KR20030038697A - 다이아몬드의 고압 및 고온 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다이아몬드의 색상을 개선시키기 위해 변색된 천연 다이아몬드, 특히 IIa형 다이아몬드 및 IaA/B형 다이아몬드를 주로 B 중심을 질소로 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고압/고온(HP/HT) 프레스내에서 변색된 천연 다이아몬드가 파쇄되지 않도록 예비블록킹 및 예비형상화시키고, 상기 변색된 천연 다이아몬드를 압력-전송 매질중에 위치시켜 구(pill)로 굳히는 것을 포함한다. 이어서, 상기 필을 다이아몬드의 색상을 개선시키기에 충분한 시간 동안 화강암-안정성 또는 다이아몬드-안정성 범위의 탄소 상 디이어그램내에서 승온 및 승압에서 HP/HT 프레스내에 위치시킨다. 최종적으로, 다이아몬드는 상기 프레스로부터 회수한다. 무색 및 장식 변색 다이아몬드는 상기 방법에 의해 제조될 수 있다.

Description

다이아몬드의 고압 및 고온 제조방법{HIGH PRESSURE AND HIGH TEMPERATURE PRODUCTION OF DIAMONDS}

다이아몬드는 통상적으로 4개의 주요 카테고리로 나누어지며, 이들은 Ia형, Ib형, IIa형 및 IIb형으로 지칭된다. 사실, 상기 4개 유형 사이에는 불순물의 농도/배열에서의 원할한 변화가 존재하여 그들의 중간 변형체도 또한 존재하게 된다. I형 다이아몬드는 주요 불순물로서 질소를 함유한다. 이 카테고리는 Ia형 다이아몬드(여기서 질소는 집적된 상태로 쌍으로 존재하거나(IaA형), 4개의 질소 원자의 클러스터로 존재하거나(IaB형), 또는 그들의 혼합 형태로 존재한다(IaA/B형)) 및 Ib형 다이아몬드(여기서, 질소는 홀로 단리된 단독 질소 원자로서 존재한다)로 나누어진다. 일부 다이아몬드는 또한 N3 중심으로 지칭되는 3개의 질소 원자의 클러스터를 함유한다. 대다수 투명한 천연 다이몬드의 98% 이상은 Ia형이다. Ib형 다이아몬드는 더욱 희귀하며, 그 양은 겨우 천연석의 0.8%에 해당한다. Ia형 다이아몬드는 또한 작은 편평한 함유물인 소판(platelet), 소수의 두꺼운 원자들 및 약 300개 원자를 교차하여 함유하며, 이들은 몇몇 질소를 비특정화된 형태로 함유할 수 있다. 또한, Ia형 다이아몬드는, 알려지지 않은 형태로 질소를 함유하거나 비어 있는 작은 등축 강(equiaxed cavity)인 보이다이트(voidite)를 함유할 수 있다. 보이다이트는 IaA/B형 또는 IaB형 다이아몬드에서 주로 관찰되는 경향이 있다.

일반적으로, 모든 질소 함유 다이아몬드는 결정 성장 동안 혼입된 단리된 질소 원자를 갖는 Ib형으로서 출발한다고 생각된다. 오랜 기간 동안(아마도, 10억년 정도), 다이아몬드는 지구의 맨틀 내에서 1,000℃ 내지 1,300℃의 온도 및 고압에서 어닐링되었다. 이 시간 동안, 질소 원자는 다이아몬드 내에서 이동하여 주로 두 유형의 집합체(aggregate), 즉 쌍 또는 4개의 클러스터를 형성하였다. 4개의 질소 원자의 클러스터는 이동하는 질소 쌍이 서로 충돌할 때 형성된다고 생각된다. 따라서, Ib형에서 IaA형 및 IaA/B형을 거쳐 IaB형으로 진행되는 것으로 생각된다. 소량의 질소는 또한 공통의 공극을 둘러싸고 있는 3개의 질소 원자의 평면 배열인 N3 중심으로서 집적될(agglomerating) 수 있다. 이러한 중심은 단리된 질소가 집적 과정 동안 질소 쌍과 결합하여 형성된다고 생각된다. N3 중심은 Ia형 다이아몬드중의 그의 농도가 비교적 작으므로 명백히 A 및 B 중심보다 덜 안정하다. 어닐링이 IaA형 단계로 진행되자마자 소판이 형성된다. 일부 소판 붕괴뿐만 아니라 보이다이트 형성은 B 클러스터가 형성될 때 발생하며 어닐링의 IaB형 단계에서 두드러진다.

II형 다이아몬드는 질소를 함유하지 않는다. II형 다이아몬드는 IIa형 및 IIb형으로 추가로 나누어진다. IIa형 다이아몬드는 불순물이 없다. IIb형 다이아몬드는 ppm의 범위로 붕소를 함유하고 극히 희귀하다.

다이아몬드의 색은 투명한 무색으로부터 황색, 오렌지색, 적색, 청색, 갈색 및 심지어 녹색이 있다. 천연 다이아몬드에서, 갈색조의 색조가 가장 통상적인 색이고 채굴된 천연 다이아몬드의 98% 정도에서 나타날 수 있다. 질소를 함유하는 Ia형 다이아몬드는 모든 질소가 A 또는 B 중심에 결합된 경우에 무색이다. 그러나, 단리된 질소 원자 또는 N3 중심이 존재하는 경우, 다이아몬드는 상기 형태의 질소 원자의 농도에 따라 색이 좌우되는 황색의 색조를 가질 것이다. 전형적으로, N3 중심은 "케이프 옐로우(Cape Yellow)"라 지칭되는 빛 바랜 황색을 생성하지만, 단리된 질소 원자는 그 농도가 충분히 높은 경우에 더 풍부하고 선명한 "카나리 옐로우(Canary Yellow)"를 생성한다. 무색이 아닌 다이아몬드에서의 소량의 황색은 그 시장 가격을 크게 저하시킬 수 있다. 그러나, 풍부하고 진한 황색은 시장에서 매우 높은 가치를 갖는 "장식용(fancy)" 황색을 생성할 수 있다.

채굴된 대부분의 Ia형 다이아몬드는 갈색을 나타낸다. 갈색은 기타 많은 기본 색상의 혼합에 기인될 수 있다. 한가지 방법은 단리된 질소 원자 또는 N3 중심으로부터 착색된 약간의 황색을, 아마도 극미세량의 흑연이 포함되어 착색된 약간의 흑색과 혼합하는 것이다. 황색과 흑색을 혼합하여 갈색을 생성할 수 있다. 갈색 다이아몬드를 제조하는 다른 방법은 녹색 다이아몬드를 생성하는 색 중심을 적색 다이아몬드를 생성하는 색 중심과 혼합하는 것이다. 적색과 녹색의 조합도 갈색을 생성할 수 있다. 사실, 갈색을 생성하는 색 조합 방법의 수는 무한하다. 따라서, 그 색상에 의해 다이아몬드의 색의 원인이 되는 색 중심을 결정하는 것은 불가능하다. 그러나, 역 과정은 유일하다. 즉, 다이아몬드의 유형 및 색 중심의 농도를 아는 경우, 얻어지는 색을 예측할 수 있다.

II형 다이아몬드는 무색에서 진한 청색까지 다양하다. IIa형 다이아몬드는 무색일 경우 가장 가치있다. 과도한 기계적 변형 및 소성 유동으로 인해 다이아몬드가 적색조의 갈색 또는 핑크색 색조를 갖게 되는 것으로 생각되며, 이는 그 가치를 상당히 저하시킨다. 많은 천연 IIa형 다이아몬드는 이러한 색조를 가지며, 이들을 무색으로 만들 수 있을 경우 원석으로서의 그 가치는 크게 높아질 것이다. 일부 IIa형 다이아몬드는 철회색 헤이즈(haze)를 가져 그 가치가 크게 낮아진다. IIa형 다이아몬드를 처리하여 그 가치를 높이려는 종래의 시도는 실패하였다(문헌[G. Lenzen, Diamonds and Diamond Grading, p. 207, Buttersworth, London (1983)]). 중성자 및 전자를 조사한 후에 어닐링한 경우, IIa형 다이아몬드는 갈색으로 변하였고, 따라서 그의 다이아몬드로서의 가치가 크게 낮아졌다.

IIa형 다이아몬드는 붕소 불순물로 인한 청색을 갖는다. IIb형 다이아몬드는 희귀하고 그의 청색이 매력적이기 때문에, 원석 품목으로서 캐럿당 가장 높은 가격을 갖는다

일반적으로, 다이아몬드의 가격은 그의 색과 민감한 상관관계가 있다. 카나리아 황색, 청색, 적색, 핑크색 및 녹색 다이아몬드 등의 장식용 색 다이아몬드는희귀하고 최고가이다. 희귀성 때문에 이들의 시장은 그렇게 체계적이지 못하고, 일반적으로 서더비(Sotheby)형 또는 크리스티(Christie)형 경매를 통해 시판된다. 갈색 다이아몬드는 장식용 색 다이아몬드 시장에 있어서 예외가 된다. 갈색 다이아몬드는 매우 일반적이고, 과거에는 발췌하여 산업용 다이아몬드로서 사용되었고, 상응해서 저가이다. 장식용 색 다이아몬드 이후의 무색 다이아몬드는 최고가로 팔렸다. 무색의 등급은 다이아몬드의 가격에 비선형적으로 상당한 영향을 미친다. 아주 희미한 황색의 색조일지라도 무색 다이아몬드의 가격을 상당히 감소시킬 수 있다.

장식용 색, 무색 및 갈색 다이아몬드의 상대적인 가격 면에서, 갈색 다이아몬드를 무색 다이아몬드 또는 장식용 색 다이어몬드로 변환시키는데 상당한 재정상의 인센티브가 있다. 조사는 비매혹적인 좋지 않은 색에서 매혹적인 청색, 녹색, 오렌지색, 흑색 및 황색으로 상기 다이아몬드의 색을 변환시키는데 종종 사용되어 왔다. 다이아몬드에서 조사에 의해 생성되는 색 중심을 생성하기 위해 전자, 중성자, 감마선 및 알파 입자를 사용하였다. 중성자, 감마 및 전자 조사는 이들의 우수한 투과력으로 인해 다이아몬드의 보다 균일한 착색을 형성하므로 바람직하다. 방사능 종이 중성자 활성에 의해 다이아몬드에 포함되어 생성될 수 있으므로 중성자를 사용하는데 약간의 위험이 있다. 또한, 전형적인 조사 처리는 다이아몬드의 외부에 한정되는 표면색만을 현상시킨다.

기본적으로, 유형이 상이한 모든 방사는 가시광 스펙트럼에서 GR1 띠로 보이는 다이아몬드에 빈자리를 생성한다. GR1 띠에 의한 흡수는 다이아몬드에 녹색,청녹색, 암녹색 또는 심지어 흑색을 생성한다. 빈자리 색 중심은 고온 어닐링에 의해 개질되어 청색 내지 핑크색 내지 적색 내지 녹색 범위의 색을 생성한다. 어닐링은 600℃ 정도의 낮은 온도에서 수행할 수 있는데, 이는 조사에 의해 도입된 다수의 빈자리가 일시적으로 다이아몬드에 있는 질소 및 다른 불순물의 이동성을 증가시키기 때문이다. 결국, 빈자리는 없어져 다이아몬드에서 자유표면, 위치이탈 및 내포 경계면 등의 빈자리 함몰에 의해 흡수된다. 자연적으로, 빈자리가 사라짐에 따라 다이아몬드의 색에 미치는 직접적인 영향도 또한 줄어든다. 따라서, 색은 점차로 청색 내지 녹색 내지 갈색 내지 황색의 순서를 거쳐 다시 다이아몬드의 원래의 색로 되돌아 온다. 어닐링 순서의 임의의 시점에서 어닐링을 멈추어 목적하는 색을 생성할 수 있다. 다수의 조사 단계 및 어닐링 단계를 수행하여 색을 추가로 조절할 수 있다.

최근에, 사람들은 다이아몬드에 있는 조사의 명백한 흔적을 제거하기 위해 점점 더 높은 온도에서 다이아몬드를 어닐링하였는데, "처리된" 다이아몬드는 천연 다이아몬드에 비해 가치가 감소되기 때문이다. 빈자리가 결정 밖으로 어닐링됨에 따라 빈자리로부터의 GR1선은 400℃ 초과의 온도에서 사라지기 시작한다. 그러나, 다른 조사선이 보다 고온까지 잔존한다. 다이아몬드 조사 및 어닐링 처리에 관한 많은 정보는 상기 처리법을 실시하는 단체의 상업적 비밀로서 유지된다.

가능하게 조사되고 열-처리된 녹색조의 황색 다이아몬드의 예는 겜스 앤드 제몰로지(Gems & Gemology)의 최근 발행물(XXXIII, pp. 136-137, (Summer, 1997))에 보고되어 있다. 몇개의 1캐럿 라운드 브릴리언트형 원석을 시험용으로 GIA 실험실에 제공하였다. 분광학적 연구로부터, GIA는 상기 다이아몬드가 처리된 것으로 판명하였다. 또한, 이들은 다이아몬드가 조사되고 계속해서 1450℃ 초과의 온도까지 가열되었다는 것을 추론하였다. 741㎚에서의 GR1선 및 조사 및 열 처리의 조합에 의해 생성된 HIb선 및 HIc선 등의 통상의 조사 흔적이 상기 두 원석에서 부재하였지만, 상기 원석들은 985㎚의 근적외선 범위에서 흡수 피크를 가졌다. 처리된 원석은 과학분야 보다 예술분야에서 많이 발견되지만, 일반적으로는 595㎚, 1936㎚ 및 2024㎚에서의 흡수 피크를 나타내지 않는 다이아몬드가 "거의 확실히 처리되지 않은" 것으로 여겨진다(문헌[J. Wilks, et al., Properties and Applications of Diamonds, p, 91, Buttersworth, London (1991)]).

N3 중심이 결정에 약간 황색인 색조를 제공하는 Ia형 다이아몬드는 조사 및 어닐링 처리용으로 가장 통상적으로 선택되는 원석이다. 이들 원석의 전자 또는 중성자 조사 및 후속적인 열 처리는 원석에 만족스러운 호박색 골드 색을 제공하는 H3(질소-빈자리-질소) 및 H4(질소-질소-빈자리-질소-질소) 중심을 생성한다. 발광하지 않는 다이아몬드는 발광하는 다이아몬드에 비해 보다 매혹적인 색을 생성하는 것으로 밝혀졌다(문헌[A.T. Collins, J. Gemology, XVIII, pp. 37-75 (1982)] 참조). 원석에 외관상 존재하는 색 중심은 조사 및 열 처리에 의해 생성되는 색에 부가되어, 그 결과 얻어지는 색은 덜 바람직하게 된다.

N3 중심의 농도를 변화시키면 다이아몬드의 황색의 색이 변할 뿐만 아니라 다이아몬드에 의한 실제 휘도 또는 후방에서 투사되는 광의 양을 증가시킬 수 있다. N3 중심 주변의 전자는 자연광 스펙트럼중 자외선 부분의 광 및 가시광선 스펙트럼중 청색 광을 흡수한다. 일반적인 일광에서, 광 에너지의 약 1/5은 자외선의 형태이다. N3 농도가 상대적으로 높으면, 즉 100 ppm이면, 가시광선중 청색 광이 강하게 흡수되고, 다이아몬드는 명확한 황색의 색을 나타내어 그의 가치가 떨어질 것이다. 그러나, N3 중심의 농도가 황색이 사라지도록 하는 일부 처리에 의해 감소되는 경우, 잔류 N3 중심이 2단계 공정에 의해 다이아몬드의 휘도에 영향을 미칠 수 있다. 우선, 자외선 광자는 N3 중심에 의해 흡수된다. 에너지가 N3 중심에 일시적으로 저장된다. 이러한 에너지의 일부는 광자 또는 격자 진동의 형태로 누출된다. 중심의 반감기에 의해 예정된 저장 시간 이후에, N3 중심은 광으로서 잔류 에너지를 재방출할 것이다. 일부 에너지가 손실되므로, 재방출된 광은 더 이상 스펙트럼의 고에너지 자외선 부분에 속하지 않는다. 실로, 현재 재방출된 광은 가시광선 스펙트럼의 영역이다(이를 위한 기술 용어는 "자외선 단파장이동(ultraviolet downshifting)"이다). 자외선 광이 관찰되지 않으므로, 이러한 광이 흡수되었음을 인식하지 못한다(자외선 광을 볼 수 있는 벌과 같은 동물은 N3 중심에 의한 자외선 광의 흡수에 의해 감소된 다이아몬드의 휘도를 인식할 수 있다). 인간이 관찰할 수 있는 것은 가시광선 스펙트럼에서의 증가된 방출량이고, 따라서 다이아몬드가 뛰어나게 빛나게 보인다. 결론적으로, 임의의 처리에 의해 Ia형 다이아몬드의 N3 중심을 제어하면서 감소시킴으로써 2가지 방식으로 이를 함유하는 다이아몬드의 가치를 증가시킬 것이다. 우선, 일부 N3 중심의 제거는 다이아몬드의 황색 색조를 감소시키거나 제거할 것이다. 둘째, 나머지 N3 중심은 완전한 IIa형 다이아몬드에 비해 다이아몬드의 휘도를 증가시킬 것이다.

천연 Ia형 다이아몬드의 색상을 개질하기 위해 시도되는 다른 접근방법은 질소 원자가 보다 이동성이 되도록 다이아몬드 안정 영역내 온도 및 압력을 보다 높게 하는 것이다. 온도가 100℃씩 증가함에 따라, 다이아몬드내의 질소 이동성은 거의 10배로 증가할 것이다. 문헌[Evans, et al, Proc Roy Soc Lond, a 344, 111-130(1975)] 및 [Bonzel, et al., Proc Roy Soc Lond, A 361, 109-127(1978)]에서는 85kbar(kbar) 정도의 높은 안정화 압력하에서 1960℃ 초과의 온도에서 다이아몬드 안정화 영역, 즉 다이아몬드의 안정화 영역에서 질소를 함유하는 Ia형 다이아몬드를 어닐링하였다. 압력의 적용은 탄소의 압력-온도 다이아그램의 다이아몬드-안정화 부분에 다이아몬드를 유지하기 위해서 필요하다(문헌[F.P. Bundy, Physica, A156, 169-178(1989)] 참고). 다르게는, 이러한 고온에 다이아몬드를 노출시키면, 다이아몬드의 흑연화가 가속화된다. 다이아몬드 안정화 상 대 흑연 안정화 상은 일반적으로 시몬-베르만 라인(Simon-Berman line)에 의해 정의되는 바와 같이 수득된다. 시몬-베르만 라인은 상/온도(PT) 플럿상에서 다이아몬드 및 흑연 안정화 영역을 분리한다. 문헌[C.S. Kennedy and G.C. Kennedy in J. Geophysics Res, Vol. 81, pp. 2467-2469(1976)]은 하기 수학식 1에 의해 시몬-베르만 라인을 정의한다:

에반스 등 및 본즐 등에 의해 처리된 대부분의 다이아몬드는 IaA/B형으로서, 즉 이들은 순수한 IaA 또는 IaB 특성을 갖는 다이아몬드가 매우 휘기하므로, 질소쌍(A) 또는 4쌍(B)으로 구성된 질소 클러스터의 혼합물을 갖는다. 모든 다이아몬드는 소판을 함유한다. 주성분의 A 클러스터를 갖는 다이아몬드에서, 일부의 클러스터가 분쇄되어 단리된 질소 원자(Ib형)를 형성함으로, 다이아몬드가 황색으로 변한다. 다이아몬드를 A 클러스터보다 명백하게 더 안정된 주성분의 B 클러스터로 처리하는 것이 덜 성공적이다. 가장 매력적이고 가장 진한 황색의 색은 2250 내지 2300℃의 온도 및 48 kbar의 압력에서 Ia형 다이아몬드를 사용하여 수득되었다(에반스의 전술한 문헌 참고).

에반스 및 그의 동료는 성공적인 색 변화를 달성하였지만, Ia형 및 IIa형 다이아몬드는 모두 작은 조각으로 분쇄되었다. 다시 말해서, 수술은 성공적이었지만, 환자는 죽었다. 어떠한 경제적인 가치도 창출되지 못했으며 다이아몬드의 임의의 고유 가치도 상기 처리에 의해 파괴되었다. 또한, 탄소 PT 도표의 다이아몬드 안정화 영역에서 수행하기 위한 요구조건은 관련된 처리 온도에서 초고압을 필요로 하였다. 이러한 고압은 현재 달성되지 못하거나 비경제적이다. 이들의 연구 결과로서, 이들의 색상을 변화시킬 수 있는 다이아몬드의 고압 및 고온 처리는 조사 및 저온 어닐링을 선호하는 다이아몬드 연구회에 의해 포기되었다.

발명의 요약

본 발명은 변색된 천연 다이아몬드, 특히 IIa형 다이아몬드 및 Ia형 다이아몬드를, 탄소 압력-온도 다이아그램 중의 흑연 안정성 영역 또는 다이아몬드 안정성 영역내 압력 및 온도에서 주로 B 중심으로서 질소로 처리하여 다이아몬드의 색상을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 변색된 천연 다이아몬드로부터표면 결함부 및 불규칙부를 절단 및 연마하는 단계, 및 상기 다이아몬드를 압력 전달 매체, 즉 구내로 압밀되는 분말에 배치하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 구를, 다이아몬드의 색상을 개선시키기에 충분한 시간 동안 탄소 위상 다이아그램 중의 다이아몬드 안정성 영역 또는 흑연 안정성 영역내 승압 및 승온에서 고압/고온(HP/HT) 압축기에 배치한다. 마지막으로, 다이아몬드를 압축기로부터 회수한다. 무색 Ia형 및 IIa형 다이아몬드가 상기 방법으로 제조될 수 있다.

전형적인 온도 범위는 약 10 내지 약 100kb, 바람직하게는 약 20 내지 약 80kb의 상응하는 압력에서 약 1500 내지 약 3500℃ 범위이다. HP/HT 압축기에서의 압축 시간은 짧게는 약 30초부터 길게는 96시간 이상까지이며, 바람직하게는 약 5분 내지 24시간이다. 이러한 조건(시간, 온도 및 압력)은 다이아몬드의 색상을 개질시키기 위해 변경되어야만 하는 다이아몬드의 변색 결함 성질과 관련되며 이에 따라 조절된다.

본 발명의 이점으로는 변색되거나 품질이 불량한 다이아몬드의 색상을 개량시켜 장식용 색 다이아몬드 또는 무색 다이아몬드를 제조하는 능력을 들 수 있다. 다른 이점은 다이아몬드의 균열 및 파손을 감소시키고 전체 공정 수율을 증가시킨다는 점이다. 다른 이점은 색상 개선된 다이아몬드의 기계적 및 구조적 일체성을 유지하는 능력이다. 또 다른 이점은 IIa형 다이아몬드로부터 무색 다이아몬드를 제조하는 특유한 능력이다. 추가의 이점은 본원에 개시된 처리된 다이아몬드의 광학 투명성을 유지하는 능력이다. 이러한 이점 및 다른 이점은 본원에 개시된 내용으로부터 쉽게 알 수 있다.

본 발명은 일반적으로 고품질 다이아몬드(무색 및 장식용 착색 다이아몬드)의 제조방법, 더욱 구체적으로는 불량 등급의 변색 또는 소위 "갈색" 다이아몬드로부터 고품질 다이아몬드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 특징 및 목적을 보다 완전히 이해하기 위해, 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조한다.

도 1은 변색된 다이아몬드의 색상을 개선시키기 위해 상기 다이아몬드를 어닐링시키는데 유용한 종래의 HP/HT 장치의 단면도이다.

도 2는 도 1에 도시된 장치로 천연 다이아몬드를 어닐링시키기 위한 전형적인 반응 셀의 단면도이다.

본 발명은, 예를 들어 미국 특허 제 2,947,611 호, 제 2,941,241 호, 제 2,941,248 호, 제 3,609,818 호, 제 3,767,371 호, 제 4,289,503 호, 제 4,673,414 호 및 제 4,954,139 호에 기술된 벨트형 또는 다이형일 수 있는 종래의 HP/HT 장치와 관련지어 설명된다. 그러나, 본 발명의 방법은 요구되는 HP 및 HT 조건을 동시에 제공할 수 있는 임의의 HP/HT 장치에서도 이용성을 발견할 수 있는 것으로 고려된다. 따라서, 이러한 기타 HP/HT 장치가 본원에 기술된 발명의 범주내에 속하는 것으로 이해해야 한다.

도 1를 살펴보면, 본 발명의 실행에 유용한 대표적인 HP/HT 장치가 도면 기호 (10)으로 도시되어 있으며, 이는 한 쌍의 펀치(14a 및 14b) 사이에 개재되어 있으며 일반적으로 환상 벨트 또는 다이 부재(16)로 둘러싸여 있는 일반적으로 원통형의 반응 셀 조립체(12)를 포함한다. 바람직하게는, 펀치(14) 및 벨트 부재(16)는 둘다 초경텅스텐합금(cemented tungsten carbide)과 같은 비교적 경질 물질로 형성된다. 펀치(14)와 벨트 부재(16) 사이에는 한 쌍의 절연 조립체(18a 및 18b)가 있으며, 이들은 각각 한 쌍의 열-절연 및 전기-절연 부재(20a-b 및 22a-b)로 형성되고, 바람직하게는 피로필라이트 등으로 형성되며, 상기 한 쌍의 절연 조립체 사이에는 중간 금속 가스켓(24a 및 24b)이 배치되어 있다.

도시된 바와 같이, 반응 셀 조립체(12)는 상 변태 또는 압밀에 의해 HP/HT 동안 보다 강하고 딱딱한 상태로 전환되는 염 등의 물질 또는 상기와 같이 전환되지 않는 활석 물질로 형성될 수 있는 속이 빈 원통(26)을 포함한다. 어느 한쪽의 경우, 원통 물질(12)은 HP/HT하에서 할 수만 있다면, 예를 들어 피로필라이트 또는 알루미나 물질과 함께 체적 불연속성 등이 실질적으로 없도록 선택된다. 이러한 범주에 속하는 물질은 미국 특허 제 3,030,662 호에 기술되어 있다.

솔트 실린더(26)내에 동심상으로 위치된 것은 인접 실린더(28)이며, 이는 간접 가열을 제공하는 흑연 전기저항 가열기 튜브로서 제공된다. 히터 튜브(28)와의 전기적 접속은 인접하는 한쌍의 전도성 금속 말단 디스크(30a 및 30b)에 의해 달성되며, 이들은 가열기 튜브(28)에 대해 축방향으로 배치된다. 각각의 인접 디스크(30)에는 각각 절연 플러그(34a 및 34b)를 포함하는 말단 캡 조립체(일반적으로 32a 및 32b로 나타냄)가 제공되며, 전기 전도성 고리(36a 및 36b)로 둘러싸여 있다.

말단 디스크(30), 염 실린더(26) 및 말단 캡 조립체(32)와 함께 가열기(28)의 내부는 일반적으로 축방향 및 방사방향의 내부를 갖고 압력 전달 매질(40)을 함유하는 대체로 원통형의 내부 챔버(38)를 형성한다. 압력 전달 매질(40)은 비교적 낮은 내부 마찰계수를 가져 HP/HT 조건에서 반-유체가 되도록 선택되며, 방사상 압력 전달 매질층(43a 및 43b)을 형성하는 원통형 솔트 라이너(42)로서 제공될 수 있으며, 각각 축상 압력 전달 매질층을 형성하는 한쌍의 축상 염 플러그(44a 및 44b)으로 끼워 맞추어진다. 바람직하게는, 염 라이너(42) 및 플러그(44)는 흑연 물질 또는 염화 나트륨으로 형성되나, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 임의의 염화물, 요오드화물 또는 브롬화물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수도 있다. 다르게는, 압력 전달 매질(40)이 분말 형태 또는 미립자 형태로 제공될 수 있다. 모든 경우, 매질(40)은 어닐링되는 변색 다이아몬드를 수용하도록 형상화된 공동 공간(46)을 형성한다. 이는 본 발명의 실례를 위한 대표적인 HP/HT 장치의 구성이다.

물질은 바람직하게는 표면 및 표면 근처의 결함 및 불균일성을 바람직하게 감소시키고/시키거나 보다 유선형의 원석을 수득하기에 충분한 양으로 어닐링되는 천연 다이아몬드로부터 제거된다. 물질 제거는 절단, 성형 및/또는 연마에 의해 수행될 수 있다. 절단 및 성형 기술은 레이저 절단 및 돌을 분쇄하여 원석의 일부분을 제거하는 것을 포함한다. 바람직하게 감소된 표면 및 표면 근처의 결함 및 불균일성은 다이아몬드의 외부 표면을 가로지르는 함유물, 표면 근처 함유물, 표면을 가로지르는 크랙 또는 글레츠(gletz), 표면 근처 크랙 또는 글레츠, 표면 돌기, 표면 함몰부, 표면 근처 공백부, 표면 또는 표면 근처의 불순물 불균질성 영역, 및 표면 또는 표면 근처의 소성 변형 영역을 포함한다. 표면 결함 및 불균일성으로 인해 크랙이 커지거나 심지어는 처리 동안 원석이 파손될 수 있다. 예비성형 또는예비블록킹(다이아몬드업계에서 절단에 의해 다이아몬드를 성형하는 것을 "블록킹(blocking)"이라 함)의 목적은 HP/HT 공정 동안 어닐링 전에 천연 다이아몬드가 파손 또는 크래킹되는 것을 방지하는 것이다. 또한, 보다 유선형의 외관이 수득되도록 하는 방식으로 원석을 성형하는 것이 바람직하다. 보다 유선형인 형상은 돌이 압축될 때의 고압 압밀 동안, 및 서로 반대 방향으로의 펀치(14)의 이동으로 인해 원석이 장력하에 놓이는 때의 원석의 제거 동안의 파손 및 크래킹을 감소시킬 수 있다.

HP/HT 장치의 통상적인 사용 없이, 예비블록킹된 다이아몬드를 분말상 압력 전달 매질 내부에 배치하고 밀도가 이론치의 90% 이상이 되도록 압밀시키거나 밀도를 증가시켜 구를 형성한다. 상기 구 매질은 HP/HT 장치에서 연속체로서의 손실 없이 수압을 다이아몬드 표면으로 전달시켜 피처리 다이아몬드를 소성으로 변형시키거나 을력을 가할 수 있는 전단 응력을 최소화시켜야 한다. 임의의 고체 구 매질 또는 HP/HT 동안 종종 고체상태인 임의의 구 매질을 사용하는 경우, 공정 동안 모든 전단 및/또는 인장 응력을 제거하는 것은 불가능하다. 고온의 어닐링 공정 동안, 또는 심지어는 셀 내의 압력이 대기압으로 복귀됨에 따라 고온으로부터 냉각되는 동안, 압력이 처음 적용될 때 다이아몬드가 크래킹될 수 있다. 후자의 경우, 셀 내의 압력은 대향 앤빌(anvil) 또는 펀치(14a, 14b)를 제거함으로써 완화된다. 상기 구의 상하면은 상기 앤빌 제거에 따라 부풀어오르는 경향이 있다. 동심상 벨트가 경질이므로, 압력은 초기에 하나의 축(앤빌 전이축)만을 따라 완화되고, 이는 구 매질 내에 전단 및 인장 응력을 생성시킨다. 상기 공정 주기의 상기 시점에서는 구 매질이 일반적으로 고체이고, 이로써 상기 전단 및 인장 응력을 다이아몬드에 전달할 수 있다. 그립핑가능한 미블록킹된 표면을 갖는 다이아몬드는 셀의 압력 완화 동안 앤빌 전이축과 면 수직인 방향으로 부서지기 쉽다.

구 매질로부터 다이아몬드 내로의 임의의 잔류 전단/인장 응력의 전달은 다이아몬드의 예비블록킹 또는 예비성형에 의해 최소화할 수 있다. 예비블록킹은 구 매질에 의해 포획하기 어려운 표면의 다이아몬드 형상을 생성한다. 그러므로, 예비블록킹된 다이아몬드가 고정되기 힘든 매끄러운 형상을 갖기 때문에 다이아몬드-매질 계면에서 구 매질내의 인장/전단 응력은 배출되는 완화를 갖는다. 또한, 다이아몬드에서 균열, 글레츠, 함유물, 및 내부 스트레스, 예컨대 함유물을 생성하는 임의의 다른 결점을 제거시키거나, 또는 외부로 적용되는 스트레스, 즉 균열을 확대시키는 것은 다이아몬드에서 변형, 균열 또는 파괴를 야기시킬 수 있는 내부 스트레스를 최소화시킨다. 통상적인 예비블록킹 조작에서, 2 내지 25개의 면은 다이아몬드 표면 상에서 절단되고/되거나 마모될 수 있다. 면의 수 및 크기는 표면 및 표면 근처의 불균일 면의 수뿐만 아니라 형태, 윤곽, 전체 크기, 구입 가치 및 추정된 다이아몬드의 후-공정 가치에 따라 결정된다. 예비블록킹은 전체 변색 공정에 또다른 비용을 추가하므로, 예비블록킹 정도는 천연 다이아몬드의 물리적 특성뿐만 아니라 추정된 한계 수익성 공정에 의해 결정된다. 예를 들면, 더욱 작고 저렴한 다이아몬드보다 더욱 크고 더욱 값비싼 다이아몬드 상에 예비블록킹을 더욱 많이 실시하는 것이 경제적이다.

추가로 설명하자면, 펀치(14a) 및 펀치(14b)를 서로 분리시킬 경우 고온/고압 처리중 원석의 압축 과정에서의 압축 스트레스 및 다이아몬드의 제거 및 철회 과정에서의 인장 스트레스를 감소시키기에 충분한 물질을 천연 다이아몬드로부터 제거하는 것이 바람직하다. 펀치(14a) 및 펀치(14b)는 다이아몬드 상에서 상대적 압축 또는 인장 스트레스를 야기하기 위해 종축(도시되지 않음)을 따라 같이 마주하거나 멀어지는 방향으로 움직인다. 종축을 따르는 다이아몬드의 유선형화는 다이아몬드의 외부 표면으로부터 바깥쪽으로 돌출하는 융기물을 제거함으로써 향상시킬 수 있다. 이러한 유형의 제거는 유선형화 효과를 증강시키기 위해 종축에 대해 수직인 방향의 횡단면적을 감소시킨다. 유선형화 효과는 면의 수를 증가시키는 것과 같이 일반적인 아치형 형상으로 표면을 매끄럽게 형성함으로써 향상될 수 있다. 종축을 따라 정렬된 다이아몬드의 말단부는 그의 크기를 감소시켜 매끄럽게 하는 효과를 증가시킬 수 있다. 다이아몬드가 통상적으로 필 내로 적재되어 최소의 횡단면적이 종방향과 마주할 수 있게 된다. 처리 과정에서 다이아몬드 상의 스트레스를 감소시키기 위해 이러한 방법으로 다이아몬드를 형상화하고 위치시키는 것이 바람직하다.

구 매질은 열적 및 화학적으로 안정해야하고, 바람직하게는 다이아몬드와 반응하지 않아야 하거나 다이아몬드를 용해시키기 않아야 한다. 적합한 매질로는 서냉 조건에서의 유체 또는 기체; 또는 상기와 같은 염, 산화마그네슘 또는 산화칼슘과 같은 산화물, 또는 흑연과 같은 탄소물질을 포함하지만 이에 한정되지 않는 고도의 소성 고체가 적합하다. 또한, 필 매체는 고압/고온 장치에 적용되는 고압 및 고온에서 설비 대응을 할 수 있어야 한다.

최종적으로, 구 매질은 작으면서 개스킷(gasket) 시스템에 필적하는 부피 압축성을 가져야 하며, 이는 즉 서냉 조건에서 공극이 없어야 하고 그의 이론적 격자 밀도에 근접해야 한다. 다중 필은 필요에 따라 또는 편리에 따라 공동(46)내로 수용될 수 있다.

본 발명의 압력 조건은 PT 다이어그램에서의 흑연의 안정된 영역의 조건을 포함하며, 통상적으로 약 10 내지 약 200 kbar, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 kbar이다. 본 발명의 실시에서 사용되는 온도는 통상적으로 약 1500 ℃ 내지 약 3000 ℃이다. 서냉 조건은 색상을 개선시키기 위해 제거되거나 교체되야 하는 다이아몬드내의 결합의 속성에 따라 결정되고, 과도한 실험없이 당해 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

고압/고온 조건은 변색된 다이아몬드의 색상을 개선시키기에 적당한 시간 동안 유지된다. 이러한 시간은 수 분 내지 수 시간, 바람직하게는 약 5 분 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 약 5 분 내지 약 1 시간일 수 있다. 이러한 측면에서, 변색된 다이아몬드는, 하기 실시예에서 제시되는 바와 같이, 동일하거나 상이한 조건에서 서냉 단계가 다중으로 실시될 수 있다.

본 발명의 공정을 실시한 변색된 다이아몬드는 우선적으로 절단되고 마모되며 완성된 다이아몬드로서 판매될 것이다. 전술된 유형의 표면 또는 표면 근처의 불균일 면을 함유할 경우 이들을 예비블록킹시킴으로써, 선절단된/마모된 다이아몬드의 공정 수율을 증가시킬 수 있다. 공정 후, 탈색된 다이아몬드는 다른 천연 다이아몬드와 같은 방법으로 절단되고 마모된다. 그 다음, 다이아몬드는 원석 또는조립품에서 사용되도록 탈열기, 광학창 등과 같은 장치내로 준비된다. 본 발명의 변색된 IIa형 다이아몬드를 무색 원석로 전환시키는 능력이 특히 중요하다. 그러나, 또한 본 발명으로 청색, 분홍색, 녹색, 황색 및 녹황색 다이아몬드를 제조할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 실시 방법을 나타내지만, 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 달리 지시되지 않는다면, 본원에서 사용된 모든 단위는 미터법 체계이다. 본원에 언급된 모든 특허 및 공개문헌은 명백히 본원에 참조로 인용된다.

실시예에서, 천연 다이아몬드의 어닐링은 고온 및 고압 조건하에 매우 높은 압력(약 60kbar) 및 온도(약 2600℃)에 도달할 수 있는 벨트형 장치를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따른 다이아몬드의 어닐링은 하기 셀 배열 및 작동 조건을 사용하여 실시예에서 예시된다.

반응 셀 조립체는 도 2에 도식적으로 도시된다. 예비블록킹된 다이아몬드 결정(51)은 고순도의 흑연 또는 염화나트륨 분말로 이루어진 원통형 구(52) 내부에 배치된다. 레이저에 의해 물질을 제거하기 위해 다이아몬드 결정(51)을 예비블록킹한다. 흑연은 고온 어닐링 동안 용융되지 않기 때문에 바람직하다. 구(52)는 직경 0.76 인치(19.3mm) 및 높이 0.86 인치(21.8mm)의 치수를 갖는다. 구(52)는 흑연 분말 및 다이아몬드 결정(51)을 액압 압착기로 압축함으로써 제조된다.구(52)는 말단 원반(54a 및 54b)과 꼭 맞는 산화마그네슘 관(53) 내부에 배치된다. 이어서, 상기 조립체는 말단 원반(56a 및 56b)과 꼭 맞는 흑연 관(55) 내부에 배치된다. 상기 조립체는 말단이 염 원통(60a 및 60b)에 의해 각각 둘러싸인 흑연 핀(58a 및 58b)과 꼭 맞는 염 원통(59) 내부에 배치된다. 흑연 원반(57a 및 57b)은 각각 염 원통(59)의 말단을 봉인한다.

이어서, 고압으로 밀봉하고 전력으로 가열될 수 있도록 천공기와 전기적으로 접촉하는 표준 개스킷 조립체를 사용하여 고압 장치(예를 들어, 벨트형 장치) 내부에 반응 셀 조립체를 배치한다.

전형적인 어닐링 실험(run)은 약 60kbar의 설정 압력까지 가압되는 반응 셀로 시작한다. 전력은 압력이 설정 압력의 약 90%에 도달하였을 때 켜진다. 초기에, 다이아몬드를 약 1200℃로 가열하고 동일 온도에서 1분동안 유지한다. 이어서, 온도를 설정 값, 예를 들어 약 2500℃로 2.5분내에 증가시키고 설정 값에서 18분동안 유지한다. 온도는 2500℃에서 6분 이상 동안 일정하게 유지되어야 한다. 이어서, 동력을 1.5분내에 0으로 서서히 감소시킨다. 셀 압력을 약 1분동안 일정하게 유지한 후 압력을 서서히 해제한다. 반응 셀을 HP/HT 장치로부터 제거하고 다이아몬드를 포함하는 흑연 구를 제거한다. 90% 황산 및 10% 질산의 비등 혼합물중에서 구를 침지함으로써 다이아몬드를 회수한다.

실시예 I

고순도의 흑연 분말을 압착함으로써 제조된 흑연 구 내부에 무게가 3.49 캐럿이고 갈색인 예비블록킹된 IIa형 천연 조질 다이아몬드를 삽입하였다. 다이아몬드를 약 60kbar 및 2450℃에서 6분동안 어닐링하였다. 다이아몬드 결정을 회수하여 육안으로 검사한 결과, 색이 투명하거나 무색으로 변하였다.

실시예 II

고순도의 염화나트륨 분말을 압착함으로써 제조된 흑연 구 내부에 무게가 3.29 캐럿이고 갈색인 예비블록킹된 IIa형 천연 연마 다이아몬드를 배치하였다. 다이아몬드를 약 60kbar 및 약 2500℃에서 6분동안 어닐링하였다. 수거된 다이아몬드를 육안으로 검사한 결과, 색이 투명하거나 무색으로 변하였다.

실시예 III

고순도의 흑연 분말을 압착함으로써 제조된 흑연 구 내부에 무게가 2.46 캐럿이고 갈색인 예비블록킹된 Ia형 천연 조질 다이아몬드를 배치하였다. 다이아몬드를 약 60kbar 및 약 2550℃에서 약 8분동안 어닐링하였다. 수거된 다이아몬드를 육안으로 검사한 결과, 색이 강한 황색으로 변하였다. UV, 육안, 적외선 근처, 적외선에서 상기 다이아몬드의 스펙트럼은 천연 미가공 다이아몬드에서 관찰되지 않은 특별한 흡수 띠를 나타내지 않았다. 구체적으로, 741nm에서 GR1 선, 및 조사 및 열 처리의 조합으로부터 발생하는 H1b 및 H1c 선과 같은 정상적인 조사 기호는 존재하지 않았다.

실시예 IV

무게가 1.79캐럿이고 갈색인 예비블록킹된 Ia형 천연 조질 다이아몬드를 고순도 흑연 분말을 압착함으로써 제조된 구 내부에 배치하였다. 다이아몬드를 약 60kbar 및 2550℃에서 약 8분동안 어닐링한 결과, 색상이 녹색이 도는 황금색으로변하였다. 이 원석의 UV, 가시광선, 근적외선 및 적외선 스펙트럼은 천연 다이아몬드 원석에서는 관찰되지 않는 비정상의 흡수선을 나타내지 않았다. 특히, 조사와 열처리의 조합으로부터 발생하는, 741nm에서의 GR1 선 및 H1b 및 H1c 선과 같은 정상적인 조사 기호는 존재하지 않았다.

실시예 V

무게가 3.06캐럿이고 갈색인 예비블록킹된 IIa형 천연 조질 다이아몬드를 고순도 흑연을 압착하여 제조된 구 내부에 배치하였다. 다이아몬드를 약 60kbar 및 2300℃에서 약 6분동안 어닐링하였다. 회수된 다이아몬드의 육안 검사 결과, 색상이 핑크색으로 변한 것으로 나타났다.

실시예 VI

무게가 1.40캐럿이고 갈색인 예비블록킹된 IIa형 천연 연마된 다이아몬드를 고순도 흑연을 압착하여 제조된 구 내부에 배치하였다. 다이아몬드를 약 60kbar 및 2500℃에서 약 6분동안 어닐링하였다. 회수된 다이아몬드의 육안 검사 결과, 색상이 밝은 핑크색으로 변한 것으로 나타났다.

Claims (21)

1. a) 천연 다이아몬드로부터 물질을 제거하는 단계;

   b) 천연 다이아몬드를 압력 전달 매질에 배치하는 단계;

   c) 압력 전달 매질을 구(pill) 내로 압밀(consolidation)시키는 단계;

   d) 다이아몬드의 색상을 변화시키는데 충분한 시간동안 탄소 상평형 도표의 흑연 안정 범위 또는 다이아몬드 형성 범위 내의 승압 및 승온에 구를 노출시키는 단계; 및

   e) 다이아몬드를 회수하는 단계

   를 포함하는, 변색된 천연 다이아몬드의 색상을 변화시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   물질의 제거 단계가 천연 다이아몬드의 외부로터 표면 부근의 결함 및 불균일성을 감소시키기에 충분한 물질을 제거함을 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   물질의 제거 단계가 절단을 포함하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   물질의 제거 단계가 연마를 포함하는 방법.
5. 제 2 항에 있어서,

   물질의 제거 단계가 절단을 포함하고, 절단이 다이아몬드상에 2개 이상의 면을 생성하는 방법.
6. 제 2 항에 있어서,

   승압에의 노출 단계가 대향 펀치를 통한 구로의 압력 전달 및 압축응력의 발생을 포함하고, 다이아몬드의 회수 단계가 다이아몬드에 인장응력을 발생시키는 대향 펀치의 철수를 포함하고, 천연 다이아몬드가 상기 응력을 감소시키기 위해 물질을 제거함으로써 성형되는 방법.
7. 제 2 항에 있어서,

   변색된 천연 다이아몬드가 Ia형 또는 Ib형 다이아몬드인 방법.
8. 제 2 항에 있어서,

   변색된 천연 다이아몬드가 IIa형 또는 IIb형 다이아몬드인 방법.
9. 제 2 항에 있어서,

   회수된 다이아몬드가 무색인 방법.
10. 제 2 항에 있어서,

    회수된 다이아몬드가 유색인 방법.
11. 제 2 항에 있어서,

    승온이 약 1500 내지 3500℃의 범위이고, 승압이 약 10 내지 약 100kbar인 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    승압이 약 20 내지 약 80kbar인 방법.
13. 제 2 항에 있어서,

    회수된 다이아몬드에 단계 (c)를 수회 실시하는 방법.
14. 제 2 항에 있어서,

    압력 전달 매질이 HP/HT에서 열적 및 화학적으로 안정하고, 염, 산화물 및 흑연으로 구성된 군에서 선택된 방법.
15. 제 2 항에 있어서,

    압력 전달 매질이 염화 나트륨, 요오드화 나트륨, 브롬화 나트륨, 염화 칼륨, 요오드화 칼륨, 브롬화 칼륨, 염화 칼슘, 요오드화 칼슘 및 브롬화 칼슘으로 구성된 군에서 선택된 방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    압력 전달 매질이 산화 마그네슘, 산화 칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
17. 제 15 항에 있어서,

    압력 전달 매질이 흑연인 방법.
18. 제 2 항에 있어서,

    승온 및 승압이 30초 내지 96시간동안 지속되는 방법.
19. 제 2 항에 있어서,

    승온 및 승압이 5분 내지 24시간동안 지속되는 방법.
20. 제 2 항에 있어서,

    승온 및 승압이 약 5분 내지 약 1시간동안 지속되는 방법.
21. 제 2 항에 있어서,

    예비블록킹(preblocking)이 다이아몬드 표면상의 1 내지 100개의 절단면으로 이루어진 방법.