KR20020079448A - 정제 키틴류 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
물 또는 산성수에 용해했을 때에 혼탁이 적은 투명도가 높은 키틴류의 수용액을 부여하는 정제 키틴류 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
지방산 및 그 염의 총 함유량이, 지방산환산으로 0.2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 정제 키틴류 및 그 제조방법이다.
Description
본 발명은, 물에 용해했을 때에 혼탁이 적고, 투명도가 높은 키틴류의 수용액(이 '수용액'은 '산성수용액'을 포함함)을 공급하는 정제 키틴류 및 그 제조방법에 관한 것이다. 한편, 본 명세서 전체에 있어서는, 키틴, 키토산, 이들 화학수식물(유도체) 및 분해생성물을 총칭하여 '키틴류'라고 하는 경우가 있으나, 키틴은 물 또는 산에 녹지 않으므로, '키틴류의 수용액'이란 말은 '키틴의 수용액'을 포함하지 않는다.
키틴은, 갑각류의 외피, 갑오징어의 갑, 버섯, 곰팡이 등에 존재하는 천연고분자이다. 현재, 이 키틴의 공업적 생산이 활발히 이루어지고 있으나, 그 원료의 대부분은 게나 새우의 껍데기로, 일부에 갯가재의 껍질이나 오징어의 갑도 이용되어 있다. 공업원료라는 의미에서는 이 상기 이외에 이용되고 있는 원료는 없다.
그렇게 원료로부터 얻어진 키틴을 탈아세틸화함으로써 키토산이 얻어지고, 더욱 양자를 출발물질로 하여, 그들 각종 유도체, 그들의 올리고당, 그들 단당이 제조되고 있다. 상기와 같이, 키틴류의 공업적인 원료는, 주로 게나 새우의 껍데기이며, 일부에 갯가재의 껍데기나 오징어의 갑이 이용되고 있는 것이 현상황이다. 이들 해양생물은 당연히 지방분을 포함하고 있다.
게나 새우의 외피의 주성분은, 탄산칼슘, 단백질 및 키틴이고, 그들 중에서도 미량성분으로서 지방분이 존재하고 있다. 이들 외피로부터 키틴을 단리함에 있어서, 키틴을 용해하는 경제적이고 적절한 용매는 알려져 있지 않다. 이 때문에, 외피로부터 키틴을 얻는 공업적 방법으로서, 외피중의 탄산칼슘과 단백질을 물에 가용화하여, 외피로부터 제거하여 키틴을 얻는 방법이 행하여지고 있다. 구체적으로는, 게나 새우의 외피를 옅은 알칼리수용액속에 침지하고, 가열후, 분해된 단백질을 수세하여 제거하고, 키틴을 포함한 불용물을 묽은 염산수용액속에 침지하고, 불용물속의 탄산칼슘을 수용성의 염화칼슘으로 바꾸어 수세제거하고, 불용물로서의 키틴을 얻는다. 이 때, 묽은 알칼리용액에 의한 처리와 묽은 염산에 의한 처리의 순서가 반대인 경우도 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 키틴을 건조한 후 혹은 건조시키지 않고서, 반응후의 농도가 40중량%정도가 되는 농후 수산화나트륨수용액속에 침지하여, 가열함으로써, 탈아세틸화하여 키토산을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 키토산을 묽은 초산수용액에 용해하여, 그 용액의 탁한 정도를 조사하면, 원료의 종류나 산지 등에 따라서 혼탁한 정도에 큰 변동이 있고, 그 의미에서 공업적인 키토산은 품질상의 균일성이 부족하여, 공업제품으로서 문제가 있었다. 원료에 따라서는, 얻어진 키토산수용액의 혼탁정도가 현저하고, 이러한 키토산은 제품으로서 사용할 수 없어 폐기하는 경우도 있다.
또한 얻어진 키틴이나 키토산을 출발물질로 하여, 종래 공지의 방법에 의해서, 수중에서 산가수분해나 산화분해 등의 화학분해, 키티나제나 키토사나제 등에 의한 효소분해함으로써, 저분자량 키틴, 저분자량 키토산, 글루코사민, 글루코사민염산염, 글루코사민황산염, 아세틸글루코사민 등을 얻을 수 있다.
또한, 키틴이나 키토산과 에피크롤히드린, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 글리시돌 등과의 반응에서, 대응하는 히드록시알킬유도체; 모노크롤초산과의 반응으로부터 카르복시메틸유도체; 무수호박산과의 반응에서 카르복시아실유도체; 글리시딜트리메틸암모늄염화물과의 반응에서 4급암모늄유도체; 2황화탄소와의 반응으로부터 잔테이트유도체 등이 각각을 종래 공지의 방법에 의해서 얻을 수 있고, 더욱 키토산과 초산, 유산, 피롤리돈카르본산 등의 유기산과의 반응에서 대응하는 키토산의 유기산염을 얻을 수 있다. 또한, 키틴이나 키토산의 잔테이트유도체의 가수분해에 의해서 키틴, 또는 키토산이 재생되고, 키토산유기산염을 중화하면 키토산이 재생한다.
이 때, 상술한 바와 같이 수용액으로 한 경우에 혼탁을 생기게 하는 키토산 혹은 그 원료인 키틴으로부터 제조한 수용성 유도체나 분해물의 수용액은 혼탁한 경우가 많고, 이들 혼탁한 키틴류의 수용액은 그 상품가치가 현저하게 저하하여, 심한 경우에는 상품가치가 없는 물건이 되어 버리고 있었다.
상기의 문제의 본질적인 원인 및 해결방법에 대하여, 지금까지 보고된 예는 없고, 키틴류의 제조자가 혼탁의 발생이 적다고 생각되는 키틴류의 원료를 경험적으로 엄선하여 혼탁의 문제에 대처하고 있는 것이 현재의 상황이다. 최근에 키틴류의 이용이 활발해지고, 특히 파인케미컬에 있어서의 이용이 증대하고 있는 가운데 상기의 키틴류의 수용액의 혼탁의 문제의 해결이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 기틴류의 수용액의 혼탁의 원인을 밝혀, 물 또는 산성수에 용해했을 때에 혼탁이 적은 투명도가 높은 키틴류의 수용액을 부여하는 정제 키틴류 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기의 종래 방법으로 제조한 키토산을 이소프로필 알콜로 세정해 보았다. 그리고 세정전의 키토산과 세정후의 키토산을, 각각 묽은 초산용액에 용해하여, 양 액의 혼탁의 정도를 비교한 바, 세정후의 키토산 수용액의 혼탁이 현저하게 개선되고 있는 것을 발견하였다. 그래서, 키토산중의 이소프로필 알콜로 속스레이추출하고, 이소프로필 알콜중에 추출된 불순물을 적외분광법 및 가스크로마트법, 그 밖의 방법으로 분석한 바, 추출된 불순물은 팔미틴산 및 올레인산을 주성분으로 하여, 소량의 스테아린산 및 미리스틴산을 포함하는 지방산 및/또는 그 염을 포함하는 것이 판명되었다.
키틴의 공업적인 원료인 갑각류의 외피는 상술한 바와 같이, 본질적으로 어떤 양 이상의 지방 혹은 지방산을 함유하고 있다. 그들 원료로부터 종래 공지의 방법으로 키틴류를 제조하면, 최종제품인 키틴류중에 일정량 이상의 지방산 및/또는 그 염이 잔존하고, 이 잔존하고 있는 지방산 및/또는 그 염이, 키토산류를 수용액으로 했을 때의 수용액의 혼탁의 주원인이 되고 있는 것을 밝혀내었다.
즉, 원료인 갑각류의 외피로부터 키틴, 그리고 키토산을 얻기까지의 현행의공업 생산의 전체공정은, 수산화나트륨수용액, 염산 및 물만으로 처리되고 있다. 이 종래 방법에 의해서, 원료속에 존재하고 있던 지방분도 분해되고, 수용성인 것은 제거된다고 믿어지고 있으며, 그 이상의 특별한 조작은 필요없다고 생각되어 왔다.
그런데, 본 발명자들이 상세하게 검토한 결과, 키틴원료 중 또는 키틴의 제조공정중에서 존재하고 있던 지방분의 분해물속에, 비수용성 물질인 지방산 및/또는 그 염이 존재하고, 이들 지방산 및/또는 그 염이 키틴원료로부터 탄산칼슘이나 단백질이 제거된 후에도, 마찬가지로 비수용성 물질인 키틴이나 키토산중에 의미 있는 양으로 잔존하고 있는 것을 밝혀내었다.
또한, 키틴류의 제조공정에 있어서도, 키틴원료, 키틴 및 키토산중에 존재하고 있던 지방산 및/또는 그 염이 제거되지 않고, 최종제품에 잔존한다고 생각된다. 이 지방산 및/또는 그 염의 분석으로부터, 그 주체는 지방산의 칼슘염이나 지방산의 마그네슘염 등의 비수용성의 염인 것을 발견하고, 키틴류를 유기용매 혹은 함수유기용매로 세정함으로써, 혼탁의 원인이 되고 있는 지방산 및/또는 그 염을 키틴류로부터 제거하는 것을 발견하였다.
한편, 키틴류의 제조설비나 제품의 용도 등의 이유로부터, 상기의 유기용제를 사용할 수 없는 경우도 많다. 그래서, 다음에 유기용제에 의하지 않은 방법에 대하여 검토하였다. 그 결과, 이 지방산 및/또는 그 염이, 키틴류의 복수의 제조공정의 적어도 1공정으로, 암모니아 또는 알칼리금속(예를 들면, 나트륨이나 칼륨)을 포함하는 알칼리상태에 있어서, 탈칼슘수 및/또는 칼슘봉쇄수를 사용하여 키틴류를 세정함으로써, 달성되는 것을 발견하였다. 즉, 키틴류중에 포함되는 상기 지방산 및/또는 그 염은, 친수성의 암모니아 또는 알칼리금속염으로 변환되고, 탈칼슘수 및/또는 칼슘봉쇄수에 의한 세정에 의해 용이하게 키틴류로부터 제거되는 것을 발견하였다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 지방산 및 그 염의 총 함유량이, 지방산환산으로 0.2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 정제 키틴류를 제공한다. 이 정제 키틴류는 물에 용해했을 때에 혼탁이 없고 고품질이다.
키틴류의 원료가, 새우, 게, 갯가재, 크릴새우 및 오징어로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 지방산이, 예를 들면 팔미틴산, 올레인산, 스테아린산, 미리스틴산 및 그들 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 지방산의 염이, 예를 들면, 지방산의 칼슘염 및 지방산의 마그네슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기 키틴류가, 예를 들면 키틴, 키토산, 그들 화학수식물, 키틴의 분해물 및 키토산의 분해물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다.
상기 화학수식물이, 예를 들면, 아실화물, 토실화물, 알킬화물, 카르복실화물, 황산화물, 인산화물, 니트로화물, 카르바모일화물, 티오카르바모일화물, 금속이온착체화물, 시프염기화물, 4급암모늄화물, 가교화물, 잔테이트화물, 염 형성화물 및 잔테이트의 재생화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 키틴의 분해물 및 키토산의 분해물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이, 예를 들면, 글루코사민, 글루코사민염산염, 글루코사민황산염, 아세틸글루코사민 및 그들 올리고당으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 정제 키틴류가, 분자내에 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 카르복시아실기, 히드록시아실기, 황산기, 인산기 및 4급암모늄기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 가진 것이 바람직하다.
또한, 상기 키틴류가 키토산이며, 해당 키토산을 0.5중량% 초산수용액에 0.5중량%의 농도로 용해하여 이루어지는 키토산수용액의 JISK0102(1998) 공장배수시험방법의 「9.투시도」에 준거한 투시도가 20 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 키틴류를, 유기용매 및 함수유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 세정하여, 지방산 및 그 염의 총함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키틴류의 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매가, 에탄올 및 이소프로필알콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 방법은 조작도 간단하고, 적용범위도 넓고, 키틴류중의 지방산 및/또는 그 염의 제거능력도 높은 우수한 방법이다.
본 발명의 방법으로 제조한 키틴류를 분석한 바, 키틴류중의 지방산 및 그 염의 총함유량이, 지방산환산으로 0.2중량% 이하가 되고 있으며, 키틴류의 수용액이 공업제품으로서 투명도가 높고, 또한 상품가치가 극히 높은 제품이 된다. 또한, 이것은 키틴류의 수용액의 혼탁의 주원인이, 지방산 및/또는 그 염이고, 특히 지방산의 칼슘염이나 지방산의 마그네슘염 등의 비수용성의 염인 것을 발견하게도되었다. 이에 대하여, 종래 기술에서 얻어지는, 엄선되지 않은 원료로부터 얻어지는 키틴류는 대강 0.5중량% 이상의 지방산 및/또는 그 염을 포함한 것이며, 엄선된 원료로부터 얻어지는 키틴류로서, 대강, 지방산환산으로 0.2중량%를 넘는 지방산 및/또는 그 염을 포함하고 있으며, 원료에 관계없이, 선행기술에 의한 키틴류는 수용액으로 했을 때에 혼탁의 문제는 피할 수 없었다.
또한, 본 발명은, 키틴류를 제조하는 공정의 적어도 1공정에 있어서, 탈칼슘수 및 수중의 칼슘을 칼슘봉쇄제로 봉쇄하여(이하 간단히 '칼슘봉쇄수'라고 함) 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 사용하여, 키틴류에 포함되는 지방산 및 그 염의 총함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키틴류의 제조방법을 제공한다. 상기 칼슘봉쇄제가 에틸렌디아민4초산나트륨인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 키틴류를, 암모니아 또는 알칼리 금속을 포함하는 알칼리수에 침지하는 공정, 및 키틴류를 분리(예를 들면, 여과나 데칸테션 등)하여 세정하는 공정으로 이루어지며, 세정공정에 있어서 적어도 1회는, 암모니아 또는 알칼리금속을 포함하는 알칼리상태에서, 탈칼슘수 및 칼슘봉쇄수로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 세정하여 지방산 및 그 염의 총함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키틴류의 제조방법을 제공한다.
상기 탈칼슘수가, 증류수, 탈염수 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 키틴을 농후알칼리성 수용액에 침지하여 탈아세틸화하는공정, 및 생성한 키토산을 분리하여 세정하는 공정으로 이루어지며, 세정공정에 있어서 적어도 1회는, 암모니아 또는 알칼리 금속을 포함한 알칼리상태이고, 탈칼슘수 및 칼슘봉쇄수로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로 세정하여 지방산 및 그 염의 총함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키틴류의 제조방법을 제공한다.
탈칼슘수를 사용하는 것은, 유기용제 혹은 칼슘봉쇄수를 사용하는 경우에 비하여, 유기용제 혹은 칼슘봉쇄제가, 얻어지는 키틴류중에 잔존하는 것을 전혀 걱정하지 않아도 되는 점이 가장 유리하다. 또한, 칼슘봉쇄수를 사용하는 것은, 탈칼슘수를 사용하는 경우에 비하여, 탈칼슘수를 얻기 위해 탈염장치나 이온교화수제조장치 등의 특별한 설비를 필요로 하지 않고, 종래의 키틴류의 제조설비를 이용할 수 있다고 하는 유리함이 있다.
[발명의 실시형태]
다음에 바람직한 실시의 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 먼저, 키틴류로부터 지방산 및/또는 그 염을 유기용매, (이 유기용매는 물을 함우하고 있어도 좋음)을 사용하여 추출제거함에 대하여 설명하면, 키틴류를 유기용매로 세정함으로써 본 발명의 목적은 용이하게 완수된다.
유기용매로 세정하는 것은, 키틴류를 제조하는 종래 공지의 어느 제조공정에 적용하여도 좋다. 세정방법 등에 특별한 조건은 없다. 예를 들면 키틴류로부터 지방산 및/또는 그 염을 속스레이 추출장치로 유기용제중에 추출하여 제거하여도 좋고, 또한 간단하게는 키틴류를 유기용매중에 침지하고, 지방산 및/또는 그 염을 유기용제중에 용출시킨 후, 키틴류를 여별하는 것만으로도 지방산 및/또는 그 염을 충분히 제거할 수 있다. 이 유기용제에 의한 세정으로는 지방산 및/또는 그 염은 어느 것이나 유기용제에 용해하여 키틴류로부터 용이하게 추출제거된다.
상기 방법에서 사용하는 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산메틸 등의 에스테르류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디크롤에탄, 디크롤메탄, 트리크롤에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로프란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 그라임류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디그라임류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성극성용매 등을 들 수 있다.
유기용제의 선택에 있어서는, 세정대상이 되는 키틴류를 용해하지 않는 용제여도 좋지만, 취급의 용이성이나 경제성으로부터 알콜류가 바람직하다. 특히 30중량% 이상의 에탄올 혹은 2-프로판올을 포함하는 수용액이 안전성 및 경제성으로부터 바람직하다. 이 때의 물은 통상의 수도물, 공업용수 혹은 지하수를 사용할 수 있다.
유기용제를 사용하지 않은 본 발명의 방법에서는, 상기 키틴류의 제조공정의 적어도 1회의 공정에 있어서, 키틴류를 암모니아 또는 함알칼리금속알칼리물질을 포함하는 알칼리상태에서, 탈칼슘수 및/또는 칼슘봉쇄수를 사용하여 키틴류의 세정을 적어도 1회는 행한다. 탈칼슘수로서는, 예를 들면, 증류수, 이온교환수 및 탈염수를 들 수 있고, 비용적으로는 이온교환수 및 탈염수가 바람직하다. 이렇게 키틴류를 암모니아 또는 함알칼리금속알칼리물질에 의해 알칼리상태로 둠으로써, 키틴류속에 포함되는 지방산 및/또는 그 염은 친수성이 높은 암모늄 또는 알칼리금속염으로 이루어지며, 탈칼슘수 및/또는 칼슘봉쇄수로 세정하여 키틴류로부터 용이하게 제거할 수 있다.
키틴류의 제조공정에 있어서의 모든 물로서, 탈칼슘수를 사용하여도 좋지만, 종래 방법에 의해 키틴원료로부터 단백질과 탄산칼슘의 양쪽을 제거한 후, 얻어진 습윤 키틴류를, 암모니아 또는 함알칼리금속알칼리물질에 의한 알칼리상태로 하여, 탈칼슘수로 세정하는 것만으로 충분하다. 이 때, 필요에 따라 탈칼슘수에 칼슘봉쇄제를 병용하여도 좋다. 또한, 암모니아 또는 알칼리금속을 포함하는 알칼리수에 키틴류를 침지하여, 키틴류를 알칼리상태로 하는 알칼리수의 사용량은, 키틴류전체가 물속에 침지하는 정도, 바람직하게는 교반할 수 있는 양이어도 좋고, 또한, 알칼리상태의 키틴류를 세정하는 경우에는, 필요최소한의 탈칼슘수로 상기 습윤키틴류를 2회 이상 반복하여 세정하는 것이 효과적이다. 세정온도에 특별한 규정은 없다.
상기와 같이 키틴의 제조공정에서 지방산 및/또는 그 염을 제거한 키틴을 농후 알칼리성 수용액에 침지하여, 탈아세틸화하여 키토산으로 한 이후에는 키토산의 세정에 탈칼슘수를 사용할 필요는 없고, 통상의 수도물, 공업용수 및 지하수를 사용할 수 있다. 더욱, 외부로부터 키틴을 구입한 경우 등, 다시, 키틴을 묽은 염산으로 탈칼슘처리하고, 그 후 상기의 습윤 키틴의 경우와 마찬가지로 처리할 수도 있다. 이 때, 묽은 염산에 의한 탈 칼슘처리는 반드시 필요하지 않지만, 실시하는편이 효과적이다. 또한, 상기 농후 알칼리성 수용액은, 키틴을 키토산으로 탈아세틸화하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서, 45 중량% 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다. 탈아세틸화는 가열하, 예컨대 60℃로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 탈칼슘수 대신에 칼슘봉쇄수를 사용하여도 좋다. 칼슘봉쇄수를 사용하는 경우에는, 피처리키톤류를, 암모니아 또는 함알칼리금속알칼리물질을 포함하는 알칼리수로 알칼리 상태로 하는 것이 필수는 아니지만, 상기 알칼리상태로 하는 것이 바람직하다. 해당 칼슘봉쇄수로 사용하는 칼슘봉쇄제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민4초산, 히드록시에틸에틸렌디아민3초산, 디히드록시에틸에틸렌디아민2초산, 1,3프로판디아민4초산, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, 니트릴로3초산, 히드록시에틸이미노2초산, 및 그 염과 같은 아미노카르본산계 킬레이트제, 에틸α-(히드록시메틸)아크릴레이트에 아미노카르본산을 부가시킨 히드록시아미노카르본산계 킬레이제, 메틸글리신2초산, L-글루타민산2초산, L-아스파라긴산2초산 및 그 염과 같은 아미노산계 킬레이트제, 피롤리산, 메타린산, 폴리인산, 트리폴리인산 및 그 염과 같은 축합인산계 킬레이트제, 구연산, 주석산, 글루콘산 및 그 염과 같은 옥시카르본산계 킬레이트제, 아세틸아세톤, 산형 및 나트륨형 제오라이트 등을 들 수 있다. 무엇보다 지방산이 칼슘염이나 마그네슘염 등의 비수용성염을 형성하는 것을 저해할 수 있는 것이면, 여기서 열거한 칼슘봉쇄제에 한정되지 않는다. 이 중에서는 칼슘봉쇄능력면에서 에틸렌디아민4초산 나트륨이 바람직하다.
이 경우에도, 상기 키틴제조의 전체공정에서 사용하는 물로서 칼슘봉쇄수를 사용하여도 좋지만, 단백질과 칼슘의 양쪽을 키틴원료로부터 제거한 후, 얻어진 습윤키틴을 칼슘봉쇄수로 세정하는 것만으로 충분히 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 탈칼슘수를 병용하여도 좋다.
사용하는 칼슘봉쇄제의 양은, 키틴류중에 잔존하는 지방산의 칼슘염의 양에도 의하지만, 통상적으로는 칼슘봉쇄제를 용해하는 물속에 포함되는 칼슘이온의 1.2배당량 이상, 바람직하게는 2.0배 당량 정도를 목표로 한다.
키틴류를 칼슘봉쇄수로 세정하는 경우, 사전에 칼슘봉쇄제를 용해한 물을 조제하여 두어도 좋고, 키틴류를 칼슘봉쇄제를 포함하지 않는 필요량의 물을 가하고, 이에 필요량의 칼슘봉쇄제를 가하여도 좋고, 그 반대여도 좋다. 또한, 칼슘봉쇄수 또는 칼슘봉쇄제를 포함하지 않는 물의 사용량은, 키틴류전체가 물속에 침지하는 정도, 바람직하게는 교반할 수 있는 양으로, 필요최소한의 칼슘봉쇄수로 2회 이상 반복하여 세정하는 것이 효과적이다. 세정온도에 특별한 규정은 없다.
키틴류를 외부에서 구입한 경우 등에는, 해당 키틴을 다시 묽은 염산으로 탈칼슘처리하고, 그 후 상기의 습윤 키틴의 경우와 마찬가지로 칼슘봉쇄수로 처리할 수도 있다. 이 때, 묽은 염산에 의한 탈칼슘처리는 반드시 필요하지는 않지만, 실시한 쪽이 효과적이다. 또한 키틴을 외부로부터 구입하여 키토산화하는 경우 등에는, 키틴을 탈아세틸화한 후, 얻어진 키토산을 세정할 때에 칼슘봉쇄수로 세정하는 것도 효과적이다. 이 경우의 탈아세트화를 상기와 같이 실시가능하다.
이 키토산을 칼슘봉쇄수로 세정하는 경우, 사전에 칼슘봉쇄제를 용해한 물을조제해 놓아도 좋고, 키토산에 칼슘봉쇄제를 포함하지 않은 필요량의 물을 가하고, 이것에 필요량의 칼슘봉쇄제를 가하여도 좋고, 반대여도 좋다. 또한, 물의 사용량은 키토산 전체가 수중에 잠길 정도, 바람직하게는 교반할 수 있는 양으로, 필요최소한의 칼슘봉쇄수로 3회 이상 반복하여 세정하는 것이 효과적이다. 세정온도에 특별한 규정은 없다.
본 발명에 의하면, 상기의 어느 방법에 의해서도, 지방산 및 그의 총 함유량이 지방산 환산으로 0.2중량% 이하인 키틴류를 얻을 수 있다. 그리고 이 지방산 및 그 염의 총함유량이, 지방산환산으로 0.2중량% 이하인 키틴류로, 수용성인 것은 어느 것이나 공업제품으로서 사용 또는 공급하는 것이 허용가능한 투명도가 높은 수용액을 부여하고, 해당 수용액의 상품가치는 매우 향상한다. 키틴류의 용도는, 수용액인 경우뿐만 아니라, 그 이외의 경우에도 많다. 여기서도 지방산 및 그 염의 총함유량이 지방산환산으로 0.2중량%이하인 키틴류의 상품가치가 높은 것은 물론이다.
다음에 참고예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
참고예 1
게껍질로서 동남아시아산 꽃게의 게껍질의 건물(乾物) 100중량부를, 4중량% 염산수용액 800중량부속에 30℃에서 2시간 교반하여, 게껍질중의 탄산칼슘을 염화칼슘으로서 용해시켰다. 그 후 고형물여과에 의해 모아 지하수에 의해 세정하고, 탈탄산칼슘처리를 행하였다. 다음에 키틴을 포함하는 여과잔사를 2중량%의 수산화나트륨수용액 800중량부로, 75℃에서 2시간 가열교반하여 탈단백처리하였다. 그후 잔사를 여과에 의해 모아 지하수로 세정하고, 여과잔사인 키틴을 얻었다. 다음에 상기 키틴을 45중량% 수산화나트륨수용액 600중량부속에 넣고, 60℃에서 16시간 가열교반하여 탈아세틸화처리하여, 고형물을 여과에 의해 모아 지하수로 세정하고, 건조하여 키토산 25중량부를 얻었다.
실시예 1
상기 참고예 1에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리상태가 되고 있는 키틴의 탈아세틸화후의 지하수에 의한 세정에 대신하여 키토산을 0.1중량%의 EDTA수용액에 의해 3회 세정한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 2
상기 참고예 1에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리상태가 되고 있는 게껍질의 탈단백처리후의 지하수에 의한 세정대신에 키틴을 0.1중량%의 EDTA수용액에 의해 3회 세정한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 3
상기 참고예 1에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리상태가 되고 있는 게껍질의 탈단백처리후의 지하수에 의한 세정 대신에 키틴을 0.1중량%의 EDTA수용액에 의해 1회 세정한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 키토산을 얻었다.
실시예 4
상기 참고예 1에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리상태가 되고 있는 게껍질의 탈단백처리후의 지하수에 의한 세정에 대신하여, 키틴을 이온교환수에 의해 3회 세정하고, 또한 수산화나트륨에 의해 알칼리상태가 되고 있는 키틴의 탈아세틸화후의 지하수에 의한 세정에 대신하여, 키토산을 이온교환수에 의해 4회 세정한 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 5
상기 참고예 1에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리상태가 되고 있는 게껍질의 탈단백처리후의 지하수에 의한 세정에 대신하여, 키틴을 이온교환수에 의해 3회 세정한 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 6
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 건조키토산을 30중량% 이소프로필알콜수용액으로 1회 세정한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
「키토산 시료의 수용액의 투시도 및 키토산 시료 중의 지방산 함유량의 측정」
상기 참고예 1의 키토산 시료 및 실시예 1~6의 6종의 정제 키토산 시료의 수용액의 투시도 및 그들의 키토산 및 정제 키토산 시료 중의 지방산 함유량을 하기의 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〈투시도측정법〉
(1) 시료용액의 조제
0.5중량% 초산수용액에, 상기 참고예 1의 키토산 시료 및 실시예 1~6의 6종의 정제키토산 시료를 0.5중량%의 농도로 용해하여 7종의 키토산 수용액을 얻는다. 이들의 7종의 키토산 수용액을 24시간 정치 후, 각각 투시도 측정에 기여한다.
(2) 측정방법
JISK0102(1998) 공장배수시험방법의 「9. 투시도」에 기재된 방법에 준거하여, 상기 7종의 키토산 수용액의 투시도를 측정하였다.
<지방산 함유량의 측정법>
(1)분석시료의 조제
상기 참조예 1의 키토산 시료 및 실시예 1~6의 6종의 정제 키토산 시료를 분석시료로 하였다. 이들의 7종의 각각 5.0g(수분량을 고려하여 순분으로서 5.0g)을, 각각 7개의 원통여과지에 무게를 달아 취한다. 해당 7개의 원통여과지의 각각에 탈지선으로 막는다.
(2) 측정방법
상기의 참고예 1의 키토산시료 5.0g을 칭량하고, 마개를 덮은 원통여과지를, 속수레추출기의 추출부로 세트한다. 해당 추출부에 증류수 50㎖를 주입하여, 30분간 정치하여 물에 시료를 침지하여 팽윤시켰다. 속수레추출기의 바닥부의 평평한 바닥플라스크에 이소프로필알코올 65㎖와 증류수 15㎖ 및 비등석 5개를 넣었다. 30분 후, 속수레추출기의 추출부의 물을 하부의 평평한 바닥플라스크로 옮겨 넣고, 2시간 속수레 추출을 하였다. 속수레추출부에 남아있는 용액을 바닥부의 평평한 바닥플라스크로 옮기고, 평평한 바닥플라스크내에 모든 추출액을 모았다. 모은 추출액을 둥근 바닥플라스크로 옮기고, 액의 발포를 억제하기 위해서, 필요에 따라서, 해당 플라스크내에 초산 3~4방울을 가하고, 플라스크를 에바포레터에 연결하여 추출액을 1~2㎖ 정도까지 농축하였다. 해당 농축액에 5% 초산 수용액 50㎖를 가하고, 초음파조에서 플라스크내벽의 부착물을 쓸어 떨어뜨려 부착물을 초산수용액속에 분산 해교하였다. 해당 플라스크내에 키토산 50㎖를 가하고, 침투기를 사용하여 잘 섞어서 추출용액중의 지방산을 헥산층으로 추출하여, 헥산층을 분리하였다. 분리한 헥산층을 가스크로마토그래피분석시료용액으로서, 하기(3)의 지방산 표준용액, 하기(4)의 장치 및 조건을 사용하여 키토산 속의 지방산의 양을 측정하였다. 실시예 1~6의 정제키토산 시료 중의 지방산의 함유량도 각각 마찬가지로 측정하였다.
(3)지방산 표준용액의 조제
밀리스틴산, 팔미틴산, 올레인산 및 스테아린산으로서, 각각 시약(순도 : 98% 이상)을 사용하고, 각각을 헥산으로 용해하여 4종의 0.1W/V%용액을 조제한다. 이들의 용액을 원액으로서 각각 단계적으로 헥산으로 희석하여 농도 5~200ppm의 표준용액을 조제한다. 이들 표준용액의 각각 2㎕을 가스크로마토그래피 분석장치에 주입하고, 각각의 검량선을 작성한다. 이어서, 상기 (1)에서 투시도측정용으로 조제한 분석시료용액을 가스크로마토그래피 분석장치에 각각 주입하고 2분석하여, 상기 검량선을 기초로 시료속의 지방산농도를 각각 산출한다.
(4) 가스크로마토그래피 분석장치 및 조작조건
본체 : 시마리츠제작소제 GC -14A, 상품명
컬럼 : G-100 재단법인 화학품 검사협회
디텍터 : FID
캐리어가스 : 헬륨, 30㎖/분
컬럼온도 : 120℃-280℃, 6℃/분
인젝션온도 : 280℃
디텍터 온도 : 280℃
샘플사이즈 : 2.0㎕
표1
| 실시예 | 실 시 예 | |||||||
| 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 투시도 | 5 | 23 | > 50 | 33 | 22 | 21 | 21 | |
| 지방산함유랑(%) | MA | 0.03 | < 0.01 | < 0.01 | < 0.01 | < 0.0 | < 0.01 | < 0.01 |
| PA | 0.20 | 0.08 | 0.01 | 0.02 | 0.09 | 0.08 | 0.07 | |
| OA | 0.26 | 0.08 | 0.01 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.07 | |
| SA | 0.04 | 0.02 | 0.01 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | |
| 합계 | 0.53 | 0.18 | 0.03 | 0.10 | 0.17 | 0.18 | 0.17 |
MA : 밀리스틴산, PA: 팔미틴산,
OA : 올레인산, SA : 스테아린산
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1의 키토산의 수용액은, 그 투시도가 5이고, 참고예 1의 키토산의 지방산 환산의 지방산총량이 0.53중량%인 것에 대해서, 실시예 1~6의 키토산 시료의 수용액의 투시도는 어느 쪽이나 20이상이고, 실시예 1~6의 키토산 시료의 함유지방산총량은 어느 것이나, 지방산환산으로 0.20중량% 이하였다. 또한, 후기 표 2 및 표 3에 있어서의 투시도 및 지방산 함유량도 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
참고예 2
참고예 1에 있어서의 탈탄산칼슘 및 탈단백처리를 하여, 얻어진 키틴을 여과에 의해 모아, 지하수로 세정한 후에 건조하여 건조키틴 100중량부를 얻었다. 다음에 상기 키틴을 45중량% 수산화나트륨 수용액 300중량부에 넣어 60℃에서 16시간 가열교반하여 탈아세틸화처리하여 고형물을 여과에 의해 모아서 지하수에 의한 세정 및 건조하여 건조키틴 90중량부를 얻었다.
실시예 7
상기 참고예 2에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리 상태로 되어 있는 건조키틴의 탈아세틸화후의 지하수에 의한 세정을 대신하여, 키토산을 0.1중량%의 EDTA 수용액에 의해 3회 세정한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 8
상기 참고예 2에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리상태로 되어 있는 건조키틴의 탈아세틸화후의 지하수에 의한 세정을 대신하여, 키토산을 이온교환수에 의해 3회 세정한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 9
상기 참고예 2에 있어서, 건조키틴을 탈아세틸화전에 0.1중량%의 EDTA 수용액에 의해 3회 세정한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 10
상기 참고예 2에 있어서, 수산화나트륨에 의해 알칼리 상태로 되어 있는 건조키틴을 탈아세틸화전에 30중량%의 이소프로필알코올 수용액에 의해 1회 세정한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 11
상기 참고예 2에 있어서 얻어진 수산화나트륨에 의해 알칼리 상태로 되어 있는 건조키토산을, 0.1중량%의 EDTA 수용액에 의해 3회 세정한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
실시예 12
상기 참고예 2에 있어서 얻어진 건조키토산을, 30중량%의 이소프로필알코올 수용액에 의해 1회 세정한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 하여 정제키토산을 얻었다.
표 2
| 실시예 | 실 시 예 | |||||||
| 2 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| 투시도 | 5 | 22 | 20 | 22 | 21 | 20 | 21 | |
| 지방산함유랑(%) | MA | 0.03 | < 0.01 | < 0.01 | < 0.01 | < 0.01 | < 0.01 | < 0.0 |
| PA | 0.20 | 0.09 | 0.09 | 0.08 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | |
| OA | 0.26 | 0.05 | 0.06 | 0.08 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | |
| SA | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | |
| 합계 | 0.53 | 0.17 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.19 | 0.18 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 참고예 2의 키토산의 수용액은, 그 투시도가 5이고, 참고예 2의 키토산의 지방산 환산의 지방산총량이 0.53중량%인 것에 대해서, 실시예 7~12의 키토산시료의 수용액의 투시도는 어느 쪽이나 20 이상이고, 실시예 7~12의 키토산시료 중의 지방산총량은 어느 쪽이나, 지방산환산으로 0.20중량% 이하였다.
실시예 13
참고예 1의 키토산 100중량부와 수돗물 900중량부를 오토클레이브 안에 넣고, 이것에 프로필렌옥사이드 200중량부를 가하고, 이어서 48중량% 수산화나트륨 수용액 0.5중량부를 가하여, 70℃에서 3Kg/㎠로 2시간 교반한 후, 또 프로필렌옥사이드 200중량부를 가하고, 이어서 48중량% 수산화나트륨 수용액 0.5중량부를 가하여, 70℃에서 3Kg/㎠로 2시간 교반하였다.
얻어진 수용액을 대과잉의 비등수 중에 적하하고, 히드록시프로필키토산을 석출시켜, 열시여과 및 열수세정을 반복하여, 최종적으로 얻어진 히드록시프로필키토산을 동결건조하였다. 동결건조물을 순수한 물에 용해하여 0.7중량%의 수용액 (A)을 얻었다, 같은 조작을 실시예 1의 정제키토산에 대해서도 시행하여, 동결건조물을 순수한 물에 용해하여 0.7중량%의 수용액(B)을 조정하였다. 또한 참고예 1의 키토산에서 얻어진 히드록시프로필키토산 동결건조물을 아세톤으로 세정후 재건조하고, 이것을 사용하여 0.7중량%의 수용액(C)을 얻었다. 각 수용액의 24시간 후의 투시도, 및 히트록시프로필키토산의 동결건조물의 지방산함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에 도시한다.
표 3
| 용액 | A | B | C | |
| 투시도 | 10 | 40 | >50 | |
| 지방산함유량(%) | MA | 0.02 | <0.01 | <0.01 |
| PA | 0.20 | 0.05 | <0.01 | |
| OA | 0.20 | 0.03 | <0.01 | |
| SA | 0.03 | <0.01 | <0.01 | |
| 합계 | 0.45 | 0.08 | 0.01 |
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1의 키토산으로부터 조정한 히드록시프로필키토산은, 그 지방산환산의 지방산총량이 0.45중량%로 많고, 따라서, 수용액(A)의 투시도도 10으로 낮다. 이에 대해, 실시예 1의 정제키토산으로부터 조정한 히드록시프로필키토산은 지방산환산의 지방산총량이 0.08중량%로 낮고, 따라서, 수용액(B)의 투시도도 40으로 높아, 상품가치도 높게 되어 있다. 참고예 1의 키토산으로부터 조정한 히드록시프로필키토산을 아세톤으로 세정한 정제히드록시프로필키토산은, 지방산환산의 지방산총량도 0.01중량%로 최소로 되고, 그 수용액(C)의 투시도는 50을 넘어, 반짝이는 수용액이었다.
이 정제 키틴류는 물에 용해했을 때에 혼탁이 없고 고품질이다.
Claims (17)
- 지방산 및 그 염의 총함유량이, 지방산환산으로 0.2중량%이하인 것을 특징으로 하는 정제 키틴류.
- 제 1 항에 있어서, 상기 키틴류의 원료가, 새우, 게, 갯가재, 크릴새우 및 오징어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 정제 키틴류.
- 제 1 항에 있어서, 지방산 및 그 염이, 팔미틴산, 올레인산, 스테아린산, 밀리스틴산 및 그들 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 또는 그 염으로 이루어지는 정제 키틴류.
- 제 1 항에 있어서, 지방산의 염이, 지방산의 칼슘염 및 지방산의 마그네슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염으로 이루어지는 정제 키틴류.
- 제 1 항에 있어서, 키틴류가 키틴 및 키토산, 그들 화학수식물, 및 그들 분해물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 키틴류인 정제 키틴류.
- 제 5 항에 있어서, 화학수식물이, 아실화물, 토실화물, 알킬화물, 카르복실화물, 황산화물, 인산화물, 니트로화물, 카르바모일화물, 티오카르바모일화물, 금속이온착체화물, 시프염기화물, 4급암모늄화물, 가교화물, 잔테이트화물, 염형성화물 및 잔테이트 재생화물인 정제 키틴류.
- 제 5 항에 있어서, 키틴류가 글루코사민, 글루코사민염산염, 글루코사민황산염, 아세틸글루코사민 및 그들 올리고당으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 정제 키틴류.
- 제 1 항에 있어서, 키틴류가 분자내에 히드록시알킬기, 카르복시알킬기, 카르복시아실기, 히드록시아실기, 황산기, 인산기 및 4급암모늄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기를 가진 정제 키틴류.
- 제 1 항에 있어서, 키틴류가, 키토산이며, 이 키토산은, 해당 키토산을 0.5중량% 초산수용액에, 0.5중량%의 농도로 용해하여 이루어지는 키토산수용액의, JISK0102(1998) 공장배수시험방법의 「9.투시도」에 기재된 방법에 준거한 2측정한 투시도가 20 이상인 순도를 가지는 정제 기틴류.
- 키틴류를 유기용매 및 함수유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매로 세정하여, 지방산 및 그 염의 총함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키틴류의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 키틴류를, 에탄올 및 이소프로필알콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매로 세정하는 정제 키틴류의 제조방법.
- 복수의 공정을 통하여 정제 키틴류를 제조하는 방법에 있어서, 해당 공정의 적어도 1공정에 있어서, 탈칼슘수 및 수중의 칼슘을 칼슘 봉쇄제로 봉쇄한 수중의 적어도 하나로 처리하여, 키틴류에 포함되는 지방산 및 그 염의 총 함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키틴류의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 칼슘봉쇄제가, 에틸렌디아민4초산2나트륨인 정제 키틴류의 제조방법.
- 키틴류를, 암모니아 또는 알칼리금속을 포함하는 알칼리수에 침지하는 공정, 및 키틴류를 분리하여 세정하는 공정으로 이루어지며, 세정공정에 있어서 적어도 1회는, 키틴류를 암모니아 또는 알칼리금속을 포함하는 알칼리상태에서, 탈칼슘수 및 수중의 칼슘과 칼슘봉쇄제로 봉쇄한 수중의 적어도 하나로 세정하여 지방산 및 그 염의 총함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키틴류의 제조방법.
- 제 12 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈칼슘수가, 증류수, 탈염수 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 정제 키틴류의 제조방법.
- 키틴을 농후 알칼리성 수용액에 침지하여 키토산에 탈아세틸화하는 공정, 및 해당 키토산을 분리하여 세정하는 공정으로 이루어지며, 세정공정에 있어서 적어도 1회는, 키토산을 암모니아 또는 알칼리금속을 포함하는 알칼리상태로 탈칼슘수 및 수중의 칼슘을 칼슘봉쇄제로 봉쇄한 적어도 하나로 세정하여 지방산 및 그 염의 총함유량을, 지방산환산으로 0.2중량% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 정제 키토산의 제조방법
- 제 16 항에 있어서, 탈칼슘수가, 증류수, 탈염수 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 정제 키토산의 제조방법.
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