KR20030047385A

KR20030047385A - 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제

Info

Publication number: KR20030047385A
Application number: KR1020010077861A
Authority: KR
Inventors: 오상택; 김구니; 천제환; 오경철; 박종구
Original assignee: 한국신발피혁연구소; 태영화학공업 주식회사
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2003-06-18
Also published as: KR100427407B1

Abstract

본 발명은 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 점착성 단량체 50 ∼ 95 중량%와 응집성 단량체 4 ∼ 42 중량%를 주성분으로 사용하고, 가교 가능한 작용기를 갖는 단량체로 카르복실기를 갖는 단량체 0.9 ∼ 5 중량%, 수산기와 아미드기를 함께 갖는 단량체 0.1 ∼ 3 중량% 내에서 병용하고, 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 전체 단량체 100 중량부에 대하여 전체 유화제의 함량 1.5 ∼ 4 중량부(고형분 기준)로 유화중합하여 제조된 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제에 관한 것이다.

Description

재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제{Removable pressure sensitive adhesive based on an acrylic emulsion}

재박리성 점착제가 사용되는 분야로는 특수 라벨지나 테이프, 표면 보호용 점착 시트 및 마스킹용 점착 테이프 등이 있으며 박리 후 잔류물이 피착재에 존재하지 않는 특성을 필요로 한다.

일반적으로 스텐레스판, 알루미늄판 등의 금속판 및 도장금속판, ABS판, 아크릴판, 유리판 등의 비금속 물체표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호재에재박리형 점착제가 가장 많이 사용되고 있으며 대체로 용제형 아크릴 또는 고무계 점착제가 사용되고 있다.

그러나, 고무계 점착제는 자외선에 의한 노화에 의하여 점착력이 감소하고 점착제가 피착재에 일부 잔류하는 문제점을 나타내며, 또한 아크릴계 점착제의 경우는 점착제층이 지지체에 대하여 젖음성이 서서히 증가되어 시간이 경과함에 따라 점착력이 증가하게 되는 등의 점착 특성의 경시 변화가 커 재박리성이 저하하는 문제가 있다. 여기에 더하여 환경친화형 점착제의 요구가 증대되고 있으나, 기존의 아크릴 에멀젼 점착제는 유화제 등의 영향으로 인해 만족할만한 재박리 특성을 나타내지 못하고 있다.

이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 점착성 및 응집성 아크릴 단량체를 92 ∼ 99 중량%로 사용하여 점착제의 고유 물성을 갖게 하고 여기에 재박리성을 위해 카르복실기를 갖는 단량체와 수산기와 아미드기를 함께 갖는 단량체를 1 ∼ 8 중량% 범위내에서 병용한 접착제 조성물을 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 전체 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 전체 유화제의 함량을 1.5 ∼ 4 중량부(고형분 기준)로 사용하여 유화중합하여 점착성과 점착력 및 응집력 등의 점착제 고유 물성을 유지하면서 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제를 제공하는데그 목적이 있다.

본 발명은 아크릴 에멀젼 점착제 조성물에 있어서, 점착성 단량체 50 ∼ 95 중량%, 응집성 단량체 4 ∼ 42 중량%, 가교 가능한 작용기를 갖는 단량체 1 ∼ 8 중량%로 이루어진 아크릴 에멀젼 점착제 조성물에 전체 단량체 조성물 100 중량부에 대하여유화제 1.5 ∼ 4 중량부(고형분 기준)를 유화중합하여 제조한 아크릴 에멀젼 점착제를 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 아크릴 단량체는 유리전이 온도 -25 ℃ 이하의 점착성 단량체와 -25 ℃ 이상의 응집성 단량체를 혼합하여 사용한다. 점착성 단량체는 50 ∼ 95 중량부로 사용하는데, 50 중량부 미만일 경우 점착성이 저하되어 점착제로서의 물성을 나타내지 못하며, 95 중량부를 초과하면 점착제의 흐름성이 너무 커서 시간이 경과함에 따라 점착면적이 넓어지고 재박리성이 저하된다. 본 발명에 사용할 수 있는 점착성 단량체로는 유리전이온도가 -130 ∼ -25 ℃인 불포화카르본산에스테르로서, 예를 들어 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다.

또한, 응집성 단량체는 4 ∼ 42 중량부로 사용하는데, 4 중량부 미만일 경우 응집력이 낮아 크리프성이 감소하고 재박리성이 저하되며, 42 중량부 초과로 사용되면 Tg가 너무 높아 점착성이 저하되어 점착제로서의 물성을 나타내지 못한다. 본 발명에 사용할 수 있는 응집성 단량체로는 유리전이온도가 -25 ∼ 130 ℃인 불포화카르본산 에스테르로서, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 등이 있다.

본 발명의 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제는 상기 점착성 및 응집성 아크릴 단량체를 주성분으로 하면서 재박리성을 부여하기 위하여 가교 가능한 작용기를 갖는 단량체를 1 ∼ 8 중량부로 유화중합한다.

상기 가교 가능한 작용기를 갖는 단량체 1 ∼ 8 중량부는 카르복실기를 갖는 단량체 0.9 ∼ 5 중량부, 수산기 또는 아미드기를 갖는 단량체 0.1 ∼ 3 중량부 범위내에서 병용하여 사용하고, 카르복실기를 갖는 단량체가 0.9 중량부 미만일 경우 응집력이 낮아 재박리성이 저하되고, 5 중량부를 초과하면 기재에 대한 접착성이 증가되고 시간이 경과함에 따라 점착력이 증가되어 재박리성이 저하하게 된다. 본 발명에서 사용되는 카르복실기를 갖는 단량체로는 디 또는 모노 불포화카르본산 단량체를 사용하는데, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등을 사용할 수 있다. 또한, 수산기와 아미드기를 함께 갖는 단량체가 0.1 중량부 미만으로 사용될 경우 응집력이 낮아 요구되는 내열 크리프성과 재박리성을 얻을 수가 없고, 3 중량부 초과하면 지나친 가교로 인해 에멀젼의 안정성이 저하되고 점착성이 크게 저하되어 용도에 적합한 점착물성을 나타내지 못한다. 수산기와 아미드기를 함께 갖는 단량체로는 히드록시알킬(메타)아크릴아미드를 사용하는데, 예를 들면 N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-에틸롤아크릴아미드, N-부틸롤아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 수산기와 아미드기를 함께 갖는 단량체에 병용할 수 있는 가교성 단량체로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸말레이트 등을 사용할 수 있고, 아미드기를 갖는 단량체로 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부틸아크릴아미드, 디메틸아미노메타크릴레이트, 이소헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 부틸메타크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수산기와 아미드기를 함께 갖는 단량체 이외에 에폭시기를 갖는 단량체를 사용할 수 있는데, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이상으로 구성된 단량체 조성물은 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 병용하여 일반적인 유화중합 공정으로 중합하는데, 이때 고형분 기준으로 음이온성 유화제 0.5 ∼ 1 중량부와 비이온성 유화제 0.5 ∼ 3 중량부를 병용하여 전체 유화제의 함량이 1.5 ∼ 4 중량부이 되도록 사용한다. 사용된 전체 유화제의 함량이 1.5 중량부 미만일 경우 에멀젼의 안정성이 저하되며 4 중량부 초과할 경우 유화제의 함량이 많아져 재박리성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 음이온성 유화제로는 특별히 한정되지는 않으나, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르황산암모늄, 도데실벤젠술폰산소다, 라우릴황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 비이온성 유화제로는 HLB 값이 10 ∼ 19의 범위인 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르나 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용된 개시제는 특별하게 한정되지 않으며, 일반적인 유화중합 개시제인 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 술포키실산염, t-부틸히드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 조성물로 유화중합에 의해 제조된 아크릴 에멀젼 점착제는 점도 1000 ∼ 20000 센티포이즈의 일반적인 점착물성이 우수하면서, 특히 내열 크리프성과 재박리성이 매우 우수하다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 아크릴 에멀젼 점착제에 이소시아네이트계 경화제를 혼합하면 물성향상의 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예

혼합용기에 증류수 50 중량부를 넣고 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 넣은 후 600 rpm의 교반속도로 10분간 교반하고 여기에 단량체 조성물 100 중량부를 30분간 서서히 낙하 투입하여 단량체 유화액을 제조하였다. 이와다른 가열 장치가 있는 반응기에 환류 냉각기와 교반기, 온도계, 질소 주입 장치를 설치한 후 증류수 15 중량부와 음이온성 유화제 0.1 중량부를 넣고 80 ℃로 승온하여 70 rpm의 교반속도로 교반하였다. 이 반응기에 상기의 유화액 중 5%를 첨가하고 10분간 교반하고 여기에 증류수 5 중량부에 과황산암모늄 0.5 중량부를 녹인 용액의 5%를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 개시가 확인된 후 나머지 유화액과 개시제 용액을 3시간 동안 분할 투입하였다. 유화액의 투입이 종료된 후 85 ℃로 승온하고 증류수 1 중량부에 t-부틸히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 녹여 반응기에 투입하고 약 2시간 동안 숙성 중합하여 아크릴 에멀젼을 제조하였다.

실시예 1

부틸아크릴레이트 35 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 35 중량%, 에틸아크릴레이트 10 중량%, 부틸메타크릴레이트 15 중량% 및 아크릴산 3 중량%와 N-메틸롤 아크릴아미드(50%) 4 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르황산암모늄(30%) 2.7 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 3 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

실시예 2

부틸아크릴레이트 50 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 40 중량%, 메틸메타크릴레이트 5 중량% 및 아크릴산 3.5 중량%와 N-메틸롤아크릴아미드(50%) 1 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 1 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르황산암모늄(30%) 2.7 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 3 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

실시예 3

부틸아크릴레이트 70 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 10 중량%, 에틸아크릴레이트 10 중량%, 부틸메타크릴레이트 5 중량% 및 아크릴산 3 중량%와 N-메틸롤아크릴아미드(50%) 2 중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 도데실벤젠술폰산소다(50%) 2 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 2 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

실시예 4

부틸아크릴레이트 20 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 60 중량%, 에틸아크릴레이트 15 중량% 및 메타크릴산 2.5 중량%와 N-메틸롤아크릴아미드(50%) 1 중량%, 글리시딜메타크릴레이트 1 중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1 중량%의 단량체조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 도데실벤젠술폰산소다(50%) 2 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 2 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

비교예 1

부틸아크릴레이트 35 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 35 중량%, 에틸아크릴레이트 10 중량%, 메틸메타크릴레이트 10 중량%, 부틸메타크릴레이트 10 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르황산암모늄(30%) 2.7 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 3 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

비교예 2

부틸아크릴레이트 30 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 60 중량%, 부틸메타크릴레이트 4 중량% 및 아크릴산 1 중량%와 N-메틸롤아크릴아미드(50%) 10 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르황산암모늄(30%) 2.7 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 3 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

비교예 3

부틸아크릴레이트 40 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 40 중량%, 메틸메타크릴레이트 10 중량% 및 메타크릴산 10 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 도데실벤젠술폰산소다(50%) 2 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 2 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

비교예 4

부틸아크릴레이트 10 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 50 중량%, 부틸메타크릴레이트 29 중량% 및 메타크릴산 1 중량%와 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 도데실벤젠술폰산소다(50%) 2 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 2 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

비교예 5

부틸아크릴레이트 20 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 50 중량%, 에틸아크릴레이트 20 중량%, 부틸메타크릴레이트 5 중량% 및 아크릴산 4 중량% 및 N-메틸롤아크릴아미드(50%) 2 중량%의 단량체 조성물과 전체 단량체 100 중량부에 대하여 음이온성 유화제 도데실벤젠술폰산소다(50%) 6 중량부, 비이온성 유화제로 HLB값이 16인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 4 중량부를 상기 제조예와 같은 중합공정으로 아크릴 에멀젼 점착제를 제조하였다.

상기 실시예 1 ∼ 4와 비교예 1 ∼ 5의 조성표를 다음 표 1에 나타내었다.

시험예

제조된 아크릴 에멀젼 점착제를 라벨지와 보호 테이프에 적용하여 물성을 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 2와 표 3에 나타내었다.

1) 라벨용 점착지 제작

제조된 아크릴 에멀젼을 이형지 위에 15 ㎛ 건조두께로 도포한 후 실온에서 약 30분간 방치하여 건조시키고, 다시 120 ℃에서 1분간 처리하여 완전 건조시켰다. 전사지를 합포한 후 55 ℃에서 24시간 숙성하여 라벨용 점착지를 제작하였다.

2) 보호 테이프 제작

제조된 아크릴 에멀젼을 보호 테이프용 폴리에틸렌 필름 위에 5 ㎛ 건조두께로 도포한 후 실온에서 약 30분간 방치하여 건조시키고, 다시 55 ℃에서 10분간 처리하고 완전 건조시켰다. 이형지를 합포한 후 55 ℃에서 24시간 숙성하여 보호 테이프를 제작하였다.

3) 점착성 평가

제조된 점착제 에멀젼의 점착성 측정은 ASTM D3121-73에 의한 방법을 기준으로 하였다. 이형지를 제거한 라벨지 및 보호 테이프를 유리판에 평평하게 부착하고 직경 7.1 ㎜(ball No.9)의 스테인레스 스틸구를 사용하여 경사각도 20°30′, 경사높이 65 mm의 위치에서 구가 굴러간 거리로서 점착성을 측정하였다.

4) 점착력 평가

이형지를 제거한 라벨지 및 보호 테이프를 스테인레스판에 손으로 압착하여 합체하고 실온에서 1시간 방치한 후 다음과 같은 조건으로 180°박리강도를 측정하였다.

- 규격 : 20 mm ×150 mm

- 박리속도 : 300 mm/min

5) 경시 점착력 평가

이형지를 제거한 라벨지 및 보호 테이프를 스테인레스판에 손으로 압착하여 합체한 후 60 ℃ 오븐에서 24시간 방치한 다음 상온으로 냉각하고 상기 점착력 평가와 같은 조건으로 180°박리강도를 측정하였다.

6) 크리프성 평가

이형지를 제거한 라벨지 및 보호 테이프를 스테인레스판과 일정면적(25 ㎜ ×25 ㎜)으로 합체하여 압착시켰다. 실온에서 1시간 방치 후 40 ℃ 및 70 ℃에서 1 kg의 하중을 걸어 1시간 동안 박리된 거리를 측정하여 상태 및 내열 크리프성을 평가하였다.

7) 재박리성 평가

이형지를 제거한 라벨지 및 보호 테이프를 유리판에 부착하여 80 ℃에서 30분간 방치한 후 실온에서 120°로 박리하여 유리판면에 남겨지는 잔유물의 면적으로 다음 수학식 1과 같이 재박리성을 측정하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴 에멀젼 점착제는 점착성과 점착력 및 응집력 등의 점착제 고유의 물성을 유지하면서 재박리성이 우수하므로 재박리성을 요하는 라벨지나 보호용 테이프 등의 용도로 사용할 수 있다.

Claims

아크릴 에멀젼 점착제 조성물에 있어서, 유리전이온도가 -130 ∼ -25 ℃의 불포화카르본산에스테르인 점착성 단량체 50 ∼ 95 중량%, 유리전이온도가 -25 ∼ 130 ℃의 불포화카르본산에스테르인 응집성 단량체 4 ∼ 42 중량%, 가교 가능한 작용기를 갖는 단량체 1 ∼ 8 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 가교 가능한 작용기를 갖는 단량체는 카르복실기를 갖는 단량체 0.9 ∼ 5 중량%와 수산기와 아미드기를 함께 갖는 단량체 0.1 ∼ 3 중량%를 병용하는 것을 특징으로 하는 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제 조성물.
청구항 1의 조성물에 전체 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 1.5 ∼ 4 중량부(고형분 기준)로 유화중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제.
제 3 항에 있어서, 상기 유화제는 음이온성 유화제 0.5 ∼ 1 중량부(고형분 기준)와 비이온성 유화제 0.5 ∼ 3 중량부(고형분 기준)를 병용하는 것을 특징으로 하는 재박리성이 우수한 아크릴 에멀젼 점착제.