KR20020064654A

KR20020064654A - 자기유변유체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20020064654A
Application number: KR1020017016403A
Authority: KR
Inventors: 박오옥; 박종혁; 진병두
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-08-09
Also published as: US6692650B2; JP3588346B2; KR20010103463A; KR100466923B1; WO2001086666A1; JP2003533039A; DE10191871B4; US20030025101A1; DE10191871T1

Abstract

본 발명은 물/오일 에멀젼(water in oil emulsion)에 표면에 수분친화성의 계면활성제가 흡착된 자성입자(magnetic particle)가 분산된 자기유변유체(magnetorheological fluid) 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 자기유변유체는 유화제가 용해된 오일에 증류수를 첨가하고, 교반하여 연속상인 물/오일 에멀젼을 수득하고 전기 에멀젼에 표면에 수분친화성의 계면활성제가 흡착된 자성입자를 분산시켜서 제조한다. 본 발명의 자기유변유체는 자성입자 표면의 계면활성제와 물 분자간의 상호 작용을 통하여 안정성이 향상되었으므로, 자기유변유체를 이용한 각종 장비의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Description

자기유변유체 및 그의 제조방법{A Magnetorheological Fluid and Process for Preparing the Same}

자기유변유체는 자기장의 변화에 대응하여 가역적으로 점도의 조절이 가능한 물질로서, 빙햄 자기유체(Bingham magnetic fluid)라고도 불리우는 지능재료(intelligent material)의 하나이다. 자기유변유체는 지름이 0.1㎛ 보다 큰 강자성, 상자성 입자와 오일/물 에멀젼의 연속상(mobile phase)으로 이루어져 있으며, 외부의 자기장이 가해지면 입자의 내부와 표면에 분극현상(polarization)에 의해서 입자들이 배열하고 섬유구조(fibril structure)를 형성하는데, 이 섬유구조가 점도 향상과 유체의 흐름을 방해하는 역할을 한다. 이때의 항복응력(yield stress)은 자기장의 세기에 따라 증가하고, 가해진 전단응력(shear stress)이 유체의 항복응력보다 커지면 유체가 흐르게 된다. 자기장에 대한 자기유변유체의 응답속도는 10^-3초 수준으로 매우 빠르며, 가역적이어서, 클러치, 엔진마운트, 진동제어장치, 고층건물 내진장치, 로보틱 시스템(robotic system) 등에 응용된다.

자기유변유체는 콜로이드 자성유체(colloidal magnetic fluid) 또는 페로유체(ferro fluid)와는 구별되는데, 자기유변유체가 일반적으로 수∼수십㎛ 수준인데 반하여, 콜로이드 자성유체(페로유체)는 자성입자의 크기가 보통 5∼10nm 정도로 알려져 있고, 자기장이 가해졌을 때 항복응력을 나타내지 않으며, 주요 응용분야는 씰링(sealing) 및 자기공명시스템(magnetic resonance system) 등에 한정된다.

승용차, 트럭 등의 댐퍼(damper), 브레이크(brake)에 자기유변유체를 효과적으로 이용하기 위하여는, 무엇보다도 높은 항복응력(yield stress)을 가지는 자기유변유체의 제조가 필수적이며, 이를 위하여 자성입자의 부피분율을 높이거나 또는 강한 자기장을 부과하는 방법이 사용될 수 있으나, 자성입자의 부피분율을 높일 경우, 장비의 하중 및 구동전력소모를 증가시키고, 강한 자기장을 부과할 경우, 자기장 무부하시의 점도를 증가시키는 단점을 안고 있기 때문에 바람직하지 않다.

이에, 상기한 단점을 해결한 자기유변유체를 개발하여, 이를 효과적으로 적용하기 위한 노력이 계속되고 있다: 미국특허 제2,667,237호에는 자기유변유체의 구성물질이 개시되어 있고, 자기유변유체를 액체, 냉각제, 산화방지 기체, 반고체 상태인 그리스(grease) 연속상에 상자성 또는 강자성의 입자가 분산되어 있는 혼합물로 정의하고 있다; 미국특허 제2,575,360호에서는 클러치와 브레이크에서 사용될수 있는 토크 변환장치를 개시하고 있고, 이 장비에 사용될 수 있는 자기유변유체의 조성으로 자성입자(carbonyl iron)가 광윤활유(light lubricant oil)에 50%의 부피분율로 분산되어있는 유체를 개시하고 있다; 미국특허 제2,886,151호에서는 전기장 또는 자기장에 반응하는 유체 박막을 사용한 동력 전달 장치를 개시하고 있고, 자기장에 반응하는 유체로는 산화철 입자와 점도가 2∼20cp인 윤활등급유(lubicant grade oil) 혼합물을 사용함이 개시되어 있다; 미국특허 제2,670,749호와 미국특허 제3,010,471호에는 자기유변유체의 흐름을 조절가능하게 하는 밸브의 구조가 개시되어 있고, 이용할 수 있는 자성유체에는 페로(ferro), 페라이트(ferrite) 및 상자성(diamagnetic) 물질 등을 포함할 수 있음이 개시되어 있으며, 광중량탄화수소유(light weight hydrocarbon oil)에 분산되어 있는 자성입자로 이루어져 있는 분산계를 자기유변유체라 정의하였다.

자기유변유체들은 중력에 의한 침전문제로 인하여, 자기유변학적 거동(magnetorheological activity)에 큰 영향을 받는다. 이러한 침전의 주요한 원인 중의 하나가 바로 자성입자(7.86g/cm³)와 연속상(silicon oil=0.95g/cm³)사이의 밀도의 차이에서 기인한 자기유변유체의 안정성의 저하이다. 이를 극복하기 위하여, 지속적인 노력이 계속되고 있는데, 미국특허 제5,043,070호에서는 2가지층의 계면활성제를 자성입자에 코팅한 자성입자를 사용하여 자기유변유체의 안정화를 시도하였으나 효과는 만족스러운 수준에 이르지 못하였고, 미국특허 제 5,645,752호에서는 자기유변유체에 틱소트로픽(thixotropic) 첨가제를 혼합하여, 수소결합을위한 틱소트로픽 가교(network)를 유도함으로써 자성입자의 침전을 최소화 하려고 시도하였으나, 역시 뚜렷한 안정성의 증가를 나타내지 못하였다.

따라서, 안정성이 향상된 자기유변유체를 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.

발명의 요약

이에, 본 발명자들은 안정성이 향상된 자기유변유체를 개발하고자 예의 연구노력한 결과, 물/오일 에멀젼(water in oil emulsion)을 연속상으로 이용하고 표면에 물과 친화성(hydrophilic)이 있는 계면활성제가 흡착된 자성입자를 이용할 경우, 침전에 대한 안정성이 우수한 자기유변유체를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 물과 친화성이 있는 계면활성제가 흡착된 자성입자를 포함하는 자기유변유체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기 자기유변유체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 자기유변유체(magnetorheological fluid) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 물/오일 에멀젼(water in oil emulsion)에 자성입자(magnetic particle)가 분산된 자기유변유체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 본 발명의 목적 및 구성은 하기 첨부도면 및 설명에 의하여 더욱 명확해 진다.

도 1a는 자기장이 없는 상태의 본 발명의 자기유변유체를 나타내는 모식도이다.

도 1b는 자기장하의 본 발명의 자기유변유체를 나타내는 모식도이다.

도 2는 시간에 따른 각 자기유변유체의 침강도(sedimentation ratio)를 비교한 그래프이다.

도 3은 각 자기장 영역하에서 자기유변유체의 전단응력을 나타내는 그래프이다.

도 4는 자성입자의 부피분율에 따른 자기유변유체의 항복응력 변화를 자기장의 영역에 따라 측정한 그래프이다.

본 발명의 자기유변유체의 제조방법은 유화제가 용해된 오일에 증류수를 첨가하고, 교반하여 연속상인 물/오일 에멀젼을 수득하는 공정; 자성입자와 수분친화성의 계면활성제를 혼합하고, 20 내지 80℃의 진공오븐에서 10내지 30분 동안 반응시키고, 세척 및 건조하여, 표면에 수분친화성의 계면활성제가 흡착된 자성입자를 수득하는 공정; 및, 전기 자성입자를 5 내지 50%의 부피분율로 연속상에 분산시키는 공정을 포함한다.

이하, 본 발명의 자기유변유체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

제 1공정: 연속상의 수득

유화제가 용해된 오일에 증류수를 첨가하고, 교반하여 연속상인 물/오일 에멀젼을 수득한다: 이때, 유화제로는 스팬(Span) 계열의 계면활성제를 사용함이 바람직하고, 유화제는 연속상 질량의 2 내지 10%로 오일에 용해됨이 바람직하며, 오일은 미네랄오일, 실리콘오일, 캐스터오일, 파라핀오일, 진공 오일, 콘 오일 또는 탄화수소 오일을 사용함이 바람직하다. 또한, 물은 연속상 부피의 1 내지 50%의 부피분율로 첨가함이 바람직하고, 교반은 800 내지 2000rpm으로, 10 내지 24시간동안 수행함이 바람직하다. 수득한 연속상에는 물의 에멀젼 액적이 연속상에 0.1 내지 100㎛ 크기로 존재한다.

제 2공정: 자성입자의 수득

자성입자와 수분친화성의 계면활성제를 혼합하고, 20 내지 80℃의 진공오븐에서 10내지 30분 동안 반응시키고, 세척 및 건조하여, 표면에 수분친화성의 계면활성제가 흡착된 자성입자를 수득한다: 이때, 자성입자는 철, 카보닐철, 철 합금체, 산화철, 질화철, 카바이드철, 저탄소강, 니켈, 코발트, 이들의 혼합물 또는 합금을 사용한다. 계면활성제는 수분과 친화성이 있는 비이온성 계면활성제를 사용함이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 비이온성의 트윈계열 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리알콜, 글루코스, 솔비톨, 아미노알콜, 폴리에틸렌글리콜, 아미노옥사이드, 아민염, 4급암모늄염, 피리미딘염, 설포늄염, 포스포늄염, 폴리에틸렌폴리아민, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 아미노산, 베타인, 아미노설페이트, 설포베타인 또는 이들의 혼합물을 사용한다.

제 3공정: 자기유변유체의 제조

전기 자성입자를 5 내지 50%의 부피분율로 연속상에 분산시킨다:

본 발명의 자기유변유체는 물/오일 에멀젼의 연속상 및 연속상에 5 내지 50%의 부피분율로 분산된 표면에 수분친화성을 가지는 계면활성제가 흡착된 자성입자를 포함한다.

도 1a는 자기장이 없는 상태의 본 발명의 자기유변유체를 나타내는 모식도이다. 일반적으로, 자기유변유체는 연속상에 분산되어 있는 액적(water drop) 주위에 자성입자(particle)들이 모여 있고, 이 주위로 다른 액적층(water layer)이 다시 싸고 있는 형태이나, 도 1에서 보듯이, 본 발명의 자기유변유체는 에멀젼에 분산된 액적의 크기와 자성입자의 크기가 비슷하여, 각 자성입자를 액적층이 감싸는 형태를 나타낸다. 이는 자성입자의 표면에 흡착된 계면활성제의 역할에 기인하는 것으로 추측된다. 도 1b는 자기장하의 본 발명의 자기유변유체를 나타내는 모식도이다. 도 1b에서 보듯이, 자기장의 조건하에서는 자기유변유체의 액적층이 자기장의 방향으로 배열하는 형태를 취한다.

자기장하에서 자기유변유체가 나타내는 일반적인 거동은 아래 모델에서와 같은 빙햄 유체모델로서 설명된다.

τ= τ_y+ η_pν

상기 식에서, τ_y는 동력학적 항복응력; η_p는 현탁액의 소성점도; ν는 전단변형률; 및, τ는 전단응력을 나타낸다. 자기장 하에서의 항복응력은 자기장이 없을 때에 비해서, 약 1,000∼10,000 배 정도가 증가한다. 동적 항복응력은 전단응력-변형률 곡선에서 전단변형률이 0이 되는 점에서의 전단응력에 해당하는데, 실험적으로는 1∼10s^-1정도의 낮은 값에서의 전단응력을 사용하는 것이 일반적이다. 항복응력(τ_y)은 분산상의 부피분율, 입자 및 연속상의 특성, 온도, 전기장의 세기 등의 함수이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 자기유변유체의 제조

실시예 1-1: 연속상의 수득

50ml의 미네랄오일, 실리콘오일, 캐스터오일, 파라핀오일 또는 물에 연속상 질량의 5%의 스팬(span) 계면활성제를 용해시키고, 20ml의 3차 증류수를 적가하며 1,500rpm으로 교반하여 에멀젼을 수득하고, 25℃에서 이들의 점도를 측정하였다(참조: 표 1).

표 1. 오일성분에 따른 에멀젼의 점도

오일성분	점도(Pa*s)
미네랄오일	0.02
실리콘오일	0.10
캐스터오일	0.75
파라핀오일	4.50
물	0.01

상기에서 얻어진 결과를 바탕으로, 가장 물에 가까운 점도를 가지는 미네랄오일을 이용하여 3차 증류수의 부피분율이 각각 0.1, 0.2 또는 0.3%인 에멀젼을 수득하였다.

실시예 1-2: 자성입자의 수득

직경 1 내지 5㎛의 카보닐철(carbonyl iron)과 트윈(Twin) 계면활성제를 혼합하고, 60℃의 온도, 진공오븐에서 1시간동안 자성입자와 화학흡착반응시켰다. 반응이 완료된 후 얻어진 용액을 여과하고, 증류수와 에탄올에 재분산과정을 수회 반복하여, 잔류 계면활성제를 제거하였다. 이어, 입자들을 분쇄하고, 진공오븐에서 60℃로 24시간 건조시켜서 자성입자를 수득하였으며, 자성입자의 평균 직경은 처리되기 전의 직경과 비교할 때 거의 변화가 없었다.

실시예 1-3: 자기유변유체의 제조

전기 실시예 1-1에서 수득한 각 에멀젼에 전기 실시예 1-2에서 수득한 자성입자를 전체 부피에 대하여 0.4%의 부피분율로 첨가한 후, 분산시켜서, 각 자기유변체를 제조하고, 시간에 따른 침강정도를 측정하였다(참조: 도 2). 도 2는 시간에 따른 각 자기유변유체의 침강도(sedimentation ratio)를 나타내는 그래프로서, (g)는 증류수의 부피분율이 0.3%인 자기유변유체의 침강도를 나타내고, (n)는 증류수의 부피분율이 0.2%인 자기유변유체의 침강도를 나타내며, ()는 증류수의 부피분율이 0.1%인 자기유변유체의 침강도를 나타낸다. 도 2에서 보듯이, 증류수의 부피분율이 가장 높은 자기유변유체가 가장 높은 안정성을 나타낸다.

실시예 2: 자기장에 따른 자기유변유체의 전단응력 변화

실시예 1-3에서 가장 높은 안정성을 나타낸 증류수의 부피분율이 0.3%인 에멀젼에 전기 실시예 1-2에서 수득한 자성입자를 전체 부피에 대하여 0.2%의 부피분율로 첨가한 후, 분산시켜서, 자기유변체를 제조한 다음, 유변물성 측정기(ARES rheometer, Rheometric Scientific Co. U.S.A.)를 사용하여, 0, 0.137, 0.222 또는 0.3T의 자기장 영역하에서의 전단응력을 측정하였다(참조: 도 3). 도 3은 각 자기장 영역하에서 자기유변유체의 전단응력 변화를 나타내는 그래프로서, ()는 자기장이 0.3T인 경우이고, ()는 0.222T인 경우이며, (n)는 0.137T인 경우이고, (g)는 0T인 경우이다. 도 3에서 보듯이, 자기장이 0일 때에는 뉴토니언 거동을 나타내고, 자기장이 가해지면 빙햄유체의 거동을 나타내며, 자기장의 크기가 증가할수록 전단응력이 증가함을 알 수 있었다.

실시예 3: 자성입자의 부피분율에 따른 자기유변유체의 항복응력 변화

실시예 1-3에서 가장 높은 안정성을 나타낸 증류수의 부피분율이 0.3%인 에멀젼에 전기 실시예 1-2에서 수득한 자성입자를 전체 부피에 대하여 0.05, 0.1, 0.2 또는 0.3%의 부피분율로 첨가한 후, 분산시켜서, 각 자기유변체를 수득한 다음, 유변물성 측정기를 사용하여, 0.095, 0.18 또는 0.3T의 자기장 영역하에서의 항복응력을 측정하였다(참조: 도 4). 도 4는 특정 자기장 영역에서 자성입자의 부피분율에 따른 자기유변유체의 항복응력 변화를 측정한 그래프로서, ()는 자기장이 0.3T인 경우이며, (n)는 0.18T인 경우이고, (g)는 0.095T인 경우이다. 도 4에서 보듯이, 항복응력은 자기장이 클수록 증가하고, 자기장의 크기에 관계없이 부피분율에 비례함을 알 수 있었다.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 물/오일 에멀젼에 표면에 수분친화성의 계면활성제가 흡착된 자성입자가 분산된 자기유변유체 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 자기유변유체는 유화제가 용해된 오일에 증류수를 첨가하고, 교반하여 연속상인 물/오일 에멀젼을 수득하고 전기 에멀젼에 표면에 수분친화성의 계면활성제가 흡착된 자성입자를 분산시켜서 제조한다. 본 발명의 자기유변유체는 자성입자 표면의 계면활성제와 물 분자간의 상호 작용을 통하여 안정성이 향상되었으므로, 자기유변유체를 이용한 각종 장비의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

(i) 유화제가 용해된 오일에 증류수를 첨가하고, 교반하여 연속상인 물/오일 에멀젼을 수득하는 공정;

(ii) 자성입자와 수분친화성의 계면활성제를 혼합하고, 20 내지 80℃의 진공오븐에서 10 내지 30분 동안 반응시키고, 세척 및 건조하여, 표면에 수분친화성의 계면활성제가 흡착된 자성입자를 수득하는 공정; 및,

(iii) 전기 자성입자를 5 내지 50%의 부피분율로 연속상에 분산시키는 공정을 포함하는 자기유변유체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

유화제는 스팬(Span) 계열의 계면활성제이고, 연속상 질

량의 2 내지 10%로 오일에 용해된 것을 특징으로 하는

자기유변유체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

오일은 미네랄오일, 실리콘오일, 캐스터오일, 파라핀오일,

진공 오일, 콘 오일 및 탄화수소 오일로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

자기유변유체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

증류수는 연속상 전체 부피의 1 내지 50%의 부피분율로

첨가하는 것을 특징으로 하는

자기유변유체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

자성입자는 철, 카보닐철, 철 합금체, 산화철, 질화철,

카바이드철, 저탄소강, 니켈, 코발트, 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

자기유변유체의 제조방법.
제 1항에 있어서,

계면활성제는 트윈(Twin) 계열의 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리알콜, 글루코스, 솔비톨, 아미노알콜, 폴리에틸렌글리콜,아미노옥사이드, 아민염, 4급암모늄염, 피리미딘염, 설포늄염, 포스포늄염, 폴리에틸렌폴리아민, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 아미노산, 베타인, 아미노설페이트, 설포베타인 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

자기유변유체의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조되며, 물/오일 에멀젼의 연속상 및 수분친화성을 가지는 계면활성제가 표면에 흡착되며, 전기 연속상에 5 내지 50%의 부피분율로 분산된 자성입자를 포함하는 자기유변유체.