KR20030047727A - 직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 케라틴 섬유의염색 방법 중 전처리제로서의 특정 아미노실리콘의 용도 - Google Patents

직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 케라틴 섬유의염색 방법 중 전처리제로서의 특정 아미노실리콘의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발의 염색 방법 중 전처리제로서의, 하나 이상의 특정 아미노실리콘의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 특정 아미노실리콘을 포함하는 조성물을 이용하여 전처리하는 것을 포함하는, 직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발의 염색 방법에 관한 것이다.

Description

직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 케라틴 섬유의 염색 방법 중 전처리제로서의 특정 아미노실리콘의 용도{USE OF PARTICULAR AMINOSILICONES AS A PRE-TREATMENT OF PROCESSES FOR COLORING KERATIN FIBERS WITH DIRECT DYES OR WITH OXIDATION DYES}
본 발명은 직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발의 염색 방법 중 전처리제로서의, 하나 이상의 특정 아미노실리콘의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 특정 아미노실리콘을 포함하는 조성물을 이용하여 전처리하는 것을 포함하는, 직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발의 염색 방법에 관한 것이다.
케라틴 섬유의 염색방법의 두가지 주요형태는 다음과 같다: 산화제의 존재 또는 부재하에 직접적인 염색제 및/또는 염색된 분자인 색소를 이용하는 "직접적인 염색" (이는 상기 섬유에 일시적인 색상을 제공하고 몇 번의 샴푸 후에는 희미해진다), 및 산화 염색제 전구체 및 산화제를 사용하는 사용하는 "산화 염색" (이는 상기 섬유에 상기의 직접적인 염색 형태에서 얻어지는 것보다 더욱 저항성 있는 색상을 제공한다).
섬유, 특히 민감성 섬유는 더 높은 다공성을 갖고 염색제를 덜 고정하기 때문에, 이들 섬유에 대한 상기 염색성의 증가를 개선할 필요가 있다.
게다가, 산화제의 사용은 일반적으로 케라틴 섬유의 일정량의 분해를 초래한다.
따라서, 상기 분해 및 이들이 일으키는 상기 섬유의 미용 상태의 결과를 제한할 필요가 있다.
이 문제에 대해 수많은 연구가 진행되었고, 본 출원인은 하나 이상의 특정 아미노실리콘을 포함하는 조성물을 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발에 대해 전처리제로서 사용할 경우, 상기한 문제가 해결될 수 있음을, 상당히 놀랍게도 예기치 못하게 발견하였다.
이러한 발견은 본 발명의 기초를 이룬다.
또한, 상기 전처리제는 직접적인 염색제 또는 산화 염색제에 의한 염색의 저항성, 특히 삼푸에 대한 저항성을 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 제 1 의 주제는, 산화 염색제 또는 직접적인 염색제에 의한 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발의 염색 방법 중 전처리제로서의, 하나 이상의 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘의 용도에 관한 것이다.
상기 용도의 목적은, 특히 산화제에 의한 염색의 경우, 염색 후에, 특히 민감성 모발의 염색성 및/또는 섬유 상태의 향상, 및 상기 염색의 샴푸에 대한 저항성을 개선하는 것이다.
표현 "섬유 상태의 개선"은 상기 섬유의 다공성 또는 알칼리 용해도의 감소, 및 미용성의 개선, 특히 매끄러움성, 부드러움성, 및 얽힘풀기 및 스타일 내기의 용이성에 대한 개선을 의미한다.
이러한 효과는, 잔류, 즉 오래지속된다.
다공성은 에탄올/pH 10 완충액 혼합물 (10/90 부피비) 중의 0.25% 2-니트로-p-페닐렌디아민에서, 37℃ 및 pH 10으로 2분간 고정시키는 것에 의해서 측정된다.
알칼리 용해도는, 65℃에서 30분 동안의 데시노르말 수산화나트륨의 작용하에, 100㎎의 케라틴 섬유 샘플의 질량 감소에 대응한다.
본 발명의 제 2 의 목적은, 첫번째 단계로 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발에 하나 이상의 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘을 포함하는 조성물을 적용하고, 임의로 상기 섬유를 헹군 다음, 두 번째 단계로 색상 발현에 요구되는 충분한 시간 동안 직접적인 염색제 조성물 또는 산화 염색제 조성물을 적용한 후, 임의로 헹구고, 임의로 샴푸한 다음, 건조시키는 것으로 이루어진 염색 방법에 관한 것이다.
아미노실리콘
본 발명에 따른 아미노실리콘은 하기 화학식 1을 갖는다.
[식중,
A는 선형 또는 분지형 C4-C8, 바람직하게는 C4 알킬렌 라디칼을 나타내고;
m 및 n은 (n + m)의 합이 특히 1 내지 2,000, 구체적으로는 50 내지 150이 되도록 하는 숫자이며, n은 0 내지 1999, 특히 49 내지 149의 범위내의 숫자를 나타낼 수 있고, m은 1 내지 2,000, 특히 1 내지 10의 범위내 숫자를 나타낼 수 있음].
용어 "알킬렌 라디칼"은 2가 포화 탄화수소 기재의 기를 의미한다.
상기 중합체의 점도는 바람직하게는 25℃에서 25,000 ㎟/s 초과이다.
더욱 바람직하게는, 상기 점도는 25℃에서 30,000 내지 200,000 ㎟/s, 가장 바람직하게는 30,000 내지 150,000 ㎟/s의 범위일 수 있다.
실리콘의 점도는, 예를 들면 표준법 "ASTM 445 Appendix C"에 따라 측정한다.
상기 아미노실리콘은 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 200,000의 중량-평균 분자량을 갖는다.
상기 아미노실리콘의 중량-평균 분자량은, 폴리스티렌 당량으로서, 상온에서 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromotography; GPC)로 측정한다. 사용된 컬럼은 스티라겔(styragel) μ 컬럼이다. 용출액은 THF이고, 유속은 1 ㎖/분이다. THF 중의 0.5 중량%의 실리콘 용액 200㎕가 주입된다. 검출은 굴절률 측정기 및 UV-측정기 에 의해 수행된다.
상기 아미노실리콘이 사용될 경우, 하나의 특히 이로운 구현예는 수중유 (oil-in-water) 에멀젼의 형태로 이를 사용하는 것을 포함한다. 수중유 에멀젼은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 임의의 특성일 수 있지만, 바람직하게는 양이온성 및/또는 비이온성이다.
에멀젼내 상기 실리콘 입자는, 일반적으로 3 내지 500 ㎚, 바람직하게는 5 내지 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 275 ㎚, 가장 바람직하게는 150 내지 275 ㎚ 범위의 평균 크기를 갖는다.
상기 제형에 대응하는 실리콘의 예는 다우 코닝(Dow Corning)사의 DC2-8299가 있다.
아미노 실리콘은, 바람직하게는 전처리제 조성물내에, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 상기 양은 0.1 중량% 내지 15 중량% 범위이고, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%이다.
상기 전처리제 조성물은 미용품, 특히 헤어 케어 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 함유물을 포함할 수 있다. 특히, 이는 추가적인 계면활성제 및/또는중합체를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제 및 중합체는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 상기 추가적인 중합체 중에서, 본 발명의 것과 다른 아미노실리콘이 특히 바람직하다.
본 전처리제 조성물은, 2 내지 11, 바람직하게는 4 내지 9 범위의 pH를 갖는다.
이는 로션, 겔, 크림, 샴푸, 스틱, 무스 또는 스프레이와 같은 다양한 형태일 수 있다. 상기 형태 중 일부의 경우는, 펌프 디스펜서(dispenser) 병 또는 에어로솔 용기에 포장될 수 있다. 에어로솔의 경우에, 상기 조성물은 예를 들어 알칸 또는 알칸의 혼합물, 디메틸 에테르, 질소, 질소 산화물, 이산화탄소 또는 할로알칸, 및 이들의 혼합물일 수 있는 추진제와 조합된다.
본 발명에 따른 하나의 특히 바람직한 형태는 샴푸 형태이다.
이 경우에, 상기 조성물은 하나 이상의 계면활성제 (바람직하게는 양이온성임)을 함유한다. 이 경우에, 바람직하게는 상기 조성물은 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 바람직하게는 비이온성 또는 양쪽성인 그외의 계면활성제(들)를 포함하는 계면활성제의 혼합물을 함유한다.
상기 전처리제 조성물은, 린스-아웃 또는 리브-인 모드에 사용할 수 있고, 즉 그의 적용이 헹구는 작업을 수반하거나 수반하지 않을 수 있다.
첫 번째 경우에 있어서, 전처리제 조성물의 작용 시간은 수초 내지 60 분, 바람직하게는 30초 내지 15분이다.
전처리제 조성물의 적용 온도는 10℃ 내지 70℃의 범위 일 수 있다. 바람직하게는, 적용은 10℃ 내지 60℃, 더욱 구체적으로는 상온에서 수행될 것이다.
염색제 조성물내에 존재하는 염색제의 특성 및 농도는 중요하지 않다.
직접적인 염색제에 의한 염색 (산화제의 존재 또는 부재하에)의 경우, 염색제 조성물은, 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠계 직접적인 염색제; 중성, 산성 또는 양이온성 아조 또는 메틴계 직접적인 염색제; 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논, 특히 안트라퀴논계 직접적인 염색제; 아진계 직접적인 염색제; 트리아릴메탄계 직접적인 염색제; 인도아민계 직접적인 염색제; 및 천연계 직접적인 염색제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 염색제를 포함한다.
산화 염색제에 의한 염색의 경우에, 염색제 조성물은 하나 이상의 산화 기재를 포함한다.
상기 산화 기재는, 산화 염색에 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택되고, 이 중에서, 오르토- 및 파라-페닐렌디아민, 이중기재(double base), 오르토- 및 파라-아미노페놀, 헤테로사이클 기재(heterocyclic base), 및 이들의 산 부가 염이 언급되어질 수 있다.
일반적으로 산화 염색제 조성물은 하나 이상의 커플러(coupler)를 포함한다.
사용될 수 있는 커플러는 산화 염색제 조성물에 통상적으로 사용되는 것들, 즉 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀 및 메타-디페놀, 모노- 또는 폴리히드록실화 나프탈렌 유도체, 세사몰(sesamol) 및 그의 유도체, 및 헤테로사이클 화합물 (예컨대, 인돌 커플러, 인돌린 커플러 및 피리딘 커플러), 및 이들의 산 부가 염이 있다.
밝게하기 위한 직접적인 염색 (산화제에 의한 적접적인 염색) 또는 산화염색에 사용되는 산화제의 특성은 중요하지 않다.
산화제는, 바람직하게는, 과산화수소에 의해 형성되는 기, 유레아 과산화물, 알칼리 금속 브롬화물 또는 페리시아나이드, 및 과붕산염 및 과황산염과 같은 과염(persalt)으로부터 선택된다. 하나 이상의 산화환원 효소, 예컨대 라카아제 (laccase), 퍼옥시다아제 및 2-전자 옥시도리덕타아제 (예컨대, 유리카아제 (uricase))가 산화제로서 사용될 수 있고, 이는 각각의 공여자 및 그의 보조 인자 (cofactor)의 존재하에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것을 의도한다. 그러나, 상기 발명이 이들 구현예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
실시예
하기 두 개의 전처리제 조성물이 제조되었다.
(그람 (g)의 활성 물질(AM)로서 표현됨).
조성물 A
히드록시프로필 옥수수 디스타취(distarch) 포스페이트 3
히드록시에틸셀룰로오스 0.6
옥시에틸렌화 (40 EO) 수소화 카스토르 오일 0.5
본 발명에 따른 폴리디메틸실록산:다우 코닝(Dow Corning)사로부터의 DC2-8299 3.5
향료 0.3
보존제 0.3
미네랄 없는 물 100이 되도록
조성물 B
2.2㏖의 에틸렌 산화물을 함유하는나트륨 라우릴 에테르 술페이트 7
코코일베타인 2.5
글리콜 디스테아레이트 1.5
본 발명에 따른 폴리디메틸실록산:다우 코닝(Dow Corning)사로부터의 DC2-8299 1.8
2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로4급 치환된 히드록시에틸셀룰로오스(유니온 카르바이드(Union Carbide)사에 의해상품명 Ucare Polymer JR-400로 시판) 0.4
에멀젼으로서 아크릴 중합체(노베온(Noveon)에 의해 상품명 Aqua SF1로 시판) 0.8
보존제 적당량
pH 조절제 pH 5가 되도록
미네랄 없는 물 100이 되도록
조성물 A 및 B는, 90%의 백발을 함유하는 천연 모발의 타래 및 탈색 시행에 의해 민감화된 모발의 타래에 대해 15분동안 적용하였다.
헹굼 및 건조 후에, 상기한 모발 타래 및 대조군으로서 전처리하지 않은 모발 타래에 대해 염색을 30분 동안 수행하였다.
결과: 다음이 발견되었다:
- 전처리 및 염색을 수행한 모발의 상태는, 단지 염색 방법만 수행한 섬유에 비해 더욱 양호하였으며, 즉 상기한 모발은 더욱 부드럽고, 매끄러우며, 더욱 개성화된 모발이고, 얽힘풀기 및 스타일내기가 더욱 용이하였다.
- 전처리를 수행한 모발 타래의 경우, 특히 민감화된 모발 타래의 경우에, 염색성의 증가가 더욱 향상되었다.
또한, 샴푸에 대한 염색의 저항성은 만족할만한 수준이었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전처리제 조성물은, 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발을 더욱 부드럽고, 매끄러우며, 더욱 개성화된 모발로 만들고, 이들 모발은 얽힘풀기 및 스타일내기가 더욱 용이하면서도, 염색성의 향상을 얻을 수 있고, 또한 샴푸에 대한 염색의 저항성을 제공함을 알 수 있다.

Claims (42)

  1. 하나 이상의 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘을 포함함을 특징으로 하는, 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색제 또는 직접적인 염색제에 의한 염색 방법 중 전처리를 위한 전처리제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아미노실리콘이 하기 화학식 1의 구조를 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물:
    [화학식 1]
    [식중,
    A는 선형 또는 분지형 C4-C8 알킬렌 라디칼을 나타내고;
    m 및 n은 (n + m)의 합이 1 내지 2,000이 되도록 하는 숫자이며, n은 0 내지 1999 범위내의 숫자를 나타내며, m은 1 내지 2,000 범위내의 숫자를 나타냄].
  3. 제 2 항에 있어서, A가 선형 또는 분지형 C4 알킬렌 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 점도가 25℃에서 25,000 ㎟/s 초과임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 점도가 25℃에서 30,000 내지 200,000 ㎟/s임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘이 2,000 내지 1,000,000의 중량-평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노실리콘이 계면활성제를 포함하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼의 형태임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에멀젼이 하나 이상의 양이온성, 비이온성, 또는 양이온성 및 비이온성의 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 에멀젼내 실리콘 입자가 3 내지 500 ㎚의 크기를 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘이, 전처리제 조성물내에, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘이, 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘이, 조성물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 로션, 겔, 크림, 샴푸, 스틱, 무스 또는 스프레이 형태임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 펌프 디스펜서(dispenser) 병 또는 에어로솔 용기내에 포장됨을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 알칸, 디메틸 에테르, 질소, 질소 산화물, 이산화탄소 및 할로알칸으로부터 선택된 하나 이상의 추진제와 조합됨을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제 중 하나 이상의 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 하나 이상의 음이온성 계면활성제, 및 비이온성 또는 양쪽성인 그외의 계면활성제(들)을 함유하는 계면활성제의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 상기 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 실리콘과 다른 하나 이상의 추가 중합체를 포함함을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 중합체가 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 중합체가 상기 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 실리콘과 다른 아미노실리콘임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 2 내지 11의 pH를 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 염색성의 증가를 개선시킴을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 민감화된 모발에 대한 염색성의 증가를 개선시킴을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 특히 산화제를 포함하는 염색 후에, 섬유의 상태를 개선시킴을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 섬유의 다공성을 감소시킴을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 섬유의 알칼리 용해도(alkaline solubility)를 감소시킴을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서, 샴푸에 대한 염색의 저항성을 개선시킴을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  28. 하기의 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색 방법:
    첫번째 단계로 모발과 같은 인간 케라틴 섬유에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘을 하나 이상 포함하는 전처리제 조성물을 적용하는 단계 (그 후에, 상기 섬유는 헹구거나 헹구지 않을 수 있음);
    두 번째 단계로 색상 발현에 요구되는 충분한 시간 동안 직접적인 염색제 조성물이 작용하도록 적용하는 단계 (그 후에, 상기 섬유는 헹구거나 헹구지 않을 수 있고, 이어서 건조시키거나 건조시키지 않을 수 있음).
  29. 하기의 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색 방법:
    첫번째 단계로 모발과 같은 인간 케라틴 섬유에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아미노에틸이미노(C4-C8)알킬 아미노실리콘을 하나 이상 포함하는 전처리제 조성물을 적용하는 단계 (그 후에, 상기 섬유는 헹구거나 헹구지 않을 수 있음);
    두 번째 단계로 색상 발현에 요구되는 충분한 시간 동안 산화 염색제 조성물이 작용하도록 적용하는 단계 (그 후에, 상기 섬유는 헹구거나 헹구지 않을 수 있고, 이어서 건조시키거나 건조시키지 않을 수 있음).
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 수초 내지 60분 동안 작용하도록 방치함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 2 항에 있어서, m 및 n은 (n + m)의 합이 50 내지 150이 되도록 하는 숫자임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  32. 제 2 항에 있어서, n은 49 내지 149 범위내의 숫자를 나타냄을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  33. 제 2 항에 있어서, m은 1 내지 10 범위내의 숫자를 나타냄을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  34. 제 5 항에 있어서, 상기 점도가 30,000 내지 150,000 ㎟/s임을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  35. 제 6 항에 있어서, 상기 실리콘이 3,500 내지 200,000의 중량-평균 분자량을가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  36. 제 9 항에 있어서, 에멀젼내 실리콘 입자가 5 내지 300 ㎚의 크기를 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 에멀젼내 실리콘 입자가 10 내지 275 ㎚의 크기를 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 에멀젼내 실리콘 입자가 150 내지 275 ㎚의 크기를 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  39. 제 21 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 4 내지 9의 pH를 가짐을 특징으로 하는 전처리제 조성물.
  40. 제 30 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 30초 내지 15분 동안 작용하도록 방치함을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 29 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 수초 내지 60분 동안 작용하도록 방치함을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 전처리제 조성물이 30초 내지 15분 동안 작용하도록 방치함을 특징으로 하는 방법.
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