KR20020096361A

KR20020096361A - 구리 전해전물의 처리방법

Info

Publication number: KR20020096361A
Application number: KR1020010034765A
Authority: KR
Inventors: 아베요시후미; 다께바야시가즈아끼
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2002-12-31
Also published as: KR100423350B1

Abstract

본 발명은 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 효율적으로 분리할 수 있고, 또한 셀렌과 텔루르도 효율적으로 분리 회수할 수 있는 구리 전해전물 습식처리 프로세스의 개발을 과제로 한다.

그 해결수단으로서, 구리 전해전물에 탈구리공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시하고, 얻어진 금추출 후액 (後液) 에, 액중 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 유지하여, 60~90 ℃ 의 온도에서 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우함으로써, 후액중에 잔류하는 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리하여 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는다. 이어서, 백금족ㆍ금을 분리한 후액에, 액중의 염소이온농도를 2.0 ㏖ 이하로 유지하고, 용액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ이상으로 유지하면서, 60~90 ℃ 의 온도에서, 아황산가스를 셀렌의 ㏖ 농도의 2 배 이하에서 블로우하고, 셀렌과 텔루르를 분리하여 셀렌 함유 환원물을 얻는다. 또한 셀렌을 분리한 후액에, 60~90 ℃ 의 온도에서 아황산가스를 블로우하여 텔루르 함유 환원물을 얻는다.

Description

구리 전해전물의 처리방법 {METHOD FOR PROCESSING ANODE SLIME OF COPPER ELECTROLYSIS}

본 발명은, 구리 전해전물 (電解殿物) 의 처리방법에 관한 것으로서, 특히 탈구리공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시한 구리 전해전물에서 나온 금추출 후액 (後液) 에 대하여 특정조건하에서 아황산가스 환원처리를 행함으로써, 금ㆍ백금족을 셀렌ㆍ텔루르에서 효율적으로 분리 회수하는 방법, 나아가 그후 특정조건하에서 아황산가스 환원처리를 행함으로써 셀렌 (Se) 을 텔루르 (Te) 에서 효율적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 금추출 후액에서, 습식공정을 통과하여, 금ㆍ백금족, 셀렌, 및 텔루르 정제용 원료를 효율적으로 분리 회수하는 것을 특징으로 한다.

구리의 전해정제에서는, 전로에서 나온 조 (粗) 구리를 정제로에서 99.5 % 정도로 정제하고, 주조한 양극 (애노드) 과 음극으로서의 종판 (種板) 을 전해조에 교대로 수십 장을 일 조로 하여 형성하고, 전해정제가 실시된다. 종판 상에 전착된 구리는 전기구리라고 칭해져, 이후 주지의 양태로 처리되어 상품화된다. 전해조 바닥에는 양극에 함유되어 있던 불순물이 진흙상으로 침적되고, 이것은 구리 전해전물 (anode slime) 이라 칭해지고 있다. 구리 전해전물에는 구리에 부가하여, 금을 비롯한 원료중의 귀금속이 농축되어 있고, 귀금속 회수의 주요원료이다. 이밖에 셀렌 및 텔루르도 함유되어 있다. 구리 전해전물의 분석예를 아래의 표 1 에 나타낸다.

구리 전해전물의 분석예 (단위: %)
Au	Ag	Cu	Pt	Pd	As	Bi	Sb	Pb	Se	Te
1.9	17.5	25.7	0.03	0.2	3.7	0.4	2.0	4.7	8.4	4.5

구리 전해전물의 처리에 대해서는 건식법, 습식법의 어느 처리법이나 실용화되어 있는데, 설비비용, 처리 흐름 등의 면에서 습식법의 쪽이 유용성이 높은 것으로 보인다. 습식법에서는 구리 전해전물을 전해액으로 리펄핑 (repulping) 하고, 전물 중에 잔류하는 구리, 텔루르, 비소 등의 용해 가능한 불순물을 용해하고, 귀금속, 셀렌 등을 주체로 하는 불용해물과 고체/액체 분리하여 귀금속을 농축 정제한다. 불용해물의 주요 성분은 은, 셀렌, 백금족, 텔루르, 납 등이다. 이것을 염산을 함유하는 용액으로 산화용해시키고, 은은 염화물로서 고체/액체 분리하고, 은정제 공정에서 고순도 은으로 한다. 이렇게 하여 고체/액체 분리된 액중에는 셀렌, 금, 백금족 등이 용해되어 있고, 이 액에서 용매 추출에 의하여 금을 추출한다. 금 추출후의 후액에는 대량의 셀렌과 미량의 금, 백금족이 함유되어 있다. 이 액에는 대량의 셀렌이 함유되어 있기 때문에 셀렌을 회수할 필요가 있으나, 셀렌 회수방법으로서 액을 환원시키고, 셀렌과 백금족을 동시에 환원하는 방법이 사용되고 있었다.

이 대량의 셀렌과 거기에 함유된 백금족 등을 농축분리시키는 방법으로서, 예를 들어 J.E.Hoffmann 은,「Proceedings of COPPER 95-COBRE 95 Innternationaru Connference」에 있어서 구리 전해전물을 습식처리하고, 셀렌 및 백금족ㆍ금을 회수하는 다음 방법을 보고하고 있다:

「셀렌은 금을 회수한 후액에서 엘리먼털하게 환원회수된다. 환원반응은 85 ℃ 이상에서 아황산가스에 의하여 환원된다. 백금, 파라듐, 은, 텔루르도 동시에 환원된다. 셀렌을 증류분리하고, 증류 잔재에 백금족ㆍ금이 농축되나, 이들 회수물은 200 메시 이하로 분쇄하여 원래의 공정으로 반복시킨다. 금, 은은 그 상류공정에서 회수되고, 백금, 파라듐은 회수에 적합한 농도로 농축되었을 때 처리한다.」

도 5 는 이 종래법에 의한 프로세스 플로우 시트를 나타낸다.

상기 공정에서는, 셀렌과 동시에 모든 유가물을 회수하고, 원래의 공정으로 반복시키기 때문에 다음과 같은 문제가 있었다:

① 셀렌의 증류 잔재 중의 백금족의 농축도가 낮기 때문에, 어느 정도의 농도를 확보할 수 있을 때까지 이 증류 잔재를 원래공정으로 반복시키고, 농축할 필요가 있다.

② 백금족ㆍ금 정제에 있어서의 불순물인 셀렌ㆍ텔루르를 백금족ㆍ금과 함께 원래 공정으로 반복시키기 때문에 정제공정의 부담이 크다.

③ 반복물은 셀렌의 증류 잔재이기 때문에 유리형상의 덩어리이고, 원래공정으로 반복시키고, 염산용액으로 효율적으로 용해시키기 위해서는 200 메시 이하로 분쇄하지 않으면 안 된다. 셀렌 분쇄는 셀렌의 융점이 낮은 점, 형태에 따라서 유리형상이 되는 점, 분진대책에 충분한 환경대응이 필요한 점 등의 문제가 있다.

④ 파라듐, 백금을 농축하기 위하여 공정내를 반복하기 때문에 조기에 상품화할 수 없다.

결국, 상기를 포함하여 종래기술의 방법에서는, 금, 백금, 파라듐의 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르의 분리가 불완전하다는 기본적이 문제점이 존재한다. 구리 전해전물 중의 셀렌은 약 15 % 정도이고, 그에 비하여 회수하고자 하는 파라듐은 0.2 % 그리고 백금은 0.02 % 로 품위의 차가 크다. 따라서, 전물을 액중에 용해하고, 금을 회수한 후액 중에서는 셀렌이 20~40 g/ℓ인 것에 대하여 파라듐은 약 0.5 g/ℓ, 그리고 백금은 약 0.06 g/ℓ가 된다. 이 농도차는 파라듐에서는 80 배, 그리고 백금에서는 실로 800 배에나 달한다. 통상의 환원제에서는 이들 원소가 용액중의 농도비에 가까운 비율로 환원되기 때문에, 환원물은 셀렌 함유량이 매우 높은 백금족ㆍ금 원료가 된다. 그래서, 파라듐을 그 후 용매추출에 의하여 정제하는 경우, 추출시에 고체상의 셀렌이 석출되고, 반응조를 메워 배관을 폐쇄하고 또한 분상 (分相) 을 악화시키는 결과를 초래한다. 또한 역추출시의 분상을 악화시켜 파라듐의 품질을 나쁘게 한다.

제 2 의 문제점은 셀렌과 텔루르의 분리가 불완전하다는 점이다. 셀렌중의 텔루르의 함유량이 높아지고, 셀렌 증류시의 텔루르 분리가 곤란해져 고품위의 셀렌을 회수할 수 없게 된다.

이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 상기 문제점을 완전히 해결하고, 구리 전해전물 예비처리후의 금추출 후액에서 백금족ㆍ금을 효율적으로 회수할 수 있게 하는 습식 프로세스를 개발하는 것이다. 이와 함께, 본 발명은 또한 셀렌 및 텔루르도 효율적으로 회수할 수 있게 하는 습식 프로세스의 개발도 과제로 한다.

도 1 은 본 발명의 프로세스 플로우 시트를 나타내고,

도 2 는 환원 전액에 있어서의 염소이온농도 (㏖/ℓ) 와 환원 후액중의 Pd 농도의 관계를 나타내는 그래프,

도 3 은 SO₂농도: 100 % (희석 무) 의 경우와 공기로 SO₂농도: 10 % 로 희석한 경우에서의, 환원 후액중의 Pd 농도 (㎎/ℓ) 와 SO₂블로우량: SO₂/(Pt + Pd) (㏖/㏖) 의 관계를 나타내는 그래프,

도 4 는 환원 후액중의 셀렌농도와 환원셀렌중의 텔루르농도의 관계를 나타내는 그래프,

도 5 는 종래법의 프로세스 플로우 시트를 나타낸다.

환원에 의한 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르의 분리가 곤란한 원인은, 백금족ㆍ금과 4 가의 셀렌 (Se(4+)) 의 환원전위가 유사한 점에 있다. 한편 셀렌은 통상의 용액중에서 4 가 (Se(4+)) 와 6 가 (Se(6+)) 의 가수로 존재한다. Se(6+) 는Se(4+) 로 환원된 후 Se 로 환원된다. Se(6+) →Se(4+) 의 환원전위는 백금족ㆍ금의 환원전위에 비하여 높다. 그래서 본 발명자들은 Se(6+) →Se(4+) 의 반응과 병행하여 백금족ㆍ금을 환원시키면, 백금족ㆍ금중에 셀렌을 적게 혼입할 수 있다는 것을 알아내었다. 거듭 검토한 결과, 셀렌이 Se(4+) 주체로 존재하는지 Se(6+) 주체로 존재하는지는 Cl 농도에 의존하고, 염산농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 하면 Se(6+) 을 많이 할 수 있고, 셀렌의 공침 (共沈; coprecipitation) 을 적게 할 수 있다는 것을 구명하기에 이르렀다. 그밖에 아황산 (SO₂) 가스 단독으로는 분리가 완전하지 않고, 백금족ㆍ금, 특히 파라듐을 100 ㎎/ℓ이하로 할 수 없으며, 공기에 의하여 아황산농도를 8~12 % 로 희석시킬 필요가 있고, 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우할 필요가 있다는 것도 알아내었다.

이러한 지식에 기초하여, 본 발명은 (1) (A) 구리 전해전물에 탈구리공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시하고, (B) 얻어진 금추출 후액에 액중 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 유지하여, 60~90 ℃ 의 온도에서 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우함으로써, 상기 후액중에 잔류하는 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리하여 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는 환원처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구리 전해전물의 처리방법을 제공한다.

본 발명에서 있어서,「백금족」이란 파라듐, 백금으로 대표되는 백금족 원소를 말한다. 「염소이온농도」란 염산으로서의 염소이온, 금속과의 화합물을 형성하고 있는 염소이온에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 염화백금과 같은 염화물의 해리에 의하여 발생되는 염소이온도 포함하여 관여하는 염소이온 전체 농도를 의미한다. 사용하는「아황산가스」는 제련 배기가스도 포함하는 것이다.

그리고 계속하여, 셀렌을 아황산가스환원에 의하여 회수해야 하므로, 환원 후액중의 셀렌농도를 저하시키면 텔루르의 환원도 진행되기 시작한다. 셀렌환원시에 환원 후액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ미만이 되지 않도록 관리하면, 텔루르의 공침을 방지할 수 있다는 것을 알아내었다. 그 밖의 반응조건도 검토한 결과, 환원셀렌중의 텔루르의 농도를 100 ppm 이하, 특히 10 ppm 이하로 저감시키는데 성공하였다.

이 연구결과에 기초하여, 본 발명은 또한 (2) (A) 구리 전해전물에 탈구리 공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시하고, (B) 얻어진 금추출 후액에, (가) 액중 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 유지하여, 60~90 ℃ 의 온도에서, 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우함으로써, 상기 후액중에 잔류하는 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리하여 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는 제 1 환원처리와, (나) 상기 백금족ㆍ금을 분리한 후액에 액중의 염소이온농도 2.0 ㏖ 이하로 유지하여, 또한 용액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ이상으로 유지하면서, 60~90 ℃의 온도에서, 아황산가스를 셀렌의 ㏖ 농도의 2 배 이하에서 블로우함으로써, 셀렌과 텔루르를 분리하여 셀렌 함유 환원물을 얻는 제 2 환원단계를 포함하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구리 전해전물의 처리방법을 제공한다.

이후 아황산가스환원에 의하여 용이하게 텔루르를 환원시킬 수 있다. 이렇게 본 발명은 또한, (3) (A) 구리 전해전물에 탈구리공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시하고, (B) 얻어진 금추출 후액에, (가) 액중 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 유지하여, 60~90 ℃ 의 온도에서 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우함으로써, 상기 후액중에 잔류하는 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리하여 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는 제 1 환원처리와, (나) 상기 백금족ㆍ금을 분리한 후액에, 액중의 염소이온농도를 2.0 ㏖ 이하로 유지하고, 또한 용액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ이상으로 유지하면서, 60~90 ℃ 의 온도에서, 아황산가스를 셀렌의 ㏖ 농도의 2 배 이하에서 블로우함으로써, 셀렌과 텔루르를 분리하여 셀렌 함유 환원물을 얻는 제 2 환원단계와, (다) 상기 셀렌을 분리한 후액에 60~90 ℃ 의 온도에서 아황산가스를 블로우함으로써, 텔루르 함유 환원물을 얻는 제 3 환원단계를 포함하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구리 전해전물의 처리방법을 제공한다.

바람직한 양태로서, 상기 구리 전해전물의 처리방법에서 다음 조작이 이루어진다: (4) 탈구리공정은, 전물 중에 함유된 구리를, 구리전해공정의 황산용액을 사용하여 상압 (常壓), 공기블로우하에서 70~85 ℃, 18~24 시간 침출 제거함으로써 실시되고, (5) 탈구리후의 침출 후액을, 황산농도: 230~450 g/ℓ, 온도: 70~90 ℃ 그리고 반응시간: 16~24 시간의 반응조건에서 구리판/구리분말에 의하여 텔루르를 텔루르화구리로서 석출시키고, (6) 염화침출공정에 있어서, 과산화수소를 병용하여 염산으로 리펄핑한 탈구리 전물 슬러리를 염화 침출함으로써 탈구리 후의 전물에서백금족ㆍ금을 용액중에 용해시키고, 동시에 주로 은, 납 등을 염화물로서 분리하고, (7) 염화 침출후, 염화은 주체의 고체는 물에 의한 리펄핑후 은환원ㆍ정제공정으로 보내고, 철분말을 첨가하여 염화은에서 은을 환원하며, (8) 금추출공정에서, 염화 침출후의 용액을 5 ℃ 까지 냉각시키고 그리고 금추출을 위하여 염산농도를 조정하고, DBC (디부틸카르피톨) 를 사용하여 염화 침출액에서 금만을 용매추출하고, (9) 백금족ㆍ금함유 환원물은 백금족 정제공정의 원료로서 백금족을 회수함과 동시에, 이 정제공정에서 나온 금함유 용액에서 금을 회수하고, (10) 셀렌 함유 환원물을 물로 리펄핑하여 세정한 후, 진공건조를 거쳐 셀렌 증류기의 원료로 하고, 증류 셀렌을 주조드럼상에 연속적으로 적하시켜 셀렌을 건식 쇼트로서 회수하고, 한편 증류 잔사 (殘査;remainder) 는 건조 고체 증류기로 잔류 셀렌을 완전하게 증류분리한 후, 백금족ㆍ금을 함유하는 건조 고체 잔사를 얻고, 건조 고체 잔사를 백금족 정제공정의 원료로서 백금족을 회수함과 동시에, 이 정제공정에서 나온 금함유 용액에서 금을 회수하고, (11) 텔루르 함유 환원물을 필요에 따라서 탈텔루르공정에서 나온 텔루르화구리와 함께, 텔루르 회수의 원료로 하고 알칼리침출, 중화에 의하여 이산화텔루르를 생성하고, 또한 알칼리침출과 전해채취에 의하여 텔루르를 회수한다.

[발명의 실시형태]

구리 전해전물은, 먼저 표 1 에 나타낸 바와 같이 구리에 부가하여, 금을 비롯하여 원료중의 귀금속이 농축되어 있기 때문에, 귀금속 회수의 주요원료이다. 이밖에 셀렌 및 텔루르도 함유되어 있다.

먼저, 구리 전해전물을 구리전해공정액을 사용하여 용해하고, 구리, 텔루르, 비소 등의 불순물을 침출한다. 침출잔재는, 염산용액과 산화제를 사용하여 용해한 후, 은 등을 염화물로서 고체/액체 분리한다. 분리 후의 후액에서 금을 용매추출하여 분리한다.

이러한 예비처리 후에, 본 발명에 따르면 그 분리 후액에서 금, 백금, 파라듐의 백금족ㆍ금과 셀렌이나 텔루르가 분리된다. 또한 셀렌과 텔루르가 분리된다.

도 1 은, 본 발명 프로세스의 플로우 시트를 나타낸다. 이하, 이에 대하여 나누어 설명한다.

(A) 예비처리

(1) 탈구리, 탈텔루르공정

탈구리공정은, 전물 중에 약 25 % 함유된 구리를 구리전해공정의 황산용액으로 침출 제거하여 1 % 이하로 하는 공정이다. 탈텔루르공정은 구리를 침출시킨 용액에는 텔루르도 침출되어 있고, 이것을 직접 구리전해공정으로 되돌리면 전기구리의 품질을 오염시키기 때문에, 미리 침출액중의 텔루르를 구리치환에 의하여 제거하기 위한 공정이다. 전해공정에서 보내진 전물은 예를 들어 구리전해 정액공정에서 나오는 Ni 제거 후의 전해반송액으로 리펄핑한다. 이것을 전물 중에 함유된 이형제를 습식 망(篩)으로 제거하고, 탈구리 침출조로 보낸다. 탈구리 침출은 상압, 공기 블로우하에서 70~85 ℃, 특히 80 ℃ 에서 행하고, 18~24 시간 동안 전물 중의 구리 품위는 약 25 % 에서 약 0.5 % 까지 저하된다. 또한, 전물 중의Te, As 는 각각 50 %, 85 % 로 용출된다.

탈구리 침출 반응식을 이하에 나타낸다:

Cu + 1/2O₂+ H₂SO₄→CuSO₄+ H₂O

Cu₂Se + O₂+ 2H₂SO₄→2CuSO₄+ Se + 2H₂O

침출액중에는 약 1 g/ℓ의 Fe 가 함유되어 있고, 다음의 반응도 탈구리 침출에 기여한다:

4FeSO₄+ O₂+ 2H₂SO₄→2Fe₂(SO₄)₃+ 2H₂O

Cu₂Se + 2Fe₂(SO₄)₃→2CuSO₄+ Se + 4FeSO₄

탈구리후에는 필터프레스로 고체/액체 분리한다. 침출 후액은 탈텔루르조에서 구리판 및/또는 구리분말에 의하여 텔루르를 텔루르화구리로서 석출시킨다. 황산농도는 230~450 g/ℓ, 온도는 70~90 ℃ 그리고 반응시간은 16~24 시간이다. 반응의 종점은 후액중의 Te 농도를 분석하여 확인한다. 반응식은 다음과 같다:

H₂TeO₃+ 4Cu + 2H₂SO₄→Cu₂Te + 2CuSO₄+ 3H₂O

석출된 텔루르화구리는, 필터프레스로 고체/액체 분리한 후, 후술하는 텔루르 회수공정으로 보낸다. 후액은 구리전해 정액공정으로 되돌린다.

탈구리 후의 전물은, 리펄핑조에 있어서 염산에 의한 리펄핑후 염화 침출조로 보낸다.

(2) 염화침출공정

염화침출공정은, 탈구리후의 전물에서 금을 용액중에 용해하고, 주로 은 등을 염화물로서 분리하는 공정이다.

염화 침출조에서는 기본적으로 염산으로 리펄핑한 탈구리 전물 슬러리를 염화 침출한다. 과산화수소를 병용하는 것이 바람직하다. 용해반응은, 이하에 나타낸 바와 같이 염산과 과산화수소를 소비하는 반응, 염산만을 소비하는 반응, 과산화수소만을 소비하는 반응이 관여한다.

(가) 염산과 과산화수소를 소비하는 반응:

Au: 2Au + 3H₂O₂+ 8HCl →2HAuCl₄+ 6H₂O

Ag: Ag₂Se + 3H₂O₂+ 2HCl →2AgCl + H₂SeO₃+ 3H₂O

Pt: Pt + 2H₂O₂+ 6HCl →H₂PtCl₆+ 4H₂O

Pd: Pd + H₂O₂+ 4HCl →H₂PdCl₄+ 2H₂O

Cu: Cu + H₂O₂+ 2HCl →CuCl₂+ 2H₂O

(나) 염산만을 소비하는 반응:

Pb: PbSO₄+ 2HCl →PbCl₂+ H₂SO₄

Bi: BiAsO₄+ 3HCl →BiCl₃+ H₃AsO₄

(다) 과산화수소만을 소비하는 반응:

Se: Se + 2H₂O₂→H₂SeO₃+ H₂O

Te: Te + 2H₂O₂→H₂TeO₃+ H₂O

Sb: H₃SbO₃+ H₂O₂→H₃SbO₄+ H₂O

염화 침출반응은, 과산화수소를 서서히 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 불균화반응에 의한 분해를 억제하기 위하여 반응온도는 적정하게 제어할 필요가 있다. 염화/산화반응에 의하여 염화물 및 산화물은 각각의 용해도에 의하여 용해 내지 침전된다. 염화은은 염산용액중의 용해도가 작기 때문에 침전되고, 다른 백금족ㆍ금과 분리된다. 염화납도 대부분이 침전된다. 또한, 안티몬 화합물 및 텔루르 화합물도 대부분 침전된다.

염화 침출후, 필터프레스에 의하여 고체/액체 분리되고, 염화은 주체의 고체는 물에 의한 리펄핑후 은환원ㆍ정제공정으로 보내고 그리고 용액은 냉각수단을 구비한 산농도 조정조로 보낸다.

은정제공정은 염화은에서 은을 환원하고, 정제하는 공정이다. 종래에는 습식법에 의한 공정이 실시되어 왔으나, 수반되는 납의 제거가 곤란하고 복잡한 공정을 요하였다. 여기에서는 습식법과 건식법을 조합한, 매우 효율적인 방법에 대하여 설명한다. 이것은, 염화납을 수반하는 염화은을 환원하고, 산화로, 은전해에 의하여 정제하고 제품화하는 공정이다.

이 바람직한 하나의 방법에 따르면, 은환원조에서 이 슬러리에 철분말을 첨가하여 환원한다. 반응은, 산성용액중에서 촉진되나, 염화 침출 잔사에는 부착염산분이 있기 때문에, 물에 의한 리펄핑에 의하여 슬러리는 산성이 된다. 반응기구는 다음과 같이 철분말에 의한 직접환원반응과, 철분말의 염산용해에 의하여 생성된 발생기(發生期)의 수소에 의한 환원반응을 고려할 수 있다:

2AgCl + Fe →2Ag + FeCl₂

2AgCl + 2H →2Ag + 2HCl

반응은 상온에서 개시되는데, 반응열에 의하여 비등점 가까이 까지 상승된다. 염화침출 잔사중의 염화납도 금속납이 되고, 환원은 중의 염소는 0.5 % 정도가 된다. 철은, 잔류해도 이후의 공정에서의 산화로에서의 건식정제에서 슬러그로서 유익하게 작용한다.

환원후, 필터프레스에 의하여 고체/액체 분리하고, 후액은 히드라진에 의한 환원후 폐액이 된다. 환원은은 산화로에서 처리하고, 원(原)은판으로서 주조하고, 은전해로 정제한다. 전착은(電着銀)은 세정용해후 전기은으로 주조한다.

(3) 금추출ㆍ환원공정

염화 침출후, 용액은 냉각수단을 구비한 산농도 조정조로 보낸다. 이 조정조에서는 금추출공정에서의 용해도에 의한 불순물 침전을 방지하기 위하여 5 ℃ 까지 냉각시킨다. 또한, 금추출조건에 염산농도를 조정한다. 조정 후에 필터프레스에 의한 고체/액체 분리후, 용액은 금추출공정으로 보낸다. 염화납을 주체로 하는 석출침전물은 제련공정으로 되돌린다.

금추출공정은 염화 침출액에서 금만을 용매에 추출하는 공정이다. 금용매추출후, 금제품화공정에 있어서 금을 추출한 용매에서 금을 환원석출시키고 제품화된다.

금추출을 위한 용매는 공지된 용매를 사용할 수 있으나, DBC (디부틸카르피톨 ((C₄H₉OC₂H₄)₂O) 의 사용이 바람직하다. DBC 는 금 (HAuCl₄내지는 AuCl₃) 과 화합물을 만들기 쉽기 때문에, 수용액에서 금을 추출할 수 있다. DBC 는 금에 대한 선택성이 매우 높고, 또한 금의 분배계수는 1000 정도로 높다.

금추출은 반응이 빠르기 때문에, 믹서세틀러를 사용하여 연속조작으로 행한다. 추출후의 DBC 중에는 수용액 또는 침전물이 극미량 존재하고, 최종적으로 제품 금의 품질 악화 또는 불균일의 원인이 되므로, 원심분리기에 의하여 이 연행물 (連行物) 을 DBC 에서 제거한다. 원심분리후의 DBC 는 약염산용액을 이용하여 믹서세틀러에 의한 연속조작으로 스크러빙 (scrubbing) 을 행한다. 스크러빙에 의하여 DBC 에 미량 추출된 Fe 등의 불순물을 제거한다. 스크러빙 후의 DBC 는 원심분리기에 의하여 연행물의 제거후 금환원조로 보낸다. 스크러빙 후액은 염화침출공정의 세정수, 희석수로서 사용한다.

금추출 후액에는 DBC 가 수상에 대한 용해도인 약 3 g/ℓ용존하고 있기 때문에, 증류조에서 약 20 % 의 수분과 함께 증류제거한다. DBC 를 제거한 금추출 후액은, 아황산가스를 사용하는 환원공정으로 보낸다. 증류분리한 DBC 는 금추출공정으로 반복시킨다.

금환원조에서는 옥살산 수용액과 DBC 를 혼합함으로써 DBC 중의 금을 직접환원한다. 반응식은 다음과 같다:

2HAuCl₄+ 3(COOH)₂→2Au + 6CO₂+ 8HCl

환원반응은 80~90 ℃ 에서 교반시간 2 시간 동안 행한다. 환원후, DBC 는 수용액 침강분리하고 금추출공정으로 되돌려 순환 이용한다. 환원금과 수용액은 진공여과하고, 환원금은 세정, 건조시켜 용해, 주조함으로써 금 잉곳 또는 금쇼트로서 제품화한다. 여과 후액에는 미량의 금 및 미반응의 옥살산이 함유되어 있기 때문에, 히드라진 환원 및 탈옥살산 처리하여 폐액으로 한다. 탈옥살산 잔사는 제련공정으로 반복시키고, 후액은 폐액으로 한다. 탈옥살산 처리는 다음의 반응에 의하여 수산화칼슘에 의하여 옥살산을 옥살산 칼슘으로서 고정시키는 방법이다:

(COOH)₂+ Ca(OH)₂→Ca(COO)₂+ 2H₂O

(B) 백금족ㆍ금, 셀렌, 텔루르 환원공정

용매추출에 의하여 금을 추출한 금추출후의 후액에서 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는 제 1 환원단계와, 이어서 셀렌 함유 환원물을 얻는 제 2 환원단계와, 그 후 텔루르 함유 환원물을 얻는 제 3 환원단계의 3 단계를 경유함으로써, 백금족ㆍ금함유 환원물의 회수를 효율적으로 실시할 수 있고, 아울러 셀렌 함유 환원물도 효율적으로 회수할 수 있다. 그 후, 텔루르 함유 환원물을 용이하게 회수할 수 있다.

(가) 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르의 분리

백금족ㆍ금과 4 가의 셀렌 (Se(4+)) 은 환원전위가 다음과 같이 유사하다:

Au(+) + e →Au+1.68 V

Pd(2+) + 2e →Pd+0.83 V

PtCl₄(2-) + 2e →Pt + 4Cl(-) +0.73 V

H₂SeO₃+ 4H(-) + 4e →Se + 3H₂O+0.74 V

한편, 셀렌은 통상의 금추출 후액중에서 4 가 (Se(4+)) 와 6 가 (Se(6+)) 의 가수로 존재한다. Se(6+) 는 Se(4+) 로 환원된 후, Se 로 환원된다. Se(6+) →Se(4+) 의 환원전위는, SeO₄(2-) + 4H(-) + 2e →H₂SeO₃+ H₂O(+1.19 V) 와, 백금족ㆍ금의 환원전이에 비하여 높다.

그래서, Se(6+) →Se(4+) 의 반응과 병행하여 백금족ㆍ금을 환원시키면 백금족ㆍ금중에 대한 셀렌의 혼입을 적게 할 수 있다.

그런데, 셀렌이 Se(4+) 주체로 존재하는지 Se(6+) 주체로 존재하는지는 금추출 후액중의 염소이온농도에 따른다. 염소이온농도가 낮을 경우 또는 높을 경우, 셀렌은 Se(6+) 가 많아지고, 중간 농도에서는 Se(4+) 가 많아진다. 실제적인 Se(4+) 와 Se(6+) 의 비율은 공존하는 이온, 산화상태에서 변화한다. 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 하면 Se(6+) 을 많이 할 수 있고, 셀렌의 공침을 적게 할 수 있다. 여기에서 염소이온농도란, 염산으로서의 염소이온, 금속과의 화합물을 형성하고 있는 염소이온에 한정되지 않고, 예를 들어 염화백금과 같은 염화물의 해리에 의하여 발생되는 염소이온까지도 포함하여 관여하는 염소이온 전체의 농도를 의미한다.

표 2 는, 금추출 후액 (액량: 15 ㎥), 즉 환원 전액 (前液) 에 있어서의 염소이온농도 (㏖/ℓ) 와 환원 종료후의 환원 후액중의, 즉 종점의 Pd 농도의 관계를 나타낸 데이터이다. Pd 초기농도는 약 500 ㎎/ℓ이었다. Pt 초기농도는 약 50 ㎎/ℓ이고, 후액중에서는 모두 5 ㎎/ℓ미만이었다 (제시 생략). 여기에서, 아황산가스의 블로우는 260 ∼ 350 (ℓ/분) 의 유량으로 10 ∼ 30 분간 실시하였다. 이 경우의 SO₂/Pt+Pd ㏖ 비는 469 ㏖/75 ㏖ = 6.3 ㏖/㏖ 이었다. 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 하면 종점의 Pd 농도를 대폭 줄일 수 있는 것을 알았다.

도 2 는, 표 2 에 대응하는, 환원 전액에 있어서의 염소이온농도 (㏖/ℓ) 와 환원 후액중의 Pd 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.

표 3 은, 이때의 대표적인 환원물 (백금족ㆍ금 회수원료) 의 분석치이다. 염소이온농도를 1.5 ㏖ 이하로 함으로써 셀렌/파라듐 비율이 4.76 에서 2.62 로 개선되어 있는 것을 알았다.

표 4 는, 통상의 이런 조업을 전혀 행하지 않는 환원에서의 환원물인 Pd, Pt, Se 품위를 나타낸다. Se/Pd 는 62.4 로 매우 높다.

액량(㎥)	Cl 농도(㏖/ℓ)	종점의 Pd 농도(㎎/ℓ)
15151515151515	1.551.601.701.741.791.801.87	14.018.012.016.019.021.034.0
1515151515151515151515151515	1.481.311.421.321.531.311.421.551.381.391.491.341.361.44	4.81.00.31.57.36.69.06.91.92.98.25.04.25.8

FP-801 케이크Cl 농도>1.5 M, Pd<10 ㎎/ℓ
Pd 품위 (%)	Pt 품위 (%)	Se 품위 (%)
15.9416.1112.1018.00	1.952.570.751.30	70.971.677.576.0
Se/Pd = 4.76

FP-801 케이크Cl 농도＜1.5 M, Pd<10 ㎎/ℓ
Pd 품위 (%)	Pt 품위 (%)	Se 품위 (%)
22.1422.1722.3922.4322.5722.7523.9724.0224.4424.7428.27	2.812.893.002.803.203.023.083.203.362.922.92	64.759.264.961.765.064.761.761.661.360.955.3
Se/Pd = 2.62

SO₂를 15 배 이상 첨가한 경우귀금속 회수원료 환원재 (還元滓)
Pd 품위 (%)	Pt 품위 (%)	Se 품위 (%)
2.161.271.371.43	0.670.210.260.19	98.096.097.297.3
Se/Pd = 62.4

또한, 아황산 (SO₂) 가스 단독에서는 분리가 완전하지 못하여 백금족ㆍ금, 특히 파라듐을 100 ㎎/ℓ이하로 할 수 없다. 공기에 의한 아황산가스 희석농도를 8~12 % 로 할 필요가 있다. 이렇게 하여 백금족ㆍ금을 환원시키면, 백금족ㆍ금중에 대한 셀렌의 혼입을 적게 할 수 있다.

또한 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 ㏖ 농도의 양으로 블로우할 필요가 있다. 아황산가스 블로우량 (SO₂/백금족ㆍ금 = ㏖/㏖) 이 8 보다 적으면 환원이 효율적으로 이루어지지 않고, 15 를 초과하면 환원 후액중의 백금족ㆍ금 농도가 감소된다. 셀렌도 많이 환원되어 바람직하지 못하다 (표 4 참조).

도 3 및 표 5 는 SO₂농도: 100 % (희석 무) 의 경우와, 공기에 의하여 SO₂농도: 10 % 로 희석한 경우 (2 개의 세로열 및 플롯은 반복임) 에 있어서의, 환원 후액중의 Pd 농도 (㎎/ℓ) 와 SO₂블로우량: SO₂/(Pt + Pd) (㏖/㏖) 의 관계를 나타내는 그래프이다. 공기로 희석되어 있지 않은 경우에는, 파라듐농도가 100 ㎎/ℓ이하가 되지 않는다. 공기에 의하여 8 ~ 12 % 농도로 희석된 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 ㏖ 농도로 블로우하면 환원 후액중의 파라듐농도가 증대된다.

실시온도는 60~90 ℃ 의 범위이다. 이 범위 외에서는 환원효율이 저하되거나 환원을 양호하게 관리할 수 없게 된다.

표준적인 실시법으로서, 예를 들어 80~82 ℃ 에 있어서 아황산가스를 예를 들어 260~350 (ℓ/분) 의 블로우량으로 10~30 분간 블로우한다. SO₂가스로는 구리제련 배기가스를 이용한다 (SO₂농도: 8~10 %). SO₂가스는 물에 용해되어 아황산으로서 다음과 같이 반응한다:

SO₂가스 10 %	SO₂가스 100 %
	[Cl]=1.5M	[Cl]=1.5M		[Cl]=1.0M	[Cl]=1.3M	[Cl]=1.6M
SO₂/(Pt+Pd)㏖/㏖	Pt㎎/ℓ	Pd㎎/ℓ	Pt㎎/ℓ	Pd㎎/ℓ	SO₂/(Pt+Pd)㏖/㏖	Pt㎎/ℓ	Pd㎎/ℓ	Pt㎎/ℓ	Pd㎎/ℓ	Pt㎎/ℓ	Pd㎎/ℓ
059141823	386<1<1<1<1	34011071<1<1	38<1<1<1<1	34081<1<1	013467910121518	57534235271910<1<1<1<1	595557521421331231169149144143143	76705845352818101<1<1	790754677581482408297243208209192	8181706155443728197<1	912944915802712655591460391265177

H₂PtCl₆+ 2H₂SO₃+ 2H₂O →Pt + 2H₂SO₄+ 6HCl

H₂PdCl₄+ H₂SO₃+ H₂O →Pd + H₂SO₄+ 4HCl

(나) 셀렌과 텔루르의 분리

셀렌과 텔루르의 환원전위는 다음과 같이 차이가 있다:

TeO₂+ 4H(+) + 4e →Te + 2H₂O+0.53 V

H₂SeO₃+ 4H(-) + 4e →Se + 3H₂O+0.74 V

그러나 셀렌을 회수하기 위하여 환원 후액중의 셀렌농도를 저하시키면, 텔루르의 환원도 진행되기 시작한다. 셀렌중의 텔루르는 불순물이다. 이후, 셀렌을 정제하기 위하여 증류 등을 조작해도 텔루르의 분리는 곤란하다. 따라서, 환원조작의 단계에서 셀렌과 텔루르를 분리하는 것이 중요하다.

셀렌환원시에 환원 후액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ미만이 되지 않도록 관리하면, 텔루르의 공침을 방지할 수 있고, 환원셀렌중의 텔루르농도는 100 ppm 이하, 통상은 10 ppm 이하로 할 수 있다. 이것은, 셀렌농도가 높은 중에는 셀렌의 환원이 주체적이고, 환원전위가 떨어져 있기 때문에 텔루르의 환원은 일어나지 않기 때문이다. 셀렌농도가 저하되면, 액중에 잔류하는 셀렌을 환원시키기 위한 환원전위가 저하되고, 텔루르의 환원전위에 근접한다. 이 텔루르 환원전위가 되기 직전의 셀렌농도가 3 g/ℓ이다.

도 4 는, 환원 후액중의 셀렌농도와 환원셀렌중의 텔루르농도와의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 경우, SO₂가스를 250~350 (ℓ/분) 의 유량으로 600~800 분 동안 블로우하였다. 환원 후액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ미만이 되지 않도록 관리하면 텔루르의 공침을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

셀렌의 환원을 촉진시키기 위하여, 백금족ㆍ금을 분리시킨 후액중의 염소이온농도를 2.0 ㏖ 이하로 유지할 필요도 있다.

반응온도는 양호한 셀렌환원작용을 얻기 위하여 60~90 ℃, 바람직하게는 80~85 ℃ 의 범위이다.

아황산가스를 셀렌의 ㏖ 농도의 2 배 이하의 ㏖ 농도에서 블로우하는 것도 텔루르의 환원을 회피하기 위하여 필요하다.

이렇게 하여, 후액중의 염소이온농도를 2.0 ㏖ 이하로 유지하고, 또한 액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ이상으로 유지하면서 80~85 ℃ 의 온도에서 아황산가스를 셀렌의 ㏖ 농도의 2 배 이하에서 아황산가스를, 예를 들어 260~350 (ℓ/분) 의 블로우량으로 600~800 분 동안 블로우함으로써 셀렌ㆍ텔루르를 양호하게 분리할 수 있다.

셀렌환원반응은 다음과 같다:

H₂SeO₃+ 2H₂SO₃+ H₂O →Se + 2H₂SO₄+ 2H₂O

(다) 텔루르환원

이렇게 하여 백금족ㆍ금 및 셀렌을 환원시킨 후에는, 60~90 ℃, 바람직하게는 80~82 ℃ 에서 아황산가스를 500~700 (ℓ/분) 의 블로우량으로 500~700 분 동안 블로우함으로써 텔루르를 환원시킬 수 있다. 텔루르환원반응은 다음과 같다:

H₂TeO₃+ 2H₂SO₃+ H₂O →Te + 2H₂SO₄+ 2H₂O

각 단계의 반응종료후, 필터프레스에 의한 고체/액체 분리용액은 다음 단계로 이행된다.

백금족ㆍ금 함유 환원물은 백금, 파라듐 정제공정의 원료가 된다. 파라듐의 정제는 용매추출을 사용하여 종래방법으로 실시할 수 있다. 정제공정에서 나온 금함유 용액은 별도 처리하여 금을 회수한다.

셀렌 함유 환원물은 추가로 물로 리펄핑 세정한 후, 진공건조를 거쳐 셀렌 증류기의 원료가 된다. 셀렌증류는 연속식 진공증류기로 행한다. 증류온도는 350~380 ℃ 이다. 증류 셀렌은 주조드럼상으로 연속적으로 적하하고, 건식 쇼트가 된다. 증류잔사는 다시 건조 고체 증류기로 잔류 셀렌을 완전히 증류 분리시키고, Au, Pt, Pd 를 함유하는 건조 고체 잔사를 얻는다. 건조 고체 잔사는 백금, 파라듐 정제공정의 원료가 된다. 금은 별도로 회수된다.

텔루르 함유 환원출물 (還元出物) 은 텔루르 회수의 원료가 된다. 후액은 폐액이 된다. 텔루르 회수공정은, 예비처리에서 설명한 탈텔루르공정에서 나온 텔루르화구리와 여기에서의 환원석출물로서의 환원물을 원료로 하여, 알칼리침출, 중화에 의하여 이산화 텔루르를 회수하고, 또한 알칼리침출 전해채취에 의하여 텔루르를 제품화한다. 이와 함께, 텔루르 회수공정으로서 이하에서 설명하기로 한다.

텔루르 회수공정:

텔루르화구리 및 텔루르 함유 환원물을 텔루르 침출조에서 수산화나트륨 용액에 공기를 블로우하여 텔루르를 침출한다. 침출반응은 아래와 같다:

텔루르화구리의 침출:

Cu₂Te + 3/2O₂+ 2NaOH →Cu₂O + Na₂TeO₃+ H₂O

텔루르 함유 환원물의 침출:

Te + O₂+ 2NaOH →Na₂TeO₃+ H₂O

Se + O₂+ 2NaOH →Na₂SeO₃+ H₂O

침출은 75~85 ℃ 의 온도에서 행한다. 침출후, 필터프레스에 의하여 고체/액체 분리시키고, 아황산가스 주체의 침출 잔사는 구리 제련공정으로 되돌리고, 침출 후액은 중화조로 보내고, 황산중화에 의하여 텔루르를 이산화텔루르로서 분리 회수한다.

[실시예]

(실시예 1)

표 1 에 나타낸 분석치를 갖는 구리 전해전물을 탈구리공정에서 구리전해공정의 황산용액을 사용하여 침출처리하였다. 탈구리 침출은 상압, 공기블로우하에서 80 ℃ 에서 행하고, 18~24 시간 동안 전물 중의 구리 품위는 약 0.5 % 까지 저하되었다. 탈구리 침출율은 Cu: 98,5 %, Te:50 %, Sb: 3 %, Bi: 2 %, As: 85 % 이고, 전물에 함유된 Au, Ag, Pt, Pd, Se, Pb 는 어느 것이나 침출되지 않고, 침출율이 0 % 이었다.

탈구리 침출 후액을, 탈텔루르조에서 구리판 및 구리분말을 이용하여 황산농도: 250 g/ℓ, 온도: 80 ℃, 반응시간: 약 18 시간의 조건에서 처리하고, 텔루르화구리를 석출시켰다.

탈구리후의 전물을 염산에 의하여 리펄핑하고 염화 침출조로 보냈다. 염화 침출은 과산화수소를 서서히 첨가하여 행하였다. 반응온도가 60~70 ℃ 가 되도록 냉각시켰다. 염화 침출후, 필터프레스에 의하여 고체/액체 분리시키고 염화은 주체의 고체는 물에 의한 리펄핑후 은환원공정으로, 그리고 용액은 냉각산농도 조정조로 보내어 금추출공정에서 사용하였다. 염화 침출율은 다음과 같았다 ; Au: 97.5 %, Ag: 1 %, Pt: 99 %, Pd: 98 %, Se: 93 %, Te: 70 %, Pb: 5 %, Sb: 30 %, Bi: 69 %

염화 침출액과 금추출용매의 DBC 를 믹서세틀러를 사용하여 접촉시키고, 수용액에서 금을 추출하였다. 금추출 DBC 를 원심분리, 약염산용액에 의하여 스크러빙 및 원심분리처리한 후, 금환원조에서 옥살산 용액과 혼합하고, DBC 중의 금을 직접 환원시켰다. 환원반응은 85 ℃ 에서 2 시간 동안 이루어졌다. 환원금 분석치는, Pd, Ag, Cu, Pb, Fe, Pt, Ti, Te, Se, Sn 의 어떠한 것도 < 1 ppm 이었다.

한편, 금추출 후액은 DBC 를 증류분리한 후에 환원공정으로 보내고, 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리시켰다.

환원처리는 다음의 조건에서 실시하였다:

금추출 후액 Pd 초기농도: 약 500 ㎎/ℓ

금추출 후액 Pt 초기농도: 약 50 ㎎/ℓ

금추출 후액 염소이온 농도: 1.31 ㏖/ℓ

아황산가스의 블로우 유량: 300 (ℓ/분)

SO₂/(Pt + Pd) ㏖ 비: 6.3 ㏖/㏖

블로우 시간: 20 분간

온도: 80~82 ℃

다음 결과가 얻어졌다:

액농도 (단위 g/ℓ)
	Se	Te	Au	Pd	Pt
처리전액	20.0	1.20	0.010	0.340	0.038
환원처리후	20.0	1.20	<0.001	0.008	<0.001

환원물조성 (%)
	Au	Pt	Pd	Te	Se
환원회수물조성	0.4	2.7	25.0	0.2	64.0

(실시예 2)

이어서, 셀렌과 텔루르를 분리시켰다.

환원처리는 다음의 조건에서 실시하였다:

실시예 1 환원 후액 Se 농도: 20 g/ℓ

실시예 1 환원 후액 Te 농도: 1.20 g/ℓ

염소이온농도: 1.5 ㏖/ℓ

아황산가스의 블로우 유량: 300 (ℓ/분)

SO₂/Se ㏖ 비: 1.8 ㏖/㏖

블로우 시간: 700 분

온도: 80~82 ℃

다음의 결과가 얻어졌다:

액농도 (단위 g/ℓ)
	Se	Te	Au	Pd	Pt
실시예 1 처리후	20.0	1.20	<0.001	0.008	<0.001
실시예 2 처리후	3.07	1.20	<0.001	<0.001	<0.001

환원물조성 (%)
	Au	Pt	Pd	Te	Se
회수환원물조성	-	0.009	0.046	0.0004	>99

(실시예 3)

다음의 조건에서 환원을 실시하였다:

온도: 80~82 ℃,

SO₂블로우량: 600 ℓ/분

시간: 10 시간

다음의 조업결과를 얻었다 (실시예 1, 2 의 결과를 병기함):

액농도 (단위 g/ℓ)
	Se	Te	Au	Pd	Pt
처리전액	20.0	1.20	0.010	0.340	0.038
제 1 단계 처리후	20.0	1.20	<0.001	0.008	<0.001
제 2 단계 처리후	3.07	1.20	<0.001	<0.001	<0.001
제 3 단계 처리후	0.013	0.007	<0.001	<0.001	<0.001

환원물조성(%)
	Au	Pt	Pd	Te	Se
제 1 단 분리 회수물 조성	0.4	2.7	25.0	0.2	64.0
제 2 단 분리 회수물 조성	-	0.009	0.046	0.0004	>99
제 3 단 분리 회수물 조성	-	<0.1	<0.1	63	27.0

(가) 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 용이하고 효율적으로 분리하게 되었다. 셀렌의 농도가 높은 액에서 백금족ㆍ금을 회수할 수 있다. 따라서, 미리 셀렌을 제거해 놓을 필요가 없다. 통상적으로는 셀렌을 미리 제거하기 위해서는 가열산화할 필요가 있고 또한 기상중에 셀렌을 휘발시키기 위하여 세정탑이 필요하고, 이 때문에 환경이 악화되고, 기상중의 셀렌을 완전하게 제거하기 위하여 설비가 필요하고, 세정 등의 배출액 처리가 필요했다.

셀렌이 양호하게 분리되므로, 백금족ㆍ금 회수공정에서 셀렌이 공정의 운전을 방해하지 않는다. 셀렌농도가 지나치게 높으면 (Se/Pd 가 3.5 를 초과하면), 액중의 미미한 전위 변화, 유기물과의 접촉 등으로 환원되는 금속셀렌은 코크스상 셀렌이 되어 반응상을 메우고, 배관을 막고, 용매추출에서는 분상을 저해하는 폐해가 있었으나, 이러한 폐해가 해소된다.

금회수 후에 남아있는 백금족 등의 백금족ㆍ금을 백금족 정제공정에서 곧바로 유효하게 처리할 수 있는 중간원료까지 농축분리할 수 있고, 또한 셀렌의 혼입량을 최소한으로 그치게 할 수 있다. 따라서, 원료전물의 백금족농도가 낮아도, 백금족농도 때문에 백금족을 포함하는 셀렌 잔재를 원래의 공정으로 반복시킬 필요가 없어졌다.

(나) 제 1 단계에서 고체/액체 분리ㆍ회수된 백금족ㆍ금 함유물은, 백금족ㆍ금을 농축시키고 있을 뿐만 아니라, 석출형태가 미립자 상태이므로 다음 공정에서의 용해에 적합하고, 분쇄하지 않고 다음의 백금족ㆍ금 회수공정에서 예비처리하지 않고 사용할 수 있다.

(다) 백금족 등의 백금족ㆍ금이 적은 액에서 셀렌을 회수하므로, 셀렌을 증류정제해도 증류 잔재가 적고, 또한 증류 잔재의 처리도 용이하다.

(라) 셀렌과 텔루르의 분리가 양호하여 셀렌정제가 용이해진다. 지금까지는 주요 불순물인 텔루르의 분리에 신중해야 했으나, 텔루르를 100 ppm 이하, 통상적으로는 10 ppm 이하로 할 수 있다.

(마) 텔루르를 직접 텔루르 정제공정으로 보낼 수 있다. 또한, 반복에 의한 상(上)정제공정의 부담을 저감할 수 있다.

Claims

구리 전해전물 (電解殿物) 의 처리방법으로서,

(A) 구리 전해전물에 탈구리공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시하고,

(B) 얻어진 금추출 후액 (後液) 에, 액중 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 유지하여, 60~90 ℃ 의 온도에서, 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우함으로써, 상기 후액중에 잔류하는 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리하여 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는 환원처리를 행하는 것을 특징으로 하는 구리 전해전물의 처리방법.
구리 전해전물의 처리방법으로서,

(A) 구리 전해전물에 탈구리공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시하고,

(B) 얻어진 금추출 후액에, (가) 액중 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 유지하여, 60~90 ℃ 의 온도에서, 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우함으로써, 상기 후액중에 잔류하는 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리하여 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는 제 1 환원처리와, (나) 상기 백금족ㆍ금을 분리한 후액에, 액중의 염소이온농도를 2.0 ㏖ 이하로 유지하고, 또한 용액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ이상으로 유지하면서, 60~90 ℃ 의온도에서, 아황산가스를 셀렌의 ㏖ 농도의 2 배 이하에서 블로우함으로써, 셀렌과 텔루르를 분리하여 셀렌 함유 환원물을 얻는 제 2 환원단계를 포함하는 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 구리 전해전물의 처리방법.
구리 전해전물의 처리방법으로서,

(A) 구리 전해전물에 탈구리공정, 염화침출공정 및 금추출공정을 경유하는 예비처리를 실시하고,

(B) 얻어진 금추출 후액에, (가) 액중 염소이온농도를 1.5 ㏖/ℓ이하로 유지하여, 60~90 ℃ 의 온도에서 공기에 의하여 8~12 % 농도로 희석시킨 아황산가스를 백금족ㆍ금 ㏖ 농도의 8~15 배의 양에서 블로우함으로써, 상기 후액중에 잔류하는 백금족ㆍ금과 셀렌ㆍ텔루르를 분리하여 백금족ㆍ금함유 환원물을 얻는 제 1 환원처리와, (나) 상기 백금족ㆍ금을 분리한 후액에, 액중의 염소이온농도를 2.0 ㏖ 이하로 유지하고, 또한 용액중의 셀렌농도를 3 g/ℓ이상으로 유지하면서, 60~90 ℃ 의 온도에서, 아황산가스를 셀렌의 ㏖ 농도의 2 배 이하에서 블로우함으로써, 셀렌과 텔루르를 분리하여 셀렌 함유 환원물을 얻는 제 2 환원단계와, (다) 상기 셀렌을 분리한 후액에 60~90 ℃ 의 온도에서 아황산가스를 블로우함으로써 텔루르 함유 환원물을 얻는 제 3 환원단계를 포함하는 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 구리 전해전물의 처리방법.
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 탈구리공정은, 전물 중에 함유된 구리를, 구리전해공정의 황산용액을 사용하여 상압 (常壓), 공기블로우하에서 70~85 ℃, 18~24 시간 동안 침출 제거함으로써 실시하는 구리 전해전물의 처리방법.
제 4 항에 있어서, 탈구리후의 침출 후액을, 황산농도: 230~450 g/ℓ, 온도: 70~90 ℃ 그리고 반응시간: 16~24 시간의 반응조건에서 구리판/구리분말에 의하여 텔루르를 텔루르화구리로서 석출시키는 구리 전해전물의 처리방법.
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 염화침출공정에 있어서, 과산화수소를 병용하여 염산으로 리펄핑한 탈구리 전물 슬러리를 염화 침출함으로써, 탈구리 후의 전물에서 백금족ㆍ금을 용액중에 용해시키고, 동시에 주로 은, 납 등을 염화물로서 분리하는 구리 전해전물의 처리방법.
제 6 항에 있어서, 염화 침출후, 염화은 주체의 고체는 물에 의한 리펄핑후 은환원ㆍ정제공정으로 보내고, 철분말을 첨가하여 염화은에서 은을 환원하는 구리 전해전물의 처리방법.
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 금추출공정에서, 염화 침출후의 용액을 5 ℃ 까지 냉각시키고 그리고 금추출을 위하여 염산농도를 조정하고, DBC (디부틸카르피톨) 를 사용하여 염화 침출액에서 금만을 용매추출하는 구리 전해전물의 처리방법.
제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 백금족ㆍ금함유 환원물은 백금족 정제공정의 원료로서 백금족을 회수함과 동시에, 이 정제공정에서 나온 금함유 용액에서 금을 회수하는 구리 전해전물의 처리방법.
제 2 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 셀렌 함유 환원물을 물로 리펄핑하여 세정한 후, 진공건조를 거쳐 셀렌 증류기의 원료로 하고, 증류 셀렌을 주조드럼상에 연속적으로 적하시켜 셀렌을 건식 쇼트로서 회수하고, 한편 증류 잔사 (殘査;remainder) 는 건조 고체 증류기로 잔류 셀렌을 완전하게 증류분리한 후, 백금족ㆍ금을 함유하는 건조 고체 잔사를 얻고, 건조 고체 잔사를 백금족 정제공정의 원료로서 백금족을 회수함과 동시에, 이 정제공정에서 나온 금함유 용액에서 금을 회수하는 구리 전해전물의 처리방법.
제 3 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서, 텔루르 함유 환원물을 필요에 따라서 탈텔루르공정에서 나온 텔루르화구리와 함께, 텔루르 회수의 원료로서, 알칼리침출, 중화에 의하여 이산화텔루르를 생성하고, 또한 알칼리침출과 전해채취에 의하여 텔루르를 회수하는 구리 전해전물의 처리방법.