KR20030045116A - 카르복실산염의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무수 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 용융 카르복실산은 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물의 용액과 혼합되고, 카르복실산과 알칼리 화합물이 반응하여 카르복실산염을 형성한다. 이어서, 카르복실산염으로부터 물을 제거하여 무수 카르복실산염 입자를 생성시킨다. 용융 카르복실산과 알칼리 화합물의 공급 비율은 공정 내에서 카르복실산을 중화시키도록 조절된다.

Description

카르복실산염의 제조 방법{Method of Producing Carboxylic Acid Salts}

카르복실산, 예를 들어 벤조산, 페녹시 카르복실산, 피리딘 카르복실산 및 퀴놀린 카르복실산은 다양한 작물에서 잡초의 성장 억제에 유용한 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 카르복실산은 성장 조절 제초제로서 분류되고, 작물에서 잡초 성장을 예방하는 합성 옥신으로서 작용한다. 상기 카르복실산 제초제의 제초 활성 유효량은 잡초의 성장을 억제하기 위해 일반적으로 농업상 허용되는 담체, 계면활성제 및 다른 첨가제와 함께 잡초 서식지에 사용된다.

카르복실산 제초제는 일반적으로 수불용성이기 때문에, 카르복실산은 전통적으로 잡초 서식지에 사용하기 위해 에스테르 또는 염 형태로 전환되었다. 상기 형태에서, 카르복실산은 농축 용액으로서 수송된 후, 실제 사용을 위해 희석될 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 에스테르는 일반적으로 석유 증류액 기재의 유화가능한 농축액으로서 공급되고, 카르복실산염은 일반적으로 수성 농축액으로서 제공되고, 이 둘은 실제 사용을 위해 물로 희석된다.

카르복실산염은 상기 제초제를 위해 바람직한 형태가 되어 왔다. 특히, 암모늄 및 알칼리 금속염은 잎이 넓은 잡초의 성장 억제를 위해 통상 사용된다. 액체 농축액으로서 상기 카르복실산염을 제공하는 이외에, 상기 카르복실산염은 과립 형태로도 제공될 수 있다.

과립형 카르복실산염의 통상의 제조 방법은 카르복실산 수용액과 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 용액을 혼합 및 반응시켜 카르복실산염 및 물을 생성시키는 것이다. 카르복실산염은 이어서 건조되어 액체 농축액 또는 과립형 제초제를 형성한다.

상기 통상의 방법의 문제는 비용이 많이 소요된다는 점이다. 특히, 카르복실산염을 형성 후에 건조시키기 위해서는 염을 가열하여야 한다. 용액 형성에 사용되는 물 및 카르복실산염 형성 동안 생성되는 물의 부피 때문에, 카르복실산염 용액을 건조시켜 액체 농축액 또는 과립형 제초제를 형성하기 위해 필요한 양의 열 에너지를 공급하는데 비용이 많이 소요된다.

또한, 카르복실산염 용액의 건조에 사용되는 통상의 건조기에 관련된 문제가 존재할 수 있다. 예를 들어, 분무 건조기는 통상 상기 용액 건조에 사용되지만, 종종 공급물의 효과적인 분무를 가능하도록 만들기 위해 용액에 첨가될 필요가 있는 물의 양을 증가시켜야 한다. 또한, 추가의 물이 종종 필요하기 때문에, 물질을 경제적으로 건조시키기 위해 필요한 유입 기체 온도는 물질의 안전한 작동 온도를 초과할 수 있다. 그 결과, 건조기는 생성물의 발화 또는 폭발 위험을 방지하도록 운전하여야 한다. 분무 건조기는 불활성 분위기에서 보다 높은 온도에서 운전되어비용이 많이 소요되거나 안전한 저온에서 운전되어 실질적으로 생산 속도를 감소시키게 된다.

카르복실산염의 제조에 관련된 다른 문제는 카르복실산염 용액의 pH이다. 카르복실산염 용액 및 생성 카르복실산염의 pH를 조절하기 위해 다양한 방법이 사용되었다. 특히, 생성 카르복실산염은 일반적으로 그의 실제 사용을 위해 나중에 물에 용해되기 때문에, 물에 용해시에 바람직한 pH를 생성시키는 염을 얻는 것이 중요하다.

카르복실산염 용액의 pH를 조절하는 한 방법은 카르복실산염의 건조 전에 필요한 용액을 중화시키는 것이다. 예를 들어, 알칼리 화합물과 같은 완충액을 카르복실산염과 조합하여 카르복실산염 용액의 요구되는 pH를 생성시킨다. 미국 특허 제5,266,553호에는 카르복실산 및 알칼리 화합물로부터 카르복실산염을 형성한 후 카르복실산염을 제2 알칼리 완충 화합물과 반응시켜 수용해도가 증가된 카르복실산염을 생성시킴으로써 카르복실산염을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

염의 pH를 조절하는 다른 방법은 카르복실산염의 상이한 배치(batch)를 제조하여 이를 혼합함으로써 요구되는 pH를 제공하는 것이다. 그러나, 염을 건조 처리하는 것은, 특히 염이 점착성일 때 염을 일정한 생성물로 제조하는 것이 곤란하다.

완충액의 사용 및 염 배치의 블렌딩은 과립형 카르복실산염 제초제의 효과적인 제조 방법이 아니다. 따라서, 무수 카르복실산염의 일정한 제조 방법을 제공할 필요성이 당업계에 존재한다.

본 발명은 무수 카르복실산염 입자의 제조 방법, 특히 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물을 사용하여 카르복실산을 중화시켜 안전하고 유용한 제초 활성의 카르복실산염의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 무수 카르복실산염의 일정한 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의한 상기 염의 제조시에 카르복실산은 실질적으로 충분히 중화된다. 그 결과, 본 발명의 카르복실산염은 요구되는 pH를 생성시키기 위해 블렌딩 또는 완충액의 사용을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 카르복실산염은 즉시 포장되어 사용을 위해 수송될 수 있다. 또한, 본 발명의 카르복실산염은 그 형성시에 가열이 감소하기 때문에 저비용으로 제조할 수 있다.

본 발명의 잇점은 용액 중의 용융 카르복실산 및 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물을 혼합기에 공급하여 카르복실산과 알칼리 화합물을 혼합함으로써 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염을 제조하는 방법에 의해 제공된다. 바람직하게는, 알칼리 화합물은 혼합기에 공급되는 카르복실산을 중화시키기에 충분한 몰량의 약 1% 내, 바람직하게는 0.6% 내의 양으로 혼합기에 공급된다. 바람직하게는, 용융 카르복실산에는 물이 실질적으로 존재하지 않는다. 용융 카르복실산 및 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물은 반응하여 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염을 형성하고, 카르복실산은 실질적으로 중화된다. 즉, 공정에 공급되는 약 1% 미만의 카르복실산이 반응 단계 후에 잔류한다. 적어도 일부의 반응 단계, 일반적으로 실질적으로 모든 반응 단계는 혼합기에서 수행된다. 카르복실산염 및 임의의 잔류 카르복실산 및 알칼리 화합물은 혼합기로부터 물 (반응에 의해 형성되고 알칼리 화합물과 함께 공급됨)이 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염으로부터 제거되어 무수 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염 입자가 생성되는 건조기로 이송된다. 무수 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염입자는 이어서 생성물로서 회수되고, 입자의 pH를 조절하기 위해 완충액 또는 배치 혼합을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 방법 단계는 일반적으로 카르복실산염의 연속 제조 방법의 일부를 형성한다.

본 발명에 따르면, 카르복실산염 제조 방법에 사용되는 카르복실산은 벤조산 제초제, 페녹시 카르복실산 제초제, 피리딘 카르복실산 제초제 및 퀴놀린 카르복실산 제초제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 성장 조절 제초제가 바람직하다. 2-메톡시-3,6-디클로로벤조산(디캄바)가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다. 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물은 바람직하게는 나트륨 화합물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 중탄산나트륨이다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 용융 카르복실산 및 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물의 용액은 혼합기에 계량 투입된다. 본 발명에 따르면, 공급 성분의 비율은 혼합기 또는 건조기에 계량 투입되는 알칼리 화합물의 양이 카르복실산 중화에 충분한 몰량의 약 1% 내에서 일정하도록 유지되는 것이 바람직하다. 적어도 반응의 일부, 일반적으로 실질적으로 모든 반응은 혼합기에 공급되는 카르복실산의 약 1% 미만이 건조기에 이송되도록 혼합기에서 발생한다. 혼합기 및 건조기는 반응 단계에서 발생한 임의의 중화열을 생성 카르복실산염으로부터 물의 제거에 이용할 수 있도록 모두 단열되는 것이 바람직하다. 건조기는 또한 무수 카르복실산염 입자를 생성시키기 위해 가열되는 것이 바람직하고, 진공 하에, 질소 분위기 중에서 또는 둘 모두 하에서 작동될 수 있다. 건조기는 또한 특히 생성 카르복실산염 용액이 고온 건조기 표면에 강하게 부착할 경우, 즉 점착성일 경우 자정 능력을 갖는 것이 바람직하다. 생성되는 무수 카르복실산염 입자는 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 물을 포함한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 나트륨 디캄베이트는 1:0.97 +/- 0.6%의 몰비, 즉 1:0.964 내지 1:0.976의 비율로, 바람직하게는 1:0.964 내지 1:0.976의 실질적으로 일정한 몰비로 용융 디캄바를 수산화나트륨 수용액과 혼합하여 제조된다. 바람직하게는, 용융 디캄바에는 실질적으로 물이 존재하지 않는다. 용융 디캄바 및 알칼리 나트륨 화합물 용액은 혼합기에 공급한 후 건조기에 이송하는 것이 바람직하다. 용융 디캄바 및 알칼리 나트륨 화합물은 반응하여 디캄바의 나트륨염 (나트륨 디캄베이트)을 생성시키고, 디캄바는 실질적으로 중화된다. 물은 이어서 나트륨 디캄베이트로부터 제거되어 물에 용해시에 pH가 약 7 내지 약 9인 무수 나트륨 디캄베이트 입자를 생성시킨다. 이어서, 무수 나트륨 디캄베이트 입자는 생성물로서 회수된다.

본 발명의 방법은 추가의 또는 제2 중화 단계를 필요로 하지 않는 무수 카르복실산염을 생성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 혼합기 및 건조기의 조합 사용이 일정한 pH를 갖는 카르복실산염을 생성시킨다는 점에서 나트륨 디캄베이트와 같은 고온 건조기 표면에 강하게 부착하는 물질에 특히 유용하다. 또한, 물에 용해된 카르복실산을 사용하는 종래 기술의 방법과는 달리 본 발명의 방법에 사용되는 용융 카르복실산에는 필수적으로 물이 존재하지 않아 건조시에 제거하여야 할 물의 양을 감소시킨다. 이것은 카르복실산염의 건조 비용을 저하시킨다. 생성되는 무수 카르복실산염은 요구되는 pH (물에 용해시에)를 갖고, 요구되는 pH를 제공하기 위해 염을 블렌딩하거나 완충액을 사용할 필요없이 즉시 포장되어 수송될 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 잇점은 본 발명의 바람직한 실시태양을 기술하는 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면을 통해 당업자가 보다 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 카르복실산염의 제조 방법의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.

도면 및 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 위해 바람직한 실시태양을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명을 구체적인 바람직한 실시태양을 참고로 하여 설명하지만, 본 발명이 이들 바람직한 실시태양으로 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 오히려, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 명백한 많은 변형 및 균등한 방법을 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 카르복실산염의 제조 방법의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에서, 용융 카르복실산은 공급 라인 (12)를 통해 용융 카르복실산 공급원 (10)으로부터 일반적으로 (14)로 명명된 혼합기로 공급된다. 용융 카르복실산은 바람직하게는 아래에서 보다 상세하게 설명되는 펌프를 사용하여 혼합기 (14)에 연속적으로 또는 단속적으로 공급될 수 있다.

용융 카르복실산은 그의 용융물 형성에 충분한 조건 하에서 고체 카르복실산을 가열하여 제조한다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 용융 카르복실산을 제공하는 조건은 카르복실산의 융점, 산 용융물의 점도, 유동 속도, 압력 등과 같은 요인에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 2-메톡시-3,6-디클로로벤조산 (디캄바)의 융점은 본 발명에서 약 105 ℃이다. 본 발명에서 디캄바는 디캄바를 유동가능하도록 용융시키기에는 충분하지만 이를 분해할 정도로 높지는 않은 온도로 가열된다. 바람직하게는, 디캄바는 약 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 105 내지 약 115 ℃의 온도로 가열된다. 당업자는 다른 카르복실산에 대한 적절한 온도 범위를 용이하게 결정할 수 있다.

공급 라인 (12)는 카르복실산을 용융 상태로 유지하기 충분한 온도로 만들기 위해 조사할 수 있다. 예를 들어, 공급 라인 (12)는 전기적으로 또는 스팀 또는 오일 또는 고압 스팀을 갖는 재킷을 사용하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 공급 라인을 가열함으로써 조사할 수 있다. 디캄바 사용시에, 공급 라인 (12)는 일반적으로 105 ℃ 내지 약 115 ℃의 온도에서 유지된다.

알칼리 화합물은 공급 라인 (18)을 통해 알칼리 화합물 공급원 (16)으로부터 혼합기 (14)로 공급된다. 또한, 알칼리 화합물은 예를 들어 아래에서 보다 상세하게 설명되는 펌프를 사용하여 혼합기 (14)에 연속적으로 또는 단속적으로 공급될 수 있다. 알칼리 화합물은 고체 또는 액체 형태로 또는 용매에 용해 또는 분산된 고체로서 존재할 수 있다. 유리하게는, 알칼리 화합물은 용액으로, 바람직하게는 수용액으로 제공된다. 수용액이 사용될 경우, 알칼리 화합물의 농도는 변경될 수 있고, 일반적으로 약 20 내지 약 80%, 바람직하게는 약 50%이지만, 상기 범위 이외의 농도도 사용할 수 있다.

카르복실산은 당업계에 공지된 카르복실산 관능기를 포함하는 임의의 제초활성 화합물을 포함할 수 있다. 카르복실산의 예는 벤조산 제초제, 페녹시 카르복실산 제초제, 피리딘 카르복실산 제초제 및 퀴놀린 카르복실산 제초제를 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 적합한 벤조산 제초제의 예는 2-메톡시-3,6-디클로로벤조산(디캄바), 3,5,6-트리클로로-o-아니스산 (트리캄바), 3-아미노-2,5-디클로로벤조산 (아미벤), 5-2[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조산, 2,3,5-트리요오도벤조산 및 트리클로로벤조산 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 적합한 페녹시 카르복실산 제초제의 예는 2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 2,4-디클로로페녹시부티르산 (2,4-DP), 2-(2,4-디클로로페녹시)프로피온산 (2,4-DP), 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산 (2,4,5-T); 2-(2,4,5-트리클로로페녹시)프로피온산, 4-클로로-2-메틸페녹시아세트산 (MCPA), 2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로피온산 (MCPP), 4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부티르산 (MCPD), 2-[4-(2',4'-디클로로페녹시)페녹시]프로판산 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 적합한 피리딘 카르복실산 제초제의 예는 4-아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산 (피클로람), 3,5,6-트리클로로-2-피리디닐옥시아세트산 (트리클로피르), 클로피랄리드, 트리클로피르 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 적합한 퀴놀린 카르복실산 제초제의 예는 퀸클로락, 퀸머락 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 카르복실산은 디캄바이다.

카르복실산은 용융 형태로 사용되기 때문에, 카르복실산은 물에 용해될 필요가 없다. 따라서, 용융 카르복실산에는 실질적으로 물이 존재하지 않고, 이 때문에 염 건조시에 제거하여야 하는 물의 양을 저하시킬 수 있다. 이것은 카르복실산염 건조에 보다 적은 에너지를 필요로 하기 때문에 비용 저하의 잇점을 제공할 수 있다. 또한, 반응시에 생성되는 물은 혼합기 (14)의 온도 및 중화 반응시에 생성되는 열 때문에 혼합기에서 증발함으로써 필요한 건조 시간을 저하시킨다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 물이 존재하지 않는 카르복실산"은 수함량이 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만인 용융 형태의 카르복실산을 의미한다.

적합한 알칼리 화합물은 당업계에 공지된 알칼리 금속 함유 화합물 및 암모늄 함유 화합물을 포함한다. 유용한 알칼리 금속 함유 화합물의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨, 이들의 조합물 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 알칼리 화합물은 수산화나트륨 또는 중탄산나트륨 용액으로서 제공되고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다.

본 발명에서, 용융 카르복실산 및 알칼리 화합물의 공급 속도는 알칼리 화합물 계량 투입 혼합기 (14)가 실질적으로 카르복실산을 중화시키도록 조절되는 것이 바람직하다. 용융 카르복실산 및 알칼리 화합물 공급물의 조절 수준은 반응물을 혼합기에 공급하기 위해 사용되는 공급 장치, 반응물 공급물의 농도 변화, 카르복실산의 적정 곡선 및 당업계에 공지된 다른 요인에 의해 결정될 것이다. 일반적으로, 혼합기에 공급되는 알칼리 화합물의 몰량은 혼합기에 공급되는 카르복실산 중화에 충분한 몰량의 약 1% 내, 바람직하게는 0.6% 내이다. 알칼리 화합물의 양 및 요구되는 pH 한계 내에서 카르복실산 중화에 충분한 알칼리 화합물의 정밀한 공급 속도는 당업계에 잘 공지되어 있는 적정법에 의해 결정할 수 있다. 용융 디캄바및 수산화나트륨이 사용되는 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 성분은 1:0.97 +/- 0.6%, 즉 1:0.964 내지 1:0.976의 몰비로 혼합기 (14)에 공급된다. 본 발명자들은 디캄바 및 수산화나트륨의 공급 비율을 상기 범위 내로 조절함으로써 물에 용해시에 pH가 일정하게 약 7 내지 약 9인 나트륨 디캄베이트를 생성시키는 잇점을 제공할 수 있음을 밝혀내었다.

이와 관련하여, 도 1에 도시한 바와 같이 용융 카르복실산 공급물 및 알칼리 화합물 공급물의 비율은 각각 공급 조절기 (또는 계량 투입 장치) (20) 및 (22)를 사용하여 정밀하게 조절할 수 있다. 공급 조절기 (20) 및 (22)는 공급 스트림 유동 조절에 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 종류의 장치일 수 있다. 공급 조절기의 예는 코리올리 유량계, 기어 계량 펌프, 피스톤 계량 펌프, 연동식 펌프, 다이아프램 펌프, 추진 공동형 펌프 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다. 상기 펌프는 당업계에 공지되어 있으며, 시판 제품을 구입할 수 있다. 바람직하게는, 코리올리 유량계가 사용되고, 이 유량계는 용융 카르복실산 공급물 및 알칼리 화합물 공급물의 비율을 유지하는 조절 시스템과 연결된다.

카르복실산 및 알칼리 화합물은 상기한 바와 같이 혼합기 (14)에 계량 투입된다. 카르복실산 스트림 및 알칼리 화합물 스트림 각각의 공급 속도는 몰량 또는 몰비가 요구되는 범위 내로 유지될 수 있는 한 변경시킬 수 있다. 즉, 카르복실산 및 알칼리 화합물은 일반적으로 알칼리 화합물이 카르복실산 중화에 충분한 몰량의 약 1% 내, 바람직하게는 0.6% 내에서 일정하도록 혼합기 (14)에 계량 투입된다.

일반적으로, 시약은 시약을 혼합하여 반응을 개시시키고 페이스트상 물질을형성하기에 충분한 시간 및 조건 하에 혼합기 (14)에 유지된다. 중화 반응은 일반적으로 빠른 속도로 발생하기 때문에, 전부는 아니지만 중화 반응의 대부분은 혼합기 (14)에서 발생할 수 있다. 혼합기 (14) 내의 조건은 사용 물질, 제조 생성물, 반응 온도, 체류 시간, 제조 속도 및 사용 장치에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 혼합기 (14) 내의 카르복실산 및 알칼리 화합물의 체류 시간은 시약의 혼합 및 반응을 제공하도록 선택되고, 일반적으로 약 1 내지 약 10분, 바람직하게는 약 2 내지 약 3분이다. 바람직하게는, 온도는 염 생성물의 분해 온도 및 미반응 산의 분해 온도 미만에서 유지된다. 예를 들어, 디캄바를 사용할 경우 혼합기 (14) 내의 온도는 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 약 130 ℃, 보다 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 105 ℃에서 유지된다. 또한, 혼합기 (14) 내의 압력 조건도 변할 수 있지만, 일반적으로 비교적 저압에서 사용할 수 있다. 압력은 대략 완전 진공 내지 약 100 psig, 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 25 psig일 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 한 유리한 실시태양에서 혼합기 (14)는 스크류형 압출기이지만, 당업계에 공지된 다른 혼합 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 혼합 장치의 예는 일축 압출기, 수성식 (planetary) 기어 압출기, 이축 공회전 압출기, 이축 역회전 압출기, 혼련 압출기, 동심형 스크류 혼합기/압출기, 왕복 스크류 혼련기/압출기, 트윈 로터 연속 혼합 압출기, 2단 혼합기/압출기, 디스크 압출기, 이송 믹서, 전단 펌프 등을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.

상기 반응에서 형성된 카르복실산염 및 임의의 잔류 카르복실산 및 알칼리 화합물은 혼합기 (14)로부터 일반적으로 도 1에 (30)으로 명명된 적합한 건조기로이송된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 혼합기 (14) 및 건조기 (30)은 별개의 유닛이다. 도 1에는 혼합기 (14)를 사용하는 예비혼합 단계가 도시되어 있지만, 용융 카르복실산 및 알칼리 화합물 스트림은 건조기가 시약의 혼합을 제공하는 한 예비 혼합 단계 없이 건조기 (30)에 직접 공급될 수 있다. 그러나, 건조기 표면에 부착하는 나트륨 디캄베이트와 같은 점착성 물질에 대해 혼합기 (14)가 일정한 pH를 갖는 건조기 (30)으로부터 카르복실산염의 회수에 필요한 반응물의 혼합 제공시에 예기치 않게 유용한 것으로 밝혀졌다. 혼합기 (14)가 상기 상황에 사용되지 않을 경우, 생성물이 평균적으로 요구되는 pH를 가질 수 있지만 생성물의 pH는 바람직하지 않게 일정하지 않음이 밝혀졌다. 특히, 반응에 의해 형성되는 염 입자는 완전히 반응하는 것이 아니고, 입자의 외부 부분이 반응하고 내부 부분은 반응하지 않는다. 그 결과, 건조기 (30)으로부터 회수된 나트륨 디캄베이트의 시료의 pH는 5 내지 11에서 변할 수 있다.

상기한 바와 같이, 수증기는 혼합기 온도 및 중화 반응에 의해 생성되는 열에 의해 혼합기 (14)에서 증발한다. 따라서, 혼합기 (14)와 건조기 (30) 사이를 연결하여 수증기가 혼합기로부터 건조기로 이동하여 혼합기 내 압력의 증가를 억제하고 반응 생성물의 온도를 대략 증발 온도 (100 ℃)에서 유지시키는 것이 바람직하다. 별법으로, 혼합기 (14)는 수증기를 배출하는 수단을 포함할 수 있다.

당업계에 공지된 다양한 건조기를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 적합한 시판되는 건조기는 예를 들어 배치 진공 건조기, 이중드럼 건조기, 박막 건조기, 플래시 건조기, 회전식 건조기, 스핀-플래시 건조기, 유동층 건조기 등을 포함한다. 바람직하게는, 나트륨 디캄베이트 또는 다른 점착성이거나 강하게 부착하는 카르복실산염을 제조하기 위해서 건조기 (30)은 건조기 내벽 상에 형성되는 임의의 염을 건조기를 통해 이송시키기 위해 자정 능력을 갖는다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시태양에 사용되는 건조기 (30)은 수평의 실린더형 용기일 수 있다. 건조기에는 외부 가열 재킷 (스팀, 고온 오일 등을 사용하여 가열할 수 있음)이 설치될 수 있다. 또한, 건조기 (30)은 방사상으로 설치된 다수의 혼합 블레이드 (34)가 설치된 중앙 축상 회전 샤프트 (32)를 포함할 수 있다. 단일 회전 샤프트로 도시하였지만, 건조기 (30)은 2 이상의 공회전 또는 역회전 샤프트를 가질 수도 있다. 건조기 (30)은 추가의 혼합 또는 혼련 부재를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 건조기 (30)은 건조기의 내벽에 고정되고 회전 혼합 블레이드 (34)와 맞물리어 시약의 우수한 혼합을 제공할 수 있는 다수의 고정 부재를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 샤프트 및 고정 부재는 건조기 (30)에 대한 가열 표면적을 증가시키기 위해 속이 빈 상태일 수 있다. 건조기 (30)은 일반적으로 페이스트상, 점착성 또는 점성 물질, 특히 건조기의 내부 표면 (예를 들어 열 전달 표면)에 강하게 부착하거나 케이킹되거나 크러스트되는 나트륨 디캄베이트와 같은 물질의 적합한 처리 또는 혼합을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 건조기는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 LIST Inc. (미국 메사추세츠주 악톤 소재)로부터 시판하는 것을 구입할 수 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,824,257호, 제4,826,324호, 제4,650,338호, 제4,889,431호, 제4,941,130호, 제4,950,081호, 제5,121,992호, 제5,147,135호, 제5,407,266호, 제5,823,674호,제5,934,801호 및 제6,039,469호에 기재되어 있다.

카르복실산염이 건조기 내부 표면에 케이킹되거나 크러스트되는 지를 결정하는 한 방법은 습윤 카르복실산염을 스테인레스 스틸 비이커에 위치시키고, 이를 압축하는 중량의 염을 가하여 건조기가 작동되는 온도 및 압력에서 카르복실산염 용액을 건조시키는 것이다. 이어서, 크러스트가 비이커 상에 형성되는지를 결정하기 위해 비이커를 뒤집을 수 있다. 건조된 카르복실산염이 비이커에 점착되면, 카르복실산염은 건조기에 크러스트를 형성할 것이고, 바람직하게는 자정 건조기를 사용하여야 한다. 자정 건조기가 사용되지 않을 경우, 건조기는 바람직하게는 크러스트가 비이커에 형성되는 온도 미만의 온도에서 운전하여야 한다. 예를 들어, 염이 상이한 온도에서 시험되고, 크러스트가 85 ℃가 아니라 90 ℃에서 형성될 경우, 자정 건조기는 약 90 ℃ 이상의 건조 온도에서 사용하는 것이 바람직하고, 다른 건조기는 85 ℃ 이하의 건조 온도에서 사용할 수 있다.

건조기 (30)은 무수 카르복실산염 입자를 생성시키기 위해 물 및 다른 용매를 카르복실산염으로부터의 제거를 촉진시키는 조건 하에서 운전된다. 상기 논의한 혼합기 (14)의 조건과 유사하게, 건조기 (30) 내의 조건은 사용되는 물질, 제조 생성물, 반응 온도, 체류 시간, 제조 속도 및 사용 장비에 따라 변할 수 있다. 건조기 (30)은 반응에 사용되는 물 및 임의의 다른 용매의 증발 온도 이상 내지 카르복실산염 생성물의 분해 온도 미만의 온도에서 유지된다. 예를 들어, 카르복실산이 디캄바일 경우, 건조기 (30)의 온도는 약 110 ℃ 내지 약 190 ℃, 바람직하게는 약 160 ℃일 수 있다. 온도 범위는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있고, 사용용매의 종류, 분해 온도 등과 같은 요인에 따라 변할 것이다. 상기한 바와 같이, 건조기 (30)에는 스팀, 고온 오일 등을 사용하여 건조기를 가열하기 적합한 외부 가열 재킷이 설치될 수 있다. 일반적으로, 염을 사용가능한 형태로 제조하기 위해 반응에 의한 물 (반응에 도입된 임의의 물 또는 다른 용매 포함)을 실질적으로 제거하여야 한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명자들은 특히 강산, 예를 들어 디캄바를 중화시킬 경우 중화열이 반응 생성물의 건조 및 중화 반응에서 생성된 물의 제거시에 사용될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 용융 카르복실산과 알칼리 화합물의 반응은 알칼리 화합물이 용융 카르복실산을 카르복실산염 및 물로 전환시키는 산 기재 중화 발열반응이다. 공정에서 중화열의 유지는 건조기 (30)의 가열에 필요한 에너지를 감소시킴으로써 공정에 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 혼합기 (14) 및 건조기 (30)은 중화열이 반응 생성물에 실질적으로 유지되도록 단열시키는 것이 바람직하다.

건조기 (30)의 압력은 변할 수 있고, 일반적으로 주위 압력에서 유지되지만, 건조기는 건조를 촉진시키기 위해 진공 하에 존재할 수도 있다. 일반적으로, 건조기 (30)의 압력은 약 완전 진공 내지 약 100 psig, 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 25 psig일 수 있다.

건조기 (30) 내의 체류 시간은 일반적으로 필요한 경우 카르복실산과 알칼리 화합물의 반응을 실질적으로 완료시키고 물 및 다른 용매를 제거하여 무수 카르복실산염 입자를 제조할 수 있을 정도로 충분하다. 체류 시간은 상이할 수 있고, 일반적으로 약 5 내지 약 60분, 바람직하게는 약 10 내지 약 30분일 수 있다.

요구되지는 않지만, 건조기 (30)은 연속적으로 또는 단속적으로 질소와 같은 불활성 유체로 충전되거나 퍼징될 수 있다. 이것은 반응 생성물의 건조를 촉진시킬 수 있다. 또한, 건조기 (30)은 건조기 내의 온도, 압력 등을 모니터링하기 위한 적합한 모니터링 장치, 예를 들어 도 1의 온도계를 설치하도록 변경시킬 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 건조기는 먼지 및 반응에 의해 생성되어 건조기에 존재하는 다른 부산물을 회수하기 위한 먼지 필터 및 반응기 내의 열에 의해 증발되는 수증기를 응축하기 위한 응축기를 포함하는 오버헤드 수집 시스템 (38)을 포함할 수 있다. 먼지, 수증기 및 다른 부산물은 당업계에 공지된 적합한 방법에 의해 하류에서 추가로 처리할 수 있다. 압력계 및 온도계, 예를 들어 압력계 (40) 및 온도계 (42)가 존재하여 먼지 필터의 압력 및 온도를 모니터링 및 조절할 수 있다. 또한, 먼지 필터에는 불활성 유체 (44)를 연속적으로 또는 단속적으로 퍼징할 수도 있다.

생성되는 무수 카르복실산염 입자는 이어서 건조기 (30)으로부터 적합한 보관 용기 (46)으로 이송되거나 추가의 하류 가공 및 포장 단계로 이송될 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 카르복실산염은 요구되는 pH에서 일정하게 제조되고, 요구되는 pH를 생성시키기 위해 블렌딩 또는 완충액의 사용을 필요로 하지 않는다.

따라서, 본 발명에 따라 제조되는 카르복실산염은 사용을 위해 즉시 포장되어 수송될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따라 제조된 나트륨 디캄베이트는 요구되는 pH를 생성시키기 위해 염의 블렌딩 또는 염의 완충을 필요로 하지 않으면서 물에 용해시에 약 7 내지 약 9의 일정한 pH를 갖는다.

무수 카르복실산염 입자를 제조한 후에, 추가의 임의의 성분, 예를 들어 연수화제 또는 계면활성제를 염 입자에 첨가할 수 있다. 또한, 염 입자는 요구되는 입자 크기 (일반적으로 약 25 미크론 내지 약 5,000 미크론의 직경)을 갖는 제초활성 염의 조성물을 제공하기 위해 연마 및(또는) 스크리닝될 수 있다.

본 발명에 따라 제조한 염은 다른 유리한 물리적 특성, 예를 들어 낮은 수함량, 유동성, 입자 크기, 밀도, 먼지오염성 등을 가질 수 있다. 일반적으로, 염은 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 물을 갖는다. 또한, 염 조성물은 교반하지 않아도 물에 완전히 용해되어 제초활성 염의 바로 사용가능한 용액을 제공한다.

본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다.

110 ℃ 내지 115 ℃ 이하에서 재킷을 유지하면서 디캄바 (2-메톡시-3,6-디클로로벤조산)을 용융시켰다. 용융 산을 건조기 또는 건조기에 공급하는 이축 압출기에 펌핑하였다. 일정 규모의 다른 공급 포트로부터 50% 수산화나트륨 (가성소다)을 충전하였다. 2개의 성분을 피스톤 계량 투입 펌프 (산) 및 정밀 연동 펌프 (가성소다)를 통해 조절된 속도로 계량 투입하였다. 조합시에 이들은 페이스트를형성하였다. 산 공급 라인은 공급 라인에 약 105 ℃ 내지 115 ℃의 온도를 유지하기 위해 전기적으로 조사하였다. 페이스트를 진공 또는 대기압 하에서 재킷 내의 고온 오일을 사용하여 건조기에서 건조시켰다. 미량의 질소를 건조기에 공급하였다. 오버헤드를 냉각수 응축기 및 액체 링 진공 펌프로 응축하였다. 생성물을 대기압 또는 진공 하에서 운전되도록 디자인된 용기에 수집하였다.

파일롯 시험기에서 사용된 NaOH를 사용하여 사용된 디캄바를 적정하였다. 이 결과를 통해 KOH를 사용한 실험실 적정을 확인할 수 있었다. 생성된 KOH 곡선은 pH 7.0에 대해 28.87 ml을, pH 9.0에 대해 29.27 ml의 생산량을 보였다. 적정은 약 0.35의 중량비 (염기/산)를 7 내지 9의 pH에 대해 사용하여야 함을 보여준다. 이것은 이론적인 사용 몰비 (염기/산) 0.965와 일치하였다.

본 발명의 상기 상세한 설명 및 첨부 도면을 통하여 당업자가 본 발명을 변형 및 변이시킬 수 있음을 알 수 있다. 상기 변형 및 변이는 첨부되는 특허청구범위의 정신 및 범위에 포함된다.

Claims (22)

1. 용융 카르복실산 및 용액 중의 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물을 혼합기에 공급하는 단계,

   용융 카르복실산 및 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물을 반응시켜 카르복실산이 실질적으로 중화되도록 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염을 형성시키는 단계,

   카르복실산염 및 임의의 잔류 카르복실산 또는 알칼리 화합물을 건조기에 이송하는 단계,

   건조기 내의 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염으로부터 물을 제거하여 무수 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염 입자를 생성시키는 단계, 및

   무수 알칼리 금속 또는 암모늄 카르복실산염 입자를 회수하는 단계

   를 포함하는 카르복실산의 무수 알칼리 금속 또는 암모늄염의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계가 혼합기에 공급되는 카르복실산을 중화시키기에 충분한 몰량의 약 1% 내의 양으로 알칼리 화합물을 혼합기에 일정하게 공급하도록 용융 카르복실산 및 용액 중의 알칼리 화합물을 혼합기에 공급하는 것을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 단계가 혼합기에 공급되는 약 1% 미만의 카르복실산이 상기 반응 단계 후에 잔류하도록 용융 카르복실산과 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산이 단일 반응 단계에서 중화되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계의 적어도 일부가 혼합기에서 발생하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합기에 공급되는 약 1% 미만의 카르복실산이 건조기에 이송되도록 실질적으로 모든 반응 단계가 혼합기에서 발생하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 카르복실산 및 용액 중의 알칼리 화합물을 혼합기에 공급하는 단계가

   용융 카르복실산을 혼합기에 계량 투입하는 단계, 및

   용액 중의 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물을 카르복실산 중화에 충분한 몰량의 약 1% 내의 양으로 혼합기에 계량 투입하는 단계

   를 포함하는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 계량 투입 단계가 혼합기에 계량 투입되는 알칼리 화합물의 양이 혼합기에 계량 투입되는 카르복실산의 중화에 충분한 몰량의 약 1% 내에서 일정하도록 용융 카르복실산 및 용액 중의 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물을 혼합기에 계량 투입하는 것을 포함하는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 단계가 실질적으로 물이 존재하지 않는 용융 카르복실산을 상기 알칼리 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 벤조산 제초제, 페녹시 카르복실산 제초제, 피리딘 카르복실산 제초제 및 퀴놀린 카르복실산 제초제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 디캄바인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 또는 암모늄 함유 알칼리 화합물이 수산화나트륨, 중탄산나트륨 또는 이들의 혼합물인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법 단계가 카르복실산염의 연속 제조 공정의 일부를 형성하는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 단계가 용융 카르복실산과 알칼리 화합물을 단열 혼합기에서 반응시켜 중화열을 발생시키는 것을 포함하고, 상기 제거 단계가 카르복실산염으로부터 물의 제거를 촉진시키기 위해 적어도 일부의 중화열을 혼합기 내에, 이어서 건조기 내에서 유지시키는 것을 포함하는 것인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거 단계가 5 중량% 미만의 물이 무수 카르복실산염에 잔류하도록 물을 카르복실산염으로부터 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거 단계가 건조기를 가열하여 무수 카르복실산염 입자를 생성시키는 것을 포함하는 것인 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거 단계가 카르복실산염을 진공 하에서 건조시키는 것을 포함하는 것인 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제거 단계가 카르복실산염건조를 촉진시키기 위해 건조기에 질소 분위기를 생성시키는 것을 포함하는 것인 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 단계가 서로 반응하여 건조기 내부 표면에 부착하는 페이스트상의 점착성 물질을 형성하는 용융 카르복실산 및 용액 중의 알칼리 화합물을 공급하는 것을 포함하는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 이송 단계가 카르복실산염 및 임의의 잔류 카르복실산 및 알칼리 화합물을 자정 능력을 갖는 건조기에 이송하여 건조기 내벽에 대한 카르복실산염의 부착을 제한하는 것을 포함하는 것인 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

    용융 디캄바와, 수산화나트륨, 중탄산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 알칼리 나트륨 화합물 용액을 1:0.97 +/- 0.6%의 몰비로 혼합기에 공급하는 단계,

    용융 디캄바와 알칼리 나트륨 화합물 용액을 혼합기에서 혼합하는 단계,

    용융 디캄바와 알칼리 나트륨 화합물을 반응시켜 나트륨 디캄베이트를 생성시키는 단계,

    나트륨 디캄베이트 및 임의의 잔류 디캄바 및 알칼리 나트륨 화합물을 건조기에 이송하는 단계,

    나트륨 디캄베이트로부터 물을 제거하여 무수 나트륨 디캄베이트 입자를 생성시키는 단계, 및

    물에 용해시에 pH가 약 7 내지 약 9로 일정한 무수 나트륨 디캄베이트 입자를 회수하는 단계

    를 포함하는 것인 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,

    실질적으로 물이 존재하지 않는 용융 디캄바를 혼합기에 계량 투입하는 단계,

    용융 디캄바와 수산화나트륨이 1:0.964 내지 1:0.976의 실질적으로 일정한 몰비로 혼합기에 공급되도록 수산화나트륨 수용액을 혼합기에 계량 투입하는 단계,

    용융 디캄바와 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계,

    용융 디캄바와 수산화나트륨을 반응시켜 나트륨 디캄베이트를 생성시키는 단계,

    나트륨 디캄베이트를 건조시켜 무수 나트륨 디캄베이트 입자를 생성시키는 단계, 및

    물에 용해시에 pH가 약 7 내지 약 9로 일정한 무수 나트륨 디캄베이트 입자를 회수하는 단계

    를 포함하는 것인 방법.