KR20030016377A - 촉매, 특히 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를위한 촉매 - Google Patents

촉매, 특히 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 아미노기, 및 분해 후 아미노기를 착화시키거나 또는 양성자화시킬 수 있는 하나 이상의 기를 구조 단위로 함유한 촉매에 관한 것이다.

Description

촉매, 특히 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위한 촉매 {Catalysts, Especially for Producing Polyisocyanate Polyaddition Products}
본 발명은 하나 이상의 3차 아미노기, 및 분해 후, 바람직하게는 가수분해 후에 3차 아민을 착화시키거나 또는 양성자화시킬 수 있는 하나 이상의 기를 구조 단위로 함유하는 촉매, 및 이 촉매의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트 중부가물, 예를 들면 특히 자동차 또는 가구 적용을 위한 매트리스, 실내장식품 또는 카페트, 신발창 및 핸들용의 가요성 통합성, 반(半)강성, 강성 및 가요성 발포체 및 마이크로셀 (microcellular) 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 및 이 방법으로 수득가능한 생성물에 관한 것이다.
이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 물질과 이소시아네이트의 반응을 가속화하는 촉매, 및 필요할 경우, 발포제, 첨가제 및(또는) 보조제의 존재 하에 폴리이소시아네트와 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물을 반응시켜 폴리이소시아네이트 중부가물을 제조하는 것은 일반적으로 공지되어 있다.
다른 플라스틱의 경우에서와 같이, 폴리이소시아네이트 중부가물은 일반적으로 시간이 지남에 따라 성능 특성의 열화를 유발하는 노화 과정을 겪는다. 주된 노화 요인은 예를 들어 중합체 사슬 중의 결합의 절단을 유발하는 가수분해, 광산화 및 열산화이다. 폴리이소시아네이트 중부가물, 예를 들어 폴리우레탄 (하기에서 PUR로도 언급함)의 경우, 특히 습기의 작용, 및 보다 더욱 큰 정도로는 습기와 승온의 조합이 우레탄 및 우레아 결합의 가수분해 절단을 유발한다.
이러한 절단은 성능 특성의 상당한 열화로부터 분명히 드러날 뿐만 아니라, 1차 방향족 아민, 예를 들어 톨루엔디아민 (TDA) 및 디아미노디페닐메탄 (MDA), 또는 1차 지방족 아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민의 형성을 유발한다.
시험을 통해 밝혀진 바와 같이, 아민 형성은 여러가지 매개변수의 영향을 받는다. 특히, 80 ℃ 이상의 고온에 높은 대기 습도가 조합되면 우레탄 및 우레아 결합이 절단된다. 이러한 조건은 다양한 적용의 재료용 폴리우레탄에 중요하다.
1차 아민의 형성에 상당한 영향을 미치는 또다른 매개변수는 사용되는 촉매의 종류 및 양이다. 다양한 실험에서 나타난 바와 같이, 폴리우레탄 계에 함유되며 우레탄화 및 발포 반응에 필수적인 촉매도 또한 가수분해 절단 반응을 상당히 촉진시킨다. 따라서, 촉매의 존재는 우레탄 및 우레아 결합의 가수분해에서 매우 결정적인 전제조건이다. 더욱이, 가수분해의 효율성이 촉매의 활성 및 종류, 및 촉매가 계 내에 잔류하는지 또는 재료의 외부로 이동할 수 있는지의 여부에 따라 크게 좌우된다는 것을 입증할 수 있다. 특히, OH 및 NH2와 같은 반응성 관능기가 있는 3차 아민 촉매는 절단 반응의 활성화 에너지를 상당히 떨어뜨려 아민 형성을 가속화시킨다. 관능기는 촉매를 PUR 그물 구조 구성에 혼입시키며, 이와 같이 제조된 생성물은 최종 PUR 생성물의 제조 후에 촉매가 확산되어 누출될 수 없기 때문에 냄새 및 포깅 (fogging) 문제가 덜한 이점이 있다. 1차 또는 2차 아민을 개시제 분자로서 사용하여 제조되어 촉매적 활성 중심을 갖는 폴리올을 함유하는 제제도 동일한 경우이다. 이러한 폴리올은 최근에 점점 더 많이 사용되고 있다. 이러한 성분을 포함하며 특정 적용에서 특히 습하고 더운 조건에 노출되는 폴리우레탄 부품의 경우, 절단 생성물로서의 1차 방향족 아민의 형성을 배제할 수 없다. 혼입될 수 있는 임의의 관능기를 함유하지 않은 아민 촉매가 있는 발포체의 경우, 이 촉매는 반대로 일반적으로 단지 최종 생성물의 제조 후 단시간 동안에만 누출되거나 또는 발포체의 노화 동안 누출된다. 이러한 발포체의 경우, 습하고 더운 조건에서 실질적으로 방향족 아민 함량은 보다 낮아진다.
상기한 문제들은 결국 혼입될 수 있는 촉매를 사용할 경우에 보다 크게 발생한다. 이 촉매는 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 하나 이상의 기를 가지며, 이소시아네이트와의 반응에 의해 PUR 중에 공유결합된다. 결국, 촉매가 PUR로부터 증발되지 않아 포깅 거동은 개선되나, 촉매가 PUR 중에 잔류하여 우레탄기의 절단을 증가시킨다.
본 발명의 목적은 제조 후 우레탄 및 우레아 결합이 절단되는 경향이 보다 낮은 폴리이소시아네이트 중부가물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 상기한 촉매에 의해 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 3차 아미노기, 바람직하게는 1 내지 20 개, 특히 바람직하게는 1 내지 5 개의 3차 아미노기, 및 분해 후, 바람직하게는 가수분해 후에 3차 아미노기를 착화시키거나 또는 양성자화시킬 수 있는 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 60 개, 특히 바람직하게는 1 내지 10 개의 기를 구조 단위로 함유하는 촉매, 특히 이소시아네이트와 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물, 특히 히드록실기와의 반응을 촉진시키는 촉매에 관한 것이다.
출발 구조물 중의 3차 아민으로 인하여, 이 신규 촉매는 우레탄 및 우레아를 생성하기 위한 이소시아네이트와 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물, 하나 이상의 히드록실기, 티올기 및(또는) 1차 및(또는) 2차 아미노기가 있는, 통상적으로 물을 포함한 화합물과의 반응을 촉진시킨다. 이 출발 구조물의 촉매 작용은 놀랍게도 하나 이상의 부가적인 가수분해성 기에 의해 불리하게 영향을 받지 않는다.
촉매가 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조 공정에서 촉매적 활성을 나타낸 후, 신규 촉매는 이후의 폴리이소시아네이트 중부가물의 저장 또는 그의 사용 동안에 특히 우레탄 구조의 절단을 또한 촉진시키는 습하고(거나) 더운 조건 하에서 점차 분해되며, 특히 가수분해된다. 촉매가 분해되면 촉매의 3차 아미노기를 착화시키거나 또는 양성자화시킬 수 있는 하나 이상의 기가 형성된다. 이 3차 아미노기의 착화 및(또는) 양성자화로 인하여, 촉매적 활성 중심이 봉쇄되어 촉매가 불활성화된다. 상기한 바와 같이 이 촉매적 활성 중심은 또한 우레탄 구조의 절단을 촉진시키기 때문에, 본 발명의 목적, 즉 절단 방지 목적이 신규 촉매에 의해 달성된다. 신규 촉매는 또한 촉매가 예를 들어 가수분해 노화 동안 그 자신을 불활성화시키기 때문에 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조 동안 또는 후에 촉매를 불활성화시키는 화합물의 첨가가 불필요하다는 이점이 있다.
따라서, 촉매는 바람직하게는 폴리우레탄 중부가물 제조시의 촉매화 및, 예를 들어 촉매적 활성 중심의 양성자화에 의한 아민 촉매 봉쇄에 의한 폴리이소시아네이트 중부가물, 특히 폴리우레탄의 우레탄 및 우레아 결합의 절단에 대한 안정화 모두를 위해 폴리이소시아네이트 중부가물에 사용된다. 더욱이, 폴리이소시아네이트 중부가물 중의 이 촉매의 일부 형태는 예를 들어 폴리이소시아네이트 중부가물 중에 아미드기를 생성하기 위한 아미노기와의 반응에 사용될 수 있다. 또한, 촉매는 노화 동안 계의 포깅 거동에 기여하지 않는 이온 형태 (염)로 전환될 수 있다. 예를 들어 폴리이소시아네이트 중부가물 중에 존재하는 아민 촉매에 의한 폴리이소시아네이트 중부가물로부터의 아민의 확산 및 우레탄 결합의 절단은 본 발명에 따라 감소될 수 있다.
놀랍게도, 이소시아네이트와의 혼합물로서의 가수분해성 기, 또는 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물, 예를 들어 폴리에테르 폴리알코올 또는 폴리에스테르 폴리알코올 중의 가수분해성 기는 실온, 즉 25 ℃에서 안정하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조에 사용되는 신규 촉매는 제조 공정을 실질적으로 손상 없이 견디어내며, 가공 절차 그 자체 동안 단지 미세한 정도로만 활성저하된다는 것이 밝혀졌다.
일반적으로, 가수분해될 수 있고, 가수분해 후에 3차 아민을 착화시키거나 또는 양성자화시킬 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 기는 그의 분해 후에 3차 아미노기 또는 일반적으로 3차 아민을 착화시키거나 또는 양성자화시킬 수 있는 기로서존재할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 및(또는) 산 무수물, 바람직하게는 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 무수물, 락톤, 설톤, 인산 에스테르 및(또는) 포스폰산 에스테르가 이러한 가수분해성 기로서 적합하다. 산 기는 촉매의 분해 후 유리된 형태로 존재하며, 유리된 형태로 존재하는 산 기는 촉매의 3차 아민을 양성자화시키거나 또는 착화시켜 억제할 수 있다. 예를 들어 (상기 물질, 예를 들어 카르복실산 에스테르와의 미하엘 부가 (Michael addition)와 유사한 반응으로 반응시킨) 폴리이민으로부터 제조된 중합체-유사 촉매, 또는 상응하는 중합체-유사 비닐카르복실산 에스테르 및(또는) 비닐카르복실산 무수물과 반응하는 유리 아미노기가 있는 촉매가 또한 적합하다.
상기한 기 외에, 촉매는 또한 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 하나 이상의 기, 예를 들어 히드록실기, 티올기 및(또는) 1차 및(또는) 2차 아미노기, 바람직하게는 히드록실기 및(또는) 1차 및(또는) 2차 아미노기, 특히 바람직하게는 히드록실기를 추가로 가질 수 있다.
촉매 활성 3차 아민의 합성은 일반적으로 공지되어 있으며, 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Houben Weyl, volume 11/1 and 11/2]에 기술되어 있다. 예를 들면, 1차 및 2차 아민은 이중 결합에서의 부가를 통해 3차 아민으로 전환될 수 있다. 따라서, 혼입될 수 있는 촉매는 소듐 알릴레이트 및 2차 아민으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 피페리딘 및 소듐 알릴레이트는 반응하여, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 또는 카르보닐 클로라이드에 대해 추가로 에스테르화될 수 있는 N-(3-히드록시프로필)피페리딘을 생성한다.
신규 촉매의 제조는 또한 예를 들어 일반적으로 공지된 미하엘 부가에 따라 1차 및(또는) 2차 아민을 α,β-불포화 카르보닐 화합물, 예를 들어 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산 및(또는) 말레산의 무수물 또는 에스테르 또는 폴리에스테르와 반응시켜 실시할 수 있다. 적합한 출발 물질의 예는 카르보닐 화합물로서의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디메틸 이타코네이트, 트리메틸 아코니테이트, 트리에틸 아코니테이트, 트리부틸 아코니테이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 디메틸 말레에이트, 디알릴 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트 및(또는) 디부틸 푸마레이트, 및 1차 및 2차 아민으로서의, 탄소 원자수 1 내지 100, 질소 원자수 1 내지 50의 1차 및 2차 지방족 또는 지환족 아민, 예를 들면 모르폴린, N-비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 피페리딘, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-프로필피페라진, 피롤리딘, N-아미노에틸피페라진, 아미노프로필이미다졸, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 1,6-디(2-아미노에틸)피페라진, 헥사히드로트리아진, 바람직하게는 아미노 관능기 외에 또한 OH 관능기수가 1 내지 5인 아민, 예를 들면 1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 1,3,5-트리(2-히드록시에틸)-헥사히드로트리아진이다.
반응은 미하엘 부가로 공지되어 있는 일반적으로 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
신규 촉매는 또한 아민을 활성화된 이중 결합이 있는 다른 화합물과 반응시켜 제조할 수도 있다. 즉, 아민을 불포화 니트릴에 커플링시킬 수 있다. 니트릴기는 가수분해된 후에 에스테르기로 전환될 수 있다. 촉매는 또한 2차 아민과 비닐포스폰산 에스테르와의 부가 반응, 예를 들어 N-메틸피페라진과 디에틸 비닐포스포네이트를 반응시켜 수득할 수도 있다.
분해될 수 있고 분해 후에 착화 또는 양성자화 작용을 하는 기를 촉매적 활성 중심과 같은 수로 함유하거나 또는 그보다 많이 함유하는 화합물이 바람직하다.
신규 촉매의 또다른 합성 경로는 1차 및 2차 아민을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 이와 같이 형성된 히드록시알킬아민은 공지된 방법에 의해 카르복실산 에스테르, 카르보닐 클로라이드 또는 카르복실산 무수물로 에스테르화시킬 수 있다.
신규 촉매는 바람직하게는 일반적으로 공지되어 있는, 폴리이소시아네이트 중부가물, 바람직하게는 이소시아누레이트 및(또는) 우레아 구조가 있을 수 있는 폴리우레탄, 특히 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 사용된다.
신규 촉매는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 중부가물의 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 특히 0.05 내지 5 중량％의 양으로 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조 공정에 사용된다. 신규 촉매의 분자량은 100 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 100 내지 3000 g/몰, 특히 바람직하게는 100 내지 2000 g/몰이다.
통상적으로 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 물질과 이소시아네이트의 반응을 가속화시키는 촉매, 및 필요할 경우 발포제, 첨가제 및(또는) 보조제의 존재 하에 폴리이소아네이트를 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물과 반응시키는 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조는 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 콤팩트 (compact)형 또는 셀 (cellular)형, 예를 들어 마이크로셀의 가요성, 반강성 또는 강성 폴리우레탄 발포체, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 탄성체를 통상적인 방법에 의한 폴리이소시아네이트 중부가물로서, 신규 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 제시된 촉매는 촉매, 발포제, 및 필요할 경우 첨가제 및(또는) 보조제의 존재 하에 이소시아네이트를 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물과 반응시키는, 밀도가 15 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 15 내지 120 kg/m3인 폴리우레탄 탄성체 또는 발포된 폴리이소시아네이트 중부가물, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가구용 메트리스 및(또는) 실내장식품 또는 카페트, 특히 바람직하게는 습하고 더운 조건에 노출되는 병원 메트리스 또는 가요성 PUR 발포체 물품의 제조 공정에 사용된다. 상기 제품, 특히 가구용 실내장식품 및(또는) 카페트 또는 매트리스는 점점 더 세정 또는 살균을 위해 뜨거운 증기로 처리되고 있어, 본 발명에 따른 이점은 특히 이들 제품에서 특히 두드러진다.
폴리이소시아네이트 중부가물의 제조를 위한 일반적인 통상의 출발 물질을 하기에 예로서 기술한다.
사용되는 이소시아네이트는 통상적인 지방족, 지환족, 방향지방족 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 다관능성 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 디이소시아네이트일 수 있다.
구체적인 예는 알킬렌 라디칼 중의 탄소 원자수가 4 내지 12인 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 헥사히드로톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 나프탈린 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트 혼합물, NDI와 디페닐메탄 4,4'- 및(또는) 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐 (TOBI), TOBI와 디페닐메탄 4,4'- 및(또는) 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (MDI 조생성물) 및 MDI 조생성물과 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를개별적으로 사용하거나 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
흔히, 개질된 다관능성 이소시아네이트, 즉 유기 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득된 생성물이 또한 종종 사용된다. 예는 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 카르보이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및(또는) 우레탄기를 함유하는 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트이다. 적합한 구체예는 우레탄기를 함유하며 NCO 함량이 총 중량을 기준으로 33.6 내지 3.5 중량％, 바람직하게는 31 내지 12 중량％인 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 개질된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 개질된 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트 혼합물, 개질된 NDI, 개질된 TOBI, 개질된 MDI 조생성물 및(또는) 톨루엔 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트이고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 디- 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예는 디에틸렌 및 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜, -트리올 및(또는) 테트롤이다. 예를 들어 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트 혼합물, NDI, TOBI, NDI 및 MDI의 이성질체의 혼합물, 톨루엔 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 조생성물로부터 제조된, NCO 함량이 총 중량을 기준으로 25 내지 3.5 중량％, 바람직하게는 21 내지 14 중량％인 NCO-함유 예비중합체가 또한 적합하다. 또한, 카르보이미드기 및(또는) 이소시아누레이트 고리를 함유하고 NCO 함량이 총 중량을 기준으로, 예를 들어 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-디이소시아네이트, NDI, HDI, TOBI 및(또는) 톨루엔 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트를 기준으로 33.6 내지 15 중량％, 바람직하게는 31 내지 21 중량％인 액체 폴리이소시아네이트가 유용한 것으로 입증되었다.
개질된 폴리이소시네이트는 필요할 경우 서로 혼합하거나 또는 미개질 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, NDI, TOBI, MDI 조생성물 또는 톨루엔 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
신규 혼합물 또는 신규 방법에 바람직하게 사용되는 이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-디이소시아네이트, 톨루엔, 2,4'- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트, NDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및(또는) 이소포론 디이소시아네이트이며, 이들 이소시아네이트는 임의의 바람직한 혼합물 및 상기한 바와 같은 개질된 형태 모두로 사용될 수 있다.
이소시아네이트에 대하여 반응성이 있고 통상적으로 2개 이상의 반응성 수소 원자, 통상적으로 히드록실기 및(또는) 아미노기를 가지는, 편의상 사용될 수 있는 화합물은 관능가가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이고, 분자량이 통상적으로 60 내지 10,000인 화합물이다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카르보네이트, 또는 상기 폴리올 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르 폴리아민 및(또는) 바람직하게는 폴리올이 유용한 것으로 입증되었다. 공지된 방법으로 제조할 수 있는 폴리에스테르 폴리올및(또는) 폴리에테르 폴리올이 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 관능가가 2 내지 4, 특히 2 내지 3이고, 분자량은 통상적으로 500 내지 3,000, 바람직하게는 1,200 내지 3,000, 특히 1,800 내지 2,500이다.
폴리에테르 폴리올은 관능가가 바람직하게는 2 내지 6이고, 통상적으로 분자량이 500 내지 8,000이다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 다른 예는 중합체 개질 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르 폴리올, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물의 동일 반응계 내 중합으로 제조할 수 있는 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴 기재 그라프트 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올 뿐만 아니라, 폴리에테르 폴리올도 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 그라프트 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및 히드록실 함유 폴리에스테르 아미드, 폴리아세탈 및(또는) 폴리카르보네이트와 혼합될 수 있다.
사용되는 폴리올 성분은 이소시아누레이트 구조를 가질 수 있는 강성 폴리우레탄 발포체를 위한 개시제 분자로서의 고관능가 폴리올, 특히 고관능가 알코올, 당 알코올 및(또는) 당류를 기재로 한 폴리에테르 폴리올, 가요성 발포체를 위하여 에스테르화되는 개시제 분자 또는 알코올로서의, 글리세롤 및(또는) 트리메틸올프로판 및(또는) 글리콜을 기재로 한 2관능가 및(또는) 3관능가 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 공지된 기술로 제조한다. 폴리올의 제조를 위한 적합한 알킬렌 옥사이드는 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 사용되거나 또는 다르게는 연속으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 알킬렌 옥사이드는 폴리올 중에 1차 히드록실기를 유발하는 알킬렌 옥사이드이다. 특히 바람직하게 사용되는 폴리올은 알콕시화 종료시 에틸렌 옥사이드로 알콕시화되어 1차 히드록실기를 갖는 폴리올이다. 열가소성 폴리우레탄을 제조할 경우에는, 관능가가 2 내지 2.2이고 가교제가 없는 폴리올이 바람직하게 사용된다.
또한, 사슬 연장제 및(또는) 가교제를 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들 물질을 사용하여 제조한 폴리이소시아네이트 중부가물의 기계적 특성, 예를 들어 경도의 개질에 있어서, 사슬 연장제, 가교제 또는 필요할 경우 또한 이들의 혼합물의 첨가가 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및(또는) 가교제는 물, 분자량이 60 내지 500 미만, 바람직하게는 60 내지 300인 디올 및(또는) 트리올일 수 있다. 예를 들면, 탄소 원자수 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 10의 지방족, 지환족 및(또는) 방향지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)-히드로퀴논, 트리올, 예를 들어 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및에틸렌 옥사이드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥사이드 및 디올 및(또는) 트리올을 기재로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드가 개시제 분자로서 적합하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물을 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조에 사용할 경우, 이들은 편의상 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물의 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 내지 8 중량％의 양으로 사용하며, 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 가교제 없이 제조한다.
신규 촉매 외에, 일반적으로 통상의 화합물, 예를 들어 유기 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-메틸-6-디메틸아미노-3-아자펜톨, 디메틸아미노프로필아민, 1,3-비스디메틸아미노부탄, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, 2-디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-포르밀-N,N'-디메틸부틸렌디아민, N-디메틸아미노에틸모르폴린, 3,3'-비스디메틸아미노디-n-프로필아민 및(또는) 2,2'-디피페라진디이소프로필 에테르, 디메틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 및(또는) 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 또는 상기 아민 2종 이상을 함유하는 혼합물을 촉매로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 DE-A 제28,12,256호에 기술된 것과 같은 보다 높은 분자량의 3차 아민도 또한 가능하다. 또한, 통상적인 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트와 같은 유기 주석 화합물을 본 목적을 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 3차 지방족 및(또는) 지환족 아민, 특히 바람직하게는 트리에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르 또는 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올이 혼합물 중에 존재할 수 있다.
필요할 경우 바람직하게는 발포된 폴리우레탄의 제조를 위한 발포제로서 일반적으로 공지된 발포제, 예를 들어 대기압 하에서 비점이 40 ℃ 내지 120 ℃인 물질, 기체 및(또는) 고체 발포제 및(또는) 물을 통상적인 양으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 이산화탄소, 알칸 및(또는) 시클로알칸, 예를 들어 이소부탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 시클로펜탄, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르 및 디메틸 에테르, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 질산화물, 할로겐화 탄화수소 및(또는) 부분적으로 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 트리플루오로메탄, 모노클로로트리플루오로에탄, 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 또는 예로서 언급된 발포제 2종 이상을 함유하는 혼합물이 있다.
보조제 및(또는) 첨가제의 예는 계면활성제, 발포체 안정제, 셀 조절제 (cell regulator), 충전제, 염료, 안료, 방염제, 가수분해안정제 및 정진균(fungistatic) 및 정세균 (bacteriostatic) 물질이다.
통상적으로, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있고 분자량이 60 내지 10,000 g/몰인 화합물을 폴리이소시아네이트의 NCO기의 당량수 대 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 화합물의 반응성 수소 원자수의 합의 비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 특히 0.5:1 내지 1.5:1이 되게 하는 양으로 반응시킨다.
폴리우레탄이 적어도 약간의 결합된 형태의 이소시아누레이트기를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 폴리이소시아네이트의 NCO기 대 반응성 수소 원자의 합의 비는 1.5:1 내지 60:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 8:1로 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리이소시아네이트 중부가물은 예를 들어 고압 기술 또는 저압 기술을 이용한 예를 들어 원-샷 (one-shot)법 또는 공지된 예비중합체법으로 개방된 금형 또는 밀폐된 금형, 반응 압출기 또는 벨트 유니트 (belt unit)에서 제조할 수 있다.
바람직하게는, 발포된 폴리이소시아네이트 중부가물, 예를 들어 발포된 폴리우레탄 및(또는) 폴리이소시아네이트를 신규 혼합물로 제조한다.
2-성분법으로 폴리이소시아네이트 중부가물을 제조하는 것이 유리하고, 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물, 및 필요할 경우 촉매, 발포제 및(또는) 보조제 및(또는) 첨가제를 A 성분 중에 배합하고, 이소시아네이트 및 촉매 및(또는) 발포제를 B 성분으로서 사용하는 것이 유리함이 입증되었다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
<실시예 1>
1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 t-부틸 아크릴레이트로부터의 혼입가능 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 65.1 g을 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 t-부틸 아크릴레이트 64.09 g을 60 분 동안 적가하였다. 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 24 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올 및 잉여 t-부틸 아크릴레이트를 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 2>
1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 메틸 아크릴레이트로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 80 g을 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 메틸 아크릴레이트 52.9 g을 적가하였다. 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성물을 24 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올 및 잉여 메틸 아크릴레이트를 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 3>
1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 디메틸 말레에이트로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구플라스크에서, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 65 g을 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 디메틸 말레에이트 71.96 g을 적가하였다. 디메틸 말레에이트를 약 50 ％ 첨가한 후, 백색 침전물이 가라앉았다.
<실시예 4>
메틸 아크릴레이트 및 피페리딘으로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 피페리딘 93.65 g를 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 메틸 아크릴레이트 75.76 g을 적가하였다. 생성물을 24 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올 및 잉여 메틸 아크릴레이트를 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 5>
디메틸 말레에이트 및 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)아민으로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)아민 84.77 g을 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 디메틸 말레에이트 65.23 g을 적가하였다. 그 후에, 생성물을 60 ℃로 2 시간 동안 가열하였다. 그 후에, 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올을 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 6>
모르폴린 및 메틸 아크릴레이트로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 모르폴린 95.83 g을 메탄올 150 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 메틸 아크릴레이트 86.09 g을 적가하였다. 실온에서 교반하였다. 그 후에, 비그뢰 칼럼 (Vigreux column)을 사용하여 메탄올 및 잉여 모르폴린을 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 7>
아미노프로필이미다졸 및 메틸 아크릴레이트로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 아미노프로필이미다졸 62.58 g을 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 메틸 아크릴레이트 107.6 g을 적가하였다. 혼합물을 48 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 비그뢰 칼럼을 사용하여 메탄올 및 잉여 메틸 메타크릴레이트를 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 8>
메틸 아크릴레이트 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린으로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, N-(2-아미노에틸)모르폴린 65.1 g을 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 아크릴레이트 107.6 g을 적가하였다. 혼합물을 48 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 비그뢰 칼럼을 사용하여 메탄올 및 잉여 메틸 메타크릴레이트를 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 9>
메틸 아크릴레이트 및 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)아민으로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)아민 93.65 g을 메탄올 75 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 메틸 아크릴레이트 47.33 g을 적가하였다.
실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올 및 잉여 메틸 메타크릴레이트를 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 10>
비교용 가요성 발포체의 제조
폴리올 성분 750 g을 이소시아네이트 성분 (지수 (index) 90) 361 g과 혼합하고, 이 발포성 재료를 50 ℃로 온도조절된 알루미늄 금형 (40 cm ×40 cm ×10 cm)으로 옮겼으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀 (Lupranol, 등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 (Elastogran GmbH) 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 0.6 중량부
테고스탑 (Tegostab, 등록상표) B8631 (골트슈미트 (Goldschmidt) 제품) 0.5 중량부
아미노프로필이미다졸 (바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft) 제품) 0.8 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트 (Lupranat, 등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42 부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
5 분 후, 제조된 가요성 발포체를 금형에서 꺼내었다. 이 발포체의 특성 및 반응 매개변수 (조성 및 지수가 동일한 컵 발포체에 대하여 기록함)를 표 1에 나타내었다.
<실시예 11>
실시예 3으로부터의 촉매를 사용한 가요성 발포체의 제조
폴리올 성분 750 g을 이소시아네이트 성분 (지수 90) 360 g과 혼합하고, 이 발포성 재료를 50 ℃로 온도조절된 알루미늄 금형 (40 cm ×40 cm ×10 cm)으로 옮겼으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀(등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 0.6 중량부
테고스탑(등록상표) B8631 (골트슈미트 제품) 0.5 중량부
실시예 3의 촉매 0.8 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트(등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42 부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
5 분 후, 제조된 가요성 발포체를 금형에서 꺼내었다. 표 1에서 이 발포체의 특성 및 반응 매개변수 (조성 및 지수가 동일한 컵 발포체에 대하여 기록함)를 실시예 10으로부터의 발포체와 비교하였다.
폴리우레탄 재료가 가수분해 응력에 노출되는 상기 특정 적용에서와 같은 조건을 모사하고, 상당한 방향족 아민 함량을 갖는 발포체를 수득하기 위하여, 습하고 더운 조건 하에서 보관하였다. 본 목적을 위하여, 각 경우에 모서리의 길이가 3 cm인 시료 정육면체를 컨디셔닝된 챔버에서 90 ℃ 및 상대습도 90 ％로 72 시간 동안 저장하였다. 방향족 아민의 추출은 스카르핑 (Skarping, 룬트 대학 (University of Lund)) 교수에 의해 개발된 방법으로 실시하였다. 본 목적을 위하여, 발포체를 아세트산 10 ㎖ (w = 1중량％) 중에서 10 회 압착하였다. 발포체 시료를 압착한 상태에서, 아세트산을 50 ㎖ 부피 플라스크로 옮겼다. 이 절차를 2회 반복한 후, 아세트산 (w = 1 중량％)을 부피 플라스크의 표시선까지 채웠다. 합한 추출물의 MDA 함량을 UV 검출기가 있는 모세관 전기영동 (장치 종류: 바이오포커스(Biofocus) 3,000, 피크 면적을 측정하고 내부 표준물로서의 이미다졸과 비교함)으로 측정하였다. 표 1에서 나타낸 MDA 함량은 PUR 발포체 중의 생성 MDA의 절대 함량에 해당한다.
발포체 특성 및 반응 매개변수
실시예 10으로부터의 발포체 실시예 11로부터의 발포체
크림 시간 (cream time) 14 초 14 초
겔 시간 (gel time) 85 초 110 초
상승 시간 (rise time) 127 초 155 초
자유 발포 밀도 45.4 g/ℓ 44.3 g/ℓ
CS 3.7 ％ 4.9 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CS 11.6 ％ 7.3 ％
ΔCS 7.9 ％ 2.4 ％
RES 68 ％ 63 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 RES 50 ％ 57 ％
ΔRES 18 ％ 6 ％
CR 6.0 kPa 5.8 kPa
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CR 4.2 kPa 5.0 kPa
ΔCR 1.8 kPa 0.8 kPa
4,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
2,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 4.4'-MDA 554 ppm 100 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 2.4'-MDA 828 ppm 208 ppm
표에 사용된 약어:CS: 압축 경화성, DIN EN ISO 1856에 따라 측정함RES: 복원성, DIN 53573에 따라 측정함CR: 내파괴성, DIN EN ISO 3386에 따라 시험 시편의 40 ％ 압축에서 측정함
표 1의 데이터에 나타난 바와 같이, 신규 촉매는 통상적인 혼입가능 촉매인 아미노프로필이미다졸을 사용한 발포 반응에 비하여 단지 무시할 정도로만 더 느린 발포 반응을 유발한다. 기계적 특성 (CS, RES, CR)도 또한 노화시키지 않은 상태의 신규 촉매의 경우 비교 발포체에 비하여 단지 경미하게 상이하다. 그러나, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 이들 수치는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경우보다 비교 발포체의 경우에 실질적으로 보다 열악하며, 이로 인해 신규 발포체에서 기계적 수치 변화의 정도가 훨씬 작다. 또한, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 비교 발포체에서보다 신규 발포체에서 실질적으로 보다 적은 MDA가 발견된다.
<실시예 12>
1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 디메틸 이타코네이트로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구 플라스크에서, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 60 g을 메탄올 60 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 디메틸 이타코네이트 72.88 g을 적가하였다. 70 ℃로 가열하고, 이 온도에서 환류 하에 6 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올을 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 13>
실시예 12의 촉매를 사용한 가요성 발포체의 제조
폴리올 성분 750 g을 이소시아네이트 성분 (지수 90) 365 g과 혼합하고, 이 발포성 재료를 50 ℃로 온도조절된 알루미늄 금형 (40 cm ×40 cm ×10 cm)으로 옮겼으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀(등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 0.6 중량부
테고스탑(등록상표) B8631 (골트슈미트 제품) 0.5 중량부
실시예 12의 촉매 0.8 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트(등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42 부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
5 분 후, 제조된 가요성 발포체를 금형에서 꺼내었다. 표 2에서 이 발포체의 특성 및 반응 매개변수 (조성 및 지수가 동일한 컵 발포체에 대하여 기록함)를 실시예 10으로부터의 발포체와 비교하였다.
폴리우레탄 재료가 가수분해 응력에 노출되는 상기 특정 적용에서와 같은 조건을 모사하고 상당한 방향족 아민 함량을 갖는 발포체를 수득하기 위하여, 습하고 더운 조건 하에서 보관하였고, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 발포체 시료의 추출을 실시하였다. 합한 추출물의 MDA 함량을 UV 검출기가 있는 모세관 전기영동 (장치 종류: 바이오포커스 3,000, 피크 면적을 측정하고 내부 표준물로서의 이미다졸과 비교함)으로 측정하였다. 표 2에 나타낸 MDA 함량은 PUR 발포체 중의 생성 MDA의 절대 함량에 해당한다.
발포체 특성 및 반응 매개변수
실시예 10으로부터의 발포체 실시예 13으로부터의 발포체
크림 시간 14 초 16 초
겔 시간 85 초 95 초
상승 시간 127 초 167 초
자유 발포 밀도 45.4 g/ℓ 42.5 g/ℓ
CS 3.7 ％ 4.6 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CS 11.6 ％ 7.6 ％
ΔCS 7.9 ％ 3.0 ％
RES 68 ％ 65 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 RES 50 ％ 61 ％
ΔRES 18 ％ 4 ％
CR 6.0 kPa 7.7 kPa
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CR 4.2 kPa 6.8 kPa
ΔCR 1.8 kPa 0.9 kPa
포깅 0.22 mg 0.29 mg
4,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
2,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 4.4'-MDA 554 ppm 62 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 2.4'-MDA 828 ppm 147 ppm
표에 사용된 약어:CS: 압축 경화성, DIN EN ISO 1856에 따라 측정함RES: 복원성, DIN 53573에 따라 측정함CR: 내파괴성, DIN EN ISO 3386에 따라 시험 시편의 40 ％ 압축에서 측정함
표 2의 데이터에 나타난 바와 같이, 신규 촉매는 통상적인 혼입가능 촉매인 아미노프로필이미다졸을 사용한 발포 반응에 비하여 단지 무시할 정도로만 더 느린 발포 반응을 유발한다. 기계적 특성 (CS, RES, CR)도 또한 노화시키지 않은 상태의 신규 촉매의 경우 비교 발포체에 비하여 단지 경미하게 상이하다. 그러나, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 이들 수치는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경우보다 비교 발포체의 경우에 실질적으로 보다 열악하며, 이로 인해 신규 발포체에서 기계적 수치 변화의 정도가 훨씬 작다. 또한, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 비교 발포체에서보다 신규 발포체에서 실질적으로 보다 적은 MDA가 발견된다.
<실시예 14>
1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 디부틸 말레에이트로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구플라스크에서, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 40 g을 메탄올 40 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 디부틸 말레에이트 70.14 g을 적가하였고, 온도는 약 35 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올을 감압 하에 증류하여 제거하였다.
<실시예 15>
실시예 14로부터의 촉매를 사용한 가요성 발포체의 제조
폴리올 성분 750 g을 이소시아네이트 성분 (지수 90) 365 g과 혼합하고, 이 발포성 재료를 50 ℃로 온도조절된 알루미늄 금형 (40 cm ×40 cm ×10 cm)으로 옮겼으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀(등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 0.6 중량부
테고스탑(등록상표) B8631 (골트슈미트 제품) 0.5 중량부
실시예 14로부터의 촉매 0.8 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트(등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
5 분 후, 제조된 가요성 발포체를 금형에서 꺼내었다. 표 3에서 이 발포체의 특성 및 반응 매개변수 (조성 및 지수가 동일한 컵 발포체에 대하여 기록함)를 실시예 10으로부터의 발포체와 비교하였다.
폴리우레탄 재료가 가수분해 응력에 노출되는 상기 특정 적용에서와 같은 조건을 모사하고 상당한 방향족 아민 함량을 갖는 발포체를 수득하기 위하여, 습하고 더운 조건 하에서 보관하였고, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 발포체 시료의 추출을 실시하였다. 합한 추출물의 MDA 함량을 UV 검출기가 있는 모세관 전기영동 (장치 종류: 바이오포커스 3,000, 피크 면적을 측정하고 내부 표준물로서의 이미다졸과 비교함)으로 측정하였다. 표 3에 나타낸 MDA 함량은 PUR 발포체 중의 생성 MDA의 절대 함량에 해당한다.
발포체 특성 및 반응 매개변수
실시예 10으로부터의 발포체 실시예 15로부터의 발포체
크림 시간 14 초 21 초
겔 시간 85 초 100 초
상승 시간 127 초 165 초
자유 발포 밀도 45.4 g/ℓ 43.1 g/ℓ
CS 3.7 ％ 4.6 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CS 11.6 ％ 8.4 ％
ΔCS 7.9 ％ 3.8 ％
RES 68 ％ 62 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 RES 50 ％ 56 ％
ΔRES 18 ％ 6 ％
CR 6.0 kPa 6.3 kPa
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CR 4.2 kPa 4.9 kPa
ΔCR 1.8 kPa 1.4 kPa
포깅 0.22 mg 0.25 mg
4,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
2,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 4.4'-MDA 554 ppm 214 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 2.4'-MDA 828 ppm 401 ppm
표에 사용된 약어:CS: 압축 경화성, DIN EN ISO 1856에 따라 측정함RES: 복원성, DIN 53573에 따라 측정함CR: 내파괴성, DIN EN ISO 3386에 따라 시험 시편의 40 ％ 압축에서 측정함
표 3의 데이터에 나타난 바와 같이, 신규 촉매는 통상적인 혼입가능 촉매인 아미노프로필이미다졸을 사용한 발포 반응에 비하여 단지 무시할 정도로만 더 느린 발포 반응을 유발한다. 기계적 특성 (CS, RES, CR)도 또한 노화시키지 않은 상태의 신규 촉매의 경우 비교 발포체에 비하여 단지 경미하게 상이하다. 그러나, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 이들 수치는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경우보다 비교 발포체의 경우에 실질적으로 보다 열악하며, 이로 인해 신규 발포체에서 기계적 수치 변화의 정도가 훨씬 작다. 또한, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 비교 발포체에서보다 신규 발포체에서 실질적으로 보다 적은 MDA가 발견된다.
<실시예 16>
1-(2-히드록시에틸)피페라진 및 디에틸 말레에이트로부터의 촉매 합성
환류 응축기, 적하 깔대기 (압력 평형) 및 내부 온도계가 있는 500 ㎖ 4구플라스크에서, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 30 g을 메탄올 30 ㎖에 용해시켰다. 용액을 교반하면서 디에틸 말레에이트 39.68 g을 적가하였고, 온도는 약 35 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 방치하였다. 그 후에, 회전 증발기를 사용하여 메탄올을 감압 하에 증류하여 제거하여 생성물을 결정화시켰다.
<실시예 17>
실시예 16으로부터의 촉매를 사용한 가요성 발포체의 제조
폴리올 성분 750 g을 이소시아네이트 성분 (지수 90) 365 g과 혼합하고, 이 발포성 재료를 50 ℃로 온도조절된 알루미늄 금형 (40 cm ×40 cm ×10 cm)으로 옮겼으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀(등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 0.6 중량부
테고스탑(등록상표) B8631 (골트슈미트 제품) 0.5 중량부
실시예 16으로부터의 촉매 0.8 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트(등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
5 분 후, 제조된 가요성 발포체를 금형에서 꺼내었다. 표 4에서 이 발포체의 특성 및 반응 매개변수 (조성 및 지수가 동일한 컵 발포체에 대하여 기록함)를 실시예 10으로부터의 발포체와 비교하였다.
폴리우레탄 재료가 가수분해 응력에 노출되는 상기 특정 적용에서와 같은 조건을 모사하고 상당한 방향족 아민 함량을 갖는 발포체를 수득하기 위하여, 습하고 더운 조건 하에서 보관하였고, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 발포체 시료의 추출을 실시하였다. 합한 추출물의 MDA 함량을 UV 검출기가 있는 모세관 전기영동 (장치 종류: 바이오포커스 3,000, 피크 면적을 측정하고 내부 표준물로서의 이미다졸과 비교함)으로 측정하였다. 표 4에 나타낸 MDA 함량은 PUR 발포체 중의 생성 MDA의 절대 함량에 해당한다.
발포체 특성 및 반응 매개변수
실시예 10으로부터의 발포체 실시예 17로부터의 발포체
크림 시간 14 초 21 초
겔 시간 85 초 101 초
상승 시간 127 초 163 초
자유 발포 밀도 45.4 g/ℓ 44.3 g/ℓ
CS 3.7 ％ 4.4 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CS 11.6 ％ 8.4 ％
ΔCS 7.9 ％ 4 ％
RES 68 ％ 66 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 RES 50 ％ 57 ％
ΔRES 18 ％ 9 ％
CR 6.0 kPa 6.3 kPa
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CR 4.2 kPa 5.0 kPa
ΔCR 1.8 kPa 1.3 kPa
포깅 0.22 mg 0.20 mg
4,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
2,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 4.4'-MDA 554 ppm 151 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 2.4'-MDA 828 ppm 299 ppm
표에 사용된 약어:CS: 압축 경화성, DIN EN ISO 1856에 따라 측정함RES: 복원성, DIN 53573에 따라 측정함CR: 내파괴성, DIN EN ISO 3386에 따라 시험 시편의 40 ％ 압축에서 측정함
표 4의 데이터에 나타난 바와 같이, 신규 촉매는 통상적인 혼입가능 촉매인 아미노프로필이미다졸을 사용한 발포 반응에 비하여 단지 무시할 정도로만 더 느린 발포 반응을 유발한다. 기계적 특성 (CS, RES, CR)도 또한 노화시키지 않은 상태의 신규 촉매의 경우 비교 발포체에 비하여 단지 경미하게 상이하다. 그러나, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 이들 수치는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경우보다 비교 발포체의 경우에 실질적으로 보다 열악하며, 이로 인해 신규 발포체에서 기계적 수치 변화의 정도가 훨씬 작다. 또한, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 비교 발포체에서보다 신규 발포체에서 실질적으로 보다 적은 MDA가 발견된다.
<실시예 18>
아미노프로필이미다졸과 함께 실시예 12로부터의 촉매를 사용한 가요성 발포체의 제조
폴리올 성분 750 g을 이소시아네이트 성분 (지수 90) 363 g과 혼합하고, 이 발포성 재료를 50 ℃로 온도조절된 알루미늄 금형 (40 cm ×40 cm ×10 cm)으로 옮겼으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀(등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 0.6 중량부
테고스탑(등록상표) B8631 (골트슈미트 제품) 0.5 중량부
아미노프로필이미다졸 (바스프 악티엔게젤샤프트 제품) 0.8 중량부
실시예 12로부터의 촉매 0.8 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트(등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42 부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
5 분 후, 제조된 가요성 발포체를 금형에서 꺼내었다. 표 5에서 이 발포체의 특성 및 반응 매개변수 (조성 및 지수가 동일한 컵 발포체에 대하여 기록함)를 실시예 10으로부터의 발포체와 비교하였다.
폴리우레탄 재료가 가수분해 응력에 노출되는 상기 특정 적용에서와 같은 조건을 모사하고 상당한 방향족 아민 함량을 갖는 발포체를 수득하기 위하여, 습하고 더운 조건 하에서 보관하였고, 실시예 11에서 기술된 바와 같이 발포체 시료의 추출을 실시하였다. 합한 추출물의 MDA 함량을 UV 검출기가 있는 모세관 전기영동 (장치 종류: 바이오포커스 3,000, 피크 면적을 측정하고 내부 표준물로서의 이미다졸과 비교함)으로 측정하였다. 표 5에 나타낸 MDA 함량은 PUR 발포체 중의 생성 MDA의 절대 함량에 해당한다.
발포체 특성 및 반응 매개변수
실시예 10으로부터의 발포체 실시예 18로부터의 발포체
크림 시간 14 초 13 초
겔 시간 85 초 74 초
상승 시간 127 초 122 초
자유 발포 밀도 45.4 g/ℓ 43.0 g/ℓ
CS 3.7 ％ 3.8 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CS 11.6 ％ 6.7 ％
ΔCS 7.9 ％ 2.9 ％
RES 68 ％ 67 ％
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 RES 50 ％ 59 ％
ΔRES 18 ％ 8 ％
CR 6.0 kPa 5.8 kPa
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 CR 4.2 kPa 5.0 kPa
ΔCR 1.8 kPa 0.8 kPa
포깅 0.22 mg 0.19 mg
4,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
2,4'-MDA < 1 ppm < 1 ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 4.4'-MDA 554 ppm 122ppm
습하고 더운 조건 하에서 보관 후의 2.4'-MDA 828 ppm 264 ppm
표에 사용된 약어:CS: 압축 경화성, DIN EN ISO 1856에 따라 측정함RES: 복원성, DIN 53573에 따라 측정함CR: 내파괴성, DIN EN ISO 3386에 따라 시험 시편의 40 ％ 압축에서 측정함
표 5의 데이터에 나타난 바와 같이, 폴리우레탄 계의 반응 속도는 신규 촉매 및 또다른 촉매를 배합함으로써 오로지 신규 촉매 (실시예 13을 참조할 것)만을 사용한 경우에 비해 증가시킬 수 있다. 기계적 특성 (CS, RES, CR)도 또한 노화시키지 않은 상태의 신규 촉매의 경우 신규 촉매가 없는 비교 발포체에 비해 단지 경미하게 상이하다. 그러나, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 이들 수치는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경우보다 비교 발포체의 경우에 실질적으로 보다 열악하며, 이로 인해 신규 발포체에서 기계적 수치 변화의 정도가 훨씬 작다. 또한, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후, 비교 발포체에서보다 신규 발포체에서 실질적으로 보다 적은 MDA가 발견된다. 본 실시예는 신규 촉매가 다른 촉매와 함께 기계적 특성을 개선하고, 습하고 더운 조건 하에서 보관 후 방향족 아민의 형성을 감소시키기 위한 첨가제로서 유리하게 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
<실시예 19>
실시예 16으로부터의 촉매의 촉매적 활성
실시예 16으로부터의 촉매의 촉매적 활성의 평가를 가능하게 하기 위하여, 촉매 없이 또는 오로지 실시예 16으로부터의 촉매만을 사용하여 발포 실험을 실시하였다.
촉매를 첨가하지 않은 비교 실험:
폴리올 성분 100 g을 이소시아네이트 성분 (지수 90) 48.5 g과 1.1 ℓ 용량의 폴리에틸렌 버킷 (bucket)에서 혼합하였으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀(등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
테고스탑(등록상표) B8631 (골트슈미트 제품) 0.5 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트(등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42 부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
반응 재료는 60 초 후 (크림 시간) 발포되기 시작하였으나, 그 후에 완전히 붕괴되어, 유용한 가요성 폴리우레탄 발포체가 수득되지 않았다. 붕괴된 재료의 겔 시간은 660 초이었다.
실시예 16으로부터의 신규 촉매를 사용한 실험:
폴리올 성분 100 g을 이소시아네이트 성분 (지수 90) 48.1 g과 함께 1.1 ℓ 용량의 폴리에틸렌 버킷에서 혼합하였으며, 성분들의 조성은 하기와 같았다.
폴리올 성분:
루프라놀(등록상표) 2090 (분자량: 6,000, OH가: 28 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 97 중량부
루프라놀(등록상표) 2047 (분자량: 4,000, OH가 42 (엘라스토그란 게엠베하 제품)) 3 중량부
물 3.31 중량부
테고스탑(등록상표) B8631 (골트슈미트 제품) 0.5 중량부
실시예 16으로부터의 촉매 4 중량부
이소시아네이트 성분:
루프라나트(등록상표) M 20 W (중합체 MDI, 엘라스토그란 게엠베하 제품) 42 부와 2,4'- 및 4,4'-MDI의 혼합물 (루프라나트(등록상표) ME 11 부 및 루프라나트(등록상표) MI 47 부, 엘라스토그란 게엠베하 제품)의 혼합물
반응 재료는 29 초 후 (크림 시간) 발포되기 시작하였고, 안정한 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하였다. 발포체의 겔 시간은 220 초이었다.
이들 실험은 실시예 16으로부터의 신규 촉매가 신규 촉매 없이는 수득할 수 없는 안정된 발포체를 수득하기에 충분한 촉매적 활성을 가짐을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 3차 아미노기 및, 분해 후에 3차 아미노기를 착화시키거나 또는 양성자화시킬 수 있는 하나 이상의 기를 구조 단위로 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 분해가 가수분해에 의해 이루어지는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트와 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 화합물의 반응을 촉진시키는 촉매.
  4. 구조 단위로서의 하나 이상의 3차 아미노기, 및 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르, 카르복실산 무수물, 락톤, 설톤, 인산 에스테르 및(또는) 포스폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 하나 이상의 기를 갖는 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 폴리이소시아네이트 중부가물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  10. 폴리이소시아네이트 중부가물의 제조를 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매의 용도.
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