CN1097012A

CN1097012A - 水溶性甲壳素的制备方法

Info

Publication number: CN1097012A
Application number: CN 93112474
Authority: CN
Inventors: 丘耀进
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-04

Abstract

本发明是一种水溶性甲壳素的制备方法。主要特点是由脱乙酰化度75％以上的脱乙酰甲壳素为原料，用0.5—3％有机酸水溶液溶解，其粘稠的酸性溶液在一定温度与时间下“变性转化”，经丙酮处理，干燥后可得高分子量的水溶性好，透明无残渣的，pH 中性的水溶性甲壳素，该种工艺简单，得率高，可广泛适用于工业生产。

Description

本发明主要涉及水不溶的部分脱乙酰化的甲壳素，通过物理与化学方法，进行“变性转化”处理，使原来具有高级结构和结晶状的脱乙酰甲壳素，变成无定形的水溶性的具高分子量的脱乙酰甲壳素，其属一种水溶性甲壳素化合物的制备方法。

目前，已有制备水溶性甲壳素技术主要有三个方面：一是水溶性碱性甲壳素，即天然甲壳素用浓碱高温高压处理，制得碱性甲壳素，再经有机溶剂沉淀，可得水溶性碱性甲壳素（日公开特许公报，昭55-152705）。二是水溶性甲壳素衍生物，即天然甲壳素经浓碱处理，再用化学方法接上大量亲水性侧链基因，改变其结构，制得水溶性甲壳衍生物，如羧甲基甲壳素，乙二醇甲壳素等[Methods in Engymology，vol.161，p408（1988）]。三是脱乙酰甲壳素，经化学方法等降解成低分子化合物，成水溶性甲壳素（日公开特许公报，平2-41301及平2-22301）。

上述几种制备水溶性甲壳素技术，其各有不足之处，如工艺操作步骤繁复，生产周期长，工作条件苛刻，即制备中既需高温高压又要低温冷冻等，故成本高，收率低，或分子量小，粘度低，应用范围局限，难于适应工业生产。

本发明目的旨在克服上述一些方法的缺点，寻找一条新工艺路线，使操作步骤简单，不需特殊设备，收率较高，适合于工业生产制备的高分子量水溶性甲壳素的方法。

天然甲壳素是高分子多糖化合物，但其不溶于水，只能在浓的无机酸和某些特殊溶剂中才能溶解，因其分子链内、链间都会有丰富氢键，并具有双股螺旋的高级结构和结晶状态。根据山楠等人[Makromol.Chem.177（1976）3589]的研究认为：要改善甲壳素的溶解性，除了降低分子量和进行脱乙酰化外，还要破坏其高级结构，本发明依据这一原理制成了水溶性甲壳素。

按照本发明，其工艺过程是先取脱乙酰化度为75%以上的脱乙酰甲壳素，一般可溶于浓度为0.5-3%的各种有机酸，其中含醋酸、乳酸、甲酸及柠檬酸（除柠檬酸为重量百分比W/W之外，其余均为体积比浓度v/v）等，制备时选择一种，可制成1-5%的粘稠的脱乙酰甲壳素酸性溶液，PH为4-6，在一定温度下，即20-70℃范围进行“变性转化处理”，时间1-24小时不等，成变性甲壳素溶液，再经过如丙酮等有机溶剂作加强变性转化处理，并不断搅拌，产生大量白色纤维状沉淀，过滤，收集沉淀，再以有机溶剂丙酮等浸洗，彻底破坏了其高级结构，于五氧化二磷中真空干燥，可使原来结晶态变为无定形，疏水性变成亲水性的，从而成为高分子水溶性甲壳素，得率为85%左右。

本发明所精心研究和设计的工艺方案，创立了完整的水溶性甲壳素制备新技术。

为了便于对本发明的了解，现以实施例结合附图所示的水溶性甲壳素制备工艺流程图，逐一说明制备方法的技术内容。

实施例1，取脱乙酰化度75%以上的脱乙酰甲壳素1，约10克，溶于0.5-3%（V/V或固体为W/W）的有机酸（含醋酸，甲酸，乳酸及柠檬酸等，制备时选择其中一种）溶液2，约500毫升，滤去不溶物，制得1-5%粘稠性酸性溶液，其PH＝5.3左右的脱酸甲壳素酸性溶液3，60℃恒温下作“变性转化”处理4，约2小时，冷却至室温，成变性甲壳素溶液5，在室温下加入5倍体积丙酮中，进行有机溶剂处理6，在15-20分钟内加完，不断搅拌，产生大量白色纤维状沉淀，继续搅拌10分钟，经过滤，收集沉淀7，成滤饼8，用少量丙酮洗三次，后在五氧化二磷中作真空干燥9，得到水溶性甲壳素产物10，重量约8.2克。

实施例2，取脱乙酰化度75%以上脱酰甲壳素1，约40克，溶于2.3%的有机酸（含甲酸，醋酸，乳酸与柠檬酸等，除固体酸为重量比外，余都以体积比计浓度，制备时选择其中一种）溶液2中，约1000毫升，滤去不溶物，可制得粘稠性溶液，其PH＝5.8左右的脱乙酰甲壳素酸性溶液3，在20-70℃下恒温作“变性转化处理4，约12小时以上，冷却至室温，成变性甲壳素溶液5，加入5倍体积的丙酮中，进行有机溶剂处理6，约30分钟加完，同时不断搅拌，产生大量纤维状白色沉淀，继续搅拌反应10分钟，经过滤，收集沉淀7，其沉淀成滤饼8，用少量丙酮洗三次，每次10分钟，最后在五氧二磷中作真空干燥9，得到高分子水溶性甲壳素产物10。重量约3千克。

由本发明制备水溶性甲壳素，在水中溶解性好，其水溶液透明、澄清，无不溶残渣，溶液粘度大，分子量高，PH近中性，与蒸馏水相同。此种方法可广泛适用于工业化生产，其水溶性甲壳素在工业、农业及医药等方面有重要应用价值。

Claims

1、水溶性甲壳素可由天然甲壳素，经碱性高温高压处理，有机溶剂脱水，或由脱乙酰甲壳素降解成低分子水溶性甲壳素化合物的一种制备方法，本发明的特征是脱乙酰甲壳素，经有机酸中的甲酸，醋酸，乳酸及柠檬酸等之一的水溶液溶解，其酸性溶液需经一定温度与时间之变性转化处理，再有机溶剂作加强变性转化。

2、根据权利要求1的水溶性甲壳素制备方法，其特征是脱乙酰甲壳素为原料的脱乙酰化度为75%以上。

3、根据权利要求1、2的水溶性甲壳素制备方法，其特征是溶解原料之有机酸水溶液浓度为0.5-3%，甲酸、醋酸及乳酸以体积比，柠檬酸固体以重量比，构成脱乙酰甲壳素酸性溶液浓度为1-5%，PH达4-6。

4、根据权利要求1.3水的溶性甲壳素制备方法，其特征是变性转化温度控制于20-70℃范围，时间1-24小时之内。

5、根据权利要求1、3、4的水溶性甲壳素的制备方法，其特征是丙酮作加强变性转化处理之有机溶剂。