KR20020097414A - 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물 - Google Patents

광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 화합물의 색이 없으면서도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 광개시 효율이 높고 제조 공정이 단순한 효과가 있다.
[화학식 1]

Description

광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 {PHOTOACTIVE ALDOXIME ESTER BASED COMPOUNDS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화합물의 색이 없으면서도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 광개시 효율이 높고 제조공정이 단순한 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 광중합 개시제로 이루어진다. 이 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 칼라 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다. 이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 그 중 옥심 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며 UV 조사에 의한 라디칼 발생 효율이 높을 뿐만 아니라 산소에 민감하지 않다는 장점을 지니고 있다.
일본공개특허공보 소61-118423호, 일본공개특허공보 평1-68750호, 일본공개특허공보 평3-4226호에서는 현상(photoimaging)용, 인쇄배선반용 포토레지스트 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있으며, 문헌(Opt. Eng. 24 (1985) 808와 J. Opt. Eng. 27 (1988) 301)에서는 홀로그라피의 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있다.
특히 옥심 에스테르 구조의 광개시제에 관하여 미국특허 제4,590,145호에서는 티오옥산톤과 옥심 에스테르 화합물을 같이 사용한 광개시계(Photoinitiation system), 미국특허 제4,255,513호에는 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠(dialkylaminobenzene)을 사용한 옥심 에스테르 광개시계, 미국특허 제5,776,996호 에서는 광증감 색소, 티타노센화합물과 같이 β-아미노옥심을 사용한 광개시계, 미국특허 제6,051,367호에서는 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시계에 관하여 각각 기재하고 있다. 또한 세계공개특허공보 제00/52530호, 독일공개특허공보 제199 28 742 A1호에서는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 특히 옥심 설포네이트를 광개시제로 이용한 감광성 조성에 관해 기재하고 있다.
이외에도 옥심 에스테르 구조는 미국특허 제4,202,697호에서와 같이 에치 레지스트, 미국특허 제6,001,517호에서와 같이 포지형 감광성 조성물에서 감광성 열경화 가속제로 사용하기도 한다.
그러나 상기와 같이 사용된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다는 문제점이 있다.
따라서 UV 광원을 효율적으로 흡수하고 광개시 효율이 높으며 부과적인 광반응을 일으킬 수 있는 라디칼 광중합 개시제에 대한 더욱 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하여 광개시 효율이 높을 뿐만 아니라 제조 공정이 단순한 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 광중합 개시제로서 상기 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 S, NR2(여기에서, R2는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬),(여기에서, R3는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, 니트릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2∼7의 알킬 카보닐, 벤조일, 또는 카복실산),(여기에서, R4는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐), 또는이고,
R1은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 화학식 1a∼1e는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물의 구체적인 예를 나열한 것이다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
본 발명에서 상기 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 무색 투명한 감광성 조성물과 착색 감광성 조성물의 제조시에 광중합 개시제의 유효성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물은
a) 상기 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물;
b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물;
c) 알칼리 가용성 수지 바인더; 및
d) 용매
를 포함한다.
상기 감광성 조성물의 b) 성분인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 열가소성 유기 중합체와 함께 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수 있다.
또한 상기 b)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크리레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 c)의 알칼리 가용성 수지바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 가능한 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 이 공중합체가 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물이 될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바인더는 산가가 30∼300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000∼100,000의 범위의 바인더이다.
상기 산기를 가진 모노머는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 알칼리 가용성 바인더는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 d)의 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르,에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 본 발명 감광성 조성물에 e) 착색제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 착색제는 1 종 이상의 안료, 염료, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속산화물 등이 있다. 카본 블랙의 예로는 (상품명으로) 시스토5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토300HAF-LS, 시스토116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토FMFEF-HS, 시스토SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙II, 다이어그램 블랙N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U,PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜)등이 있다.
또한 색깔을 띄는 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀 옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I.PIGMENT RED97, C.I.PIGMENT RED 122, C.I.PIGMENT RED 149, C.I.PIGMENT RED 168, C.I.PIGMENT RED 177, C.I.PIGMENT RED 180, C.I.PIGMENT RED 192, C.I.PIGMENT RED 215, C.I.PIGMENT RED 254, C.I. PIGMENT GREEN 7, C.I. PIGMENT GREEN 36, C.I. PIGMENT BLUE 15:1, C.I. PIGMENT BLUE 15:4, C.I. PIGMENT BLUE 15:6, C.I. PIGMENT BLUE 22, C.I. PIGMENT BLUE 60, C.I. PIGMENT BLUE 64, C.I.PIGMENT YELLOW 83, C.I.PIGMENT YELLOW 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
상기 광활성 알독심 에스테르계 화합물과 f) 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제를 혼합하여 사용할 경우 상승효과를 나타낼 수 있다.
상기 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 g) 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-멀캅토벤조이미다졸, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조옥사졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-멀캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-멀캅토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-멀캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 열 중합 억제제는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 및 계면활성제는 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
상기 감광성 조성물의 성분 중, 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 0.1 내지 5 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 20 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더는 1 내지 20 중량부, 용매는 10 내지 95 중량부, 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제 0.1 내지 5 중량부, 및 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 파장이 250∼450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이,유리 등의 지지체상에 적용된다. 또한 필름 등의 지지체 상에 도포한 후, 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며 그 적용방법에 제한을 두지 않는다.
본 발명의 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반용 포토레지스트, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 포토레지스트, 블랙 매트릭스 형성용 포토레지스트, 기타 투명 감광제, 및 PDP 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1 : 화학식 1a의 화합물(N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 비스(O-아세틸옥심))의 제조
a. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민의 합성
N-부틸디페닐아민(0.1 mol) 22.3 g, DMF 50 mL, 및 1,2-디클로로벤젠 50 g을 250 mL의 3-네크 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 포스포러스 옥시클로라이드(phosphorus oxychloride, 0.3 mol) 46.3 g을 상온에서 천천히 적가하고, 발열이 가라앉으면 반응온도를 110 ℃로 올려 12 시간 동안 교반하였다. TLC로서 반응진행 정도를 확인하고 수용성 35 % 소듐 아세테이트 용액 300 g에 반응액을 부어 중화시킨 뒤, 이를 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 여과한 후, 용제를 회전 증발기(rotary evaporator)로 제거한 후 실리카 겔과 헥산/에틸 아세테이트(4/1, 부피비)용리액(eluent)을 이용한 단주법(short column 크로마토그라피)을 통해 색깔을 띄는 화합물을 제거하여 정제하였다(수율 : 80 %).
b. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 디옥심의 합성
상기 a 단계에서 제조한 7.3 g의 N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민(0.026 mol)을 50 mL의 EtOH와 50 mL의 디옥산에 녹인 후, 500 mL의 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 4.6 g의 히드록실아민 히드로겐 클로라이드(0.066 mol)는 9 g의 물에 녹여 반응 플라스크에 한번에 부었다. 플라스크에 적하 깔때기(dropping funnel)를 장치하고 8 g의 NaOH을 32 g의 물에 녹인 20 %의 수용액을 넣었다. 교반을 시작하고 반응물의 온도를 60 ℃로 가열하였다. NaOH 수용액을 천천히 떨어뜨리고 첨가가 끝난 후, 75 ℃에서 3 시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. TLC로 반응의 완결을 확인하고 반응물을 상온으로 식혔다. 상기 반응 혼합물을 2 L의 얼음물에 부었을 때 맑지 않고 기벽에 엉기는 부분이 생겼다. 하룻밤 동안 이 용액을 방치하여 엉기는 물질을 제거하고 맑은 수용액 부분만 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러 번 씻고 헥산으로 세척한 후 건조하여 6.7 g(83 %)의 순수한 화합물인 N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 디옥심을 수득하였다.
c. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민-비스(O-아세틸 옥심)의 합성
상기 b 단계에서 수득한 N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 디옥심(0.0096 mol) 3 g을 40 mL THF에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 20 mL의 피리딘을 넣고 자석 젓개(magnetic stirrer)로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 20 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드 10 g(excess)을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 염들이 생기기 시작해 플라스크는 뿌옇게 흐려졌다. 하룻밤 동안 상온에서 저어준 후, 반응 혼합물을 에테르/물로 추출하였다. 모은 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고 용매를 제거하였다. 상기 반응 혼합물에 용리액(eluent)으로 헥산/에틸 아세테이트 = 1/1의 혼합용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 화학식 1a의 화합물(N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민 비스(O-아세틸옥심))을 분리하였다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, ppm) 8.34 (2H, s, -N=CH), 7.64 (4H, d, ArH), 7.04 (4H, d, ArH), 3.74 (2H, t, NCH2C), 2.22 (3H, s, OCOCH3), 1.64 (2H, m, NCCH2C), 1.36 (2H, m, CH2C), 0.94 (3H, t, CCH3)
UV(CH3CN) λmax= 372.0 nm
합성예 2 : 화학식 1b의 화합물(비스(4-포밀페닐) 설파이드 비스(O-아세틸옥심))의 제조
a. 비스(4-포밀페닐) 설파이드의 합성
18.5 g의 4-플루오로벤즈알데하이드(0.15 mol)와 7.72 g의 포타슘 설파이드(0.07 mol)를 200 mL의 DMSO에 투입한 후, 110 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. TLC로 반응진행 정도를 확인한 후, 1.5 L의 증류수에 반응액을 부어 유기 침전물을 형성시키고 이를 여과하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 미정제 샘플을 에틸 아세테이트와 헥산으로부터 재결정하여 정재하여 비스(4-포밀페닐) 설파이드를 수득하였다. 수율 : 78 %
b. 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심의 합성
상기 a 단계에서 수득한 비스(4-포밀페닐) 설파이드(0.044 mol) 10.0 g을 50 mL의 EtOH와 50 mL의 디옥산에 녹여 500 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 7.7 g의 히드록실아민 히드로겐 클로라이드(0.11 mol)는 15 g의 물에 녹여 반응 플라스크에 한번에 부었다. 플라스크에 적하 깔때기를 장치하고 14 g의 NaOH을 56 g의 물에 녹인 20 %의 수용액을 넣었다. 교반을 시작하고 반응물의 온도를 60 ℃로 가열하였다. NaOH 수용액을 천천히 떨어뜨리고 첨가가 끝난 후, 75 ℃에서 3 시간 동안 온도를 유지하며 교반하였다. TLC로 반응의 완결을 확인하고 반응물을 상온으로 식혔다. 상기 반응 혼합물을 2.2 L의 얼음물에 붓고 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러 번 씻고 헥산으로 세척한 후 건조하여 9.7 g(85 %)의 순수한 화합물인 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심을 수득하였다.
c. N-부틸-N,N-비스(4-포밀페닐)아민-비스(O-아세틸 옥심)의 합성
상기 b 단계에서 수득한 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심(0.0012 mol) 3 g을 40 mL THF에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 20 mL의 피리딘을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 20 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드(excess) 15 g을 넣었다. 적하를 시작하자마자 발열과 함께 염들이 생기기 시작해 플라스크는 뿌옇게 흐려졌다. 하룻밤 동안 상온에서 저어준 후, 반응 혼합물을 1.8 L의 물에 부어 생성된 침전을 소결 유리 거르게(sintered glass filter)로 거르고, 증류수, 헥산의 순으로 세척한 후 건조하였다. 상기 침전을 50 mL MeOH로 씻어 미반응 알독심을 제거하고 진공하에서 건조하여 화학식 1b의 화합물(비스(4-포밀페닐) 설파이드 비스(O-아세틸옥심) 1.9 g을 수득하였다. 수율 : 47 %
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm) 8.29 (2H, s, -N=CH), 7.67 (4H, d, ArH), 7.40 (4H, d, ArH), 2.23 (3H, s, OCOCH3)
UV(CH3CN) λmax= 316.4, 294.8 nm
합성예 3 : 화학식 1c의 화합물(비스(4-포밀페닐) 설파이드 비스(O-벤조일옥심))의 제조
상기 합성예 2의 비스(4-포밀페닐) 설파이드 디옥심(0.0074 mol) 1.9 g을 30 mL THF에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 1.5 g의 피리딘(0.019 mol)을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 10 mL의 THF에 묽힌 멘조일 클로라이드(0.016 mol) 2.3 g을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 염들이 생기기 시작해 플라스크는 뿌옇게 흐려졌다. 상온에서 3 시간 동안 교반하였으나, 출발물질이 완전히 사라지지 않아 1.3 g의 피리딘(0.016 mol)과 2.0 g의 벤조일 클로라이드(0.014 mol)을 추가하여 3 시간 더 교반하여 반응을 완결하였다. 반응 플라스크에 200 mL의 물을 넣고 하룻밤 동안 저었을 때 흰색의 엉긴 물질이 가라앉았다. 물층을 제거하고 이 엉긴 물질에 30 mL의 메탄올을 첨가하자 흰색의 파우더가 용매로부터 분리되어 침출되었다(2.4 g,69 %). 상기 파우더를 메틸렌 클로라이드로 재결정하여 순도가 높은 화학식 1c의 화합물(비스(4-포밀메닐) 설파이드 비스(O-벤조일옥심))을 수득할 수 있었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, ppm) 8.50 (2H, s, -N=CH), 8.13 (4H, d, ortho-Bz), 7.76 (4H, dd, ortho-알독심 ArH), 7.60 (2H, m, para-Bz), 7.48 (4H, meta-Bz), 7.30 (4H, dd, ortho-S)
UV(CH3CN) λmax= 322.0 nm
합성예 4 : 화학식 1d의 화합물(1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리스(O-아세틸 옥심))의 제조
a. 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠의 제조
13.8 g의 3,4-디히드록시벤즈알데하이드(0.1 mol), 30 g의 4-플루오로벤즈알데하이드(0.24 mol)과 42 g의 포타슘 카르보네이트를 200 mL의 DMF에 녹인 후 140 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. TLC로 반응진행 정도를 확인한 후, 1 L의 메틸렌 클로라이드에 반응액을 부은 결과, 염과 반응 찌꺼기가 생성되었고 이를 여과하여 제거하였다. 상기 여과액을 소금물로 철처히 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다. 감압하에서 휘발성 성분을 제거하고 용리액으로 에틸 아세테이트/헥산 공동용매(1/2.5, V/V)를 사용하여 컬럼 크로마토그라피로 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 화합물을 정제하였다. 수율 : 74 %
b. 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리옥심의 제조
7.0 g의 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠(0.02 mol)을 50 mL의 EtOH와 50mL의 디옥산의 공동용매에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 4,9 g의 히드록실아민 히드로겐 클로라이드는 10 g의 물에 녹여 상온에서 반응 플라스크에 한번에 부었다. 적하 깔때기를 통해 8.4 g의 NaOH를 33.6 g의 물에 녹인 20 % 수용액을 반응용액에 상온에서 천천히 첨가하였다. 반응이 상온에서 발열과 함께 일어나고 2 시간 동안 상온에서 반응한 후, 반응물의 온도를 50 ℃로 가열하여 10 분 동안 더 반응시키고 상온으로 냉각시켰다. 1 L의 증류수에 반응액을 붓고 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러 번 씻고 헥산으로 세척한 후 건조하여 순수한 화합물 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리옥심을 수득하였다. 수율 : 86 %
c. 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리(O-아세틸 옥심)의 제조
3.0 g의 1,2-비스(4-포밀페닐)-4-포밀벤젠 트리옥심(0.0077 mol)을 50 mL THF에 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 4.5 g의 피리딘(0.057 mol)을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 10 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드(0.047 mol) 3.7 g을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 염들이 생성되어 뿌옇게 흐려진 플라스크를 상온에서 4 시간 동안 교반한 후부터는 TLC 상의 변화가 없어 반응을 종결하였다. 상기 반응 혼합물은 에테르로 묽힌 후 증류수로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트 = 1/2을 사용하여 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피로 분리하였다. 수율 : 39 %
1H NMR(400 MHz, CDCl3, ppm) 8.33 (1H, s, -N=CH), 8.31 (1H, s, -N=CH), 8.30 (1H, s, -N=CH), 7.66 (5H, m, ArH), 7.62 (1H, dd, ArH), 7.17 (1H, dd, ArH), 6.88 (4H, m, ArH), 6.78 (2H, dd, ArH), 6.72 (1H, d, ArH), 2.22 (9H, bs, O=CCH3)
UV(CH3CN) λmax= 273.2 nm
합성예 5 : 화학식 1e의 화합물(2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 비스(O-아세틸 옥심))의 제조
a. 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논의 합성
21 g의 2,4-디히드록시벤조페논(0.1 mol), 30 g의 4-플루오로벤즈알데하이드(0.15 mol), 및 42 g의 포타슘 카보네이트를 200 mL의 DMF에 녹인 후, 140 ℃에서 20 시간 동안 반응시켜 TLC로 반응의 진행정도를 확인하였다. 그 다음 2 L의 증류수에 반응액을 붓고 600 mL의 메틸렌 클로라이드로 3 회에 걸쳐 추출하고 유기층을 분리하여 무수 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하였다. 감압하에서 휘발성 성분을 제거하고, 용리액으로 메틸렌 클로라이드를 사용하여 컬럼 크로마토그라피하여 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논을 정제하였다. 수율 : 83 %
b. 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 디옥심의 합성
상기 a 단계에서 수득한 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논(0.0178 mol) 7.5 g을 50 mL의 EtOH와 50 mL의 디옥산의 공동용매에 녹인 후, 250 mL 2-네크 둥근 바닥플라스크에 담았다. 5.6 g의 물에 히드록실아민 히드로겐 클로라이드 2.84 g을 녹여 상온에서 상기 반응 플라스크에 한번에 부었다. 적하 깔대기를 통해 5 g의 NaOH를 물 20 g에 녹인 20 % 수용액을 반응용매에 상온에서 천천히 첨가하였다. 반응이 상온에서 발열과 함께 일어나고 2 시간 동안 상온에서 반응한 뒤, 반응물의 온도를 50 ℃로 가열하여 10 분간 더 반응시키고 상온으로 냉각시킨다. 1 L의 증류수에 반응액을 붓고 아세트산으로 중화하였다. 이때 생긴 침전을 증류수로 여러번 씻고 헥산으로 세척한 후, 건조하여 순수한 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 디옥심을 수득하였다. 수율 : 88%
c. 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 비스(O-아세틸 옥심)의 합성
상기 b에서 수득한 2,4-비스(4-포밀페닐)벤조페논 디옥심(0.0066 mol) 3.0 g을 50 mL의 THF에 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 2.6 g의 피리딘(0.033 mol)을 넣고 자석 젓개로 교반을 시작하였다. 플라스크에 적하 깔때기를 장착하고 10 mL의 THF에 묽힌 아세틸 클로라이드(0.027 mol) 2.1 g을 넣었다. 적하를 시작하자 발열과 함께 생성된 염에 의해 뿌옇게 흐려진 플라스크를 상온에서 4 시간 동안 교반한 후부터는 TLC 상의 변화가 없어 반응을 종결하였다. 상기 반응 혼합물은 에테르로 묽힌 후 증류수로 추출하고, 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 용리액으로 헥산/에틸 아세테이트 = 1/2을 사용하여 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피로 분리하였다. 수율 : 45 %
1H NMR(300 MHz, CDCl3, ppm) 8.34 (1H, s, -N=CH), 8.26 (1H, s, -N=CH),8.13 (4H, dd, ortho-Bz), 7.66 (4H, m, ArH), 7.59 (4H, dd, ArH), 7.40 (2H, m, ArH), 7.10 (2H, dd, ArH), 6.88 (1H, dd, ArH), 6.78 (2H, dd, ArH), 6.72 (1H, d, ArH), 2.23 (3H, s, O=CCH3), 2.21 (3H, s, O=CCH3)
UV(CH3CN) λmax= 272.6 nm
조성물 실시예 1
안료 C.I. Pigment Red 254 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀(bead mill)에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.
비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고, 밀링(milling) 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.
상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리(prebake)하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.
조성물 실시예 2
안료 C.I. Pigment Green 36을 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 2에서 제조된 화학식 1b의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.
비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.
상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.
조성물 실시예 3
안료 C.I. Pigment Blue 15:6를 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA (몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 3에서 제조된 화학식1c의 화합물 2.6 중량부,광증감제로 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논 0~3 중량부,유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.
비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.
상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.
조성물 실시예 4
카본 블랙을 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 4에서 제조된 화학식 1d의 화합물 2 중량부, 제 2 광중합 개시제로 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4-4', 5,5'-테트라페닐 비이미다졸을 1 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.
비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고, 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.
상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 400 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.
조성물 실시예 5
알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 15 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 17 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 5에서 제조된 화학식 1e의 화합물 1 중량부, 유기 용매인 PGMEA 69 중량부를 미케니컬 스터러를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 필터하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다.
상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지않았다.
상기 조성물 실시예 1 내지 5에서 사용한 안료(또는 카본 블랙)를 대신하여 다른 안료나 카본 블랙을 사용할 경우에도 여러 공정이 끝난 후 전자 현미경으로 관찰한 결과 잔사가 남지 않는 깨끗한 패턴 형성이 관찰되었다.
본 발명의 광활성 알독심 에스테르계 화합물은 화합물의 색이 없으면서도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 광개시 효율이 높고 제조 공정이 단순한 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 한 분자 내에 2 개 이상의 알독심 에스테르기를 함유하는 광활성 알독심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    X는 -S-, -NR2-(여기에서, R2는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬),(여기에서, R3는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, 니트릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2∼7의 알킬 카보닐, 벤조일, 또는 카복실산),(여기에서, R4는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐), 또는이고,
    R1은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 광활성 알독심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1a]
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 광활성 알독심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1b]
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물인 광활성 알독심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1c]
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물인 광활성 알독심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1d]
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물인 광활성 알독심 에스테르계 화합물:
    [화학식 1e]
  7. 감광성 조성물에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 광활성 알독심 에스테르계 화합물 0.1 내지 5
    중량부;
    b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 10 중량부;
    c) 알칼리 가용성 수지 바인더 1 내지 20 중량부; 및
    d) 용매 10 내지 95 중량부
    를 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    X는 -S-, -NR2-(여기에서, R2는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬),(여기에서, R3는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, 니트릴, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 탄소수 2∼7의 알킬 카보닐, 벤조일, 또는 카복실산),(여기에서, R4는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐), 또는이고,
    R1은 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성물이
    e) 착색제 0.5 내지 20 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물이
    f) 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제 0.1 내지 5 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이
    g) 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충진제, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 0.1 내지 20 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781873B1 (ko) * 2006-01-02 2007-12-05 주식회사 엘지화학 광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
EP2157130A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-24 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, color filter and method of producing the same, and solid-state imaging device
KR20170035697A (ko) * 2015-09-23 2017-03-31 주식회사 삼양사 신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6124558A (ja) * 1984-07-11 1986-02-03 Daicel Chem Ind Ltd オキシムエステル化合物
JP3798458B2 (ja) * 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781873B1 (ko) * 2006-01-02 2007-12-05 주식회사 엘지화학 광활성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물
EP2157130A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-24 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, color filter and method of producing the same, and solid-state imaging device
US8470502B2 (en) 2008-08-21 2013-06-25 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, color filter and method of producing the same, and solid-state imaging device
KR20170035697A (ko) * 2015-09-23 2017-03-31 주식회사 삼양사 신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

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