CN106573212B - 组合合成金刚石晶胞和金刚石块 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由类四面体烷化合物和碳原子通过组合合成生产的金刚石晶胞，和由其生产的金刚石块。所生产的金刚石块在光谱学上不具有石墨杂质，并且不具有可观察的缺陷。

Description

组合合成金刚石晶胞和金刚石块
技术领域
本发明涉及金刚石晶胞的组合合成和由其生产的人造金刚石块(diamond mass)。
背景技术
由于金刚石的硬度(莫氏硬度等级为10)、热稳定性、高的室温热导率(约2000W/mK)、非常低的室温rms变化(0.002nm)、高折射率(2.4)、从红外线至可见光的光学透明性和紫外荧光的性质，因而其是有价值的材料。由于其高带隙(5.45eV)，其是极佳的电绝缘体(1016欧姆)。已经发现硼掺杂(蓝色)的金刚石是p型半导体，具有高空穴迁移率和电击穿强度。此类性质可以为金刚石赋予微电子器件用衬底、紫外线保护涂层、高能激光器件窗口以及甚至金刚石半导体器件方面的用途。此类应用需要金刚石是超纯的。
已知有金刚石的许多合成方法。这些方法从元素碳或者从由化合物获得的元素碳或者碳的一种或多种化合物生产金刚石，所述方法使元素碳经受会使碳形成晶体物质(称为金刚石)的条件。通常而言，这些方法涉及高压、高温或高能放电。此外，为了纯化经常需要后处理。但是大多数这些方法不会产生超纯金刚石。
发明内容
本发明的目的在于提供金刚石晶胞。
本发明的另一目的在于提供由类四面体烷化合物(tetrahedranoidal compound)和碳原子的组合合成生产的金刚石晶胞。
此外，本发明的又一目的在于提供由金刚石晶胞制造的金刚石块。
具体实施方式
本发明提供金刚石晶胞和由其制造的金刚石块。
术语定义
组合合成：如本文使用，是指类四面体烷化合物与碳原子反应而生产金刚石晶胞，在本说明书中，词语“类四面体烷的(tetrahedranoidal)”与“类四面体烷(tetrahedranoid)”相互替换地使用。
无金刚石晶种：如本文使用，是指未使用金刚石或其它矿物的晶种来生产金刚石晶胞或金刚石块。对产品金刚石块未提供金刚石晶种或其它矿物晶种。
均匀形态：如本文使用，是指产品金刚石块在结构和外观上至少是邻接的非颗粒固体。
无由于形成所导致的着色：是指本发明金刚石块不发生仅仅由于通过组合合成的形成(formation)而导致的变色。常规的合成金刚石通常展现黄色或黄褐色的变色，这是由于在大气存在下在常规金刚石形成工序中使用的极高压/高温(HP/HT)条件下引起的在金刚石晶体中夹杂氮氧化物导致。本发明金刚石块不受该缺点影响，因为避免了HP/HT条件以及大气。
无氮吸气剂(getter)：是指在生长期间对本发明的金刚石块不添加化合物或金属从而防止形成氮氧化物夹杂物。在大气下使用HP/HT条件的常规合成金刚石形成反应中，必须添加氮吸气剂以吸收空气中的氮或者与空气中的氮反应，从而防止氮和氧反应形成氮氧化物。传统上，已经使用铝或钛来从生长中的金刚石晶体除去氮。与之相对，本发明的金刚石块不具有氮。因此，在通过金刚石晶胞的组合合成生产的金刚石块中不存在颜色分带。
无颜色分带：是指与天然的常规合成金刚石相比，本发明的金刚石块不含有因杂质导致的差异性颜色区域。
“金刚石的组合合成(Combinatorial Synthesis of Diamond)”(Hodes,2011年8月5日提交的美国专利申请第13/204,218号，其要求2010年8月11日提交的61/344,510的优先权，此处通过援引将其并入)涉及金刚石的气相合成，其中从烃源获得不具有亚稳态自由基杂质(甲基自由基-CH3·，二价自由基亚甲基-CH2：，三价自由基次甲基-·CH：)的碳原子(C)。使如此获得的碳原子与通过乙炔的催化处理生产的物质反应。这两种反应物的组合反应产生金刚石，其从气相沉积。虽然不受理论限制，据认为通过催化处理衍生的物质是四面体烷，虽然是短暂且为低浓度的。本领域技术人员会从本说明书理解，该反应的产物是金刚石晶胞。金刚石晶胞的3D结构的2D表示如下所示。
Figure BDA0001163725890000031
本公开内容涉及通过组合合成生产的金刚石晶胞。通过本公开内容和申请人之前的公开内容公开的金刚石晶胞的合成而形成金刚石，其通过与金刚石合成的典型方法完全不同的方法进行。金刚石晶胞的合成依赖于对具有与金刚石晶胞相似结构的分子的化学修饰。即，它们结构上是四面体或近四面体的，并且具有能够利用来改变其结构以生产金刚石晶胞的化学反应性。已知有稳定的可分离的四面体烷。其稳定性是四个碳原子上的四个大体积取代基包裹分子的人为现象。但是，正是该非常大的空间体积使得其不适合用作金刚石晶胞形成反应中的反应物。
Figure BDA0001163725890000032
本公开内容的金刚石晶胞形成反应通过不具有亚稳态自由基杂质的碳原子(其源自烃源)和其结构与四面体烷紧密相关(类四面体烷结构)的第二化学物质的反应而进行。事实上，出于本发明的目的，四面体烷本身被认为是类四面体烷结构。但是这些类四面体烷化合物通常被理解为具有被“插入”物质取代的3,4C-C键的四面体烷。
以下示出用于本发明的金刚石晶胞形成反应中的3种已知类四面体烷化合物的实例(简单起见非IUPAC命名)。
化合物I——盆苯(benzvalene)(C6H6)，bp＝77.558℃(760mm Hg)，蒸气压106.123mmHg(在25℃)。“插入”的物质是-CH＝CH-(乙烯)。
Figure BDA0001163725890000041
化合物II——2,3,4-次甲基环丁酮(“四面体酮(Tetrahedranone)”，“羰基四面体烷”)(C6H4O)，bp＝-37℃(部分分解)。插入的物质是CO(羰基，一氧化碳)。
Figure BDA0001163725890000042
化合物III——3,4,5-次甲基二氢-l,2-吡唑(3,4-二氮杂盆烯(Diazabenvalene)(C4H4N2)；在约-60℃分解。插入物质是-N＝N-(二氮)，即叠氮基。
Figure BDA0001163725890000043
以上详述的三种类四面体烷化合物具有足够的热动力学稳定性以用作在下文详述的金刚石晶胞形成反应中的反应物，条件是针对其各自特点使用合适的操作管理。但是，不应该认为这些化合物整体上是热动力学稳定的。事实上，本说明书的金刚石晶胞合成利用的正是这些化合物的极不稳定性。二氮杂盆烯和2,3,4-次甲基环丁酮(“四面体酮”)都通过消去离去基团(分别是N2和CO)而分解成C4H4过渡物质，其可作为指示开始形成环丁二烯的二聚物C8H8而在光谱学上被看到。在金刚石晶胞形成反应的环境下非常不希望存在二环丁二烯，因为其也是高度反应性的并且会产生缩合产物，这会不可避免地在形成时污染金刚石块。因此，在金刚石晶胞合成中使用这些化合物需要严格的操作技术。与之相对，盆烯(C6H6)自身不分解，而是在本文公开的金刚石晶胞合成条件下重排成苯(C6H6)。虽然在本公开的金刚石晶胞合成中，盆烯与二氮杂盆烯或“四面体酮”相比具有更有利的性质，本领域技术人员应该认识到对严格操作管理的放松会导致杂质，这是极不希望的，并且在形成时必须防止其与金刚石块接触。
化合物I和II在氧的存在下是相当稳定的，并且这些化合物在环境温度具有良好的稳定性。化合物III在约-60℃分解并且在氧的存在下是不稳定的。如果化合物I和II接触尖锐表面，则它们快速甚至猛烈地分解。化合物I和II对于快速加热敏感，加热速率必须不超过5℃/分钟。化合物I、I和III在诸如氦或氩等惰性气氛下存储和使用，这些气体应该具有研究级纯度和不超过10ppm的杂质，所述杂质能够通过gc/ms鉴定。在缺氧环境下操作反应物消除了O2诱导自由基的形成，后者会导致反应物中的杂质，而这不利地影响使用其的金刚石晶胞形成反应的产物。因此，使金刚石晶胞形成反应中使用的惰性气体的纯度维持在相似水平。在一个实施方式中，使用Schlenck(双歧管)技术保持纯度。
三种化合物都与“干净的”碳原子反应而形成金刚石晶胞，同时伴随着消去4个氢原子和“插入”物质(对于化合物I、I和III而言分别是HC＝CH、CO、N2)。
Figure BDA0001163725890000051
X＝-CH＝CH-、CO或-N＝N-
金刚石晶胞组装而形成金刚石块。因此，通过组装多个金刚石晶胞(即金刚石分子)而形成金刚石块。
使用拉曼或红外反射对通过该方法形成的金刚石进行的光学检查显示仅与金刚石相关的峰。例如，未观察到对于使用甲烷气体的CVD金刚石所通常观察到的在2800cm-1～3000cm-1处的C-H伸缩带。未观察到在CVD金刚石中经常观察到的在1580cm-1处的石墨杂质(sp2碳)。观察到在1328cm-1～1332cm-1处的金刚石特征尖峰。
原子碳的来源可以包括饱和烃，例如甲烷、乙烷和环烷烃。在一个实施方式中，碳原子源是立方烷。
立方烷(C8H8)MW＝104.1491，mp＝131℃，bp＝133℃，蒸气压＝1.1mm@25℃
Figure BDA0001163725890000052
立方烷具有166kcal/mol的应变能，在高能放电环境中彻底地分解，从而产生不具有亚稳态自由基杂质的碳和氢。在一个实施方式中，立方烷使用微波放电(在12GHz下1kW是足够的)分解成不具有亚稳态自由基杂质的氢和碳。
Figure BDA0001163725890000061
其它来源例如甲烷、乙烷和环烷烃不会分解成不具有亚稳态自由基杂质的原子碳，但是如果克服了亚稳态自由基杂质的难题则能够用作气相金刚石晶胞形成反应中的此类来源。不饱和烃不适合作为不具有亚稳态自由基杂质的碳原子源。
在一个实施方式中，以气相进行金刚石晶胞形成反应。在另一实施方式中，以固态进行金刚石晶胞形成反应。在固态金刚石晶胞形成反应的一个实施方式中，使用高级别的化学计量精度以确保金刚石产物的高纯度。过量的立方烷(碳原子源)会将石墨和非晶碳杂质引入金刚石产物中。过量的类四面体烷可以将C-H、石墨甚至杂原子杂质引入金刚石产物中。类四面体烷与立方烷的化学计量为8:1。在一个实施方式中，类四面体烷与立方烷的化学计量精确地为8:1。
因此，在一个实施方式中，制备待使用的立方烷和类四面体烷化合物的原液，并通过液相色谱分析浓度和杂质的存在。杂质根据所用的类四面体烷而不同。例如，盆苯中的主要杂质是苯，其因对金刚石赋予石墨杂质而极不受欢迎。“四面体酮”分解时释放一氧化碳并重排成环丁二烯，其在光谱学上见为二聚体(二环丁二烯)。“四面体酮”可以通过在-78℃指状冷却器上缓慢小心的升华而从该杂质分离，并在惰性气氛下回收。本领域技术人员会理解，必须针对这些类四面体烷化合物基于其之前公开的性质训练操作管理：盆苯和“四面体酮”必须如之前所述温和加热，二氮杂盆烯必须在完全缺氧条件下于低于约-60℃使用，对于反应物原液所需的定量定性分析，可以利用市售液相色谱仪。此外，对于杂质(如果有任何的话)的定性分析，可利用这些仪器所带的计算机数据库，并且这些仪器对于这些反应中的定量分析可以提供4位精度(甚至更高)。这使得能够获得对金刚石晶胞形成反应而言优选的精度水平。
通过固相金刚石晶胞形成反应生产的金刚石的纯度是所使用反应物纯度的人工现象(artifact)。因此，所述方法以使用经纯化的反应物开始。更具体而言，将碳原子源和类四面体烷化合物纯化。在一个实施方式中，制备各反应物的溶液以用于通过液相色谱或通过光谱分析来分析和标准化。如果分析确认了反应的所需纯度，则制备浓度经精确确定的标准化原液。
在一个实施方式中，类四面体烷化合物(在该实例中为盆苯)通过将其放入Schlenck(双歧管)容器而充分地纯化，所述容器具有带螺纹的宽口端口、间隔端口(septumport)和具阀(valved)气体/真空臂，其与具有惰性气体(氩气)流的双歧管设备可操作地连接。将该容器冷取至-20℃～-45℃，然后排气以除去苯(如果有的话)。通入惰性吹扫气，并通过gc/ms对吹扫物的等分试样取样以确定杂质的存在。当未检测出杂质时，添加在氩气下从CaH2蒸馏出的溶剂(例如二氯甲烷(在一个实施方式中至少研究级))以制备原液，通过液相色谱分析其等分试样以将溶液的浓度标准化。类似地制备“四面体酮”的原液和立方烷的原液。立方烷也可以通过在真空下升华而纯化。已知立方烷的反复升华提供极高纯度且整体质量损失极少的产品。
在另一实施方式中，使用Schlenck(多重歧管multiple manifolds)管道溶液转移技术来将反应物递送至其各自的反应接收器。将溶液冷却然后在真空下去除溶剂。通过惰性吹扫气的gc/ms分析完成溶剂完全除去的确认。作为选择，使用市售定量液相色谱仪对类四面体烷化合物I和II进行纯化。
然后将碳原子源(例如立方烷)和类四面体烷化合物的溶液合并转移至反应容器。该溶液在降低的压力和温度下去除溶剂。更具体而言，将溶液冷却，并将溶剂在减压下缓慢地蒸发以防止暴沸。一旦溶剂看似被完全去除，使惰性气体流通过残留的固体残留物，并通过gc/ms取样以证明无残留溶剂残留。如果残留任何溶剂，则重复所述过程(泵送和取样)。此后，将容器用惰性气体填充、密封并转移至干燥箱以将反应容器转移至高能放电室。在一个实施方式中，高能放电室是微波、静电放电装置或者在键切割领域已知的其它高能放电器。将该室密封，从干燥箱中取出，连接至双歧管仪器，装配制冷剂管道以使制冷剂在整个冷板循环，将出口连接至gc/ms仪器以及必要时任何另外的端口。当将放置在冷板上的反应容器内的固体反应混合物充分冷却时，对放电器供能以引发金刚石晶胞形成反应，同时通过gc/ms监视流出物。在一个实施方式中，在真空下进行该过程。在另一实施方式中，在惰性气体中进行该过程。当光谱学上不再观察到消去产物时，停止对放电室供能，将反应容器转移至光谱仪以用于产物分析。
在一个实施方式中，将含有固体反应的反应容器放在冷板上，并在惰性气氛下在微波放电室内冷却至-20℃～-45℃。在较高的温度下类四面体烷化合物具有足够的蒸气压以改变化学计量的精度。
在另一实施方式中，对所述室供能以实现反应，其对于1mmol量级的反应而言在约3～5秒内完成。在一个实施方式中，在真空下进行反应。在另一实施方式中，在流出物端口处通过gc/ms监视反应，从而确定不再检测到消去产物。在其中二氮杂盆烯是类四面体烷反应物的实施方式中，将冷板保持在-60℃～-78℃或更低。
已经描述了本发明，以下参照特定实例，提供这些实例的目的仅在于描述而非意在进行限制。
实施例1
如下进行固体金刚石晶胞形成反应。
将直径2cm和壁高5cm的特氟龙管道玻璃接收缸(cylinder)放在Schlenck容器中，所述Schlenck容器具有带螺纹的宽口、气体/真空阀门端口和间隔端口，间隔端口附接有电控制的注射泵。将容器密封和排气，然后通入氩气并在干冰/氯苯浴(-45℃)中冷却。使用注射泵，将在二氯甲烷中的1mmol盆苯的第一精确标准化溶液递送至所容纳的缸中。将在二氯甲烷中的0.125mmol立方烷的第二精确标准化溶液递送至所容纳的缸中，以提供在二氯甲烷中盆苯和立方烷的8:1(摩尔)混合物。除去注射管(针)，停止氩气流。缓慢地施加真空以将暴沸最小化，并在完全真空下除去溶剂(约10分钟)。当对缸的目视观察表明其含有干(无溶剂)固体时，再通入氩气。通过对一部分氩气流取样以确认二氯甲烷的完全去除和不存在苯。移除冷浴。将容器转移至具有氩气气氛的手套箱的闭锁部(load-lock)，将带有固体立方烷和盆苯的均匀混合物的缸从Schlenck容器取出并转移至微波放电室。将该室密封，从手套箱中取出，装配制冷剂管道至冷板，在冷板上固定容纳的反应缸，将其连接至Schlenck管道，在所述室流出物端口处连接至gc/ms仪器，并使制冷剂通过冷板循环以将反应物混合物保持在-45℃。启动通过所述室的氩气流，同时开始gc/ms流出物监视。然后对所述室供能以引发金刚石形成反应。当gc/ms流出物监视表明流出物不具有氢或乙炔(约5秒)，停止对放电室的供能，停止制冷剂循环，并打开所述室以回收反应容器。将在所述室内的玻璃状圆片送至FT-IR反射仪，确认为金刚石(1328cm-1-1332cm-1)。未观察到石墨、非晶碳或C-H峰。圆片的重量为59.12mg(理论值的98.4％)。
实施例2
如下进行气相金刚石晶胞形成反应。
将直径2cm和壁高5cm的特氟龙管道玻璃接收缸放在Schlenck容器中，所述Schlenck容器具有带螺纹的宽口、气体/真空阀门端口和间隔端口，间隔端口附接有电控制的注射泵。将容器密封和排气，然后通入氩气并在干冰/氯苯浴(-45℃)中冷却。使用注射泵，将在二氯甲烷中的2mmol盆苯的第一精确标准化溶液递送至所容纳的缸中。将直径2cm和壁高5cm的第二特氟龙管道玻璃接收缸放在第二Schlenck容器中，该第二Schlenck容器具有带螺纹的宽口、气体/真空阀门端口和间隔端口，间隔端口附接有电控制的注射泵。将容器密封和排气，然后通入氩气并在干冰/氯苯浴(-45℃)中冷却。使用注射泵，将在二氯甲烷中的0.125mmol立方烷的溶液递送至容纳的缸中。从两个容器除去将注射管(针)。中止向两个容器的氩气流。对两个容器缓慢地施加真空以将暴沸最小化，并在完全真空下除去溶剂(约10分钟)。当对缸的目视观察表明两个都含有干(无溶剂)固体时，再通入氩气。通过对一部分氩气流取样以确认二氯甲烷的完全去除和不存在苯。移除冷浴。将容器转移至具有氩气气氛的手套箱的闭锁部，将带有立方烷的缸转移至微波放电室内包含的蒸发器并密封。将含盆苯的缸转移至具有关闭的具阀气体/真空配件的蒸发室。将两个室都转移至连接所述气体/真空配件的CVD反应器，并针对通过CVD的金刚石形成反应进行配置。
将硅箔盘沉积靶加热至85℃。然后，使用预编程阀门，启动气体流、两个蒸发器的加热和对微波放电器施加能量，并通过gc/ms监视流出物。当通过gc/ms不再检测到反应副产物时，终止反应，使衬底达到环境温度，此时将其移除并称重。产量为59.77mg(理论值的99.5％)。FTIR反射确认沉积在衬底上的玻璃状膜是金刚石，其不显示石墨、非晶碳或C-H峰。
对于气相反应的额外考量
对于气相反应，不需要精确的化学计量。相反，过量的类四面体烷化合物是有利的。也就是说，使用的类四面体烷化合物与立方烷的比例等于或大于8:1。优选的是，该比例为16:1(或更高)以确保所有的原子碳都在气相中反应从而将金刚石晶胞沉积在衬底上。为此可以使用的类四面体烷化合物是盆苯和2,3,4-次甲基环丁酮(“四面体酮”)。盆苯优于四面体酮，因为其更稳定并且更容易经济地获得。由于苯的自发性重排导致的杂质是苯，而通过四面体酮的自发性分解获得的杂质是二环丁二烯，其比苯远远更难以保持在气相中。如果容许苯与沉积衬底接触，苯可能将石墨杂质导入在金刚石晶胞形成反应过程中通过其沉积而获得的金刚石中。如果存在苯，可以通过两种手段防止苯污染通过金刚石晶胞形成反应(气相)而沉积在衬底上的金刚石。第一，仅需要将衬底支架(进而衬底)加热至约80℃至85℃，将足够的热传导至与沉积衬底邻近的气相反应区，从而“驱走”任何可能存在的苯。作为选择，可以沿着沉积衬底的表面提供经加热的载气的第二流体，以保持针对苯(如果存在)的“热屏障区”。如果盆苯特别是在其气化期间得到正确的处理，则针对苯污染的此类措施可能不是必需的。因此如果避免将盆苯快速加热至其气化温度，则可以避免苯形成。
对于固态反应的额外考量
金刚石晶胞形成反应可以使用立方烷和任何上述类四面体烷化合物的均匀混合物以固态进行。该均匀共混物是类四面体烷与立方烷的摩尔比为8:1。立方烷分子分解以提供8个碳原子和8个氢原子。如果要通过金刚石晶胞形成反应获得高纯度的金刚石产物，本领域技术人员会意识到当制备立方烷和类四面体烷的均匀共混物时，需要高级别的化学计量精度。过量的立方烷(碳原子源)将石墨和非晶碳杂质引入金刚石产物中。过量的类四面体烷可以将石墨、卡宾体以及甚至杂原子杂质引入金刚石产物中。
重量分析法不可能达到该精度水平，并且难以用接触敏感性材料(例如盆苯和2,3,4-次甲基环丁酮)进行(3,4-二氮杂盆苯在高于-60℃不稳定)。
形成各反应物(立方烷和类四面体烷)的原液可以利用与质谱仪串联的液相色谱设备(hplc-ms)实现该精度。此类设备是商业上可获得的，并且可以达到5位小数的精度(并且对于一些研究指定模型而言甚至更高)。该设备可以容易地鉴定和分离对类四面体烷分子常见的杂质。对于盆苯，观察到的杂质是苯。对于3,4-二氮杂盆烯和2,3,4-次甲基环丁酮(“环丁酮”)，杂质是二环丁二烯，其分别由从这些类四面体烷化合物消去的二氮和一氧化碳产生。这些四碳单元可能形成丁二烯，其二聚成最终杂质二环丁二烯。因此，对于金刚石晶胞形成反应而言使用盆苯作为类四面体烷反应物是有利的。其是三种类四面体烷化合物中最稳定的，并且容易通过标准有机合成法从廉价试剂制备，使用其相当经济。
利用hplc-ms仪器使用各反应物的经精确校准的原液也提供维持用于通过固态金刚石晶胞形成反应生产金刚石所需的化学计量精度的手段。将两种溶液合并，在发生金刚石晶胞反应的反应容器中在降低的压力和降低的温度下仔细地除去溶剂。将固体共混物在惰性气氛中保持在低温，因为各反应物的蒸气压在环境温度(盆苯：106.12mm Hg；立方烷：1.1mm Hg)足以通过蒸发损失而改变均匀共混物的化学计量精度。双歧管管道操作和hplc-ms仪器的组合简化了制备经纯化反应物的化学计量上精确的共混物并且保持其纯度和化学计量的任务。
通过本发明生产的金刚石块不具有可检测的杂质，包括非晶碳、碳的非金刚石同素异形体、类烃(hydrocarbenoid)、杂原子和带杂原子的材料。例如，本发明的金刚石块可以不具有光谱学上的石墨杂质，并且不具有因氮氧化物夹杂物(inclusion)而导致的变色或者不具有因夹杂包含氮的氧化物的物质而导致的变色。本发明金刚石块不含有氮吸气剂(nitrogen getter)污染物。
此外，本发明金刚石块不含有颜色分带或者晶体分带，并且呈现均匀的晶体形态。
类烃是烃-卡宾体类型的反应性中间体。杂原子是指除碳之外的原子。
虽然以上已经描述了本公开内容的各种实施方式，应该理解它们仅借助于实例提出，并不是限制。对于相关领域技术人员而言明显的是，可以对其中进行各种形式和细节变化而无需背离所述公开内容的精神和范围。因此，本公开内容的广度和范围不应该受任何上述示例性实施方式限制。

Claims (15)

1.金刚石晶胞的组合合成，其包括使类四面体烷分子与碳原子反应，其中所述类四面体烷分子包括盆苯、3,4-二氮杂盆烯或2,3,4-次甲基环丁酮。
2.如权利要求1所述的组合合成，其中，所述碳原子从选自由烷烃、环烷烃和立方烷组成的组的烃源获得。
3.如权利要求2所述的组合合成，其中，所述碳原子通过使所述烃源暴露于高能放电以产生不存在自由基杂质的所述碳原子而获得。
4.如权利要求1所述的组合合成，其中，通过组装多个金刚石晶胞而形成金刚石块。
5.如权利要求1所述的组合合成，其在气相中进行。
6.如权利要求2所述的组合合成，其中，所述碳原子从作为烃源的立方烷获得。
7.如权利要求5所述的组合合成，其中，使用相对于不存在自由基杂质的碳原子而言为化学计量比过量的类四面体烷分子以确保所有的所述碳原子被金刚石晶胞形成反应所消耗。
8.如权利要求1所述的组合合成，其包括：形成在惰性载气中的不存在自由基杂质的碳原子的第一流体，形成在惰性载气中的类四面体烷分子的第二流体，并将所述惰性载气中的反应物的第一流体和第二流体在临近沉积衬底处混合以产生金刚石晶胞，所述金刚石晶胞从气相沉积至所述沉积衬底上而形成金刚石块。
9.如权利要求8所述的组合合成，其中，所述类四面体烷分子是盆苯或2,3,4-次甲基环丁酮。
10.如权利要求8所述的组合合成，其中，在惰性载气中的不存在自由基杂质的碳原子的第一流体通过如下步骤从选自由烷烃、环烷烃和立方烷组成的组的烃源形成：使所述烃源挥发至所述惰性气体的流体中以形成混合物，并使如此产生的混合物通过高能放电室，所述混合物在所述高能放电室中经受高能放电而产生在惰性载气中的不存在自由基杂质的碳原子的所述流体。
11.如权利要求1所述的组合合成，其中，产生不具有在光谱学上检测到的石墨杂质的金刚石块。
12.金刚石块的组合合成，其包括使类四面体烷分子与碳原子在固态进行反应，所述类四面体烷分子选自由盆苯、3,4-二氮杂盆烯和2,3,4-次甲基环丁酮组成的组。
13.如权利要求12所述的组合合成，其中，将摩尔比为8:1的类四面体烷分子与立方烷的均匀混合物置于高能放电室内，并进行足够长时间的高能放电以确保金刚石晶胞形成反应完全。
14.如权利要求13所述的组合合成，其中，所述高能放电是微波。
15.如权利要求12所述的组合合成，其中，产生不具有在光谱学上检测到的石墨杂质的金刚石块。
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