KR20030043656A - 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 및 그의 제조방법 - Google Patents

열가소성 고분자용 자외선 흡수제 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 그 자체가 내열성이 우수하며 높은 혼련온도 및 성형온도를 필요로하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리카보네이트와 같은 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하는 경우에도 이러한 열가소성 고분자 본래의 투명성을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 게다가 혼련공정이나 성형공정에서의 작업성 및 작업환경을 손상시키지 않는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 열가소성 고분자용 자외선 흡수제로서, 특정의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고, 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도를 300∼310 ℃의 범위내 및/또는 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도를 270∼305 ℃의 범위내로 조제한 것을 사용하는 것이다.

Description

열가소성 고분자용 자외선 흡수제 및 그의 제조방법{Ultraviolet radiation absorbents for thermoplastic polymers and methods of producing same}
본 발명은 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 열가소성 고분자로부터 제조되는 필름이나 새시 등의 각종 성형품은 일반적으로 자외선 폭로에 의해 색이 변색되거나 강도가 저하되는 등의 품질저하를 일으킨다. 이와 같은 품질저하를 방지하기 위해, 열가소성 고분자나 그의 성형품에는 각양각색의 자외선 흡수제가 사용되고 있다. 본 발명은 이러한 자외선 흡수제 및 그의 제조방법의 개선에 관한 것이다.
종래, 열가소성 고분자용 자외선 흡수제로는 일반적으로 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실산 화합물계 자외선 흡수제 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 자외선 흡수제에는 대체로 그 자체가 내열성이 떨어진다는 문제가 있다. 그래서, 종래 이러한 문제를 개선하는 자외선 흡수제로서 환상 이미노에스테르 화합물이 제안되었다(미국 특허 제 4446262호, 일본국 특허출원 공고 소62-5944호, 일본국 특허출원 공고 소62-31027호). 그러나, 이 자외선 흡수제에는 그 자체는 내열성이 우수하지만 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리카보네이트와 같은 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하여 이용하는 경우에 이러한 열가소성 고분자 본래의 특성, 예를 들어 투명성을 저하시킨다라는 문제가 있고, 자외선 흡수제와의 혼련온도나 혼련물의 성형온도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리카보네이트와 같은 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하여 사용하는 경우에 그 혼련공정이나 성형공정에서 승화하여 작업성 및 작업환경을 손상시킨다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 그 자체가 내열성이 우수하며 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하여 사용하는 경우에도 열가소성 고분자 본래의 특성, 예를 들어 투명성을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 게다가 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하여 사용하는 경우에도 열가소성 고분자와의 혼련공정이나 혼련물의 성형공정에서의 작업성 및 작업환경을 손상시키지 않는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제, 및 이러한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법을 제공하는데 있다.
이리하여, 본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 특정 의 환상 이미노에스테르 화합물을 소정량 함유하고, 소정 조건하에서 얻어지는 용융개시온도 및/또는 감량개시온도를 소정 범위내로 조제한 것이 적합하다는 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 고분자용 자외선흡수제에 관한 것이다:
용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 300∼310 ℃
감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 270∼305 ℃
또한, 본 발명은 하기 A 공정, B 공정 및 C 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법에 관한 것이다:
A 공정 : 안트라닐산과 테레프탈산 디클로라이드를 용매 및 알칼리 존재하에 아미드화 반응시키고, 생성된 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분을 분리하는 공정
B 공정 : A 공정에서 분리한 고형분중 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)와 무수아세트산을 용매의 존재하에 이미노에스테르화 반응시키고, 생성된 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리하는 공정
C 공정 : B 공정에서 분리한 고형분을 알칼리성 용액으로 처리하고, 추가로 수세 처리하여, 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는 공정:
[화학식 1]
용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 300∼310 ℃
감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 270∼305 ℃
더 나아가, 본 발명은 하기 a 공정 및 b 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법에 관한 것이다:
a 공정 : 무수이사토산(isatoic acid anhydride)과 테레프탈산 디클로라이드를 용매 및 알칼리 존재하에 이미노에스테르화 반응시키고, 생성된 상기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리하는 공정
b 공정 : a 공정에서 분리한 고형분을 알칼리성 용액으로 처리하고, 추가로 수세 처리하여, 상기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는 공정
용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 300∼310 ℃
감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 270∼305 ℃
본 발명에 따른 열가소성 고분자용 자외선 흡수제는, 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물(이하, 간단히 환상 이미노에스테르 화합물이라 한다)을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고, 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도(이하, 간단히 용융개시온도라 한다)를 300∼310 ℃의 범위내 및/또는 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도(이하, 간단히 감량개시온도라 한다)를 270∼305 ℃의 범위내가 되도록 조제한 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이러한 방법으로는 예를 들어 1) 환상 이미노에스테르 화합물을 제조하는 공정으로, 그의 제조와 더불어 제조물의 환상 이미노에스테르 화합물 함유율과 용융개시온도 및/또는 감량개시온도를 소정 범위내가 되도록 조제하는 방법, 2) 제조한 실질적으로 순수한 환상 이미노에스테르 화합물에 테레프탈산, 이소프탈산, 안트라닐산, 이사토산 등의 관련물질을 가하여 환상 이미노에스테르 화합물 함유율과 용융개시온도 및/또는 감량개시온도가 소정 범위내가 되도록 조제하는 방법을 들 수 있지만, 제조 비용면에서 상기 1)의 방법이 바람직하다. 또한, 상기 1)의 방법에서 제조물의 환상 이미노에스테르 화합물 함유율과 용융개시온도 및/또는 감량개시온도가 소정 범위내가 되도록 조제하는 경우, 그와 같이 조제하는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이러한 조제 방법으로는 상기한 바와 같은 A 공정, B 공정 및 C 공정을 거치는 방법, 또는 상기한 바와 같은 a 공정 및 b 공정을 거치는 방법이 바람직하다.
먼저, A 공정, B 공정 및 C 공정을 거치는 방법에 대하여 설명한다. A 공정은, 안트라닐산과 테레프탈산 디클로라이드를 용매 및 알칼리 존재하에 아미드화 반응시키고, 생성된 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분을 분리하는 공정이다. 아미드화 반응에 공급되는 안트라닐산과 테레프탈산 디클로라이드의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 안트라닐산 1 몰에 대하여 테레프탈산 디클로라이드를 0.49∼0.51 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 용매도 특별히 한정되지 않지만, 안트라닐산의 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 물 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 테레프탈산 디클로라이드의 용매로는 아세톤, 크실렌 등의 비양자성 용매가 바람직하다. 알칼리도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1) 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 2) 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염, 3) 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속의 탄산수소염, 4) 피리딘 등의 유기 알칼리 등을 들 수 있는데, 알칼리로는 상기한 용매와의 관계에서 해당 용매에 용해하는 것을 적절히 선택하여 사용한다. 알칼리의 사용량은 아미드화 반응에 따른 부산물인 염산을 100% 중화시키는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응온도는 10∼80 ℃로 하는 것이 바람직하고, 20∼50 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응방법은 안트라닐산과 칼륨의 혼합용액 또는 슬러리에 테레프탈산 디클로라이드 용액을 첨가하여 아미드화 반응시키는 방법이 바람직하다.
A 공정에서는, 안트라닐산과 테레프탈산 디클로라이드의 아미드화 반응에 의해 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)가 생성된다. 생성된 N,N'-비스((o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 반응계는, 여기서 사용하는 용매나 알칼리와의 관계에서 슬러리상이 되는 경우와 용액상이 되는 경우가 있다. 슬러리상이 되는 경우에는 여과나 원심분리에 의해 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분을 분리하고, 용액상이 되는 경우에는 용매를 증류제거하여 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분을 분리한다. 이렇게 하여 분리한 고형분은 그대로 B 공정에 공급할 수 있거나 부산물로서 생성된 염을 어느 정도 제거하기 위해 수세하고 건조시킨 후 B 공정에 공급할 수 있다.
B 공정은, A 공정에서 분리한 고형분을 사용하여, 해당 고형분중 N,N'-비스 (o-카복시페닐테레프탈아미드)와 무수아세트산을 용매의 존재하에 이미노에스테르화 반응시키고, 생성된 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물(이하, 간단히 환상 이미노에스테르 화합물이라 함)을 함유하는 고형분을 분리하는 공정이다. 이미노에스테르화 반응에 공급하는 고형분중의 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)와 무수아세트산의 비율은, N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드) 1 몰에 대하여 아세트산을 통상 4∼20 몰로 하며, 5∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 반응 온도는 100∼180 ℃로 하는 것이 바람직하고, 110∼140 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응방법은 A 공정에서 분리한 고형분에 무수아세트산 및 용매를 첨가하여 환류하면서 이미노에스테르화 반응시키는 방법이 바람직하다.
B 공정에서는, N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)와 무수아세트산의 이미노에스테르화 반응에 의해 환상 이미노에스테르 화합물이 생성된다. 생성된 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 반응계는 슬러리상이 된다. 이러한 B 공정에서는, 이러한 슬러리로부터 여과나 원심분리에 의해 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리한다.
C 공정은, B 공정에서 분리한 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 알칼리성 용액으로 처리하고 추가로 수세 처리하여, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고, 용융개시온도를 300∼310 ℃의 범위내 및/또는 감량개시온도를 270∼305 ℃의 범위내가 되도록 조제한 조제물로 이루어지는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는 공정이다.
C 공정에서, 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분에 대한 알칼리 처리 및 수세 처리에 의해 환상 이미노에스테르 화합물 함유율과 용융개시온도 및/또는 감량개시온도를 조제하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. B 공정에서 누체 필터, 올리버 필터, 필터 프레스 등의 여과기, 또는 바스켓형 원심분리기, 데칸터형 원심분리기 등의 원심분리기를 사용하여 분리한, 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분에 물, 아세톤이나 메탄올 등의 수성 유기용매, 또는 이들의 혼합 용매를 고형분 농도가 20∼30 중량%가 되도록 첨가하여 슬러리로 만든다.그리고, 우선 이 슬러리에 후속하는 수세 처리에서 부산물이나 중간체 등을 제거하기 쉽도록 하기 위해 소요량의 알칼리를 첨가하고 10∼40 ℃에서 1∼2 시간 교반하여 알칼리 처리한다. 이어, 알칼리 처리한 슬러리로부터 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리한 후, 분리한 고형분을 수세 처리한다.
알칼리 처리에 사용하는 알칼리는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1) 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드 등의 알칼리금속의 알콕시드, 2) 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 3) 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염, 4) 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속의 탄산수소염, 5) 암모니아수, 6) 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드 등의 저급알킬 4급 암모늄 수산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리금속염이 바람직하다.
수세 처리의 조건도 특별히 한정되지 않으며, 물의 사용량으로는 고형분의 중량에 대하여 3∼20 배의 양으로 하는 것이 바람직하고, 5∼10 배의 양으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 물의 온도는 20∼80 ℃가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분에 대하여 알칼리 처리 및 수세 처리를 실시하지만, 수세 처리후에 고형분을 분리 및 건조시키고 환상 이미노에스테르 화합물 함유율과 용융개시온도 및/또는 감량개시온도를 측정하여 이들이 소정 범위내가 되었음을 확인한다. 환상 이미노에스테르 화합물 함유율이 낮은 경우나 용융개시온도 및/또는 감량개시온도가 낮은 경우에는 상기한 알칼리 처리 및 수세 처리를 다시 실시한다.
이렇게 하여, A 공정, B 공정 및 C 공정을 거침으로써, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고 용융개시온도를 300∼310 ℃의 범위내 및/또는 감량개시온도를 270∼305 ℃의 범위내로 조제한 조제물로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는데, C 공정에서는 환상 이미노에스테르 화합물을 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고 용융개시온도를 305∼309 ℃의 범위내 또는 감량개시온도를 290∼300 ℃의 범위내가 되도록 조제한 것을 수득하는 것이 바람직하고, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고 용융개시온도를 305∼309 ℃의 범위내 및 감량개시온도를 290∼300 ℃의 범위내가 되도록 조제한 것을 수득하는 것이 더욱 바람직하다.
이어, a 공정 및 b 공정을 거치는 방법에 대하여 설명한다. a 공정은, 무수이사토산과 테레프탈산 디클로라이드를 용매 및 알칼리 존재하여 이미노에스테르화 반응시키고, 생성된 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리하는 공정이다. 이미노에스테르화 반응에 공급하는 무수이사토산과 테레프탈산 디클로라이드의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 무수이사토산 2 몰에 대하여 테레프탈산 디클로라이드를 0.95∼1.05 몰로 하는 것이 바람직하다. 용매도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 함질소 비양성자성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매, 이들의 혼합용매를 들 수 있는데, 그 중에서도 아세톤이 바람직하다. 알칼리도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1) 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의알칼리금속 수산화물, 2) 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드 등의 저급알킬 4급 암모늄 수산화물, 3) 피리딘 등의 유기 알칼리 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 피리딘이 바람직하다. 이들 알칼리는 상기한 용매와의 관계에서 해당 용매에 용해하는 것을 적절히 선택하여 사용한다. 알칼리의 사용량은 이미노에스테르화 반응에 따른 부산물인 염산을 100% 중화시키는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응온도는 10∼80 ℃로 하는 것이 바람직하고, 20∼50 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 반응방법은 무수이사토산과 알칼리와의 혼합용액 또는 슬러리에 테레프탈산 디클로라이드 용액을 첨가하여 이미노에스테르화 반응시키는 방법이 바람직하다.
a 공정에서는, 무수이사토산과 테레프탈산 디클로라이드의 이미노에스테르화 반응에 의해 환상 이미노에스테르 화합물이 생성된다. 생성된 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 반응계는, 여기서 사용하는 용매나 알칼리와의 관계에서 슬러리상이 되는 경우와 용액상이 되는 경우가 있다. 슬러리상이 되는 경우에는 여과나 원심분리에 의해 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리하고, 용액상이 되는 경우에는 용매를 증류제거하여 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리한다. 이렇게 하여 분리한 고형분은 그대로 b 공정에 공급할 수 있거나 부산물로서 생성된 염을 어느 정도 제거하기 위해 수세하고 건조시킨 후 b 공정에 공급할 수 있다.
b 공정은, a 공정에서 분리한 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 알칼리성 용액으로 처리하고, 추가로 수세처리하여 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고 용융개시온도를 300∼310 ℃의 범위내 및/또는 감량개시온도를 270∼305 ℃의 범위내가 되도록 조제한 조제물로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는 공정이다. 이러한 b 공정은 상기한 C 공정과 동일하다.
이렇게 하여, a 공정 및 b 공정을 거침으로써, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고 용융개시온도를 300∼310 ℃의 범위내 및/또는 감량개시온도를 270∼305 ℃의 범위내로 조제한 조제물로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는데, b 공정에서는 환상 이미노에스테르 화합물을 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고 용융개시온도를 305∼309 ℃의 범위내 또는 감량개시온도를 290∼300 ℃의 범위내가 되도록 조제한 것을 수득하는 것이 바람직하고, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내로 함유하고 용융개시온도를 305∼309 ℃의 범위내 및 감량개시온도를 290∼300 ℃의 범위내가 되도록 조제한 것을 수득하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 적용하는 열가소성 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르, 2) 폴리카보네이트, 3) 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 하이인팩트 폴리스티렌 등의 스티렌 중합체, 4) 아크릴 중합체, 5) 아미드 중합체, 6) 폴리페닐렌에테르, 7) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 8) 폴리옥시메틸렌, 9) 폴리페닐렌설파이드, 10) 락트산 중합체, 및 11) 이들 열가소성 고분자의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 열가소성 고분자용 자외선 흡수제는, 고도의 투명성을 가지며 높은 혼련온도 및 성형온도를 필요로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트에 대하여 첨가 ·혼련하는 경우, 효과의 발현이 높다.
본 발명에 따른 열가소성 고분자용 자외선 흡수제는, 그 자체가 내열성이 우수하며 높은 혼련온도 및 성형온도를 필요로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리카보네이트와 같은 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하여 사용하는 경우에도 이러한 열가소성 고분자 본래의 투명성을 갖는 성형품을 수득할 수 있고, 게다가, 높은 혼련온도 및 성형온도를 필요로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리카보네이트와 같은 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하여 사용하는 경우에도 그 혼련공정이나 성형공정에서의 작업성 및 작업환경을 손상시키지 않는다.
열가소성 고분자에 대한 본 발명에 따른 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 그것을 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하는 경우에는 통상 열가소성 고분자 100 중량부 당 0.1∼5 중량부의 비율이 되도록 한다.
발명의 실시형태
본 발명에 따른 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 실시형태로는 하기 1) 내지 10)를 들 수 있다.
1) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.99 중량% 함유하고 용융개시온도를 309℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
2) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.98 중량% 함유하고 용융개시온도를 307 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
3) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.96 중량% 함유하고 용융개시온도를 305 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
4) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.88 중량% 함유하고 용융개시온도를 301 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
5) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.99 중량% 함유하고 감량개시온도를 304 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
6) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.98 중량% 함유하고 감량개시온도를 300 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
7) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.97 중량% 함유하고 감량개시온도를 290 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
8) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.89 중량% 함유하고 감량개시온도를 271 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
9) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.97 중량% 함유하고 용융개시온도를 306 ℃ 및 감량개시온도를 300 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
10) 환상 이미노에스테르 화합물을 99.98 중량% 함유하고 용융개시온도를307 ℃ 및 감량개시온도를 298 ℃로 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 및 그의 제조방법에 대하여 구성 및 효과를 더욱 구체화하기 위해 실시예 등을 예로 들었지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 실시예 및 비교예에서 부는 중량부를 %는 중량%를 의미한다.
실시예
시험구분 1 (열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 조제 1)
·실시예 1
먼저, 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 적하로트를 구비한 4목 플라스크에 안트라닐산 13.7 g(0.1 몰), 무수탄산나트륨 5.19 g(0.049 몰) 및 물 100 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 300 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 아미드화 반응시켜 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 19.8 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 19.8 g, 무수아세트산 102 g(1 몰) 및 톨루엔 100 ㎖를 4목 플라스크에 넣고 환류하에 6 시간 이미노에스테르화 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분을 아세톤 100 ㎖로 세정한 후 건조시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 17.6 g을 수득하였다. 마지막으로, 이 고형분 17 g 및 물 68 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 수산화나트륨 수용액 2.3 g을 가하고 25 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 160 g으로 수세 처리하였다. 수세처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 16.5 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.99 % 함유하고 용융개시온도가 309 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-1)로 하였다.
환상 이미노에스테르 화합물의 함유율은 용리액으로서 클로로포름을 사용하고 검출기로 UV 검출기를 사용한 고속 액체 크로마토그래피법에 따라 측정하였다. 또한, 용융개시온도는 시차열분석계(리가쿠사제 상품명 TAS200)를 사용하여 다음과 같이 구했다. 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-1) 10 ㎎을 칭량하여 샘플셀에 넣고 질소가스 분위기하에서 매분 5 ℃로 승온하여 DTA 챠트를 작성하고, 이 DTA 챠트의 베이스라인으로부터 연장한 접선과 피크라인으로부터 연장한 접선과의 교점을 구해 이를 용융개시온도로 하였다. 환상 이미노에스테르 화합물의 함유율 및 용융개시온도는 이하 동일하게 구했다.
·실시예 2
먼저, 실시예 1과 같은 4목 플라스크에 안트라닐산 13.7 g(0.1 몰), 피딘 7.74 g(0.098 몰) 및 아세톤 200 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 아미드화 반응시켜 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 18.2 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 18.2 g, 무수아세트산 102 g(1 몰) 및 톨루엔 100 ㎖를 4목 플라스크에 넣고 환류하에 6 시간 이미노에스테르화 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분을 아세톤 100 ㎖로 세정한 후 건조시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 14.8 g을 수득하였다. 마지막으로, 이 고형분 14 g 및 메탄올 68 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 나트륨메톡시드메탄올 용액 2.14 g을 가하고 25 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 40 ℃의 온수 140 g으로 수세 처리하였다. 수세처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 13.4 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.98 % 함유하고 용융개시온도가 307 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-2)로 하였다.
·실시예 3
먼저, 실시예 1과 같은 4목 플라스크에 무수이사토산 16.3 g(0.1 몰), 피리딘 7.74 g(0.098 몰) 및 아세톤 200 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 이미노에스테르화 반응시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 15.8 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 15 g 및 물 48 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 탄산나트륨 수용액 3.96 g을 가하고 30 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 130 g으로 수세 처리하였다. 수세 처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 14.4 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.96 % 함유하고 용융개시온도가 305 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-3)으로 하였다.
·실시예 4
먼저, 실시예 1과 같은 4목 플라스크에 안트라닐산 13.7 g(0.1 몰), 수산화칼륨 5.32 g(0.095 몰) 및 물 100 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 200 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 아미드화 반응시켜 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 19.8 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 19.8 g,무수아세트산 102 g(1 몰) 및 톨루엔 100 ㎖를 4목 플라스크에 넣고 환류하에 6 시간 이미노에스테르화 반응시키고 실온까지 냉각시킨 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분을 아세톤 100 ㎖로 세정한 후 건조시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 15.4 g을 수득하였다. 마지막으로, 이 고형분 15 g 및 물 35 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 수산화칼륨 수용액 7.75 g을 가하고 25 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 160 g으로 수세 처리하였다. 수세 처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 14.4 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.88 % 함유하고 용융개시온도가 301 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-4)로 하였다.
·비교예 1
실시예 1에서 수득한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-1) 10 g 및 1×10-2% 수산화나트륨 수용액 1000 ㎖를 비이커에 넣고 호모믹서로 1 시간 교반한 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분 및 물 1000 ㎖를 비이커에 넣고 추가로 호모믹서로 1 시간 교반한 후 고형분을 여과하였다. 이상의 조작을 3 회 반복하여 실시하고 여과한 고형분을 100 ℃에서 1 시간 건조시켜 미황색 분말을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 100.00% 함유하고 용융개시온도가 311 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(R-1)로하였다.
·비교예 2
알칼리 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미황색 분말 16.9 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.01 % 함유하고 용융개시온도가 295 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(R-2)로 하였다.
시험구분 2 (열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 조제 2)
·실시예 5
먼저, 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 적하로트를 구비한 4목 플라스크에 안트라닐산 13.7 g(0.1 몰), 무수탄산나트륨 5.19 g(0.049 몰) 및 물 100 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 300 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 아미드화 반응시켜 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 19.6 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 19.6 g, 무수아세트산 102 g(1 몰) 및 톨루엔 100 ㎖를 4목 플라스크에 넣고 환류하에 6 시간 이미노에스테르화 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분을 아세톤 100 ㎖로 세정한 후 건조시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 17.2 g을 수득하였다. 마지막으로, 이 고형분 17 g 및 물 68 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 수산화나트륨 수용액 2.66 g을 가하고 25 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 160 g으로 수세 처리하였다. 수세 처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 16.5 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.99 % 함유하고 감량개시온도가 304 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 (P-5)로 하였다.
감량개시온도는, 열중량분석계(리가쿠사제 상품명 TAS200)를 사용하여 다음과 같이 구했다. 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-1) 10 ㎎을 칭량하여 샘플셀에 넣고 질소가스 분위기하에서 매분 5 ℃로 승온하여 TG 챠트를 작성하고, 이 TG 챠트의 베이스라인으로부터의 변화점을 감량개시온도로 하였다. 감량개시온도는 이하 동일하게 구했다.
·실시예 6
먼저, 실시예 5와 같은 4목 플라스크에 안트라닐산 13.7 g(0.1 몰), 피리딘 7.74 g(0.098 몰) 및 아세톤 200 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 아미드화 반응시켜 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 17.9 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 17.9 g, 무수아세트산 102 g(1 몰) 및 톨루엔 100 ㎖를 4목 플라스크에 넣고 환류하에 6 시간 이미노에스테르화 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분을 아세톤 100 ㎖로 세정한 후 건조시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 15.1 g을 수득하였다. 마지막으로, 이 고형분 14 g 및 메탄올 68 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 나트륨메톡시드메탄올 용액 2.01 g을 가하고 25 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 40 ℃의 온수 140 g으로 수세 처리하였다. 수세 처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 13.5 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.98 % 함유하고 감량개시온도가 300 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-6)으로 하였다.
·실시예 7
먼저, 실시예 5와 같은 4목 플라스크에 무수이산틴산 16.3 g(0.1 몰), 피리딘 7.74 g(0.098 몰) 및 아세톤 200 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 이미노에스테르화 반응시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 16.1 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 15 g 및 물 48 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 탄산나트륨 수용액 4.66 g을 가하고 30 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 130 g으로 수세 처리하였다. 수세 처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 14.3 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.97 % 함유하며 감량개시온도가 290 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-7)로 하였다.
·실시예 8
먼저, 실시예 5와 같은 4목 플라스크에 안트라닐산 13.7 g(0.1 몰), 수산화칼륨 5.32 g(0.095 몰) 및 물 100 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 200 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 아미드화 반응시켜 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 19.7 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 19.7 g, 무수아세트산 102 g(1 몰) 및 톨루엔 100 ㎖를 4목 플라스크에 넣고 환류하에 6 시간 이미노에스테르화 반응시키고 실온까지 냉각시킨 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분을 아세톤 100 ㎖로 세정한 후 건조시켜 환상 이미노에스테르 화합물을함유하는 고형분 15.5 g을 수득하였다. 마지막으로, 이 고형분 15 g 및 물 35 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 수산화칼륨 수용액 7.16 g을 가하고 25 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 160 g으로 수세 처리하였다. 수세 처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 14.1 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.89 % 함유하며 감량개시온도가 271 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-8)로 하였다.
·비교예 3
실시예 5에서 수득한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-5) 10 g 및 1×10-2% 수산화나트륨 수용액 1000 ㎖를 비이커에 넣고 호모믹서로 1 시간 교반한 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분 및 물 1000 ㎖를 비이커에 넣고 추가로 호모믹서로 1 시간 교반한 후 고형분을 여과하였다. 이상의 조작을 3 회 반복하여 실시하고 여과한 고형분을 100 ℃에서 1 시간 건조시켜 미황색 분말을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 100.00% 함유하며 감량개시온도가 308 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(R-3)으로 하였다.
·비교예 4
알칼리 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 미황색 분말 16.5 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 98.94 % 함유하며 감량개시온도가 260 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(R-4)로 하였다.
시험구분 3 (열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 조제 3)
·실시예 9
먼저, 온도계, 교반기, 환류냉각기 및 적하로트를 구비한 4목 플라스크에 무수이사토산 16.3 g(0.1 몰), 피리딘 7.74 g(0.098 몰) 및 아세톤 200 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 이미노에스테르화 반응시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 16.0 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 15 g 및 물 48 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 탄산나트륨 수용액 3.36 g을 가하고 30 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 130 g으로 수세 처리하였다. 수세 처리한 고형분을 탈수한 후, 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 14.4 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.97 % 함유하고 용융개시온도가 306 ℃, 감량개시온도가 300 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-9)로 하였다.
·실시예 10
먼저, 실시예 9와 같은 4목 플라스크에 안트라닐산 13.7 g(0.1 몰), 무수탄산나트륨 5.19 g(0.049 몰) 및 물 100 ㎖을 넣고 10 분간 교반하여 용해시켰다. 이 4목 플라스크에 테레프탈산 디클로라이드 10.2 g(0.05 몰)을 아세톤 300 ㎖에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 실온하에 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 환류하에 1 시간 아미드화 반응시켜 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리로부터 고형분을 여과하고 물 300 ㎖로 수세한 후 건조시켜 고형분 19.8 g을 수득하였다. 이어, 건조시킨 고형분 19.8 g, 무수아세트산 102 g(1 몰) 및 톨루엔 100 ㎖를 4목 플라스크에 넣고 환류하에 6 시간 이미노에스테르화 반응시키고, 실온까지 냉각시킨 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분을 아세톤 100 ㎖로 세정한 후 건조시켜 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분 17.3 g을 수득하였다. 마지막으로, 이 고형분 15 g 및 물 48 g을 플라스크에 넣고 교반하에 1% 수산화칼륨 수용액 3.47 g을 가하고 25 ℃에서 30 분간 교반하여 알칼리 처리하였다. 알칼리 처리한 고형분을 여과하고 60 ℃의 온수 160 g으로 수세 처리하였다. 수세처리한 고형분을 100 ℃의 열풍건조기로 2 시간 건조시켜 미황색 분말 14.8 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.98 % 함유하며 용융개시온도가 307 ℃, 감량개시온도가 298 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-10)으로 하였다.
·비교예 5
실시예 10에서 수득한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(P-10) 10 g 및 1×10-2% 수산화나트륨 수용액 1000 ㎖를 비이커에 넣고 호모믹서로 1 시간 교반한 후 고형분을 여과하였다. 여과한 고형분 및 물 1000 ㎖를 비이커에 넣고 추가로 호모믹서로 1 시간 교반한 후 고형분을 여과하였다. 이상의 조작을 3 회 반복하여 실시하고 여과한 고형분을 100 ℃에서 1 시간 건조시켜 미황색 분말을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 100.00% 함유하고 용융개시온도가 311 ℃, 감량개시온도가 308 ℃었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(R-5)로 하였다.
·비교예 6
알칼리 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 미황색 분말 15.1 g을 수득하였다. 이 미황색 분말을 분석한 결과, 환상 이미노에스테르 화합물을 99.20 % 함유하고 용융개시온도가 297 ℃, 감량개시온도가 266 ℃이었다. 이것을 열가소성 고분자용 자외선 흡수제(R-6)로 하였다.
시험구분 4 (열가소성 고분자용 자외선 흡수제에 대한 자외선 흡수능 평가)
시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 1.0 ㎎을 시약특급의 1,1,2,2-테트라클로르에탄 200 ㎖에 용해시키고 분광광도계(히다치 세이사쿠쇼(日立製作所)사제 분광광도계 U-2000)를 사용하여 350 ㎚의 투과율을 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
평가기준
◎ : 투과율이 25% 미만
○ : 투과율이 25% 이상 26% 미만
△ : 투과율이 26% 이상
시험구분 5 (열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가 ·혼련한 경우의 평가)
시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 극한점도 0.70인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가 ·혼련한 경우의 내열성, 투명성 및 작업성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
·내열성
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩 100부와 시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 2부를 드라이블렌드(dry blend)하고 2축 익스트루더를 사용하여 280 ℃에서 혼련하면서 용융압출하여 수냉시키고 펠렛으로 만든 후 진공건조시킨 다음, 진공건조시킨 펠렛 10 g을 시험관에 넣고 300 ℃의 오븐에서 10 분간 가열용융시킨 것(B)과, 60 분간 가열용융시킨 것(T)을 준비하였다. 이 둘의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
평가기준
◎ : B와 T와에 차이가 없고 T에 그을음 등의 이상도 관찰되지 않음
△ : B보다 T가 약간 황색화되었지만 T에 그을음 등의 이상은 관찰되지 않음
× : B보다 T가 뚜렷이 황색화되었고 T의 일부에 그을음이 관찰됨
·투명성
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩 100부와 시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 2부를 드라이블렌드하고 2축 익스트루더를 사용하여 280 ℃에서 혼련하면서 T 다이로부터 용융압출하고 약 50 ℃의 냉각롤로 냉각시켜 두께 1 ㎜의 비결정성 시트를 제작하였다. 별도로, 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 블렌드하지 않고 동일하게 제작한 시트를 블랭크로하여 하기 기준으로 평가하였다.
평가기준
◎ : 블랭크와 동일한 투명성을 가짐
○ : 블랭크에 비해 아주 약간 불투명함
△ : 블랭크에 비해 약간 불투명함
× : 블랭크에 비해 뚜렷이 불투명함
·작업성
폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩 100부와 시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 2부를 드라이블렌드하고 2축 익스트루더를 사용하여 280 ℃에서 혼련하면서 용융압출하는 조작을 6 시간 연속 실시하여 익스트루더 배출구에의 부착물의 유무를 용융압출개시로부터 1 시간후, 3 시간후, 6 시간후에 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 이 부착물은 주로 조작중에 승화된 환상 이미노에스테르 화합물이 부착된 것으로, 이것이 많을수록 작업환경을 손상시키게 된다.
평가기준
◎ : 6 시간후에 부착물이 관찰되지 않음
○ : 3 시간후에 부착물이 관찰되지 않았지만, 6 시간후에 부착물이 관찰됨
△ : 1 시간후에 부착물이 관찰되지 않았지만, 3 시간후에 부착물이 관찰됨
× : 1 시간후에 부착물이 관찰됨
시험구분 6 (열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 폴리카보네이트에 첨가 ·혼련한 경우의 평가)
시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 폴리카보네이트(데이진 가세이샤(帝人化成社)제의 상품명 판라이트)에 첨가 ·혼련한 경우의 내열성, 투명성 및 작업성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
·내열성
폴리카보네이트 칩 100부와 시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 2부를 드라이블렌드하고 2축 익스트루더를 사용하여 290 ℃에서 혼련하면서 용융압출하여 수냉시키고 펠렛으로 만든 후, 100 ℃에서 5 시간 진공건조시켰다. 그리고 이하 시험구분 5와 동일하게 평가하였다.
·투명성
폴리카보네이트 칩 100부와 시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 2부를 드라이블렌드하고 2축 익스트루더를 사용하여 290 ℃에서 혼련하면서 T 다이로부터 용융압출하고 약 50 ℃의 냉각롤로 냉각시켜 두께 1 ㎜의 시트를 제작하였다. 그리고 이하 시험구분 5와 동일하게 평가하였다.
·작업성
폴리카보네이트 칩 100부와 시험구분 1∼3에서 조제한 열가소성 고분자용 자외선 흡수제 2부를 드라이블렌드하고 2축 익스트루더를 사용하여 290 ℃에서 혼련하면서 용융압출하는 조작을 6 시간 연속 실시하였다. 그리고 이하 시험구분 5와 동일하게 평가하였다.
표 1에서,
함유율 : 열가소성 고분자용 자외선 흡수제중 환상 이미노에스테르 화합물의 함유율(%)
PET : 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PC : 폴리카보네이트
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼10 각각의 열가소성 고분자용 자외선 흡수제는 모두 자외선 흡수능, 내열성, 투명성 및 작업성을 충족한다. 그 중에서도, 환상 이미노에스테르 화합물 함유율이 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만의 범위내이고 용융개시온도가 305∼309 ℃의 범위내 및 감량개시온도가290∼300 ℃의 범위내에 있는 실시예 9 및 10 각각의 열가소성 고분자용 자외선 흡수제가 우수하다. 이에 반해, 비교예 1, 3 및 5의 열가소성 고분자용 자외선 흡수제는 다른 물질을 함유하지 않는 실질적으로 환상 이미노에스테르 화합물 순수품으로 이루어진 것이지만, 투명성 및 작업성이 나쁘다. 또한, 비교예 2, 4 및 6의 열가소성 고분자용 자외선 흡수제는 다른 물질을 다량 함유하며, 따라서 환상 이미노에스테르 화합물 함유율이 그만큼 낮은 것으로 이루어진 것이지만, 원래 자외선 흡수능이 떨어지고 내열성 및 투명성이 나쁘다.
이미 명백한 바와 같이, 이상 설명한 본 발명에는, 그 자체가 내열성이 우수하며 높은 혼련온도 및 성형온도를 필요로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리카보네이트와 같은 열가소성 고분자에 첨가 ·혼련하는 경우에도 이러한 열가소성 고분자 본래의 투명성을 갖는 성형품을 수득할 수 있고, 게다가 혼련공정이나 성형공정에서의 작업성 및 작업환경을 손상시키지 않는다는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제:
    [화학식 1]
    용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 300∼310 ℃
    감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 270∼305 ℃.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제:
    용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 305∼309 ℃
    감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 290∼300 ℃.
  3. 제 2 항에 있어서, 용융개시온도 및 감량개시온도 둘 다를 충족하도록 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트용인 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
  5. 제 3 항에 있어서, 폴리카보네이트용인 열가소성 고분자용 자외선 흡수제.
  6. 하기 A 공정, B 공정 및 C 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법:
    A 공정 : 안트라닐산과 테레프탈산 디클로라이드를 용매 및 알칼리 존재하에 아미드화 반응시키고, 생성된 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)를 함유하는 고형분을 분리하는 공정
    B 공정 : A 공정에서 분리한 고형분중 N,N'-비스(o-카복시페닐테레프탈아미드)와 무수아세트산을 용매의 존재하에 이미노에스테르화 반응시키고, 생성된 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리하는 공정
    C 공정 : B 공정에서 분리한 고형분을 알칼리성 용액으로 처리하고, 추가로수세 처리하여, 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는 공정:
    [화학식 1]
    용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 300∼310 ℃
    감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 270∼305 ℃.
  7. 제 6 항에 있어서, C 공정에서 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것을 수득하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법:
    용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 305∼309 ℃
    감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 290∼300 ℃.
  8. 제 7 항에 있어서, C 공정에서 용융개시온도 및 감량개시온도 둘 다를 충족하도록 조제한 것을 수득하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법.
  9. 하기 a 공정 및 b 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법:
    a 공정 : 무수이사토산(isatoic acid anhydride)과 테레프탈산 디클로라이드를 용매 및 알칼리 존재하에 이미노에스테르화 반응시키고, 생성된 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 함유하는 고형분을 분리하는 공정
    b 공정 : a 공정에서 분리한 고형분을 알칼리성 용액으로 처리하고, 추가로 수세 처리하여, 하기 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.5 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것으로 이루어진 열가소성 고분자용 자외선 흡수제를 수득하는 공정:
    [화학식 1]
    용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 300∼310 ℃
    감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 270∼305 ℃.
  10. 제 9 항에 있어서, b 공정에서 화학식 1의 환상 이미노에스테르 화합물을 99.9 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하고, 하기 용융개시온도 및 감량개시온도중 적어도 하나를 충족하도록 조제한 것을 수득하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법:
    용융개시온도 : 시차열분석에 의한 융점측정으로 얻어지는 용융개시온도로서, 용융개시온도가 305∼309 ℃
    감량개시온도 : 열중량측정으로 얻어지는 감량개시온도로서, 감량개시온도가 290∼300 ℃.
  11. 제 10 항에 있어서, b 공정에서 용융개시온도 및 감량개시온도 둘 다를 충족하도록 조제한 것을 수득하는 열가소성 고분자용 자외선 흡수제의 제조방법.
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