NL8902842A - Werkwijze voor de bereiding van alkylaminezouten. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van alkylaminezouten

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een zout uit een primair of secundair alkylamine.C02 complex waarvan elke alkyl groep één tot drie koolstofatomen bevat door reactie met een zuur.

Het is bekend uit het artikel "Der Dimethylamin-Kohlendioxid-Komplex Dimcarb und seine praparative Verwendung" door W.Schroth et al., Chemiker Zeitung, 113e jaargang Nr.9, pagina's 261-271, dat het watervrije complex van dimethyl amine.CO2 ingezet kan worden in de reactie met alkylhalogeniden, zuurderivaten, aktieve onverzadigde aromatische hal ogeniden en enoliseerbare carbonyl verbindingen. Het artikel beschrijft de bereidingswijze van het complex uit gasvormig dimethylamine en poedervormig droog ijs, waarbij aanwezigheid van enig water wordt afgeraden.

Deze bereiding en toepassing van het watervrije dimethyl amine.CO2 complex vergt extra maatregelen in verband met de hanteerbaarheid van het produkt, door de ongunstige dampspanning, vlampunt en het kookpunt van het watervrije produkt. Daarnaast is het niet opgeloste produkt zeer slecht doseerbaar en derhalve minder geschikt voor commerciële toepassing.

Nu is gevonden, dat de bereiding van een dergelijk alkylamine.CO2-complex in een waterige oplossing zeer eenvoudig is en zonder extra maatregelen tot een goed hanteerbaar produkt leidt, terwijl toepassing van het produkt in oplossing bij de bereiding van herbicide-zouten tot bijzondere voordelen leidt.

De uitvinding betreft een werkwijze van het bovengenoemde type, en wordt daardoor gekenmerkt, dat het alkylamine.C02 complex is bereid door CO2 gas door een waterige alkylamine-oplossing te leiden en het zuur een herbicide met een zure functiegroep is.

Herbiciden met een zure functiegroep kunnen op gebruikelijke wijze worden bereid. Zo worden bijvoorbeeld van een fenoxyderivaat afgeleide herbiciden bereid door een α-halogeenalkaancarbonzuur te koppelen met een fenol derivaat in alkalisch milieu (pH ongeveer tussen 9-12). Na aanzuren wordt het vrije zuur verkregen in de vorm van kristallen die slecht oplosbaar zijn in water.

In de praktijk worden derhalve herbiciden met een zure groep veelal geneutraliseerd met een waterige oplossing van alkylaminen om ze in oplossing te brengen. Gebruik van dergelijke aminen leidt echter tot stankoverlast, terwijl het lage vlampunt van de alkylaminen noodzaakt tot strenge en dure maatregelen bij de opslag en het transport van deze stoffen.

Gevonden is, dat herbiciden sneller in oplossing gaan indien een alkylamine.C02-complex oplossing wordt toegepast. Dergelijke oplossingen bevatten 15-70 gew.% alkyl amine, bij voorkeur 30-65 gew.% en meer in het bijzonder 40-60 gew.% alkylamine in de vorm van een C02-complex.

Het is met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk geworden bij een relatief lage pH te werken zonder dat kristallisatie van de gevormde herbicidezouten optreedt, dit in tegenstelling tot de reactie met niet omgezette alkylamine-oplossingen. De pH van de geneutraliseerde oplossing kan liggen tussen 6 en 7,5, bij voorkeur tussen 6,5 en 7. Dit geeft een belangrijk voordeel bij de hanteerbaarheid van de gevormde stoffen ten opzichte van de op gebruikelijke wijze geneutraliseerde herbiciden, waarvan de pH tussen de 8 en 9 ligt. Een dergelijke hoge pH geeft aanleiding tot huidirritatie.

Tevens werd gevonden, dat de vorming van N-nitroso-dimethylamine, een carcinogene stof die zich bij opslag van dimethylamine-oplossingen vormt, aanzienlijk wordt gereduceerd indien het dimethyl amine vóór opslag met koolstofdioxide wordt omgezet. Ook bij de opslag van herbiciden volgens de uitvinding bereid vindt een verminderde vorming van deze carcinogene stof plaats. Dit is dus een bijkomend voordeel van de uitvinding.

Volgens de onderhavige werkwijze wordt het alkylamine-C02-complex bij voorkeur gedoseerd toegevoegd aan het te neutraliseren zuur in waterig mi lieu.

Daarbij zal het alkylamine-C02-complex reageren met het zuur onder vorming van het gewenste zout en CO2 dat in gasvorm ontwijkt. Herbicidezuren worden bij voorkeur geneutraliseerd met een complex dat is gevormd uit alkylaminen die vóór toevoeging zijn omgezet met een geringe overmaat kooldioxide. Een overmaat van 1 tot 2% CO2 reduceert de aminegeur van de uiteindelijk gevormde zouten in zeer sterke mate.

Voorbeelden van herbiciden met een zure functiegroep zijn fenoxyzuren, zoals 2,4-di chloorfenoxyazi j nzuur, 2,4,5-trichloorfenoxyazi j nzuur, 2-(2-methyl-4-chloorfenoxy) proprionzuur en 2-methyl-4-chloorfenoxyazijnzuur; 2-methoxy-3,6-dichloorbenzoëzuur en 2.3.6- trichloor-benzoëzuur, 4,6-dinitro-o-cresol en 2(sec butyl) 4.6- dinitrofenol.

Met name de reactie van fenoxyzuurderivaten verloopt zeer goed, meer in het bijzonder met 2-methyl-4-chloorfenoxyazijnzuur. Bij voorkeur laat men de herbicidezuren reageren met een complex dat is gevormd door CO2 te leiden door een waterige dimethylamine-oplossing.

Herbicidezuren zijn vaak schuimvormende stoffen. Aangezien de vorming van schuim nog eens versterkt wordt door ontwijking van CÜ2-gas tijdens de zoutvorming verdient het aanbeveling om op gebruikelijke wijze een anti-schuimmiddel toe te passen.

De alkylaminen die bij de uitvinding worden toegepast worden op gebruikelijke wijze bereid, bijvoorbeeld door reactie van een alkanol of alkylhalogenide met ammoniak, gevolgd door afscheiding van het gevormde alkyl amine. Deze alkylaminen, waarvan de alkyl groepen één tot drie koolstofatomen bevatten, zijn goed oplosbaar in water. Voorbeelden van dergelijke alkylaminen zijn mono- en dimethyl amine, mono- en di-ethylamine, mono- en di-isopropylamine en mono- en di-n-propylamine. Ook mengsels van deze aminen kunnen worden toegepast.

Voor transport worden de lagere alkylaminen in oplossing gebracht, alhoewel monomethyl amine ook wel in gasvorm wordt getransporteerd.

Het transport van alkylamineoplossingen vereist strenge veiligheidsmaatregelen in verband met brand- of explosiegevaar. Ditzelfde geldt voor het watervrije dimethyl amine.CO2 complex. Gebleken is, dat indien een waterige oplossing van alkylaminen in contact wordt gebracht met CO2, zich een oplossing van het alkyl amine C02-complex vormt dat een beduidend hoger vlampunt heeft. Daardoor is het niet meer explosief.

Het verdient derhalve de voorkeur dat de alkylaminen met koolstofdioxide worden omgezet vóórdat zij worden overgebracht naar de plaats waar het alkylaminezout volgens de uitvinding wordt bereid. Bijkomend voordeel is dat dan de vorming van de eerdergenoemde carcinogene verbinding tijdens transport wordt verminderd.

De omzetting van de alkylaminen in de C02-complexen geschiedt bij voorkeur door door!ei ding van C02-gas door een waterige oplossing van de alkylaminen. Alhoewel ook carbonaat-zouten of oplossingen daarvan tot de gewenste omzetting van alkyl amine en koolstofdioxide kunnen leiden verdient omzetting met C02-gas de voorkeur, aangezien carbonaat-zouten ongewenste kationen introduceren.

Volgens de nu gevonden werkwijze wordt tenminste 90% van het aanwezige amine met CO2 omgezet, bij voorkeur tenminste 93%. De beste resultaten worden bij volledige omzetting verkregen.

De snelheid waarmee het C02~gas met de alkylaminen in contact wordt gebracht is niet kritisch. In de praktijk zal de vakman zoveel C02-gas door een alkylamine-oplossing leiden, dat de reactietemperatuur met behulp van de aanwezige koelinstallaties constant kan worden gehouden. De reactietemperatuur zal gewoonlijk tussen -2Ö°C en 60°C liggen, bij voorkeur tussen 10°C en 50°G, meer in het bijzonder tussen 15 en 35°C.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden

Voorbeeld A

In een reactievat werd C02~gas met een snelheid van 40 1 /min door 60 kg van een 60%-ige dimethylamine-oplossing met een dampspanning bij 20°C van ongeveer 40kPa en een vlampunt van -40°C geleid gedurende 5 uur. De viscositeit van de oplossing bedroeg 2 mPa.s. De reactietemperatuur werd op 25°C gehouden. Totaal werd 79 kg omgezette dimethylamine-opl ossing gevormd. Het gevormde reactieproduct was bijna geurloos. De DMA-dampspanning bij 20°C bedroeg ongeveer 1-2 kPa. Transport en behandeling konden aanzienlijk veiliger worden uitgevoerd, doordat het vlampunt 34°C was. De pH van de oplossing was gedaald van meer dan 13 tot ongeveer 10. De viscositeit van de oplossing bedroeg 46 mPa.s.

Voorbeeld B

Op gelijke wijze als in Voorbeeld A beschreven werd CO2 door een 40%-ige dimethylamine-oplossing met een vlampunt van -19°C geleid in stoechiometrische verhouding. De gevormde oplossing was vrijwel geurloos. Het vlampunt bedroeg ongeveer 38°C.

Voorbeeld C

Een 40%-ige monomethylamine-opl ossing (vlampunt -10°C) werd in contact gebracht met een stoechiometrische hoeveelheid C02-gas bij 15°C. De verkregen vrijwel geurloze oplossing had een vlampunt van 35°C.

Voorbeeld D

Het onder Voorbeeld A gevormde reactieprodukt werd na opslag van 4 weken geanalyseerd.

Er bleek zich 5 ppm nitroso-dimethylamine te hebben gevormd. In een onbehandeld monster van een 60%-ige dimethylamine-oplossing bleek zich onder dezelfde omstandigheden na 4 weken 22 ppm nitroso-dimethylamine te hebben gevormd.

Voorbeeld I

In een reactievat werd aan 235 g water 70 g 2-(2-methyl-4-chloorfenoxy)proprionzuur (MCPP) en een geringe hoeveelheid van een anti-schuimmiddel (si laan) toegevoegd. De temperatuur werd op 50°C gebracht, waarna 315 g van de bij Voorbeeld B verkregen oplossing met 8 g per minuut werd toegevoegd. Intussen werd zoveel MCPP gedoseerd dat steeds enig onopgelost MCPP in het reactiemedium aanwezig was. Tijdens de reactie vormde zich een dunne schuimlaag.

Kort na de laatste toevoeging ontweek vrijwel geen CO2 meer. Tijdens de toevoeging van de 2. dimethyl amine.CO2 oplossing vond geen warmteontwikkeling plaats.

De pH van de oplossing was opgelopen tot 6,8.

Voorbeeld II

In een reactievat werd 176 g water met enig anti-schuimmiddel voorgelegd, waarna ongeveer 10% van de totale toe te voegen hoeveelheid 2-methyl-4-chloorfenoxyazijnzuur (MCPA) werd gedoseerd. Vervolgens werd 432 g van de oplossing verkregen onder Voorbeeld B druppelgewijs toegevoegd, terwijl gelijkertijd zoveel MCPA werd gedoseerd dat steeds enig niet opgelost MCPA in het vat aanwezig was. Totaal werd 635 g MCPA toegevoegd.

De pH van het eindprodukt bedroeg 7.

Voorbeeld III

Op gelijke wijze als beschreven in Voorbeeld I werd 630 g 2,4 dichloorfenoxyazijnzuur in 275 g water met 386 g van de onder Voorbeeld B verkregen oplossing in reactie gebracht.

De pH van de verkregen oplossing bedroeg 6,5.

Bij de voorbeelden I, II en III werd tot en met de laatste amine-toevoeging een fenol-achtige geur, afkomstig van het herbicide, waargenomen.

Het bleek niet meer nodig te zijn tijdens de reactie krachtig te roeren om de vaste zuurdeeltjes in oplossing te brengen doordat deze reeds onder invloed van de gasontwikkeling oplosten.

Voorbeeld IV

1000 kg van een 2. dimethyl amine. CO2 oplossing werd bereid als onder voorbeeld A beschreven en in polyethyleenvaten gebracht en vervoerd naar een herbicide producerend bedrijf. De polyetheenvaten werden in een open laadbak onder de vervoersklasse van stoffen met een vlampunt tussen 21 en 55°C vervoerd. Daarnaast waren geen voorzorgsmaatregelen met betrekking tot de ademhaling meer nodig, zodat het transport aanzienlijk eenvoudiger kon worden uitgevoerd dan steeds gebruikelijk was voor dimethyl amine.

In een 4 m3 reactor werd 1269 kg water voorgelegd waaraan 125 kg 2-methyl-4-chloorfenoxyazijnzuur (MCPA) was toegevoegd. Vervolgens werden stapsgewijs de overgebrachte 2.dimethylamine.C02 oplossing en MCPA toegevoegd tot totaal 1550 kg MCPA en 755 kg amine-oplossing in het reactievat waren gebracht. Tijdens de reactie werd 0,1 gew.% van een antischuimmiddel, berekend op de totale hoeveelheid oplossing, toegevoegd, waarna vrijwel geen schuim meer werd gevormd.

De reactietemperatuur werd op 40°C gehouden. De neutralisatiereactie verliep zeer snel, zodat nagenoeg direkt na de laatste aminetoevoeging alle herbicide was opgelost. De pH bedroeg 6,8.

Het verkregen, heldere eindprodukt had geen dimethylaminegeur, maar een cresolachtige geur, afkomstig van het herbicide.

Een hardwatertest werd uitgevoerd, waartoe het herbicide.dimethyl amine tot 4% werd verdund met synthetisch hard water. Dit synthetisch hard water bevatte 0,04 M CaC03 en 0,004 M MgO.

Voor de bepaling van de koude stabiliteit werd het herbicide.dimethyl amine één nacht in de koelkast (T=5°C) geplaatst. Noch bij de hardwatertest, noch bij de koude stabi1iteitsbepaling werd kristalvorming waargenomen.

Dit in tegenstelling tot met niet-omgezet-dimethylamine geneutraliseerd herbicide, waar bij eenzelfde pH wél_ kristallen worden gevormd.

*

Claims (4)

1. Werkwijze voor het bereiden van een zout uit een primair of secundair a1kylamine.C02-comp1ex waarvan elke alkyl groep één tot drie koolstófatomen bevat door reactie met een zuur, met het kenmerk, dat het alkyl amine. CO2 complex is bereid door CO2 gas door een waterige alkylamine-oplossing te leiden en het zuur een herbicide met een zure functiegroep is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een waterige oplossing van het alkyl amine met het CO2 in contact wordt gebracht voordat het wordt overgebracht naar de plaats waar het herbicidezout wordt bereid.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het herbicide met zure functiegroep een fenoxyzuurderivaat is.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactie in aanwezigheid van een anti-schuimmiddel wordt uitgevoerd.