KR20030016083A - 메틸화 멜라민의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메틸화 멜라민의 제조방법에 관한 것으로, 초산아연, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산납, 초산마그네슘, 메톡시화 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 촉매를 0.0001 내지 0.1몰 사용함으로써 중성 분위기 하에서 반응을 진행시켜서 멜라민과 포름알데히드를 반응시키는 메틸올화 반응 단계와, 박막증류장치를 이용하여 반응 진행 후 반응물내의 미반응물과 수분을 제거하는 단계와, 마그네슘실리케이트를 이용하여 반응물 내에 잔존하는 염과 이온을 제거하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하며, 메틸올화 반응을 중성분위기 하에서 진행함으로써 메톡시화 반응 단계에서의 산의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 그 결과 반응 후 반응물에 잔존하는 염 및 이온의 함량이 현격히 감소되어 메틸화멜라민의 생산 효율이 높고 고순도의 제품을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.

Description

메틸화 멜라민의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING METHYLATED MELAMINE-FORMALDEHYDE RESINS}

본 발명은 메틸화 멜라민의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중성 분위기 하에서 메틸올화 반응을 진행함으로써 반응 생성물 내의 염 생성량을 감소시키고, 생성 염과 잔존 이온들은 흡착제를 사용하여 제거하고, 나아가 미반응 포름알데히드와 메탄올을 박막증류장치(thin film evaporator, TFE)를 통해 제거함으로써 생산 효율이 높고 최종 생성물의 순도를 높일 수 있는 개량된 메틸화 멜라민의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 메틸화 멜라민은 우수한 가교능력과 기계적, 화학적 물성 그리고 내열성으로 인해 페인트, 코팅제, 접착제 그리고 타이어 등의 가교제로 널리 사용되고 있다. 이러한 메틸화 멜라민은 투명 액상이지만 메틸올화 정도와 메톡시화 정도에 따라 연백색의 혼탁상을 나타내기도 하고, 사용 용도에 따라서는 화이트카본과 혼합하여 분말형태로 사용되기도 한다.

메틸화 멜라민의 가교반응은 알코올류와의 에스테르 교환 반응으로 메탄올이 방출되면서 반응이 진행된다. 따라서 휘발성이 강한 저비점의 메탄올을 방출하므로열경화성 페인트에 사용할 때에 낮은 온도에서도 가교반응이 일어나고 건조 속도가 빠르며 페인트 용제에 대한 용해성 또한 우수하다.

그러나, 메틸화 멜라민을 수득하는 반응과정에서 멜라민의 반응물로 포름알데히드를 사용하기 때문에 반응이 완료된 후 제품 내에 잔존하는 미반응 포름알데히드가 가교반응이 진행될 때 방출되는 문제점이 대두되어 이를 해결하기 위하여 많은 연구가 집중적으로 진행되고 있다.

종래 메틸화 멜라민의 합성과 관련된 특허는 다수 알려져 있는데, 미합중국 특허 제3,487,048호에는 멜라민과 포름알데히드의 비율을 1:3 ~ 6으로 하여 산촉매를 사용하여 반응을 하고 이를 다시 알칼리로 중화하여 미반응 포름알데히드의 함량이 16 중량% 미만인 제품을 수득하는 방법을 제공하고 있다.

미합중국특허 제4,183,832호 및 제4,183,832호 에서는 유리섬유 매트(glass fiber mats)에 바인더로 사용되는 미반응 포름알데히드의 함량이 적은 메톡시 메틸 멜라민을 합성하기 위해서 pH 8.5 내지 9.5의 알칼리 분위기 하에서 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 메틸올 멜라민을 합성하고 이를 다시 산성 분위기 하에서 메탄올을 사용하여 메톡시화 반응을 진행시킨 후 트리에탄올 아민(triethanolamine)으로 중화시키고, 미반응 포름알데히드는 요소(urea)와 반응시켜 제거함으로 미반응 포름알데히드의 함량을 6 중량% 미만으로 하는 메틸화 멜라민을 수득하는 방법을 제공하고 있다. 그러나 이러한 방법으로 합성할 경우에는 최종 생성물 내에 염과 이온의 양이 증가하고 요소-포름알데히드 축합물 등의 불순물이 생성되는 단점이 있다.

미합중국특허 제3,488,350호에서는 메톡시화 반응을 양이온 교환수지를 사용하여 진행하는 방법을 제공하는데 이러한 합성법은 메틸올화 반응과 메톡시화 반응이 완전히 분리되어 제품의 연속 생산이 힘들고 양이온 교환수지를 탈수, 세척, 회수하여야 하는 문제점이 있다.

미합중국특허 제3,322,762호에서는 메틸올화와 메톡시화 공정에서 메탄올을 2회 분할 투입하여 고순도 제품을 합성하였다. 메틸올화 공정에서 포름알데히드류로는 파라포름알데히드(paraformaldehyde)를 사용하는데 이러한 경우에 반응물의 교반을 용이하게 하기 위해서 메톡시화 공정에서 사용하는 메탄올을 미리 주입한다. 그러나 메탄올은 메틸올화 반응에 방해가 되는 물질로 알려져 있으므로 메탄올 전량을 넣지 않고 교반을 용이하게 할 정도의 최소량만 첨가하여 반응하면 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamine, HMMM)함량이 높은 고순도 메톡시 메틸 멜라민을 합성할 수 있다. 하지만 이 경우에도 메틸올화 공정에서 염기성 촉매를 사용하므로 다량의 염과 이온이 생성되는 문제점이 있다.

미합중국특허 제4,433,143호에는 멜라민과 포름알데히드의 반응 비율을 1:3∼5로 하고 pH 8 내지 9의 알칼리 분위기 하에서 반응시키는 것을 제공하고 있다.

또한, 미합중국특허 제5,821,323호에서는 멜라민과 포름알데히드의 반응 비율을 1:2.6∼4.6으로 하고 pH 8의 알칼리 분위기 하에서 반응시켜 미반응 포름알데히드의 함량이 0.5 중량% 미만, N치환 메틸올 함량을 6.0 중량% 미만으로 하는 메틸화 멜라민 가교제의 제조방법을 제공하고 있다.

그러나, 상기의 반응들은 모두 알칼리 분위기 하에서 반응을 진행함으로서이를 중화하기 위하여 메톡시화 반응에서 다량의 산을 주입하여야 하고 그 결과 염과 이온의 생성량이 많아지는 문제점이 있어 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중성의 분위기에서 메틸올화 반응을 진행함으로써, 메톡시화 반응을 적은 양의 산으로 진행할 수 있으며 그 결과 염과 이온의 생성량을 감소시켜 이들의 제거효율이 향상된 메틸화 멜라민의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 미반응물을 박막증류장치를 사용하여 제거함으로써 제품의 가교화를 방지하면서 빠른 연속공정을 가능케 하고 염과 이온은 마그네슘 실리케이트를 사용하여 제거함으로써 처리 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 금속염 촉매를 사용하여 중성 분위기 하에서 멜라민과 포름알데히드를 반응시키는 메틸올화 반응 단계와;

상기 생성물에 산촉매를 사용하여 산성 분위기 하에서 메톡시화 반응을 진행하는 단계와;

메톡시화 반응이 종료된 후 반응물을 알칼리로 중화하는 단계와;

중화된 반응물 내의 미반응 메탄올과 포름알데히드, 반응 중에 생성된 수분을 제거하는 단계와;

상기 단계에 의한 반응물내 잔존하는 염 및 이온을 흡착하는 단계를 포함하여 구성되는 메틸화 멜라민의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 아래와 같다.

메틸올화 반응은 멜라민과 포름알데히드의 축합반응으로 메틸올 멜라민을 합성할 수 있는데, 이러한 반응은 멜라민 분자내 아민기와 포름알데히드 분자내의 탄소 원자간의 친핵성 결합으로 일어나며 이때 반응계의 pH 가 알칼리성을 띄는 경우 반응속도는 증가된다. 따라서, 일반적인 메틸올 멜라민의 합성반응은 친핵성 촉매로서 염기성 촉매를 사용하여 pH 9 내지 11 정도의 알칼리성 분위기하에서 진행된다. 그 후 진행되는 메톡시화 반응은 메틸올 멜라민과 메탄올간의 에스테르 교환반응으로 다량의 산성 촉매를 투입하여 pH 3이하의 산성 분위기 하에서 진행된다.

따라서 반응이 종료된 후 반응물 속에는 다량의 염 및 이온이 존재하게 된다.

그러나, 본 발명에서는 메틸올화 반응이 진행되는 반응계의 pH를 중성으로 하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 메틸올화 반응은 친핵성 촉매로 초산 아연(zinc acetate), 초산 칼륨(potassium acetate), 초산 나트륨(sodium acetate), 초산 납(lead acetate), 초산 마그네슘(magnesium acetate), 메톡시화 나트륨(sodium methoxide)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용하여 중성 분위기 하에서 진행한다.

메틸올화 반응에서 사용되는 멜라민과 파라포름알데히드와 메탄올의 몰비는 1:3∼30:10∼70이고, 바람직하게는 1:10∼20:30∼50이다. 또한, 메틸올화 반응에서 사용되는 친핵성의 중성 촉매는 멜라민 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.5로 조절하고 50 내지 80℃에서 메틸올화 반응을 진행한다.

메틸올화 반응이 완료된 후에는 반응물에 개미산, 초산, 염산, 질산, 황산, 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 산촉매를 주입하여 pH를 3.0 내지 5.0 , 바람직하게는 3.0 내지 4.0으로 조절하고 10 내지 15시간 동안 메톡시화 반응을 진행한다.

메톡시화 반응이 종료되면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 염기로 반응계를 중화시킨다.

이와 같이 중화처리된 반응물내에는 미반응 포름알데히드, 메탄올 및 반응중에 생성되는 수분 등의 잔여물이 존재하므로 순도가 높은 최종 생성물을 수득하기 위해서는 이들의 제거가 필요하며, 본 발명에서는 박막증류장치를 이용하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다. 이러한 박막증류장치는 종래의 감압 제거 공정에 비하여 불순물의 제거 중 진행되는 가교화를 방지할 수 있어 제품의 안정성을 도모할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 사용된 박막증류장치의 가동조건은 온도 80 내지 150℃, 압력 100 토르 이하, 회전속도 200 내지 300 rpm, 유속 0.01 내지 2.0 리터/시간이 바람직하다.

미반응물이 제거된 반응물은 염이 석출되어 흰색의 입자가 있는 혼탁상의 액상이다. 이후 염과 잔존하는 이온을 제거하기 위하여 마그네슘 실리케이트를 정제된 반응물에 0.1 내지 10 중량% 첨가하고 80 내지 150℃에서 1 내지 5시간 교반한후 여과하면 염과 이온이 제거된 최종 생성물을 수득할 수 있게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 특허청구의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있다.

실시예 1

1. 온도계, 교반기, 환류장치가 설치된 4구 반응기에 멜라민 1몰, 파라포름알데히드 20몰, 메탄올 60몰 그리고 초산아연 0.01몰을 넣고 70℃ 까지 승온하여 pH 6.8에서 완전 투명상이 될 때까지 1시간 반응시켰다.

2. 상기 반응기는 투명상에서 서서히 연한 백색 혼탁상으로 변하고 여기에 개미산을 넣어 pH를 3.5로 조절한 후 70℃에서 15시간 반응시켰다.

3. 상기 용액을 50% 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 중화하여 pH 7.2로 맞추었다.

4. 상기 용액을 온도 120℃, 압력 50 토르, 회전속도 300rpm, 유속 1.0리터/시간의 조건하에서 박막증류장치를 통과시켰다.

5. 박막증류장치로 분리된 반응물의 염과 이온을 제거하기 위하여 정제물의 2중량%의 마그네슘 실리케이트를 넣고 110℃에서 2시간 반응시킨 후 여과하여 무색 투명 액상의 제품을 얻었다.

6. 분석결과 최종 생성물은 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamine 이하 HMMM) 23.4%, 미반응 포름알데히드 1.4%, 물 2.7%였고, 박막증류장치에서 회수된 미반응물은 포름알데히드 14%, 메탄올 80%, 물 6% 였다.

실시예 2-4

실시예 1과 동일한 반응기와 반응조건(pH, 반응온도, 반응시간,촉매)그리고 반응 공정으로 반응물의 몰비만을 바꿔서 실험하였고 그 결과 반응물의 함량은 표 1과 같다.

	반응물비(멜라민/파라포름알데히드/메탄올)	HMMM 함량 %
실시예 2	1/20/45	21.3
실시예 3	1/15/60	18.1
실시예 4	1/15/45	18.3

실시예 5

1. 상기 실시예 1과 같은 장치에 멜라민 1몰, 파라포름알데히드 20몰, 메탄올 60몰을 넣고 메톡시화 나트륨 0.01몰을 넣어 70℃까지 승온하여 pH 7.2에서 완전 투명상이 될 때까지 1시간 반응시켰다.

2. 상기 반응기가 투명상에서 매우 연한 백색 혼탁상이 될 때 개미산을 넣어 pH를 4.0으로 조절하고 70℃에서 15시간 동안 반응시켰다.

3. 완전 투명상의 상기 용액을 50% 수산화나트륨 용액으로 중화하여 pH 7.5로 맞추었다.

4. 상기 용액을 온도 120℃, 압력 50 토르 이하, 회전속도 200 rpm, 유속 1.0리터/시간으로 박막증류장치를 통과시켰다.

5. 박막증류장치로 분리된 반응물의 염과 이온을 제거하기 위하여 정제물의 1중량%의 마그네슘 실리케이트를 넣고 100℃에서 1시간 반응시킨 후 여과하여 무색 투명 액상의 제품을 얻었다.

6. 분석 결과 최종 생성물은 HMMM 24.3%, 포름알데히드 1.2%, 물 2.4% 이었고 박막증류장치에서 회수된 미반응물은 포름알데히드 11%, 메탄올 82%, 물 7% 였다.

실시예 6-7

실시예 5과 동일한 반응기와 반응조건(pH, 반응온도, 반응시간,촉매)그리고 반응 공정으로 반응물의 몰비만을 바꿔서 실험하였고 그 결과 반응물의 함량은 표 2와 같다.

	반응물비(멜라민/파라포름알데히드/메탄올)	HMMM 함량 %
실시예6	1/20/45	20.2
실시예7	1/15/45	18.9

실시예 8

1. 온도계, 교반기, 환류장치가 설치된 4구 반응기에 멜라민 1몰, 파라포름알데히드 15몰, 메탄올 15몰 그리고 메톡시화 나트륨 0.01몰을 넣고 70℃까지 승온하여 pH 6.7에서 완전 투명상이 될 때까지 1시간 반응시켰다.

2. 상기 반응기는 투명상에서 서서히 연한 백색 혼탁상으로 변하고 여기에 다시 메탄올 15몰을 넣고 개미산으로 pH를 3.0으로 조절한 후 70℃에서 15시간 반응시켰다.

3. 상기 용액을 50% 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 중화하여 pH 7.1로 맞추었다.

4. 상기 용액을 온도 120℃, 압력 50 토르, 회전속도 300 rpm, 유속 1.0 리터/시간의 조건하에서 박막증류장치를 통과시켰다.

5. 박막증류장치로 분리된 반응물의 염과 이온을 제거하기 위하여 정제물의 1중량%의 마그네슘 실리케이트를 넣고 110℃에서 2시간 반응시킨 후 진공 여과하여 무색 투명 액상의 제품을 얻었다.

6. 분석결과 최종 생성물은 헥사메톡시메틸멜라민 (hexamethoxymethylmelamine 이하 HMMM) 16.1%, 미반응 포름알데히드 1.4%, 물 1.8%였고, 박막증류장치에서 회수된 미반응물은 포름알데히드 18%, 메탄올 68%, 물 14% 였다.

실시예 9 - 13

실시예 6과 동일한 반응기와 반응조건(반응온도, 반응시간,촉매)그리고 반응 공정으로 반응물의 몰비와 메톡시화 공정의 pH만을 바꿔서 실험하였고 그 결과 반응물의 함량은 표 3과 같다.

	반응물비(멜라민/포름알데히드/메탄올1+메탄올2	HMMM 함량 %
실시예 9	1/10/15+15	11.1
실시예 10	1/10/8+32	23.5
실시예 11	1/12/10+35	28.5
실시예 12	1/15/15+30	26.6
실시예 13	1/20/30+30	30.4

비교예 1

1. 온도계, 교반기, 환류장치가 설치된 4구 반응기에 멜라민 1몰, 파라포름알데히드 20몰, 메탄올 60몰 그리고 50% 수산화나트륨 용액을 0.4 중량% 넣고 70℃ 까지 승온하여 pH 8.2에서 완전 투명상이 될 때까지 1시간 반응시켰다.

2. 상기 반응기는 투명상에서 서서히 연한 백색 혼탁상으로 변하고 여기에 개미산을 1.4 중량% 넣어 pH를 3.5로 조절한 후 70℃에서 15시간 반응시켰다. (실시예 1에서는 개미산의 사용량이 0.2 중량% 이었음)

3. 상기 용액을 50% 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 중화하여 pH 7.2로 맞추었다.

4. 상기 용액을 온도 120℃, 압력 50 토르, 회전속도 300rpm, 유속 1.0리터/시간의 조건하에서 박막증류장치를 통과시켰다.

5. 박막증류장치로 분리된 반응물의 염과 이온을 제거하기 위하여 정제물의 2중량%의 마그네슘 실리케이트를 넣고 110℃에서 2시간 반응시킨 후 진공 여과하여무색 투명 액상의 제품을 얻었다.

6. 분석결과 최종 생성물은 헥사메톡시메틸멜라민 (hexamethoxymethylmelamine 이하 HMMM) 14.0%, 미반응 포름알데히드 2.1%, 물 3.0%였고, 박막증류장치에서 회수된 미반응물은 포름알데히드 18%, 메탄올 79%, 물 3% 였다.

본 발명은 종래 pH 8.0 이상의 알칼리 분위기 하에서 진행되었던 멜라민과 포름알데히드의 메틸올화 반응을 pH 6.5 ~ 7.5에서 진행함으로써 연속하여 진행되는 메톡시화 반응에서 필요한 산의 양을 감소시켜 염과 이온의 생성량이 현저히 감소되며, 미반응물을 박막증류장치로 제거하고 생성된 염과 이온은 마그네슘 실리케이트를 통하여 제거함으로써 제조공정의 효율이 매우 높은 장점을 갖는다.

Claims (5)

1. 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 메틸화 멜라민을 수득하는 방법에 있어서, 금속염 촉매를 사용하여 pH 6.5 내지 7.5의 중성 분위기에서 메틸올화 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 메틸화 멜라민의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 메틸올화 반응의 금속염촉매는 초산아연, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산납, 초산마그네슘, 메톡시화 나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 멜라민 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.1몰 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸화 멜라민의 제조방법.
3. 멜라민 1몰 대비 포름알데히드 3 내지 30몰, 메탄올 10 내지 70몰, 금속염촉매 0.0001 내지 0.1몰을 혼합하여 pH 6.5 내지 7.5의 중성 분위기 하에서 메틸올화 반응을 진행시키는 단계와;

   산성촉매를 사용하여 pH 3 내지 5의 분위기 하에서 메톡시화 반응을 진행시키는 단계와;

   메톡시화 반응으로부터 수득된 반응물을 수산화나트륨으로 중화시키는 단계와;

   중화된 반응물을 온도 100 내지 150℃, 압력 100 토르 이하, 회전속도 200 내지 300 rpm, 유속 0.1 내지 1.0 리터/시간 조건하에서 박막증류장치를 통과시켜분리시키는 단계와;

   분리된 반응물에 0.1 내지 10중량%의 마그네슘 실리케이트를 첨가하여 반응물에 잔존하는 염과 이온을 제거하는 단계를 포함하여 구성되는 메틸화 멜라민의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 금속염 촉매는 초산아연, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산납, 초산마그네슘, 메톡시화 나트륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메틸화 멜라민의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 메톡시화 촉매는 개미산, 초산, 염산, 질산, 황산, 인산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메틸화 멜라민의 제조방법.