KR20030046950A - 산화아연 나노분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비형평 합성법에 의한 ZnO 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, Zn2+및 (NO3)-이 이온형태로 용해되어 있는 수용액에 아민기 또는 카르복실기를 가진 유기물질을 원료물질로 첨가한 후 이 혼합용액을 교반 가열하는 방법에 의하여 고순도의 ZnO 나노분말의 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 산업폐기물로부터 유가금속의 회수 및 유해한 유기물질의 분해효율이 매우 뛰어나며, 순도가 높고 입자크기가 나노크기정도로 매우 작은 ZnO 나노분말을 대량으로 제조할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 산화아연(ZnO) 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 새로운 비평형 합성법을 사용하여 반도체분말을 산업 폐기물 내에 존재하는 유가 금속의 회수 효율이 매우 뛰어난 고순도 초미세 나노분말로 대량 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
광촉매 반응에 대한 연구는 촉매 화학의 분야에 있어서도 비교적 그 역사가 짧은 분야이다. 촉매의 기능은 촉매표면과 분자간의 상호작용에 기인하며 이러한 상호작용은 분자와 촉매간의 전자의 주고 받음이 수반되는 경우가 많다. 따라서,전자 농도의 조절이 용이한 반도체가 표면의 촉매반응 연구에 많이 이용되고 있다. 특히, 광촉매의 경우, 초기에는 주로 태양 에너지의 전환, 저장에 관련된 연구가 주종을 이루었는데, 최근에는 환경에 문제가 되는 폐수, 페기물 또는 공기의 정화 등에 광촉매를 응용하는 것이 주된 연구 영역이 될 정도가 되었다.
이러한 광촉매로서는 여러가지 반도체 물질이 이용되고 있다. 이러한 반도체 물질들이 실제로 광촉매 반응에 사용되기 위해서는 우선 광학적 활성도가 커야하고, 광학적으로 안정하여야 하며, 가시광선이나 자외선 영역의 및을 이용할 수 있어야 하고, 또 저가여야 한다.
광촉매 재료는 클로로필로 대표되는 금속 착체와 반도체로 구분된다. 특히, 반도체 광촉매 중에서도 산화물 반도체는 광여기에 의해 생성되는 에너지 밴드 갭이 크고, 취급이 용이하기 때문에, 활발한 연구의 대상이 되고 있다. 이러한 산화물 반도체 중 ZnO은 우르차이트(wurtzite) 구조를 지니는 금속 과다(excess)형 n-형 반도체 산화물로서 고무산업분야에서 가교 촉진제 역할을 할 뿐 아니라 전자산업분야에서 베리스터(varistor), FED 등의 인(phosphor), 광촉매 등에서의 적용이 검토되면서 그 중요성이 확대되고 있다.
한편, 나노크기입자는 벌크 재료와 비교하였을 때, 독특한 물리, 화학적 성질을 갖는다. 분말이 나노크기 입자가 되면 분말의 활성도가 높아지고, 소결온도가 낮아지며, 계면에서의 비표면적의 증대로 인하여 계면을 좋게 하며, 제조하는 방법에 따라 순도가 높아지게 할 수 있다. 이러한 나노크기 입자를 촉매에 이용한다면 표면적의 증대와 표면결함과 같은 표면성질의 변화로 인하여 촉매 활성도를향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 재료를 광촉매로 사용하기 위해서는 이용된 재료의 밴드갭보다 큰 빛 에너지로 조사될 때, 용액 내에서 안정하여야 하며, 입자 효율(particle efficiency), 즉 입자의 총 표면적과 실제의 조사된 표면적의 비를 증가시키기 위해서는 잘 분산되어야 한다. 따라서, 안정하고 잘 분산된 나노크기 입자의 제조는 광활성도의 증가에 있어서 매우 중요하다.
현재, 산화아연의 제조방법으로는 기상법과 졸-겔 법 등이 있으나, 기상법의 경우 공정반응조건의 조절이 현실상 불가능하여 응집체로 형성되기 때문에, 나노크기의 ZnO 개발에 있어서는 적용이 불가능하고, 졸-겔 법의 경우 균일한 산화아연분말을 형성하지만, 공기 중에서의 격렬한 가수분해 반응이 일어나기 때문에, 반응 조건의 엄격한 조절이 요구되며, 알콕사이드의 비싼 단가로 인하여 현재 상업화가 매우 어렵고 단지 실험실 규모로만 시도되고 있는데, 현재까지의 제조기술로는 대량 제조가 거의 불가능한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 입자크기가 나노크기 정도로 매우 작은 광촉매용 반도체 분말을 대량을 얻을 수 있는 새로운 산화아연분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 의하여 제조된 산화아연 분말의 엑스레이 회절 패턴.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 산화아연 분말의 형태 및 입자크기를 보여주는 투과형 전자현미경 사진.
도 3은 각종 분말의 은(Ag) 수거에 대한 광촉매 효율을 비교한 그래프.
도 4는 각종 분말의 구리(Cu) 수거에 대한 광촉매 효율을 비교한 그래프.
도 5는 각종 광촉매에 의한 폐수 내 유기물 분해실험결과를 보인 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, Zn2+, (NO3)-및 (OH)-이 이온형태로 용해되어 있는 시작원료의 용액에, 연료물질로서 아민기 또는 카르복실기를 가지는 유기물질을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 이 혼합용액을 교반 가열하는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, 상기 아민기 또는 카르복실기를 가진 유기물질은 카보하이드라자이드, 옥살릭 디하이드라자이드, 1-메틸-3-니트로구아니딘, 암모늄 퍼클로레이트, 유레아 하이드로겐 퍼옥사이드 및 구아니딘 니트레이트 중 1종인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법을 더욱 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, 상기 혼합용액은 Zn(NO3)2ㆍH2O과 상기 연료물질을 비이커에 넣은 후, 증류수를 첨가하여 용해시켜 제조한 것임을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법을 더욱 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, 상기 혼합용액은 Zn(OH)2와 질산을 증류수에 용해시킨 후, 상기 연료물질을 첨가하여 제조한 것임을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법을 더욱 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, 상기 시작원료물질과 상기 연료물질은 산화수에 따른 혼합비율이 1이 아닌 비평형상태로 혼합된 것을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법을 더욱 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 ZnO 나노분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거, 산업폐기물 처리 또는 공기정화용 제품을 더욱 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 방법의 구성을 설명하며 다음과 같다. 첫번째 단계는 금속이온 원료(산화제)용액을 만들고 여기에 연료물질을 첨가하는 것이다. 금속이온원료용액은 Zn2+, (NO3)-및 (OH)- 이 이온형태로 존재하는 것으로서, 예를 들어, Zn(NO3)ㆍ6H2O 또는 Zn(OH)2분말을 질산에 녹여 사용할 수 있다. 두 번째로 여기에 연료물질을 첨가하여 용해시키는데, 연료물질로는 글리신(H2NCH2COOH) 또는 카보하이드라자이드(H2NNHCONHNH2)를 사용할 수 있고, 그 외에 옥살릭 디하이드라자이드(oxalic dihydraxide), 1-메틸-3-니트로구아니딘(1-methyl-3-nitroguanidine), 암모늄 퍼클로레이트(ammonium perchlorate), 우레아 하이드로겐 퍼옥사이드(urea hydrogen peroxide) 및 구아니딘 니트레이트(guanidine nitrate) 등을 이용할 수도 있다.
한편, 본 발명은 일반적인 글리신-니트레이트(Glycine-nitrate process: GNP)법을 응용한 비평형 합성법에 의한다. GNP법은 산화제(시작원료)와 연료의 산화수를 계산하여 연료의 자발연소로 평형상태 (즉, 산화수에 따른 산화제와 연료의 비=1)에서 제조한다. 연료로서 글리신을 이용한 경우 일반적인 GNP법에 따라 산화제를 계산하여 미반응 연소된 불순물이 함유된 ZnO 분말을 얻을 수 있다. 이에 반하여, 본 발명에서는 글리신을 포함한 그 외의 연료를 이용하여 산화제와 연료의 산화수에 따른 혼합비를 평형상태(산화수에 따른 산화제와 연료의 비=1)로 하여 수용액을 제조하지 않고 각각의 산화제와 연료의 산화수 계산 후 산화수에 따른 산화제와 연료의 비가 1이 아닌 비평형 상태(즉, 산화제 또는 연료의 과잉 첨가)로 수용액을 제조하여 자발연소 시키는 방법을 취하였으며, 이러한 방법을 비평형 합성법이라고 정의한다.
이 때, 각각의 시약의 첨가량은 화학반응식에 따라 정량으로 계산하고, 이를 기준으로 하여적절히(상기한 비평형의 관점에서) 그 범위를 두어 수행한다. 본 발명에서 추정되는 간단한 화학반응식은 다음과 같다.
Zn(OH)2+ 2HNO3→ Zn(NO3)2+ 2H2O (수용액 상태, 시작원료 : Zn(OH)2사용한 경우)
Zn(NO3)2+ 2H2O + 연료 → ZnO + xN2↑ +yCO2↑
이와 같이 제조된 혼합용액을 핫 플레이트 위에 놓고 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 대략 물이 끓을 정도(80∼200℃ 정도)로 가열한다. 가열에 의하여 증류수가 증발하면 상기 혼합용액은 점성이 있는 액상으로 되면서 작은 거품이 생기고 가스를 방출한다. 이 때, 포집을 위하여 미리 준비된 장치에 위치시키면 질산기가 연료와 반응하여 순간적으로 매우 높은 열(약 1500 - 1700℃)을 제공하고 큰 압력이 발생하면서 폭발하고, 그 결과 금속산화물이 산화아연(ZnO) 분말이 제조된다.
실시예
1. 혼합시료용액의 제조예.
1) 0.05 몰의 Zn(NO3)ㆍ6H2O과 0.044몰의 글리신을 비이커에 넣고, 300ml의 증류수에서 용해시켜 혼합시료용액 1을 제조하였다.
2) 0.05 몰의 Zn(NO3)ㆍ6H2O과 0.0666몰의 카보하이드라자이드를 비이커에 넣고, 300ml의 증류수에서 용해시켜 혼합시료용액 2를 제조하였다.
3) 0.05 몰의 Zn(OH)2분말을 8.25g의 질산(13.4 M)용액을 넣은 300ml 증류수에 녹인 후, 여기에 0.44 몰의 글리신을 넣고 다시 용해시켜 혼합시료용액 3을 제조하였다.
4) 0.05 몰의 Zn(OH)2분말을 8.25g의 질산(13.4 M) 용액을 넣은 300ml의 증류수에 녹인 후, 여기에 0.0666 몰의 카보하이드라자이드를 넣고 다시 용해시켜 혼합시료용액 4를 제조하였다.
2. 고순도 산화아연 나노분말의 제조 및 확인
상기 제조예에서 제조된 4가지 시료용액를 각각 핫 플레이트 위에서 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 각각 가열하였다. 증류수가 증발하자 점성이 있는 액상으로 되어지고 작은 거품이 생기면서 가스를 방출하였다.
이 때, 포집을 위하여 미리 준비된 장치에 위치시키자, 고온을 발생하면서 폭발하였고, 그 결과 금속 산화물인 흰색의 구형 또는 막대기모양의 ZnO 분말이 제조되었다. 이 때, 시작원료와 연료에 따라 입자 크기와 형태는 달라졌다.
구형분말은 시작원료가 Zn(OH)2이고 연료로 글리신을 사용한 경우였고, 막대기형과 판상의 입자 형태를 보이는 것은 시작원료가 Zn(NO3)이고 연료로 카보하이드라자이드를 이용한 경우였다.
이렇게 제조된 ZnO 나노분말의 표면에 잔류한 소량의 NO3가스를 제거하기 위하여 400℃ 정도의 온도에서 열처리를 수행함으로써 최종적으로 ZnO 분말을 얻었다.
혼합시료용액 3으로부터 제조한 분말의 X-선 회절패턴을 관찰하자 도 1에 나타난 바와 같이 분말의 결정성이 우수함이 보여졌다. 도 2는 이 분말에 대한 대한 투과형 전자 현미경 사진으로서, 이로부터 본 발명의 방법으로 합성된 ZnO 분말의 입자크기가 수십 nm 정도로 극미세하다는 것을 확인할 수 있다.
3. 광촉매 효과의 확인
(1) 은(Ag)수거 효과의 확인
본 발명과 동일한 반응조건으로 합성된 CeO2, 기존의 HPPLT(Homogeneous Precititation Process at Low Temperature) 방법으로 합성된 TiO2, 독일의 데구사(Degussa) 사에서 제조한 TiO2및 혼합시료용액 3으로부터 제조된 본 발명에 의한 ZnO 분말 등을 각각 은이 함유되어 있는 폐수에 넣고 자외선을 조사하여 광촉매효과를 이용한 은수거실험을 실시하였다.
이 결과를 나타내는 도 3에 의하면, 현재까지 가장 우수한 성능을 갖는 것으로 알려진 독일의 데구사 사에서 제조한 TiO2분말을 이용한 경우에는 은이 완전히 수거되기까지(은의 농도가 0 이 되는 상태) 45분이 걸린 것에 비하여, 본 발명의 ZnO 분말을 이용한 경우에는 15분 밖에 걸리지 않았다. 즉, 기존의 최고수준에 비하여 3배 이상의 우수한 성능을 가지는 점이 확인되었다.
(2) 구리(Cu) 수거 효과의 확인
상기 실험에 사용된 분말에 대하여 구리 이온을 수거하는 실험을 행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4 에서 HPPLT(슬러리)는 기존의 HPPLT 방법으로 합성된 TiO2의 슬러리를 이용한 것이고, 나노튜브는 나노튜브 형태로 된 TiO2를 이용한 것이다. 이 실험결과에서, 독일의 데구사 사에서 제조된 TiO2분말의 경우, 자외선을 장시간 조사하였음에도 불구하고, 구리의 이온농도가 3% 이하로 내려가지 않은 반면에, 본 발명의 ZnO 분말을 이용한 경우는 약 5분 정도 조사시 구리이온의 농도가 0이 되어 완전히 수거되었음을 보여준다.
(3) 유기물 분해효능의 확인
상기 실험에서 사용된 것과 동일한 재료에 대하여 유기물의 분해실험을 행하였다. 도 5는 상기 재료들을 폐수에 처리한 후, 폐수에 잔류된 전유기탄소량(TOC : Total Organic Carbon )를 보여주고 있다. 이 결과에 의하면, 폐수에 함유된 유기물이 독일의 데구사 에서 제조한 TiO2분말의 경우 자외선 조사기간이 300분이 지나도 50% 이상 남아 있는데 비하여, 본 발명의 ZnO 분말을 이용한 경우에는 약 15분 정도에 걸쳐 거의 모든 유기물이 무해물질인 이산화탄소 및 물로 분해됨으로써, 본 발명의 산화아연분말의 유기물 분해효능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이제까지 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 ZnO 분말의 제조방법은 기존의 광촉매용 분말과 비교하여, 산업 폐수 내에 존재하는 유가 금속의 회수 및 유해한 유기물질의 분해효율이 기존의 광촉매용 분말에 비하여 월등하게 우수한 고순도의 ZnO 나노분말을 대량으로 생산할 수 있는 효과가 있다.
Claims (6)
- Zn2+, (NO3)-및 (OH)-이 이온형태로 용해되어 있는 시작원료의 용액에, 연료물질로서 아민기 또는 카르복실기를 가지는 유기물질을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 이 혼합용액을 교반 가열하는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아민기 또는 카르복실기를 가진 유기물질은 카보하이드라자이드, 옥살릭 디하이드라자이드, 1-메틸-3-니트로구아니딘, 암모늄 퍼클로레이트, 유레아 하이드로겐 퍼옥사이드 및 구아니딘 니트레이트 중 1종인 것을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법
- 제1항에 있어서, 상기 혼합용액은 Zn(NO3)ㆍ6H2O과 상기 연료물질을 비이커에 넣은 후, 증류수를 첨가하여 용해시켜 제조한 것임을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합용액은 Zn(OH)2와 질산을 증류수에 용해시킨 후, 상기 연료물질을 첨가하여 제조한 것임을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시작원료물질과 상기 연료물질은 산화수에 따른 혼합비율이 1이 아닌 비평형상태로 혼합된 것을 특징으로 하는 ZnO 나노분말의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 제조된 ZnO 나노분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거, 산업폐기물 처리 또는 공기정화용 제품.
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