CN1253515C - 亲水性聚合物包裹的磁性粒子及其制备方法以及由其组成的水基磁流变液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于水基磁流变液的悬浮粒子及其制造方法。亲水性聚合物包裹的磁性粒子，磁性金属表面外包覆有无机氧化物层，其特征是：无机氧化物层外包覆有末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物层。其制备方法，按物质的量比，将表面包覆无机氧化物的磁性金属的复合粒子100份、烷氧基金属化合物0.1～5.0份、末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物0.05～5.0份充分分散在50-10000份的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，边搅拌边滴加碱液调节体系的pH值，用磁分离、水洗的方法提纯并收集固体，干燥后得到所述产品。本发明具有良好的抗氧化性能、优良的软磁特性，其制备方法方便易行。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及其制造方法，特别涉及用于水基磁流变液的悬浮粒子及其制造方法。
背景技术
磁流变(MR)液，与电流变液类似，是一类重要的人工智能材料，能在液体与固体的属性间进行可控、可逆和连续的快速转变，可广泛应用于航空航天、大型土木工程、汽车工程、机械加工和机电一体化等领域。但前者由于对载液的选择性小、不需要施加高压电场、且一般情况下产生的场致屈服应力高，因而在许多应用领域较后者更具优势。MR液通常是由磁性颗粒分散在载液中组成，有时也包括一些合适的表面活性剂、抗氧化剂等添加剂。其中的磁性颗粒一般认为应具有以下特性：饱和磁化强度大，磁滞回线窄、最好没有矫顽力，密度低，能与悬浮介质的匹配，且具有较好的分散性和良好的摩擦性能。目前通常使用磁性金属及其合金颗粒(包括羰基铁、羰基钴等磁性羰基粉)和铁氧体(如六方晶系铁氧体、尖晶石铁氧体)颗粒等，最近研制的一些磁性(核壳)复合粒子(包括有机-无机纳米复合磁性粒子)也被用于组成MR液[Langmuir，2002，18(11)：4198-4204]；载液一般用硅油、橄榄油、液体石蜡和矿物油等有机液体。但这类以有机物作为载液的油基MR液存在着容易变质、易燃、抗疲劳性能差、零场粘度随体系中磁性悬浮粒子含量的提高而变化显著、环保性能较差等缺点。
使用水或与水相容的溶剂作为载液的水基MR液能克服油基MR液的弱点。但通常使用的磁性悬浮粒子，如磁性羰基粉和磁性金属及其合金颗粒等很难稳定地分散在水中，特别是很容易发生氧化变质并结块。目前主要的改进措施是在制备水基磁流变液的时候加入表面活性剂和触变剂，将硬沉降转变为软沉降。美国发明专利USP5 670 077(1997)报道了用纤维素醚、生物合成胶等水溶性高分子作为悬浮剂组成的水基MR液；美国发明专利USP6 132 633(2000)报道了一种以膨润土或蒙脱土等水容性矿物作为抗沉降剂和流变调节剂组成的水基MR液，该水基MR液全部由无机材料组成。通过机械合金化方法，使磁性金属颗粒表面包覆陶瓷的复合粉体材料。美国发明专利USP6 413411(2002)报道了用季胺碱作为稳定剂、聚乙二醇作为粘度调节剂与羰基铁、水组成的水基MR液，并将其应用于磁流变抛光。可见，以上研制的水基MR液均是通过添加添加剂得到的，其磁性悬浮粒子本身与载液水的相容性依旧很差，其在水中的抗氧化稳定不能得到根本解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性聚合物包裹的磁性粒子及其制备方法以及由其组成的水基磁流变液，克服磁性金属粒子在水中悬浮稳定性差、易氧化变质并结块的缺点，所提供的亲水性聚合物包裹的磁性粒子具有良好的抗氧化性能，与水或亲水性介质的相容性好，可以用作水基MR液的悬浮粒子；同时提供这种亲水性聚合物包裹的磁性粒子方便易行的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：亲水性聚合物包裹的磁性粒子，磁性金属表面外包覆有无机氧化物层，其特征是：无机氧化物层外包覆有末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物层。末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物层与无机氧化物层通过-C-Si-O-化学键连接。
所述的磁性金属为铁，或者为铁与钴、镍之中的一种或两种的合金，钴、镍或它们两者之和为磁性金属重量百分比的0-30％。合金中钴、镍之间为任意配比。
所述的磁性金属的粒径为0.1-100μm。最好为0.5-10μm。
所述的无机氧化物层为SiO2，或者为SiO2与Fe2O3、Co2O3、ZnO、Al2O3中的一种或一种以上形成的复合物，SiO2为无机氧化物重量百分比的0.5-100％。复合物中的Fe2O3、Co2O3、ZnO、Al2O3的二者或二者以上之间为任意配比。无机氧化物层的厚度是纳米量级或微米级。
所述的末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物层为聚乙二醇、聚氧乙烯或其衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、含羧酸盐聚合物或季胺盐聚合物。其末端带有一个烷氧基硅或通过化学反应能在分子链末端接上一个烷氧基硅。
如上所述的亲水性聚合物包裹的磁性粒子的制备方法，其特征是包括如下步骤：按物质的量比(又称为摩尔比)，将表面包覆无机氧化物的磁性金属的复合粒子100份、烷氧基金属化合物(A)0.1～5.0份、末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物(B)0.05～5.0份充分分散在50-10000份的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，边搅拌边滴加碱液调节体系的pH值为7.5-13.0的范围来控制A与B在复合粒子表面的溶胶-凝胶化反应，4-96小时后反复用磁分离、水洗的方法提纯2-6次并收集固体，干燥后得到所述产品。
所述碱液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液等。
所述表面包覆无机氧化物的羰基磁性金属的复合粒子，可以直接购买得到，或通过将羰基磁性金属粒子放置在含有适量的氧气或空气的密闭环境中，加热至50～200℃的温度范围处理10-60小时制备得到，其粒径可以为0.1-100μm，最好为0.5-10μm。
所述烷氧基金属化合物为能发生溶胶-凝胶化反应的前驱物，为硅酸乙酯、硅酸甲酯、钛酸丁酯或乙氧基铝等。
水基磁流变液，其特征是：它包括亲水性聚合物包裹的磁性粒子、水，亲水性聚合物包裹的磁性粒子的体积占水基磁流变液的5-60份，水的体积占水基磁流变液的95-40份。
水基磁流变液，其特征是：它包括亲水性聚合物包裹的磁性粒子、水和添加剂，亲水性聚合物包裹的磁性粒子的体积占水基磁流变液的5-60份，水体积占水基磁流变液的95-35份，添加剂的体积占水基磁流变液的0-10份；其添加剂为硝酸钠、亚硝酸钠、苯甲酸钠、磷酸乙醇胺等防腐剂，或者为羧酸酯等分散剂、润滑剂、抗磨添加剂或抗氧化剂，或者为粒径为纳米量级的SiO2、ZrO2、ZnO、SiC、Si3N4、ThO2等胶体抛光剂，或者为触变剂等。
本发明将表面包覆无机氧化物的羰基磁性金属的复合粒子的表面包覆末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物，能克服磁性金属粒子在水中悬浮稳定性差、易氧化变质并结块等缺点，本发明的亲水性聚合物包裹的磁性粒子由于其表面包裹了一层致密的无机氧化物和末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物层，因而具有良好的抗氧化性能、优良的软磁特性，与水或亲水性介质的相容性好，可以用作水基MR液的悬浮粒子。
本发明也提供了一种制备核壳复合粒子的方便易行的方法。
本发明的水基磁流变液具有显著的磁流变效应、优异悬浮稳定性、再分散性和化学稳定性，以及低零场粘度等特点，可广泛应用于磁流变抛光技术和制作磁流变器件等领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明采用美国ADE Model4 HF振动样品磁强计测量磁化曲线。
本发明采用美国TA公司的ARES 2000高级扩展流变仪测量磁流变液的流变特性。
实例1：
将表面包覆γ-Fe2O3的羰基铁粉56.0g、硅酸乙酯1.2mL、0.04mol/L三乙氧基-ω-(甲氧基聚氧化乙烯基氨酯基)丙基硅烷的DMF液50mL加入到三口烧瓶中，高速搅拌30min使它们充分混合后，边搅拌边通过缓慢滴加1.0mol/L氨水10ml来调节体系的pH值为8.0，接着在500r/min的条件下搅拌48小时，最后，磁分离、去离子水水洗，如此反复3次，并收集固体分在80℃真空干燥8h，即得到亲水性聚合物包裹的磁性粒子(或称聚氧乙烯包裹羰基铁的核壳复合粒子)，内核为羰基铁，中间过渡层为γ-Fe2O3，外壳层为聚氧乙烯，磁性金属羰基铁粉的粒径为0.1-10.0μm。TEM照片证实聚氧乙烯包裹羰基铁的核壳复合粒子的表面是厚度为纳米量级的聚氧乙烯包裹层，该包裹层的厚度约为20nm。差热分析(DTA)表明，与羰基铁粒子比较，聚氧乙烯包裹羰基铁的核壳复合粒子的抗氧化性有较大幅度的提高。聚氧乙烯包裹羰基铁的核壳复合粒子的比饱和磁化强度Ms＝175emu/g，矫顽力Hc＝1.3Oe，剩磁Mr＝0.25emu/g。聚氧乙烯包裹羰基铁的核壳复合粒子与水的相容性良好，按体积比，将聚氧乙烯包裹羰基铁的核壳复合粒子30份与水70份混合均匀组成水基MR液，其稳定性好，当剪切速率为10s-1时，零场粘度低于0.5Pa.s，在0.5T下，磁致剪切应力达到28kPa。
实例2：
将羰基铁镍合金-Al2O3粉核壳复合粒子84.0g、乙氧基铝1.0mL、0.04mol/L三甲氧基-ω-甲氧基聚氧化乙烯基丙基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺100mL加入到三口烧瓶中，高速搅拌20min使它们充分混合后，边搅拌边通过缓慢滴加1.0mol/L氨水20ml来调节体系的pH值为12.0，接着在500r/min的条件下搅拌36小时，最后，磁分离、去离子水洗涤，如此反复3次，并收集固体分在80℃真空干燥8h，即得到聚氧乙烯包裹羰基铁镍合金的核壳复合粒子(即亲水性聚合物包裹的磁性粒子)。该聚氧乙烯包裹羰基铁镍合金的核壳复合粒子与水的相容性良好，按体积比，将聚氧乙烯包裹羰基铁镍合金的核壳复合粒子35份与水50份、N，N-二甲基甲酰胺10份、磷酸乙醇胺0.5份、粒径为20nm的SiO2粒子4.5份、或触变剂等。混合均匀组成水基MR液，其稳定性好，当剪切速率为10s-1时，零场粘度低于1.0Pa.s，在0.5T下，磁致剪切应力达到39kPa。
实例3：
将平均粒径为5微米的表面轻微氧化的铁钴镍合金粒子78.0g、硅酸乙酯4.0mL、0.04mol/L三甲氧基-ω-乙氧基聚氧化乙烯基丙基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺200mL加入到三口烧瓶中，高速搅拌20min使它们充分混合后，边搅拌边通过缓慢滴加1.0mol/L氨水15ml来调节体系的pH值为8.5，接着在500r/min的条件下搅拌72小时，最后，磁分离、去离子水水洗，如此反复3次，并收集固体分在70℃真空干燥10h，即得到聚氧乙烯包裹铁钴镍合金的核壳复合粒子(即亲水性聚合物包裹的磁性粒子)。该聚氧乙烯包裹铁钴镍合金的核壳复合粒子与水的相容性良好，按体积比，将水90份、纤维素羧酸钠粉末1.5份、磷酸乙醇胺0.5份混合、充分搅拌至充分溶解后，加入聚氧乙烯包裹铁钴镍合金的核壳复合粒子6份，并搅拌分散形成混合均匀悬浮液，即得到水基MR液，其稳定性好，当剪切速率为10s-1，磁场强度为0.5T时，MR液产生的磁致剪切应力为1.5kPa。
实例4：
将30.0g粒径为1.0微米的羰基铁粒子分散在900mL的去离子水中，然后加入0.01mol/L的胺丙基硅酸乙酯3.0mL，搅拌30min后，加入pH＝8的活性硅溶液10mL并搅拌24hrs后离心分离，收集固体份并将其分散在1000mL体积比为1∶9的水与乙醇的混合溶剂中，然后依次缓慢加入1.2mL硅酸乙酯、2.0mL(3-(2-溴化异丙基酰氧基)丙基)二甲基乙氧基硅，再通过滴加9.6mL氨水来调节体系的pH值为9.0，并继续搅拌6hrs，最后离心分离、水洗2次，在真空干燥得到表面功能化的SiO2包裹羰基铁核壳粒子(即亲水性聚合物包裹的磁性粒子)。取表面功能化的SiO2包裹羰基铁核壳粒子30.0g分散在600mL体积比为3∶1的水与甲醇的混合溶剂中，然后加入54g4-乙烯基苯磺酸钠和4.2g二吡啶并搅拌均匀，再在N2氛围下加入2.0g CuBr引发聚合3hrs，最后通入空气结束反应，离心分离、水洗2次，并收集固体分在70℃真空干燥10h，即得到聚苯乙烯磺酸钠包裹羰基铁的核壳复合粒子。
按体积比，将聚苯乙烯磺酸钠包裹羰基铁的核壳复合粒子30份与水70份充分混合均匀组成水基MR液，其稳定性好，当剪切速率为10s-1，磁场强度为0.5T时，MR液产生的磁致剪切应力为25kPa。
Claims (7)
1.亲水性聚合物包裹的磁性粒子，磁性金属表面外包覆有无机氧化物层，其特征是：无机氧化物层外包覆有末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物层；所述的无机氧化物层为SiO2，或者为SiO2与Fe2O3、Co2O3、ZnO、Al2O3中的一种或一种以上形成的复合物，SiO2占无机氧化物重量百分比的0.5-100％；所述的末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物层为聚乙二醇、聚氧乙烯或其衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、含羧酸盐聚合物或季胺盐聚合物。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚合物包裹的磁性粒子，其特征是：所述的磁性金属为铁，或者为铁与钴、镍之中的一种或两种的合金，钴、镍或它们两者之和为磁性金属重量百分比的0-30％。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性聚合物包裹的磁性粒子，其特征是：所述的磁性金属的粒径为0.1-100μm。
4.如权利要求1所述的亲水性聚合物包裹的磁性粒子的制备方法，其特征是步骤包括：按物质的量比，将表面包覆无机氧化物的磁性金属的复合粒子100份、烷氧基金属化合物0.1～5.0份、末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物0.05～5.0份充分分散在50-10000份的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，边搅拌边滴加碱液调节体系的pH值为7.5-13.0的范围来控制烷氧基金属化合物与末端带有一个烷氧基硅的亲水性聚合物在复合粒子表面的溶胶-凝胶化反应，4-96小时后反复用磁分离、水洗的方法提纯2-6次并收集固体，干燥后得到所述产品。
5.根据权利要求4所述的亲水性聚合物包裹的磁性粒子的制备方法，其特征是：所述烷氧基金属化合物为能发生溶胶-凝胶化反应的前驱物，为硅酸乙酯、硅酸甲酯、钛酸丁酯或乙氧基铝。
6.如权利要求1所述的亲水性聚合物包裹的磁性粒子组成的水基磁流变液，其特征是：它包括亲水性聚合物包裹的磁性粒子、水，亲水性聚合物包裹的磁性粒子的体积占水基磁流变液的5-60份，水的体积占水基磁流变液的95-40份。
7.如权利要求1所述的亲水性聚合物包裹的磁性粒子组成的水基磁流变液，其特征是：它包括亲水性聚合物包裹的磁性粒子、水和添加剂，亲水性聚合物包裹的磁性粒子的体积占水基磁流变液的5-60份，水体积占水基磁流变液的95-35份，添加剂的体积占水基磁流变液的0-10份；其添加剂为硝酸钠、亚硝酸钠、苯甲酸钠、磷酸乙醇胺防腐剂，或者为羧酸酯分散剂、润滑剂、抗磨添加剂或抗氧化剂，或者为粒径为纳米量级的SiO2、ZrO2、ZnO、SiC、Si3N4、ThO2胶体抛光剂，或者为触变剂。
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