CN110054712A - 一种从螺壳中提取甲壳素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从螺壳中提取甲壳素的方法，具体涉及水产品加工废弃物综合利用技术领域。本发明从螺壳中提取甲壳素经过了打粉、脱蛋白、脱钙、脱色和干燥五个步骤。其中，脱钙和脱色步骤中胍离子液体和酸混合液的配合使用，有利于甲壳素结构的保护、钙等金属化合物杂质和色素杂质的去除，同时，用于溶解甲壳素的离子液体可回收循环使用、绿色环保。本发明甲壳素提取率是常规提取方法的2倍以上，甲壳素成品脱乙酰度比常规提取方法低30％以上、纯度得到了明显提升；在方法上操作简单、过程可控，易于规模化生产。本发明的另一目的在于能够对生产螺肉后废弃的螺壳进行充分的利用，有利于环境保护和资源节约。
Description
【技术领域】
本发明涉及水产品加工废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种从螺壳中提取甲壳素的方法。
【背景技术】
甲壳素是广泛存在于甲壳类动物、昆虫和真菌中的一类乙酰氨基葡糖高聚物,在生物体内常和蛋白质以共价键相联,与无机盐、色素等相混杂。甲壳素的脱乙酰基产物为壳聚糖，故可用脱乙酰度来表征甲壳素的的纯度，一般脱乙酰度在50％以下都称之为甲壳素。甲壳素性质稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和一般有机溶剂，但长时间接触酸碱仍会对其分子结构造成一定破坏，在浓碱条件下会脱去乙酰基，在浓酸和强氧化剂条件下会发生糖苷键的断裂而水解。甲壳素在医药、食品、工业等领域有广泛的应用价值,如在医药工业中制造人造皮肤,可降解吸收加速伤口愈合的手术缝线,在食品工业中可用作食品添加剂和保鲜剂,在纺织印染中可制造各种粘合剂,在环境保护方面可用作处理工业污水、城市生活污水的絮凝剂。
螺为腹足类动物，其外壳富含碳酸钙和甲壳素，螺包含田螺、扁玉螺、红螺、花螺、锥螺、海锥、海爪子、香螺、泥螺等多个可食用品种，是一种深受我国消费者喜爱的美食，养殖规模庞大，每年生产螺肉后产生大量螺壳，螺壳被当成加工废弃物丢弃，造成资源浪费和环境污染。可见，螺壳的价值还没有受到充分的重视，人们还没对其进行合理回收利用的意识。目前甲壳素的制备多以虾、蟹的甲壳为原料,从螺壳中提取甲壳素尚未见文献报道。王转花等在1997年第4卷第1期的药物生物技术杂志中发表了名为蜗牛壳甲壳素的制备及其理化性质研究的文章，提出了采用同属于腹足类的蜗牛壳提取甲壳素的方法，采用盐酸脱钙、氢氧化钠脱蛋白，方法中使用的均为常规试剂，盐酸和氢氧化钠的使用会造成甲壳素的脱乙酰和糖苷键断裂，降低纯度和提取率；同时，所用的提取溶剂用量大、无法回收和循环使用，对环境污染严重。陶海霞等在2009年第37卷第9期的广州化工杂志中公开了名为离子液体-CmimPF6分离提纯虾、蟹壳中壳聚糖的研究的文献，提出采用离子液体CmimPF6浸泡溶解、盐酸脱钙、氢氧化钠脱蛋白、过氧化氢脱色的方法提取虾、蟹壳中的甲壳素，在提取方法中增加了加入离子液体浸泡溶解的步骤，但未对离子液体的使用方法进行详细且明确的阐述，造成提取方法可操作性不强。
因此，需要开发一种从螺壳中提取甲壳素的方法，以充分利用这些废弃资源来减少资源浪费和环境污染。
【发明内容】
本发明的发明目的在于，针对缺少螺壳中提取甲壳素方法以及现有提取甲壳素方法中甲壳素纯度不高、提取率低的问题，提供一种从螺壳中提取甲壳素的方法。本发明甲壳素提取率是常规提取方法的2倍以上，甲壳素成品脱乙酰度比常规提取方法低30％以上、纯度得到了明显提升；在方法上操作简单、过程可控，易于规模化生产。本发明的另一目的在于能够对生产螺肉后废弃的螺壳进行充分的利用，有利于环境保护和资源节约。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种从螺壳中提取甲壳素的方法，包括以下步骤：
a.打粉：取去除螺肉的螺壳，除掉残留内脏后打粉，得螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，加入氢氧化钠溶液浸泡后过滤，收集滤渣I，滤渣I经水洗，得脱蛋白螺壳粉；
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，加入盐酸溶液和胍离子液体溶解静置，然后加入酸混合液搅拌均匀后过滤，收集滤渣II，滤渣II经水洗，得脱钙螺壳粉；
d.脱色：取脱钙螺壳粉，加入脱色剂浸泡后，过活性炭柱，然后用胍离子液体洗脱，收集洗脱液，再加入酸混合液搅拌均匀后，过滤收集滤渣III，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；
e.干燥：取湿甲壳素，烘干，得甲壳素成品。
进一步优化的方案，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳1-8份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为3％-10％的氢氧化钠溶液10-40份，在60-90℃下浸泡4-10小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为1％-10％的盐酸溶液10-50份和胍离子液体20-30份，搅拌均匀后静置10-20小时，然后加入酸混合液5-13份，接着过滤，收集初级滤渣和初级滤液，接下来在初级滤渣中加入质量分数为1％-10％的盐酸溶液10-50份和胍离子液体17-25份，搅拌均匀后继续静置10-20小时，然后加入酸混合液4-8份，再过滤，收集滤渣II和二级滤液，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；所述静置的过程中每隔40-70分钟搅拌1次；
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂5-15份浸泡2-14小时，然后将脱钙螺壳粉与脱色剂一起倒入填装好的活性炭柱上，接着用胍离子液体洗脱，洗脱时胍离子液体的使用量为活性炭柱柱体积的3-6倍，收集洗脱液，再加入酸混合液，过滤收集滤渣III和三级滤液，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；所述酸混合液的加入量为活性炭柱柱体积的0.5-1.5倍；
e.干燥：取湿甲壳素，在50-70℃下烘干，得甲壳素成品。
进一步优化的方案，所述胍离子液体包括以下重量份比的原料：1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐10-20份、乙醇水溶液50-70份、乙二酸3-9份、乙酰丙酸2-6份、二氯甲烷23-39份和无水硫酸钠15-25份。
进一步优化的方案，所述胍离子液体的制备方法为：按重量份比，取1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，加入乙醇水溶液溶解后，再加入乙二酸和乙酰丙酸，加热回流10-20小时得反应液，然后取反应液回收乙醇至无醇味，接着分2-5次加入二氯甲烷进行萃取，合并萃取后的二氯甲烷，再分2-3次加水至萃取后的二氯甲烷中进行洗涤，每次洗涤后弃去水液，洗涤后的萃取液经减压蒸发除去二氯甲烷，然后加入无水硫酸钠脱水，再过滤，收集滤液得胍离子液体。
进一步优化的方案，所述乙醇水溶液的质量分数为50％-70％。
进一步优化的方案，所述酸混合液由乙二酸2-8份和乙酰丙酸9-17份混合而成。
进一步优化的方案，所述活性炭柱的装柱方法为：按重量份比，取活性炭15-35份，在160-200℃下干燥4-6小时，然后加入大孔球形硅胶10-20份，再加入水浸泡60-80分钟，接着边搅拌边填装入底部设有玻璃纤维塞的层析柱中，即得。
进一步优化的方案，步骤b中加入氢氧化钠溶液浸泡1-2小时后，加入保护液3-13份，搅拌均匀。
进一步优化的方案，步骤d中浸泡时还加入保护液1-5份，然后搅拌均匀。
进一步优化的方案，所述保护液包括以下重量份比的原料：海藻酸钠1-3份、碳酸二乙酯2-4份、环甲基硅酮3-8份和乙腈13-21份。
进一步优化的方案，合并初级滤液、二级滤液和三级滤液，得混合滤液，加入混合滤液重量1/5-2/3的氯化钙，然后加入混合滤液重量1-2倍的水，搅拌10-20分钟后，静置分层，回收下层胍离子液体，在提取甲壳素时循环使用；所述循环使用的次数为30-50次。
进一步优化的方案，胍离子液体制备时，加入无水硫酸钠脱水，过滤收集滤液后，在每100g滤液中加入1-5g的薄荷醇。
进一步优化的方案，所述脱色剂为高锰酸钾溶液、双氧水溶液、次氯酸钠水溶液和次氯酸水溶液中的任意一种或几种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明从螺壳中提取甲壳素经过了打粉、脱蛋白、脱钙、脱色和干燥五个步骤。其中，在脱钙时加入了胍离子液体溶解螺壳粉中的甲壳素，再加入酸混合液重新沉淀出甲壳素，有利于甲壳素结构的保护和钙等金属化合物杂质的去除；在脱色时过活性炭柱吸附色素成分后，加入胍离子液体溶解和洗脱活性炭柱中的甲壳素，收集洗脱液后加入酸混合液又重新沉淀出甲壳素，有利于甲壳素结构的保护和色素杂质的去除；同时，用于溶解甲壳素的离子液体可回收循环使用、绿色环保。本发明甲壳素提取率是常规提取方法的2倍以上，甲壳素成品脱乙酰度比常规提取方法低30％以上、纯度得到了明显提升；在方法上操作简单、过程可控，易于规模化生产。本发明的另一目的在于能够对生产螺肉后废弃的螺壳进行充分的利用，有利于环境保护和资源节约。
2.本发明通过大量创造性实验研究，在提取螺壳中甲壳素时制备出胍离子液体并配合使用酸混合液，能够在脱钙和脱色过程中实现杂质的有效去除，并保护甲壳素的分子结构，避免甲壳素分子发生脱乙酰和糖苷键断裂，从而提高甲壳素的纯度和提取率。胍离子液体是由1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐、乙二酸和乙酰丙酸制备得到的能够在室温下呈液态的纯离子溶液，具有极强的溶解能力，能够溶解甲壳素，同时制备简单、稳定性高、几乎不挥发、可回收循环使用，是一种绿色环保的溶剂。
本发明中在脱钙时加入了胍离子液体溶解螺壳粉中的甲壳素，通过搅拌使螺壳粉与胍离子液体充分接触，使螺壳中的钙等金属化合物能完全释放出来与盐酸更好地进行反应，形成盐酸盐被除去，同时胍离子液体具有疏水性，与用于脱钙的盐酸溶液互不相溶，甲壳素溶解于胍离子液体中就不会与盐酸发生长时间的接触，避免了盐酸造成甲壳素的水解，之后再加入酸混合液改变胍离子液体中离子的可极化程度使胍离子液体从疏水性转变为亲水性来使甲壳素重新沉淀出来，实现甲壳素的可逆溶解，有利于钙等金属化合物杂质的去除。
本发明在脱色时加入脱色剂后，先过活性炭柱吸附色素成分，再加入胍离子液体溶解和洗脱活性炭柱中的甲壳素，收集洗脱液后加入酸混合液重新沉淀出甲壳素，同样通过改变胍离子液体的亲水和疏水性实现了甲壳素的可逆溶解，有利于色素杂质的去除。
本发明中的胍离子液体在提取过程中形成了初级滤液、二级滤液和三级滤液，将这三种滤液合并后，加入氯化钙，使其与乙二酸和乙酰丙酸形成钙盐，再次改变胍离子液体的可极化程度，使胍离子液体重新恢复疏水性，实现循环使用。
3.本发明在螺壳的脱色步骤中，使用活性炭柱对加入脱色剂脱色后的色素杂质进行物理吸附，彻底将色素杂质和潜在的呈色物质与甲壳素分离，有利于提高甲壳素的脱色效果。在甲壳素提取的常规方法中，使用脱色剂对色素杂质进行氧化脱色，使有色基团被氧化而失去颜色后，便不再进行进一步的分离，其色素杂质实际仍存在与甲壳素混杂在一起，且氧化脱色也不能去除潜在的呈色物质，在经存放后，色素杂质又会重新恢复呈色或潜在的呈色物质经环境作用显色，使甲壳素颜色加深，影响品质。本发明中活性炭柱的填料采用的是活性炭与大孔球形硅胶的混合物，经过反复的创造性实验，得出了活性炭与大孔球形硅胶在适宜的配比下，能够比单纯使用两者中的一种具备更优化的吸附脱色效果。
4.本发明在脱蛋白和脱色时，加入了保护液，保护液可以在脱蛋白和脱色时与甲壳素分子接触，包裹于甲壳素分子的表面形成保护层，增加甲壳素分子的表面张力，减小甲壳素与盐酸和脱色剂的接触面，避免甲壳素与盐酸和脱色剂长时间接触造成糖苷键的断裂而水解，对提高甲壳素的纯度和提取率有促进作用。
5.本发明在胍离子液体用于脱钙和脱色时，向胍离子中加入薄荷醇，可有效提高甲壳素在胍离子液体中的溶解性，对甲壳素起到增溶作用，有利于甲壳素分子结构的保护，能增大甲壳素的纯度和提取率。
6.本发明采用从螺壳中提取甲壳素，一方面螺壳和螺肉在空间上是相互分离的，螺壳中的蛋白质和螺肉中的甲壳素基本不存在分子间的相互作用，因此螺壳中蛋白质含量极低、容易去除，易获得纯度高的甲壳素；另一方面能够对螺壳进行综合利用，有利于环境保护和资源的再利用。在以虾、蟹为原料提取甲壳素时，其中的甲壳素、蛋白质和碳酸钙等金属化合物组成复杂的网状体系，甲壳素与蛋白质间相互作用力强，形成结构复杂的复合物，不利于甲壳素的提取和蛋白质的去除，因此在提取时为能够彻底去除蛋白质，往往会加入过量的碱性物，使甲壳素发生脱乙酰，难以得到纯度高的甲壳素。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种从螺壳中提取甲壳素的方法，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳1份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为3％的氢氧化钠溶液10份，在60℃下浸泡4小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为1％的盐酸溶液10份和胍离子液体20份，搅拌均匀后静置10小时，然后加入酸混合液5份，接着过滤，收集初级滤渣和初级滤液，接下来在初级滤渣中加入质量分数为1％的盐酸溶液10份和胍离子液体17份，搅拌均匀后继续静置10小时，然后加入酸混合液4份，再过滤，收集滤渣II和二级滤液，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；所述静置的过程中每隔40分钟搅拌1次；
其中，胍离子液体包括以下重量份比的原料：1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐10份、乙醇水溶液50份、乙二酸3份、乙酰丙酸2份、二氯甲烷23份和无水硫酸钠15份；乙醇水溶液的质量分数为50％。
胍离子液体的制备方法为：按重量份比，取1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，加入乙醇水溶液溶解后，再加入乙二酸和乙酰丙酸，加热回流10小时得反应液，然后取反应液回收乙醇至无醇味，接着分2次加入二氯甲烷进行萃取，合并萃取后的二氯甲烷，再分2次加水至萃取后的二氯甲烷中进行洗涤，每次洗涤后弃去水液，洗涤后的萃取液经减压蒸发除去二氯甲烷，然后加入无水硫酸钠脱水，再过滤，收集滤液得胍离子液体。
酸混合液由乙二酸2份和乙酰丙酸9份混合而成。
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂5份浸泡2小时，然后将脱钙螺壳粉与脱色剂一起倒入填装好的活性炭柱上，接着用胍离子液体洗脱，洗脱时胍离子液体的使用量为活性炭柱柱体积的3倍，收集洗脱液，再加入酸混合液，过滤收集滤渣III和三级滤液，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；所述酸混合液的加入量为活性炭柱柱体积的0.5倍；
其中，活性炭柱的装柱方法为：按重量份比，取活性炭15份，在160℃下干燥4小时，然后加入大孔球形硅胶10份，再加入水浸泡60分钟，接着边搅拌边填装入底部设有玻璃纤维塞的层析柱中，即得。
脱色剂为高锰酸钾溶液。
e.干燥：取湿甲壳素，在50℃下烘干，得甲壳素成品。
实施例2
一种从螺壳中提取甲壳素的方法，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳8份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液40份，在90℃下浸泡，在浸泡2小时后，加入保护液13份，搅拌均匀，然后继续浸泡，使浸泡总时长为10小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
其中，保护液包括以下重量份比的原料：海藻酸钠3份、碳酸二乙酯4份、环甲基硅酮8份和乙腈21份。
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为10％的盐酸溶液50份和胍离子液体30份，搅拌均匀后静置20小时，然后加入酸混合液13份，接着过滤，收集初级滤渣和初级滤液，接下来在初级滤渣中加入质量分数为10％的盐酸溶液50份和胍离子液体25份，搅拌均匀后继续静置20小时，然后加入酸混合液8份，再过滤，收集滤渣II和二级滤液，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；所述静置的过程中每隔70分钟搅拌1次；
其中，胍离子液体包括以下重量份比的原料：1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐20份、乙醇水溶液70份、乙二酸9份、乙酰丙酸6份、二氯甲烷39份和无水硫酸钠25份；乙醇水溶液的质量分数为70％。
胍离子液体的制备方法为：按重量份比，取1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，加入乙醇水溶液溶解后，再加入乙二酸和乙酰丙酸，加热回流20小时得反应液，然后取反应液回收乙醇至无醇味，接着分5次加入二氯甲烷进行萃取，合并萃取后的二氯甲烷，再分3次加水至萃取后的二氯甲烷中进行洗涤，每次洗涤后弃去水液，洗涤后的萃取液经减压蒸发除去二氯甲烷，然后加入无水硫酸钠脱水，再过滤，收集滤液得胍离子液体。
酸混合液由乙二酸8份和乙酰丙酸17份混合而成。
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂15份和保护液5份，搅拌均匀后，浸泡14小时，然后将脱钙螺壳粉与脱色剂一起倒入填装好的活性炭柱上，接着用胍离子液体洗脱，洗脱时胍离子液体的使用量为活性炭柱柱体积的6倍，收集洗脱液，再加入酸混合液，过滤收集滤渣III和三级滤液，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；所述酸混合液的加入量为活性炭柱柱体积的1.5倍；
其中，活性炭柱的装柱方法为：按重量份比，取活性炭35份，在200℃下干燥6小时，然后加入大孔球形硅胶20份，再加入水浸泡80分钟，接着边搅拌边填装入底部设有玻璃纤维塞的层析柱中，即得。
脱色剂为次氯酸钠水溶液。
e.干燥：取湿甲壳素，在70℃下烘干，得甲壳素成品。
实施例3
一种从螺壳中提取甲壳素的方法，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳2.5份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液15份，在65℃下浸泡，在浸泡1.5小时后，加入保护液5.5份，搅拌均匀，然后继续浸泡，使浸泡总时长为6小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
其中，保护液包括以下重量份比的原料：海藻酸钠1.5份、碳酸二乙酯2.5份、环甲基硅酮4份和乙腈15份。
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为4％的盐酸溶液35份和胍离子液体22份，搅拌均匀后静置12小时，然后加入酸混合液7份，接着过滤，收集初级滤渣和初级滤液，接下来在初级滤渣中加入质量分数为4％的盐酸溶液15份和胍离子液体19份，搅拌均匀后继续静置12小时，然后加入酸混合液5份，再过滤，收集滤渣II和二级滤液，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；所述静置的过程中每隔50分钟搅拌1次；
其中，胍离子液体包括以下重量份比的原料：1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐13份、乙醇水溶液55份、乙二酸4.5份、乙酰丙酸3份、二氯甲烷27份和无水硫酸钠17份；乙醇水溶液的质量分数为55％。
胍离子液体的制备方法为：按重量份比，取1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，加入乙醇水溶液溶解后，再加入乙二酸和乙酰丙酸，加热回流12小时得反应液，然后取反应液回收乙醇至无醇味，接着分3次加入二氯甲烷进行萃取，合并萃取后的二氯甲烷，再分2次加水至萃取后的二氯甲烷中进行洗涤，每次洗涤后弃去水液，洗涤后的萃取液经减压蒸发除去二氯甲烷，然后加入无水硫酸钠脱水，再过滤，收集滤液，在每100g滤液中加入2g的薄荷醇，得胍离子液体。
酸混合液由乙二酸3.5份和乙酰丙酸11份混合而成。
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂6.5份和保护液2份，搅拌均匀后，浸泡6小时，然后将脱钙螺壳粉与脱色剂一起倒入填装好的活性炭柱上，接着用胍离子液体洗脱，洗脱时胍离子液体的使用量为活性炭柱柱体积的4倍，收集洗脱液，再加入酸混合液，过滤收集滤渣III和三级滤液，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；所述酸混合液的加入量为活性炭柱柱体积的0.8倍；
其中，活性炭柱的装柱方法为：按重量份比，取活性炭20份，在170℃下干燥4.5小时，然后加入大孔球形硅胶13份，再加入水浸泡65分钟，接着边搅拌边填装入底部设有玻璃纤维塞的层析柱中，即得。
脱色剂为高锰酸钾溶液和次氯酸水溶液。
e.干燥：取湿甲壳素，在55℃下烘干，得甲壳素成品。
f.胍离子液体回收：合并初级滤液、二级滤液和三级滤液，得混合滤液，加入混合滤液重量1/5的氯化钙，然后加入混合滤液重量1倍的水，搅拌13分钟后，静置分层，回收下层胍离子液体，在提取甲壳素时循环使用；所述循环使用的次数为35次。
实施例4
一种从螺壳中提取甲壳素的方法，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳6份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为7％的氢氧化钠溶液18份，在80℃下浸泡，在浸泡2小时后，加入保护液10份，搅拌均匀，然后继续浸泡，使浸泡总时长为9小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
其中，保护液包括以下重量份比的原料：海藻酸钠2.5份、碳酸二乙酯3.5份、环甲基硅酮7.5份和乙腈19份。
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为8％的盐酸溶液36份和胍离子液体27份，搅拌均匀后静置18小时，然后加入酸混合液10份，接着过滤，收集初级滤渣和初级滤液，接下来在初级滤渣中加入质量分数为8％的盐酸溶液18份和胍离子液体23份，搅拌均匀后继续静置17小时，然后加入酸混合液7份，再过滤，收集滤渣II和二级滤液，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；所述静置的过程中每隔60分钟搅拌1次；
其中，胍离子液体包括以下重量份比的原料：1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐17份、乙醇水溶液65份、乙二酸7份、乙酰丙酸5份、二氯甲烷35份和无水硫酸钠22份；乙醇水溶液的质量分数为65％。
胍离子液体的制备方法为：按重量份比，取1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，加入乙醇水溶液溶解后，再加入乙二酸和乙酰丙酸，加热回流17小时得反应液，然后取反应液回收乙醇至无醇味，接着分4次加入二氯甲烷进行萃取，合并萃取后的二氯甲烷，再分2次加水至萃取后的二氯甲烷中进行洗涤，每次洗涤后弃去水液，洗涤后的萃取液经减压蒸发除去二氯甲烷，然后加入无水硫酸钠脱水，再过滤，收集滤液，在每100g滤液中加入4g的薄荷醇，得胍离子液体。
酸混合液由乙二酸6.5份和乙酰丙酸15份混合而成。
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂11份和保护液4份，搅拌均匀后，浸泡12小时，然后将脱钙螺壳粉与脱色剂一起倒入填装好的活性炭柱上，接着用胍离子液体洗脱，洗脱时胍离子液体的使用量为活性炭柱柱体积的5倍，收集洗脱液，再加入酸混合液，过滤收集滤渣III和三级滤液，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；所述酸混合液的加入量为活性炭柱柱体积的1.3倍；
其中，活性炭柱的装柱方法为：按重量份比，取活性炭30份，在190℃下干燥5.5小时，然后加入大孔球形硅胶17份，再加入水浸泡75分钟，接着边搅拌边填装入底部设有玻璃纤维塞的层析柱中，即得。
脱色剂为高锰酸钾溶液、双氧水溶液和次氯酸水溶液。
e.干燥：取湿甲壳素，在65℃下烘干，得甲壳素成品。
f.胍离子液体回收：合并初级滤液、二级滤液和三级滤液，得混合滤液，加入混合滤液重量2/3的氯化钙，然后加入混合滤液重量2倍的水，搅拌17分钟后，静置分层，回收下层胍离子液体，在提取甲壳素时循环使用；所述循环使用的次数为45次。
实施例5
一种从螺壳中提取甲壳素的方法，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳4份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液25份，在70℃下浸泡，在浸泡1小时后，加入保护液8份，搅拌均匀，然后继续浸泡，使浸泡总时长为8小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
其中，保护液包括以下重量份比的原料：海藻酸钠2份、碳酸二乙酯3份、环甲基硅酮5.5份和乙腈17份。
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为7％的盐酸溶液24份和胍离子液体25份，搅拌均匀后静置15小时，然后加入酸混合液9份，接着过滤，收集初级滤渣和初级滤液，接下来在初级滤渣中加入质量分数为7％的盐酸溶液20份和胍离子液体21份，搅拌均匀后继续静置15小时，然后加入酸混合液6份，再过滤，收集滤渣II和二级滤液，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；所述静置的过程中每隔55分钟搅拌1次；
其中，胍离子液体包括以下重量份比的原料：1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐15份、乙醇水溶液60份、乙二酸6份、乙酰丙酸4份、二氯甲烷31份和无水硫酸钠20份；乙醇水溶液的质量分数为60％。
胍离子液体的制备方法为：按重量份比，取1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，加入乙醇水溶液溶解后，再加入乙二酸和乙酰丙酸，加热回流15小时得反应液，然后取反应液回收乙醇至无醇味，接着分3次加入二氯甲烷进行萃取，合并萃取后的二氯甲烷，再分2次加水至萃取后的二氯甲烷中进行洗涤，每次洗涤后弃去水液，洗涤后的萃取液经减压蒸发除去二氯甲烷，然后加入无水硫酸钠脱水，再过滤，收集滤液，在每100g滤液中加入3g的薄荷醇，得胍离子液体。
酸混合液由乙二酸5份和乙酰丙酸13份混合而成。
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂8份和保护液3份，搅拌均匀后，浸泡10小时，然后将脱钙螺壳粉与脱色剂一起倒入填装好的活性炭柱上，接着用胍离子液体洗脱，洗脱时胍离子液体的使用量为活性炭柱柱体积的4.5倍，收集洗脱液，再加入酸混合液，过滤收集滤渣III和三级滤液，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；所述酸混合液的加入量为活性炭柱柱体积的1倍；
其中，活性炭柱的装柱方法为：按重量份比，取活性炭25份，在180℃下干燥5小时，然后加入大孔球形硅胶15份，再加入水浸泡70分钟，接着边搅拌边填装入底部设有玻璃纤维塞的层析柱中，即得。
脱色剂为双氧水溶液，双氧水溶液的质量分数为10％。
e.干燥：取湿甲壳素，在60℃下烘干，得甲壳素成品。
f.胍离子液体回收：合并初级滤液、二级滤液和三级滤液，得混合滤液，加入混合滤液重量7/15的氯化钙，然后加入混合滤液重量1.5倍的水，搅拌15分钟后，静置分层，回收下层胍离子液体，在提取甲壳素时循环使用；所述循环使用的次数为40次。
实施例6
一种从螺壳中提取甲壳素的方法，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳4份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为6％的氢氧化钠溶液25份，在70℃下浸泡8小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为7％的盐酸溶液24份，搅拌均匀后静置15小时，然后过滤，收集初级滤渣，接下来在初级滤渣中加入质量分数为7％的盐酸溶液20份，搅拌均匀后继续静置15小时，然后再过滤，收集滤渣II，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂8份，搅拌均匀后，浸泡10小时，然后过滤收集滤渣III，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；
e.干燥：取湿甲壳素，在60℃下烘干，得甲壳素成品。
实施例7
与实施例5的区别在于，步骤的d中加入脱色剂和保护液后，不进行活性炭柱上柱操作，而是直接过滤收集滤渣III，滤渣III经水洗后得到湿甲壳素。其余步骤同实施例5。
实施例8
与实施例5的区别在于，步骤的d中的活性炭柱装柱时只采用活性炭填装。其余步骤同
实施例5。
实施例9
与实施例5的区别在于，步骤的d中的活性炭柱装柱时只采用大孔球形硅胶填装。其余步骤同实施例5。
实施例10实施效果对比
1.实验样品的制备
取同一批螺壳，按实施例1-9的方法制备得到甲壳素，作为实验样品1-9。
2.评价方法
采用中华人民共和国水产行业标准ST/T3403-2004甲壳质与壳聚糖中的食用级指标限度作为评价标准，对实验样品1-9的色泽、灰分、脱乙酰度和水分进行测定；以灰分含量作为甲壳素脱钙效果的评价依据，灰分越低，脱钙效果越好；以脱乙酰度作为甲壳素纯度的评价依据，脱乙酰度越低，甲壳素的纯度越高。同时计算实验样品1-9的甲壳素提取率，甲壳素得提取率％＝甲壳素成品质量÷去除螺肉的螺壳质量×100％。
3.评价结果
表1甲壳素提取品质测定结果
| 样品 | 色泽 | 灰分(％) | 脱乙酰度(％) | 水分(％) | 提取率(％) |
| 实验样品1 | 白色 | 0.05 | 50 | 9.1 | 5.71 |
| 实验样品2 | 白色 | 0.04 | 41 | 8.5 | 5.75 |
| 实验样品3 | 白色 | 0.04 | 32 | 8.1 | 6.53 |
| 实验样品4 | 白色 | 0.04 | 21 | 7.8 | 7.15 |
| 实验样品5 | 白色 | 0.03 | 10 | 7.5 | 7.93 |
| 实验样品6 | 深灰白色 | 0.88 | 73 | 9.5 | 2.37 |
| 实验样品7 | 深灰白色 | 0.05 | 25 | 7.8 | 7.85 |
| 实验样品8 | 浅灰白色 | 0.06 | 23 | 7.7 | 7.88 |
| 实验样品9 | 浅灰白色 | 0.06 | 26 | 7.8 | 7.81 |
4.实验结果
从表1可以看出，实验样品3、4、5提取得到的甲壳素成品品质较好，其中实验样品5为最优的实施例，所得到的甲壳素成品品质最佳。
实验样品1中在脱蛋白和脱色时没有加入保护液，导致提取过程中甲壳素的分子结构遭到一定程度的破坏，出现脱乙酰和水解，同时胍离子液体中缺少了薄荷醇，又导致了胍离子液体对甲壳素溶解度的下降，使提取得到的甲壳素成品脱乙酰度和提取率没有达到最佳。
实验样品2中的胍离子液体没有加入薄荷醇，导致了胍离子液体对甲壳素溶解度的下降，使提取得到的甲壳素成品脱乙酰度和提取率没有达到最佳。
实验样品6参考冲虾、蟹壳中提取甲壳素的方法，采用常规的是常规的试剂提取，导致提取时甲壳素分子结构遭到破坏，使脱乙酰度明显升高、提取率明显下降；同时色泽深灰，灰分很高，表明脱色和脱钙效果不好。
实验样品7脱色时没有进行活性炭柱上柱处理，导致脱色不完全，使得到的甲壳素成品色泽灰暗。
实验样品8和实验样品9只采用了活性炭和打孔球形硅胶中的一种来填装活性炭柱，不利于色素杂质的脱除，使得到的甲壳素成品色泽略显灰暗。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (10)
1.一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.打粉：取去除螺肉的螺壳，除掉残留内脏后打粉，得螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，加入氢氧化钠溶液浸泡后过滤，收集滤渣I，滤渣I经水洗，得脱蛋白螺壳粉；
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，加入盐酸溶液和胍离子液体溶解静置，然后加入酸混合液搅拌均匀后过滤，收集滤渣II，滤渣II经水洗，得脱钙螺壳粉；
d.脱色：取脱钙螺壳粉，加入脱色剂浸泡后，过活性炭柱，然后用胍离子液体洗脱，收集洗脱液，再加入酸混合液搅拌均匀后，过滤收集滤渣III，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；
e.干燥：取湿甲壳素，烘干，得甲壳素成品。
2.根据权利要求1所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.打粉：按重量份比，取去除螺肉的螺壳1-8份，用水清洗除掉残留的内脏后，沥干水分，粉碎成螺壳粉；
b.脱蛋白：取螺壳粉，按重量份比加入质量分数为3％-10％的氢氧化钠溶液10-40份，在60-90℃下浸泡4-10小时，然后过滤，收集滤渣I，接着滤渣I加水洗至中性，得脱蛋白螺壳粉；
c.脱钙：取脱蛋白螺壳粉，按重量份比加入质量分数为1％-10％的盐酸溶液10-50份和胍离子液体20-30份，搅拌均匀后静置10-20小时，然后加入酸混合液5-13份，接着过滤，收集初级滤渣和初级滤液，接下来在初级滤渣中加入质量分数为1％-10％的盐酸溶液10-50份和胍离子液体17-25份，搅拌均匀后继续静置10-20小时，然后加入酸混合液4-8份，再过滤，收集滤渣II和二级滤液，接着滤渣II加水洗至中性，得脱钙螺壳粉；所述静置的过程中每隔40-70分钟搅拌1次；
d.脱色：取脱钙螺壳粉，按重量份比加入脱色剂5-15份浸泡2-14小时，然后将脱钙螺壳粉与脱色剂一起倒入填装好的活性炭柱上，接着用胍离子液体洗脱，洗脱时胍离子液体的使用量为活性炭柱柱体积的3-6倍，收集洗脱液，再加入酸混合液，过滤收集滤渣III和三级滤液，滤渣III经水洗，得湿甲壳素；所述酸混合液的加入量为活性炭柱柱体积的0.5-1.5倍；
e.干燥：取湿甲壳素，在50-70℃下烘干，得甲壳素成品。
3.根据权利要求1或2所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述胍离子液体包括以下重量份比的原料：1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐10-20份、乙醇水溶液50-70份、乙二酸3-9份、乙酰丙酸2-6份、二氯甲烷23-39份和无水硫酸钠15-25份。
4.根据权利要求3所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述胍离子液体的制备方法为：按重量份比，取1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐，加入乙醇水溶液溶解后，再加入乙二酸和乙酰丙酸，加热回流10-20小时得反应液，然后取反应液回收乙醇至无醇味，接着分2-5次加入二氯甲烷进行萃取，合并萃取后的二氯甲烷，再分2-3次加水至萃取后的二氯甲烷中进行洗涤，每次洗涤后弃去水液，洗涤后的萃取液经减压蒸发除去二氯甲烷，然后加入无水硫酸钠脱水，再过滤，收集滤液得胍离子液体。
5.根据权利要求4所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的质量分数为50％-70％。
6.根据权利要求1或2所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述酸混合液由乙二酸2-8份和乙酰丙酸9-17份混合而成。
7.根据权利要求1或2所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述活性炭柱的装柱方法为：按重量份比，取活性炭15-35份，在160-200℃下干燥4-6小时，然后加入大孔球形硅胶10-20份，再加入水浸泡60-80分钟，接着边搅拌边填装入底部设有玻璃纤维塞的层析柱中，即得。
8.根据权利要求2所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，步骤b中加入氢氧化钠溶液浸泡1-2小时后，加入保护液3-13份，搅拌均匀。
9.根据权利要求2所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，步骤d中浸泡时还加入保护液1-5份，然后搅拌均匀。
10.根据权利要求8或9所述的一种从螺壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述保护液包括以下重量份比的原料：海藻酸钠1-3份、碳酸二乙酯2-4份、环甲基硅酮3-8份和乙腈13-21份。
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