이 없어지거나 적어도 현저하게 감소되는 것으로 나타났다. 또한, 이러한 유형의 구성 부재를 적절히 사용하는 동한 굴절률의 변화도 완전히 없어지거나 크게 감소되므로, 상술한 손상 메커니즘이 본 발명에 의한 블랭크로 제조된 광학 부재의 사용 수명을 제한하지 않게 된다.
상술한 특성의 결합이 단파장 UV 방사 손상의 민감도에 대해 미치는 이러한 효과는 실험적으로 증명되었으며, 이는 다음에 상세히 설명하기로 한다. 또한, 실험 결과에 의하면, 125 중량ppm 미만의 낮은 OH 함량, 즉 수트 방법에 의해 제조된 석영 유리의 일반적인 OH 함량은 컴팩션을 유발하고, 반면에 450 중량ppm 을 초과하는 높은 OH 함량을 갖는 석영 유리 품질은 디컴팩션이 증가하는 경향을 나타내고, 수트 재료에 수소를 로딩시킨 경우라면, 급속 손상 공정 (RDP) 이라 하는 손상 거동을 나타낸다.
RDP 를 유발하는 손상 메커니즘은, H2함량이 4.0 ×1016분자/cm3을 초과하는 경우에 가장 현저하게 나타난다. 또한, 이 유형의 석영 유리는 디컴팩션이 증가하는 경향을 보이는 반면, H2함량이 0.1 ×1016분자/cm3미만인 경우에는, 수소의 결함 치유 효과 (상술함) 가 매우 작아 광학 부재를 적절히 사용하는 동안 허용할 수 없을 정도의 투과 손실이 발생한다.
이에 반하여, 본 발명에 의한 블랭크는 컴팩션과 디컴팩션의 면에서 최적화되고 단파장 UV 방사의 유도 흡수를 거의 나타내지 않는다. 이러한 최적화로 인해, 수트 방법에 의해 제조된 석영 유리도 광학 특성의 균일도 면에서 엄격한 요구 조건을 갖는 광학 부재로 용이하게 사용할 수 있게 된다.
블랭크의 OH 함량은 200 중량ppm 내지 350 중량ppm 의 범위인 것이 특히 유리하고, 이 OH 함량은 한편으로는 디컴팩션과 컴팩션, 다른 한편으로는 디컴팩션과 급속 손상 공정 사이의 바람직한 절충점을 나타내는 것으로 증명되었다.
또한, H2함량은 1 ×1016분자/cm3내지 3 ×1016분자/cm3의 범위인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내의 H2함량을 갖는 석영 유리 블랭크에서는, 바람직한 수소의 결함 치유 효과가 매우 높은 수준으로 제공될 뿐만 아니라, 디컴팩션이 상당히 방지될 수 있다. 게다가, 이 최적화로 인해, 컴팩션과 디컴팩션이 사용가능 수명을 제한하는 결정적인 영향을 미치는 응용들에서, 수트 방법에 의해 제조된 석영 유리를 사용할 있게 된다.
석영 유리 블랭크의 제조 방법에 관해서, 상술한 목적은, 평균 농도로부터 최대 편차가 25 % 인 방사상의 H2농도 프로파일을 확립하고 H2의 평균 농도가 0.1 ×1016분자/cm3내지 4.0 ×1016분자/cm3의 범위가 되도록, 석영 유리에 대해 균일화 처리를 수행함함으로써, 도입부에서 인용한 방법에 기초하여 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명에 의한 방법에서는, H2의 평균 농도가 0.1 ×1016분자/cm3내지 4.0 ×1016분자/cm3의 범위로 확립된다. 급속 손상 공정을 유발하는 손상 메커니즘은 H2함량이 4.0 ×1016분자/cm3를 초과하는 경우 특히 현저하게 나타나며, H2함량이 1.0 ×1016분자/cm3미만인 경우에는, 수소의 결함 치유 효과 (상술함) 가 매우 작아 광학 부재의 적절한 사용 동안 허용할 수 없는 투과 손실이 발생하게 된다.
수트 바디는 제조 공정의 기술적인 측면의 결과로 수소를 함유한다. 일반적으로, 유리화에 의해 수트 바디로부터 제조된 석영 유리 예비성형체는 그 부피에 걸쳐 불균일한 H2농도 프로파일을 나타낸다. H2농도 프로파일의 불균일도는 유리화 동안 수트 바디의 온도 처리로 인한 것이다. 석영 유리에서 수소의 높은 확산 속도로 인하여, 유리화 동안 좀더 중심에 가까운 영역보다 수트 바디 또는 석영 유리 예비성형체의 표면에 인접한 영역에서 수소가 더 급속하게 고갈된다. 이로 인한 농도 구배는 후속 균일화 처리 단계에 의해 본 발명에 의한 방법으로 완전히 또는 상당히 제거된다. 이 단계는, 평균으로부터의 최대 편차가 25 % 로 되는 석영 유리 예비성형체의 방사상의 H2농도 프로파일을 확립한다.
상술한 공지된 방법과 대조적으로, 본 발명에 의한 방법은 균일화 처리 단계에 의해 석영 유리 예비성형체에 걸쳐 수소를 균일하게 분포시키기 전에, 방사상의 H2농도 구배를 허용하는, 초기 요구 수준에서 석영 유리 예비성형체의 수소 함량을 확립한다. 균일화 처리 이전에 석영 유리 예비성형체 내에 충분한 양의 수소가 존재하도록 하여, 균일화 처리 단계 동안 지정된 범위 내의 평균 H2함량이 확립될 수 있게 하는 것이 필수적이다. 이를 위해, 균일화 처리 이전에 석영 유리 예비성형체의 부피 평균 H2함량을, 그 수준이 적어도 원하는 평균 H2농도만큼 높아지도록 확립한다. 이후, 균일화 처리 이전의 석영 유리 성형체의 수소 함량을 "초기 수소 함량" 이라 한다.
균일화 처리는 석영 유리 예비성형체에서 초기에 강하게 나타났던 방사상의 H2농도 구배를 효과적으로 제거하거나 감소시킨다.
석영 유리 성형체의 부피에 걸쳐 수소가 좀더 균일하게 분포될수록, 석영 유리 예비성형체로 제조되는 광학 부재 또는 광학 부재들의 광학 특성이 더욱 양호해진다. 이 경우에서는, 균일화 처리로 인해 평균으로부터의 최대 편차가 15 % 인 방사상의 H2농도 프로파일을 갖게 되는 공정이 바람직하다.
상술한 석영 유리 예비성형체 내의 초기 수소 농도를 확보하기 위해서는, H2함유 분위기에서 수트 바디를 유리화함으로써 석영 유리 예비성형체를 제조하는 것이 바람직하다. 수트 바디를 둘러싸는 분위기에서 수소 분압에 의해 수트 바디로부터의 수소 확산을 감소시켜, 수소 함유 분위기가 존재하지 않는 경우에 비하여 자유 표면과 수트 바디의 내부 영역 사이의 방사상의 H2농도 구배가 좀더 작아지게 한다. 이는 후속 균일화 처리 동안 균일한 방사상의 H2농도 프로파일을 확립하는 것을 용이하게 한다. 그러나, 수소의 분압이 높은 경우에는, 석영 유리 예비성형체 내로 수소가 추가로 혼입될 수도 있다. 이로 인해, 외부 (표면) 의 고농도과 내부의 저농도 사이에 H2농도 구배가 형성될 수도 있다. 이러한 농도 구배는 후속 균일화 처리 동안 제거되거나 감소된다.
바람직하게는, 유리화시 사용되는 H2함유 분위기는 H2/He 분위기, H2/N2분위기 또는 H2/H2O 분위기이다. 예를 들어, H2/H2O 분위기는 수트 바디 내에 함유된 수분과 탄소가 반응하는 경우 확립되는데, 이때 탄소는 유리화 로의 흑연 성분에서 기인한 것일 수 있다.
유리화 단계 이후에 또는 다른 공정으로, 요구되는 초기 수소 함량을 확립하기 위한 공정 단계를 수행하는 것이 바람직하고, 이 단계에서 석영 유리 예비성형체에 대해 온도 처리를 수행하므로 그 동안 수소 농도가 감소하게 된다. 석영 유리 예비성형체로부터 수소를 확산시키는 것은, 특히 초기 수소 농도를 미세하게 조절하는 적절한 방법이다.
바람직한 공정 단계에서, 균일화 처리는 석영 유리 예비성형체를 트위스트시키고 회전시킴으로써 수행한다. 이는 공간의 모든 방향에서 석영 유리 예비성형체에 함유된 수소를 균일하게 분포시킬 수 있게 한다. 석영 유리 예비성형체를 한번 또는 여러번 회전시키면, 예비성형체를 한번 트위스트시키면 나타나는 결과로, 회전축에 수직인 면에 가는 줄무늬가 남게 되는 것을 효과적으로 방지한다. 트위스트와 회전에 의해 석영 유리를 균일화하는 것은 DE 42 01 406 C2 및 EP-A1 673 888 에 기재되어 있다. 본 발명에 의한 블랭크의 특성을 갖는 석영 유리를 "수트 방법" 또는 "직접 유리화" 로 용이하게 형성할 수 없음은 상술한 바 있다. 이 제조 방법들로는, 125 중량ppm 내지 450 중량ppm 범위의 평균 OH 함량을 확보하기가 어렵다. OH 함량이 약 300 중량ppm 을 초과하면 수트 바디의 유리화 동안 버블들이 형성되어 수트 방법에 문제가 생기게 되고, 반면에 약 300 중량ppm 미만인 OH 함량은 실질적으로 직접 유리화에 의해 확립할 수 없다.
이에 관하여, 본 발명은 균일화 처리가 제 1 석영 유리 예비성형체와 제 2 석영 유리 예비성형체를 혼합하여 OH 함량이 125 중량ppm 내지 450 중량ppm 의 범위, 특히 200 중량ppm 내지 350 중량ppm 의 범위인 혼합 석영 유리를 형성하는 단계를 포함한다는 점에서 다른 개선점을 제공한다.
따라서, 본 발명에 의한 방법에서는, 다른 OH 함량을 갖는 적어도 2 개의 석영 유리 품질을 혼합하여 블랭크를 얻는데, 여기서 제 1 석영 유리 예비성형체 (이후, "제 1 석영 유리"라 함) 는 확립될 평균 OH 함량에 비하여 낮은 OH 함량을 갖고, 제 2 석영 유리 예비성형체 (이후, "제 2 석영 유리"라 함) 는 확립될 평균 OH 함량에 비하여 높은 OH 함량을 갖는다. 이후, 균일화 단계는 혼합 석영 유리를 생성하고, 혼합 석영 유리에서는 제 2 석영 유리에 대한 제 1 석영 유리의 선택된질량비에 따라 제 1 석영 유리의 OH 함량과 제 2 석영 유리의 OH 함량 사이의 평균 OH 함량이 확립된다. 이 공정은 OH 함량이 125 중량ppm 내지 450 중량ppm 의 범위인 혼합 석영 유리를 저렴하게 제조할 수 있게 한다.
제 1 및 제 2 석영 유리는, 유리를 연화시킨 후 몰드 내에서 균일화시키거나, 다른 석영 유리 품질로 제조된 성형 바디들을 서로 트위스트시킨 후 회전시킴으로써 균일화시켜 혼합한다
또한, 다른 석영 유리 품질의 혼합은 본 발명에 의한 블랭크의 다른 성분들의 대응하는 평균 농도 (특히, H2와 SiH 기의 농도) 를 확립하기 위해 제공된다.
혼합된 석영 유리의 최종적인 특성은 본 발명에 의한 블랭크의 특성들에 대응한다 (세부 특성들에 대해서는 상술한 설명을 참조).
제 2 석영 유리 예비성형체를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은, SiO2입자들을 형성하고 회전하는 캐리어 상에 증착한 후 직접 유리화를 수행하는 것이다. 이 경우, 수트 방법에 의해 생성된 적어도 하나와 직접 유리화에 의해 얻어진 적어도 다른 하나로 이루어진 석영 유리 품질들이 혼합된다. 이들 석영 유리 품질들은 본 발명에 의한 평균 OH 함량을 확립하는데 특히 적합하다. 수트 방법에 의해 제조되는 수트 바디들의 유리화 동안 버블들이 형성되는 것을 방지하기 위해, OH 함량을 최대 300 중량ppm 의 수준으로 확립하는 것이 필수적이다. 이를 위해, 일반적으로 수트 바디들에 대해 건조 분위기 내에서 탈수 처리를 수행하는데, 이 탈수 처리는 OH 함량을 ppb 범위로 감소시킨다. 그 다음의 유리화와 후속균일화를 거치면서, 수트 방법에 의해 제조된 석영 유리의 H2함량은 보통 1 ×1015분자/cm3의 검출 한계 미만으로 된다. 이에 반하여, 직접 유리화 방법에 의해 화염 가수분해로 제조된 석영 유리는, 그 방법의 세부 사항들로 인해 보통 수백 중량ppm 의 상대적으로 높은 OH 함량과 1017분자/cm3을 초과하는 높은 H2함량을 갖게 된다. 이러한 2 가지 석영 유리 품질들 적당량 혼합함으로써, 확립될 H2함량에 대해 최적화되고 OH 함량에 대해서도 바람직하게 최적화된 혼합 석영 유리를 저렴한 방법으로 얻을 수 있다.
특히, 수트 방법과 직접 유리화 방법에 의해 제조된 석영 유리의 화학 조성에서의 일반적인 차이를 고려할 때, 상술한 바와 같이, 제 1 석영 유리는 10 중량ppm 내지 300 중량ppm 범위의 OH 함량을 갖고, 제 2 석영 유리는 400 중량ppm 내지 1300 중량ppm 범위의 OH 함량을 갖도록 하는 방법이 바람직하다.
이에 관하여, 특히 제 2 석영 유리로 된 석영 유리 바디 하나의 둘레에 제 1 석영 유리로 된 석영 유리 바디 하나를 트위스트시 킨 후, 그에 따라 얻어진 배치를 회전시킴으로써 석영 유리 품질들을 혼합하는 것이 바람직하다. 가장 간단한 경우를 가정하면, 석영 유리 바디들은, 서로 인접하여 평행하게 배치되어 있고 그 방법의 제 1 단계에서 연화되는 가늘고 긴 실린더들 (관들 및/또는 막대들) 로 구성되고, 장축에 평행하게 연장하는 회전축 둘레로 서로 트위스트된다. 회전축에 수직인 면에 남게 되는 가는 줄무늬는 그 배치를 한번 또는 여러번 회전시킴으로써 이후에 제거된다.
석영 유리 블랭크의 이용을 살펴보면, 상술한 목적은 주어진 펄스수 P 에 대해, 다음의 스케일링 법칙을 만족시키는 최소 수소 함량 CH2min과 최대 수소 함량 CH2max을 갖는 석영 유리를 선택함으로써, 본 발명에 의해 달성된다.
CH2min[분자/cm3] = 1.0 ×106ε2P (2)
CH2max[분자/cm3] = 2.0 ×1018ε (3)
(ε= 펄스 에너지 밀도, mJ/cm2)
스케일링 법칙 (2) 및 (3) 에 의해 수소 함량을 확립함으로써, 석영 유리는 단파장 UV 방사의 손상 거동에 대하여 최적화된다. 스케일링 법칙 (2) 는 방사 조건 (펄스 에너지 밀도와 펄스수) 의 함수로서 최소 수소 농도를 정의하는데, 그 이하에서는 수소의 손상 치유 능력이 매우 작으므로, 광학 부재를 적절히 사용하는 동안 과도한 투과 손실이 발생하게 된다. 이에 반하여, 스케일링 법칙 (3) 은 방사 조건 (펄스 에너지 밀도와 펄스수) 의 함수로서 수소 함량의 상한을 정의하는데, 그 이상에서는 RDP 를 유발하는 손상 메커니즘의 영향이 현저하게 나타난다. 상술한 수소 농도는 석영 유리 블랭크로 제조되는 광학 부재에서 가장 높은 방사 로드에 노출되는 광학 유리 블랭크의 부분에 관한 것이다. 일반적으로, 이 영역은 구성 부재의 중심, 즉 석영 유리 블랭크의 중심에 대응한다.
좀더 바람직하게는, 적어도 0.005 mJ/cm2의 주어진 펄스 에너지 밀도 ε에서, 다음의 스케일링 법칙을 만족시키는 OH 함량 COH을 갖는 석영 유리를 선택한다.
COH[중량ppm] = 1,700 ×ε0.4±50 (4)
이상적으로는, 컴팩션과 디컴팩션 모두 발생하지 않는다. 그러나, 실제로는, 실질적인 방사 조건과 석영 유리의 특성에 따라 컴팩션 또는 디컴팩션이 관찰된다. 놀랍게도, 스케일링 법칙 (4) 을 만족시키는 OH 함량을 갖는 석영 유리는 상술한 이상적인 경우에 근접함을 발견하였는데, 즉, 펄스 에너지 밀도 ε가 0.005 mJ/cm2내지 0.01 mJ/cm2이고 파장이 < 250 nm 인 단파장 UV 방사에 노출되었을 때 뚜렷한 컴팩션이나 디컴팩션이 나타나지 않았다.
펄스 에너지 밀도가 상술한 하한 ε= 0.005 mJ/cm2에 근접한 경우, 스케일링 법칙 (4) 에 의해 계산된 평균 OH 함량은 154 중량ppm 내지 254 중량ppm 의 범위이다.
스케일링 법칙 (4) 는 펄스 에너지 밀도가 0.03 mJ/cm2, 바람직하게는 0.01 mJ/cm2미만인 경우 낮은 컴팩션과 낮은 디컴팩션 경향을 제공하는 OH 함량을 결정하는데 특히 유용하다는 것이 증명되었다.
상한 ε= 0.01 mJ/cm2에 대하여, 스케일링 법칙 (4) 에 의해 계산된 OH 함량은 219 중량ppm 내지 319 중량ppm 의 범위이다.
이하, 실시예 및 도면에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1 을 참조하면, OH 함량 COH(중량ppm, 도면에서는 "OH 함량" 으로 나타냄) 이 펄스 에너지 밀도 ε(mJ/cm2, 도면에서는 "에너지 밀도"로 나타냄) 에 대하여 도시되어 있다. 도시된 곡선은 OH 함량에 따라 달라지는 다른 석영 유리 품질들에 대해 수행된 손상 측정에 기반한 것이다. 그 측정은, 파장이 193 nm 이고 레이저 펄스 길이가 20 내지 50 나노초인 레이저 광으로 수행한다. 레이저 펄스 길이는, V. Liberman, M. Rothschild, J.H.C. Sedlacek, R.S. Uttaro, A Grenville, "Excimer-Laser-Induced Densification of Fused Silica: Laser-Fluence and Material-Grade Effects on Scaling Law", Journal Non-Cryst. Solids 244 (1999), p. 159-171 에 기재된 방법에 의해 결정된다.
상술한 조건 하에서 결정된 측정값들은 다이아몬드형으로 나타낸다. 곡선은 컴팩션 또는 디컴팩션이 전혀 관찰되지 않는 COH/ε 데이터 쌍들을 나타낸다. 곡선 상부의 영역 (1) 은 컴팩션의 영역을 나타내고, 곡선 하부의 영역 (2) 는 디컴팩션이 관찰되는 영역에 대응한다. 그 곡선을 근사하면 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
COH[중량ppm] = 1,700 ×ε[mJ/cm2]0.4
따라서, 곡선 및 방정식을 사용하여, 0 과 0.15 mJ/cm2사이의 어떤 펄스 에너지 밀도에 대해서도 석영 유리가 컴팩션과 디컴팩션을 전혀 나타내지 않도록 하는 OH 함량을 선택할 수 있게 된다.
도 2 는 펄스 에너지 밀도가 0.03 mJ/cm2으로 일정한 경우, 펄스수 (도면에서 "펄스"로 나타낸 X 축) 의 함수로서 컴팩션과 디컴팩션의 발생을 나타낸 것이다. Y 축은 이 특정 실시예에서 파장이 633 nm 인 입사광의 파장의 부분들에서의 파면 수차 (wavefront distortion) 을 나타낸다. 파면 수차는 굴절률의 공간적인 불균일성으로 인해 입사하는 균일한 파면이 산란된 결과이다. 따라서, 파면 수차는 컴팩션 또는 디컴팩션의 발생을 나타낸다.
도 2 의 다이아몬드는 OH 함량이 250 중량ppm 이고 H2함량이 3 ×1016분자/cm3인 석영 유리에서 측정된 실험값에 대응한다. 컴팩션 현상이 명확히 나타난다.
도 2 의 원은 OH 함량이 1200 중량ppm 이고 H2함량이 1 ×1018분자/cm3인 석영 유리에서 측정된 실험값에 대응한다. 디컴팩션 현상이 명확히 나타난다.
오픈 사각형으로 도시된, 최적화된 석영 유리에 대한 측정에서는 컴팩션과 디컴팩션이 나타나지 않는다. 석영 유리의 OH 함량은 425 중량ppm 이다.
표 1 에 이러한 유형의 석영 유리와 기준 샘플들의 예를 나타낸다.
표 1 은 다양한 방사 조건 하에서 화학 조성을 달리한 석영 유리 블랭크에서 얻어지는 방사 노출 측정의 결과를 나타낸다. 표에서 우측 3 개의 열은 개별 블랭크에서 컴팩션, 디컴팩선 또는 흡수의 발생을 나타내는 정성적인 사항을 포함함다.
2 열 내지 7 열에 기재되어 있는 특성은 외경이 240 mm 이고 두께가 60 mm 인 실린더형 석영 유리 블랭크에서 결정된 것이다. 이 샘플들은 파장이 193 nm 인 엑시머 레이저 방사로 작동하는 마이크로리소그래피 장치용 렌즈를 제조하기 위한 블랭크이다. 렌즈를 제조하는 동안 제거될 약간의 여유 부분을 제외하면, 블랭크의 치수는 렌즈의 치수에 대응한다. 블랭크로 제조되는 렌즈의 유효 구경 영역에 대응하는 석영 유리 부피는, 렌즈 홀더가 차지하는 수 밀리미터의 에지를 제외한 렌즈의 원형 영역과 그 두께로 결정된다. 표 1 의 열 "O±" 은 산소 결함 사이트의 농도를 나타내고, 열 "△n" 은 유효 구경 영역에 걸쳐 결정되는 굴절률의 차이를 나타내고, 열 "Λ" 은 유효 구경 영역에서의 최대 복굴절을 나타낸다.
방사 실험을 위해, 각 석영 유리 블랭크로부터 25 ×25 ×200 mm3인 막대 형태의 샘플을 얻었고, 동일한 방법을 사용하여 실험용 샘플을 준비하였다 (대향하는 25 ×25 mm2영역을 연마함).
컴팩션과 디컴팩션의 관점에서 샘플의 손상 거동을 조사하기 위해, 표 1 의 8 열에 나타낸 바와 같이, 펄스 에너지 밀도를 변화시키면서 파장이 193 nm 인 UV방사에 샘플들을 노출시켰다. 각각의 실험에서는 50 억 펄스 (펄스수) 가 사용되었다.
"유도 흡수" 열은, 흡수의 증가, 즉 선형적인 흡수의 증가 및 상술한 급속 손상 공정을 유발하는 2 개의 손상 메커니즘을 요약한 것이다. 유도 흡수의 관점에서 샘플들의 손상 거동을 조사하기 위해, 8 열에 나타낸 펄스 에너지 밀도에서 파장이 193 nm 인 UV 방사에 샘플들을 노출시켰다. RDP 를 결정하기 위해서는 총 1 백만 펄스 (펄스수) 면 충분한 반면에, 선형적인 흡수의 증가를 결정하기 위해서는 최소한 10 억 펄스 (펄스수) 가 필요하다. 이는, 샘플을 투과한 후 레이저 광의 강도 저하를 측정하여 샘플의 투과 손실을 결정함으로써 행해진다.
컴팩션과 디컴팩션은, 방사 실험 이후에 파장이 633 nm 인 시중에서 구입할 수 있는 간섭계 (Zygo GPI-XP) 를 사용하여 방사되지 않은 영역에 비하여 방사된 영역에서의 굴절률의 상대적인 증가 또는 감소를 측정함으로써 판별하였다.
이하, 조사된 샘플들 1 내지 9 를 이루는 석영 유리 블랭크의 제조 방법을 예를 들어 설명한다.
1. 블랭크 1 내지 4
이들 석영 유리들은 수트 방법으로 제조된다.
수트 바디의 제조
산수소 (Oxyhydrogen) 버너를 사용하여 외경이 40 mm 인 알루미늄 산화물 캐리어 튜브 상에 SiO2입자들의 층을 증착하여 다공성 수트 바디를 형성한다. 산수소 버너들에 유리 출발 재료와 연소 재료들을 공급하여, 각 산수소 버너의 대응 버너 프레임 내에서 SiO2입자들로 변화시킨다. 증착 공정 동안, 버너는 15 cm 의 진폭으로 미리 지정된 움직임으로 공간적으로 고정된 2 개의 대향하는 점들 사이에서 장축을 따라 연속적으로 움직이고, 캐리어 튜브 또는 형성된 수트 바디의 표면 상에 연속적으로 생기는 SiO2층들이 증착되어 외경이 약 300 mm 인 수트 바디를 형성한다.
증착 공정을 완료하고 캐리어 튜브를 제거한 후에, 얻어진 수트 바디에 대해 탈수 처리를 수행하여 제조 방법의 기술적인 세부 사항들로 인해 도입되었던 수산화기들을 제거한다.
블랭크 1 내지 3 의 탈수 처리
탈수를 위해, 진공 챔버 내에서 약 900 ℃ 의 온도로 약 8 시간 동안 수트 튜브를 열처리한다. 이 처리로 인해, 수트 튜브의 부피에 걸쳐 약 250 중량ppm 의 실질적으로 균일한 수산화기 농도 (OH 함량) 가 확립된다.
블랭크 4 의 탈수 처리
탈수를 위해, 종형의 탈수로 내에 수트 튜브를 도입하고, 염소 함유 분위기에서 900 ℃ 로 초기 열처리를 수행한다. 열처리의 지속 시간은 약 8 시간이다. 이 열처리로 인해, 10 중량ppm 미만 수준의 수산화기 농도 (OH 함량) 가 확립된다.
블랭크 1 및 4 를 위해 사용된 유리화 공정
이어서, 수트 튜브를 링 형태의 가열 구역 내에 넣은 후 가열함으로써, 탈수 처리된 수트 튜브를 종형의 진공 유리화로 내에서 약 1400 ℃ 의 온도로 소결한다. 유리화 공정이 완료된 후에, 소결된 (유리화된) 석영 유리 튜브 내에서는 수소 분자가 더 이상 검출되지 않는다 (< 1 ×1015분자/cm3). OH 함량은 표 1 에 규정되어 있는 범위 내이다.
블랭크 2 및 2a 를 위해 사용된 유리화 공정
탈수 공정을 완료한 후, 수트 튜브를 링 형태의 가열 구역 내에 넣은 후 가열함으로써, 종형의 진공 유리화로 내에서 약 1400 ℃ 의 온도로 탈수 처리된 수트 튜브를 소결한다. 이 단계 동안, 유리화로 내부는 수소 분압이 10 mbar 인 수소 함유 분위기로 유지된다. 이 처리 이후에, 소결된 (유리화된) 석영 유리 튜브는, 튜브의 외부면과 튜브의 내부면의 수준으로부터 튜브 벽 중간의 수준으로 수소 농도가 방사상으로 증가하는, 튜브 벽에 걸쳐 불균일한 수소 프로파일을 나타낸다. 이 처리 후에, 벽의 두께에 걸쳐 평균 H2농도는 약 4 ×1016분자/cm3이다. OH 함량은 표 1 에서 규정되어 있는 범위 내이다.
블랭크 3 을 위해 사용된 유리화 공정
수트 튜브를 링 형태의 가열 구역 내에 넣은 후 가열함으로써, 종형의 진공 유리화로 내에서 약 1400 ℃ 의 온도로 블랭크 3 으로 이루어진 탈수 처리된 수트 튜브를 소결한다. 이 단계 동안, 유리화로 내부는 수소 분압이 150 mbar 인 수소 함유 분위기로 유지된다. 이 처리 이후에, 소결된 (유리화된) 석영 유리 튜브는, 튜브의 외부면과 튜브의 내부면의 수준으로부터 튜브 벽 중간의 수준으로 수소 농도가 방사상으로 증가하는, 튜브 벽에 걸쳐 불균일한 수소 프로파일을 나타낸다. 이 처리 후에, 벽의 두께에 걸쳐 평균 H2함량은 약 2 ×1017분자/cm3이다. OH 함량은 표 1 에서 규정되어 있는 범위 내이다.
블랭크 1 내지 4 의 재성형 공정 및 균일화
소결된 (유리화된) 석영 유리 튜브는 재성형 및 그 다음의 균일화 (트위스트 및 회전) 에 의해 외경이 300 mm 이고 길이가 100 mm 인 중량체 실린더로 변하게 된다. 템퍼링 단계에서는 대기압의 대기 분위기에서 1100 ℃ 까지 블랭크를 가열하고, 이 온도에서 약 10 시간 동안 유지시킨 후, 1 ℃/h 의 냉각 속도로 냉각시킨다. 이어서, 블랭크로부터의 수소 확산으로 인해 형성되는 수소 농도 구배를 제거하기 위해, 여유 부분들, 즉, 양측에서 방사상으로 30 mm 및 축상으로 20 mm 를 제거한다. 블랭크의 OH 함량과 수소 함량은 표 1 에 규정되어 있는 수준에 대응한다. 블랭크 3 을 제외하면, SiH 기의 농도는 5 ×1016분자/cm3미만이다 (모든 경우 유효 구경 영역 내에서 결정됨). 변형 복굴절은 2 nm/cm 미만으로 측정되고, 굴절률 분포는 충분히 균일하여 최대값과 최소값의 차이가 2 ×10-6미만이다. 산소 결함 사이트의 농도는 블랭크 1, 2 및 3 에 대해서는 g 당 1 ×1017미만인 것으로 결정되고, 반면에 블랭크 4 는 더 높은 농도의 산소 결함 사이트를 나타낸다.
이후, 균일화 단계로 인해, 실린더 전체 부피에 걸쳐 상술한 구배가 균일하게 분포된다. 이는, 블랭크 2 및 2a 의 수소 함량에 대하여 특히 중요하다.
2. 블랭크 5 및 6
이들 석영 유리는 직접 유리화 방법으로 제조된다.
증착 공정
산수소 버너를 사용하여 중심축 둘레로 회전하는 디스크형 기판 상에 미세한 SiO2입자들을 증착한다. 산수소 화염으로 가열하여 SiO2입자들을 직접 유리화시켜, 막대 형태의 석영 유리 블랭크를 형성한다. 사용되는 출발 물질은 실질적으로 염소가 없는 (염소 함량이 1 중량ppm 미만임) 석영 유리 블랭크를 제공한다. 본 방법의 이 단계에서의 수소 함량은 1 ×1018분자/cm3정도로 아직 높다.
블랭크 5 와 6 의 OH 함량을 조절하는 방법
표 1 에서 블랭크 5 와 6 은 1 개의 특성, 즉 OH 함량만 다르다. OH 함량은, 산수소 버너로의 수소와 산소의 공급을 증가시키거나 감소시켜 증착 공정시에 기판 온도를 조절함으로써, 정해진 수준으로 조절한다. 온도가 높아지면 OH 함량이 높아지고, 온도가 낮아지면 OH 함량은 낮아진다.
블랭크 5 와 6 의 재성형 공정 및 균일화
균일화를 위해, 석영 유리 회전 선반에 석영 유리 블랭크를 클램프로 고정시킨 후, 약 2000 ℃ 의 온도로 가열하고, 그 상태에서 트위스트시킨다. 이를 위한 적절한 균일화 방법은 EP-A1 673 888 에 기재되어 있다. 트위스트를 반복한 후에, 직경이 80 mm 이고 길이가 약 800 mm 인 둥근 막대 형태이고, 공간의 3 방향에서 가는 줄무늬가 없는 석영 유리 블랭크가 제공된다. 이후, 질소 플러시 캐스팅 몰드 (nitrogen-flushed casting mould) 를 사용하여 1700 ℃ 의 온도에서 가열 재성형함으로써, 둥근 막대를 외경이 300 mm 이고 길이가 100 mm 인 원형 석영 유리 실린더로 변하게 한다. 템퍼링 단계에서는 대기압의 대기 분위기에서 1100 ℃ 까지 석영 유리 실린더를 가열하고, 이 온도에서 약 100 시간 동안 유지시킨 후, 1 ℃/h 의 냉각 속도로 냉각시킨다. 이어서, 블랭크로부터의 수소 확산으로 인해 형성되는 수소 농도 구배를 제거하기 위해, 여유 부분들, 즉, 양측에서 방사상으로 30 mm 및 축상으로 20 mm 을 제거한다. 블랭크의 수소 함량은 약 2 ×1016분자/cm3이고 OH 함량은 약 900 중량ppm (블랭크 5) 또는 600 중량ppm (블랭크 6) 이다. 변형 복굴절은 최대 2 nm/cm 미만인 것으로 측정되고, 굴절률 분포는 충분히 균일하여 최대값과 최소값의 차이가 2 ×10-6미만이다.
이와 같이 얻어진 석영 유리 실린더는, 추가적인 처리가 없어도, 마이크로리소그래피 장치용 광학 렌즈의 제조시에 블랭크로 사용하는데 적합한 것이다.
3. 블랭크 7 내지 9
블랭크 7 내지 9 는 동일한 석영 유리로 이루어진다. 이 석영 유리 품질은 수트 방법에 의해 제조된 석영 유리와 직접 유리화 방법에 의해 제조된 석영 유리를 혼합하여 얻는다.
이를 위해, 석영 유리 블랭크 2 또는 2a 로 제조된 석영 유리 막대와 석영 유리 블랭크 6 으로 제조된 다른 석영 유리 막대를 별도로 준비한 후, 혼합한다. 2 개의 석영 유리 품질의 상대적인 양은, 펄스 에너지 밀도가 ε= 0.03 mJ/cm2이고 파장이 193 nm 인 UV 방사에 혼합된 석영 유리가 노출되는 경우, UV 방사와 결합하여 혼합 석영 유리를 사용하기 위해 다음의 스케일링 법칙을 만족시키는 OH 함량이 확립되도록, 선택된다.
COH[중량ppm] = 1,700 ×ε0.4[ε는 mJ/cm2]
따라서, ε= 0.03 mJ/cm2일 때, 혼합된 석영 유리 내에 확립되어야 할 OH 함량은 스케일링 법칙에 따라 약 425 중량ppm (정확히 계산하면 418 중량ppm 임) 으로 계산된다.
블랭크 2 (또는 블랭크 2a) 와 블랭크 6 으로 된 석영 유리의 OH 함량은 각각 250 중량ppm 과 600 중량ppm 이므로, 혼합된 석영 유리의 OH 함량을 425 중량ppm 정도로 조절하기 위해서는 2 개의 석영 유리 품질의 동일한 양이 요구된다. 석영 유리들은 각각 8 kg 석영 유리 막대의 형태로 제공된다. 2 개의 석영 유리 막대들을 서로 트위스트시키기 위해, 우선 막대들을 길이 방향의 표면이 직접 접촉하도록 배치하고, 그 막대들을 약 2000 ℃ 의 온도까지 가열하여 연화시킨 후, 장축에 평행하게 연장하는 공통 회전축 둘레로 회전시켜, 혼합된 석영 유리를 형성한다. 이후, EP-A1 673 888 에 기재되어 있는 바와 같이, 트위스트와회전을 반복하여 남아있는 가는 줄무늬를 제거한다.
다음에, 질소 플러시 캐스팅 몰드를 사용하여 1700 ℃ 의 온도에서의 후속 가열 재성형 단계에 의해 외경이 300 mm 이고 길이가 100 mm 인 원형의 혼합 석영 유리 실린더를 생성한다. 템퍼링 단계에서, 이 석영 유리 실린더를 대기압 대기 분위기 하에서 1100 ℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 약 50 시간 유지시킨 후 1 ℃/h 의 냉각 속도로 냉각시킨다. 이어서, 블랭크로부터의 수소 확산으로 인해 형성되는 수소 농도 구배를 제거하기 위해, 여유 부분들, 즉, 양측에서 방사상으로 30 mm 및 축상으로 20 mm 을 제거한다. 블랭크의 수소 함량 및 OH 함량은, 각각 약 2 ×1016분자/cm3및 약 425 중량ppm 이고, 이 OH 함량은 원래 블랭크들인 블랭크 2 와 6 의 OH 함량의 평균에 대응한다. 변형 복굴절은 최대 2 nm/cm 미만인 것으로 측정되고, 굴절률 분포는 충분히 균일하여 최대값과 최소값의 차이가 2 ×10-6미만이다.
이와 같이 얻어진 석영 유리 블럭은, 추가적인 처리가 없어도, 마이크로리소그래피 장치용 광학 렌즈의 제조시에 블랭크로 사용하는데 적합한 것이다.
H 2 함량의 상한과 하한을 선택하기 위한 방법
H2함량의 상한과 하한은, 통상의 에너지 펄스 밀도인 0.03 mJ/cm2을 사용하여 스케일링 법칙 (2) 와 (3) 에 기초하여 선택한다.
CH2min[분자/cm3] = 1.0 ×106×(0.03)2P (2)
CH2max[분자/cm3] = 2.0 ×1018×(0.03) (3)
ε= 0.03 mJ/cm2이고 최대 펄스수가 1 ×1012일 때, 석영 유리 내에서 확립되어야 할 최소 H2함량과 최대 H2함량은 각각 9 ×1014분자/cm3과 6 ×1016분자/cm3으로 계산된다.
미리 정의된 H2함량은 상술한 바와 같이 1100 ℃ 에서 블랭크를 템퍼링함으로써 확립되는데, 이는 확산 공정으로 인한 것이다.
균일화를 위해, 이후 석영 유리 회전 선반에 석영 유리 블랭크를 클램프로 고정시킨 후, 약 2000 ℃ 의 온도까지 가열하고 그 상태에서 트위스트 시킨다. 이를 위한 적당한 균일화 방법은 EP-A1 673 888 에 기재되어 있다. 트위스트를 반복한 후, 공간의 3 방향에서 가는 줄무늬가 없으며, 직경이 80 mm 이고 길이가 약 800 mm 인 둥근 막대 형태의 석영 유리 블랭크가 제공된다.
이후, 질소 플러시 캐스팅 몰드를 사용하여 1,700 ℃ 의 온도에서 가열 재성형함으로써, 둥근 막대를 외경이 240 mm 이고 길이가 80 mm 인 원형의 석영 유리 실린더로 변하게 한다. 대기압의 대기 분위기 하에서 석영 유리 실린더를 1,100 ℃ 까지 가열한 후 2 ℃/h 의 냉각 속도로 900 ℃ 까지 냉각시키는 추가 템퍼링 단계 이후에, 변형 복굴절은 2 nm/cm 미만인 것으로 측정되고, 굴절률 분포는충분히 균일하여 최대값과 최소값의 차이가 2 ×10-6미만이다. 그 블랭크의 중심 부분으로부터, H2함량과 OH 함량이 각각 약 2 ×1016분자/cm3및 약 425 중량ppm 인 25 ×25 ×200 mm3의 막대형 샘플이 얻어진다.
결과의 평가
컴팩션, 디컴팩션 및 유도 흡수의 발생에 대하여, 표 1 에 기재된 데이터를 살펴보면, 에너지 밀도가 각각 0.01 및 0.03 mJ/cm2일 때 블랭크 2 와 7 이 가장 좋은 결과를 나타내고 있다. 블랭크 2 에 비하여 다소 높은 H2함량을 갖는 블랭크 2a 는 에너지 밀도가 0.03 mJ/cm2인 자외선 방사에 노출되면 컴팩션을 나타내는데 (도 2 참조), 이는 특정 응용에 따라서는 어느 정도까지는 허용가능할 수도 있다. 일반적으로, 블랭크 6 은, 0.075 mJ/cm2의 비교적 높은 에너지 밀도에서만, 컴팩션, 디컴팩션 및 유도 흡수면에서 양호한 결과를 나타낸다. 블랭크 6 의 비교적 높은 OH 함량은 컴팩션을 나타내는 고유의 경향을 유발하지만, 이 블랭크 6 은 수트 방법으로 제조되어 특히 낮은 OH 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 블랭크와 혼합하는 데는 특히 적합해진다. 이는 블랭크 7 에 의해 얻어진 결과에 의해서도 확인된다.
본 발명에 의하면, 석영 유리의 특성을 조절하여, 컴팩션과 디컴팩션에 대해최적화되고 낮은 유도 흡수를 갖는, 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사를 투과하는 광학 부재용 합성 석영 유리로 된 블랭크를 제조함으로써, 광학 부재의 광학 특성을 향상시키고 수명을 연장시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사를 투과하는 광학 부재용 석영 유리 블랭크로서,
    상기 석영 유리 블랭크는, 실질적으로 산소 결함 사이트가 없고, H2함량은 0.1 ×1016분자/cm3내지 4.0 ×1016분자/cm3의 범위이고, OH 함량은 125 중량ppm 내지 450 중량ppm 의 범위이고, SiH 기 함량은 5 ×1016분자/cm3미만이고, 굴절률의 불균일도 △n 는 2 ppm 미만이고, 변형 복굴절은 2 nm/cm 미만인 유리 구조인 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 OH 함량은 200 중량ppm 내지 350 중량ppm 의 범위인 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 H2함량은 1 ×1016분자/cm3내지 3 ×1016분자/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 석영 유리 블랭크를 제조하는 방법으로서,
    실리콘 함유 화합물의 화염 가수분해에 의해, SiO2입자들을 형성하고 회전하는 캐리어 상에 층의 형태로 증착하여 다공성 수트 바디를 생성한 후, 상기 수트 바디를 유리화하여 그 부피에 걸쳐 불균일한 H2프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는 석영 유리 예비성형체를 형성하고, 상기 석영 유리 예비성형체에 대해 균일화 처리를 실시하여, 0.1 ×1016분자/cm3내지 4.0 ×1016분자/cm3의 범위에서 평균으로부터의 최대 편차가 25 % 를 초과하지 않는 방사상의 H2농도 프로파일이 확립되는 적어도 하나의 제 1 실린더형 석영 유리 예비성형체를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 균일화 처리는 평균으로부터 최대 편차가 15 % 인 방사상의 H2농도 프로파일을 확립하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 석영 유리 예비성형체는 H2함유 분위기에서 상기 수트 바디를 유리화함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유리화시 사용되는 H2함유 분위기는 H2/He 분위기, H2/N2분위기 또는 H2/H2O 분위기인 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 석영 유리 예비성형체에 대해 수소 함량을 감소시키는 템퍼링 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 균일화 처리는 상기 석영 유리 블랭크를 트위스트시키고 회전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 균일화 처리는, 상기 제 1 석영 유리 예비성형체와 상기 제 2 석영 유리 예비 성형체를 혼합하여, 평균 OH 함량이 125 중량ppm 내지 450 중량ppm 의 범위, 특히 200 중량ppm 내지 350 중량ppm 의 범위이고, H2함량이 0.1 ×1016분자/cm3내지 4.0 ×1016분자/cm3의 범위인 혼합 석영 유리를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 석영 유리 예비성형체의 제조는, SiO2입자들을 형성하고 상기 입자들을 회전하는 캐리어 상에 증착한 후 직접 유리화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 석영 유리는 OH 함량이 10 중량ppm 내지 300 중량ppm 의 범위이고, 상기 제 2 석영 유리는 OH 함량이 400 중량ppm 내지 1300 중량ppm 의 범위인 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 제조 방법.
  13. 파장이 250 nm 이하인 자외선 방사와 결합하여 마이크로리소그래피에서 사용되는 구성 부재를 제조하기 위해 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 석영 유리 블랭크를 이용하는 방법으로서,
    주어진 펄스수 P 에 대해,
    CH2min[분자/cm3] = 1.0 ×106ε2P (2)
    CH2max[분자/cm3] = 2.0 ×1018ε (3)
    (ε = 펄스 에너지 밀도, mJ/cm2)
    인 스케일링 법칙을 만족시키는 최소 수소 농도 CH2min와 최대 수소 농도 CH2max를 갖는 석영 유리를 선택하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 이용 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    주어진 펄스 에너지 밀도 ε가 적어도 0.005 mJ/cm2인 자외선 방사와 함께 사용하기 위해,
    COH[중량ppm] = 1.7 ×103×ε0.4±50 (4)
    인 스케일링 법칙을 만족시키는 OH 함량 COH을 갖는 석영 유리를 선택하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 이용 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 펄스 에너지 밀도 ε는 0.03 mJ/cm2미만이고, 특히 0.01 mJ/cm2미만인 것을 특징으로 하는 석영 유리 블랭크의 이용 방법.
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