KR20020060725A

KR20020060725A - 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체

Info

Publication number: KR20020060725A
Application number: KR1020027005669A
Authority: KR
Inventors: 다까끼사또루; 오까다가나메; 기꾸가와신야
Original assignee: 세야 히로미치; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2002-07-18
Also published as: WO2001035125A1; KR100709045B1; US20030025991A1; US6829084B2; EP1227344A4; US20030214704A1; TW594041B; US6628456B2; EP1227344A1

Abstract

파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 기초체 중, 적어도 일면에 1층, 2층 또는 3층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 반사방지 기초체로서, 상기 반사방지막이 반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 파장영역의 중심파장λ₀에서의 굴절율과 기하학적 막두께가 특정한 조건을 만족시키는 반사방지 기초체, 및 이 반사방지 기초체로 이루어진 반도체 제조장치용 광학부재와 저반사 펠리클용 기초체.

Description

자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체 {ANTIREFLECTION BASE FOR ULTRAVIOLET AND VACUUM ULTRAVIOLET REGIONS}

최근, 반도체 집적회로의 집적도 향상을 위해서, 반도체 집적회로 제조용 노광장치의 고해상도화가 진행되고 있다. 노광장치의 해상도를 향상시키는 방법으로는, 노광광원의 단파장화가 진행되어 노광광원이 g선(파장:435㎚)에서 i선(파장:365㎚)으로 이전되고 있으며, 최근에는 KrF 엑시머레이저(파장:248㎚)가 사용되게 되었다. 나아가, 진공자외 영역의 ArF 엑시머레이저(파장:193㎚)나 F₂레이저(파장:157㎚)의 실용화 검토도 시작되고 있다.

이들 노광장치에 사용되는 광학부재로서는, 렌즈, 포토마스크, 및 포토마스크의 방진 커버로서 사용되는 펠리클 등이 있다. 렌즈나 포토마스크의 소재로서는 합성 석영유리가 알려져 있고, 펠리클막의 소재로서는 합성 석영유리나 불소계 투명수지가 알려져 있다.

그러나, 합성 석영유리나 불소계 투명수지와 같은 소재는 노광파장이 단파장일수록 굴절율이 커지고, 그 상태에서 표면 반사에 의한 광량 손실이나 플레어 고스트의 발생이 현저해진다. 또, 자외 및 진공자외 영역에서는, 요구되는 광투과율 예컨대 95% 이상의 광투과율을 확보할 수 없다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 자외 및 진공자외 영역에서, 표면 반사에 의한 손실이나 플레어 고스트의 발생을 억제할 수 있는 반사방지 기초체를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 높은 광투과율을 갖는 반사방지 기초체를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

본 발명은 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체에 관한 것이다. 특히, 반도체 집적회로 제조공정 중 자외 및 진공자외 영역의 노광공정에 사용되는 각종 저반사 렌즈, 저반사 포토마스크 기판, 및 저반사 펠리클용 기초체(펠리클막)에 적합한 반사방지 기초체에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 제1 기초체의 모식 단면도이다.

도 2는 본 발명의 제2 기초체의 모식 단면도이다.

도 3은 본 발명의 제3 기초체의 모식 단면도이다.

발명의 개시

본 발명은, 파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 기초체 중, 적어도 일면에 1층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 반사방지 기초체로서, 반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 파장영역의 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기초체의 굴절율을 n_s, 파장λ₀에서의 반사방지막의 굴절율을 n₁, 및 반사방지막의 기하학적 막두께를 d₁으로 하면, n₁＜n_s이고 n₁d₁이 거의 (1/4+m/2)λ₀(m은 0 이상의 정수)과 동등한 것을 특징으로 하는 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체(이하,「제1 기초체」라고 함)를 제공한다.

본 발명에서 n₁d₁이 거의 (1/4+m/2)λ₀(m은 0 이상의 정수)과 동등하다는 것은 (0.187+m/2)λ₀≤n₁d₁≤(0.327+m/2)λ₀을 나타낸다.

또한, 본 발명은, 파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 기초체 중, 적어도 일면에 기초체측에서부터 제2층 및 제1층의 순서대로 적층된 2층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 반사방지 기초체로서, 반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 영역의 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기초체의 굴절율을 n_s, 파장λ₀에서의 제2층의 굴절율을 n₂, 제2층의 기하학적 막두께를 d₂, 파장λ₀에서의 제1층의 굴절율을 n₁, 및 제1층의 기하학적 막두께를 d₁으로 하면, n₁＜n_s＜n₂이고, n₁d₁이 거의 (1/4+m/2)λ₀(m은 0 이상의 정수)과 동등하고, 0.05λ₀≤n₂d₂≤0.50λ₀인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체(이하,「제2 기초체」라고 함)를 제공한다.

또한, 본 발명은 파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 기초체 중, 적어도 일면에 기초체측에서부터 제3층, 제2층 및 제1층의 순서대로 적층된 3층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 반사방지 기초체로서, 반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 영역의 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기초체의 굴절율을 n_s, 파장λ₀에서의 제3층의 굴절율을 n₃, 제3층의 기하학적 막두께를 d₃, 파장λ₀에서의 제2층의 굴절율을 n₂, 제2층의 기하학적 막두께를 d₂, 파장λ₀에서의제1층의 굴절율을 n₁, 및 제1층의 기하학적 막두께를 d₁으로 하면, 다음과 같은 조건 (1) 내지 (4)를 만족시키는 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체(이하,「제3 기초체」라고 함)를 제공한다.

(1) n₁, n₃＜n_s이고 n₁, n₃＜n₂

(2) 0＜n₁d₁≤0.47λ₀

(3) 0.14λ₀≤n₃d₃≤0.33λ₀

(4) 0.16λ₀≤n₂d₂≤0.38λ₀,

0.64λ₀≤n₂d₂≤0.86λ₀,

또는 1.13λ₀≤n₂d₂≤1.35λ₀

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음에 구체예를 든다.

제1 기초체의 반사방지막, 즉 기초체와 접하는 막으로서는, MgF₂, AlF₂,BaF₂, LiF, SrF₂, Na₃AlF₆, NaAlF₂, 및 CaF₂로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 막을 들 수 있다. 특히, MgF₂및 CaF₂로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 층인 것이 바람직하다.

제2 기초체의 반사방지막을 구성하는 각 층으로서는, MgF₂, AlF₂, BaF₂, LiF, SrF₂, Na₃AlF₆, NaAlF₂, CaF₂, LaF₂, PbF₂, YF₃, SiO₂, Al₂O₃, 및 HfO₂로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 막을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 기초체측의 층(제2층)으로서는 제1 기초체의 반사방지막으로 든 상기 막을 들 수 있고, 그 위의 층(제1층)으로서는, LaF₂, PbF₂, YF₃, SiO₂, Al₂O₃, 및 HfO₂에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 막을 들 수 있다. 제2 기초체의 반사방지막은 각 층이 MgF₂, CaF₂, SiO₂, Al₂O₃, 및 HfO₂에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 막인 것이 바람직하다.

제3 기초체의 반사방지막을 구성하는 각 층으로서는, MgF₂, AlF₂, BaF₂, LiF, SrF₂, Na₃AlF₆, NaAlF₂, CaF₂, LaF₂, PbF₂, YF₃, SiO₂, Al₂O₃, 및 HfO₂로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 막을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 기초체측의 층 및 그 위의 층으로서는 제2 기초체의 반사방지막으로 든 상기 막을 들 수 있고, 최외부층으로서는, MgF₂, AlF₂, BaF₂, LiF, SrF₂, Na₃AlF₆, NaAlF₂, CaF₂및 SiO₂에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 막을 들 수 있다. 제3 기초체의 반사방지막은 각 층이 MgF₂, CaF₂, SiO₂, Al₂O₃, 및 HfO₂에서 선택된 1종류 이상으로 이루어진 막인 것이 바람직하다.

파장 150∼200㎚에서의 광 흡수를 억제하는 관점에서는 반사방지층을 구성하는 재료가 MgF₂, CaF₂, Na₃AlF₆, YF₃, PbF₂및 SiO₂에서 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 영역의 중심파장(이하,「반사방지 중심파장」이라고 함)λ₀는, 반사방지 기초체가 사용되는 광학부재를 투과하는 자외 및 진공자외 영역의 노광광선의 파장을 말하며, 사용되는 노광광원에 따라 달라진다.

반사방지 중심파장λ₀은 150㎚∼250㎚ 중 어느 하나의 파장으로서, 특히 150㎚∼200㎚ 중 어느 하나의 파장인 것이 바람직하다. λ₀으로서는 예컨대 157㎚ 또는 193㎚를 들 수 있다. 파장 193㎚를 λ₀으로 하는 반사방지 기초체는 ArF 엑시머레이저(파장:193㎚)에 대한 반사방지에서 가장 유효하게 기능한다. 또, 파장 157㎚를 λ₀으로 하는 반사방지 기초체는 F₂레이저(파장:157㎚)에 대한 반사방지에서 가장 유효하게 기능한다.

본 발명의 반사방지 기초체를 반도체 제조장치용 광학부재로서 사용한 경우, 포토리소그래피 공정에서 양호한 전사 패턴을 얻을 수 있다는 점에서, 본 발명의 반사방지 기초체의 반사방지 중심파장λ₀에서의 광투과율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 광투과율은 특히 95% 이상, 나아가서는 96% 이상, 더 나아가서는 98% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 반사방지 기초체는 파장 155㎚∼200㎚, 특히 파장 155㎚∼250㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 합성 석영유리 또는 불소계 투명수지를 기초체로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 투명이란 합성 석영유리에서 파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서의 내부 투과율이 50% 이상, 특히 70% 이상, 나아가서는 80% 이상, 더 나아가서는 95% 이상인 것을 말한다. 또, 불소계 투명수지에서는 예컨대 주쇄에 고리구조를 갖는 것에 대해서는 150㎚∼200㎚(특히, 150㎚∼250㎚)의 자외 및 진공자외 영역에서의 내부 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상인 것을 말한다.

본 발명에서는 레이저 내성의 관점에서, 기초체는 불소가 1ppm 이상(특히, 10ppm 이상, 나아가서는 100ppm 이상) 도핑된 합성 석영유리인 것이 바람직하다.

또한, 불소가 1ppm 이상 도핑된 합성 석영유리를 기초체로서 사용한 경우, 기초체와 접하는 층으로서 플루오르화물로 이루어진 층을 사용하면, 기초체와의 밀착력이 높아지며 기초체 자체의 레이저 내성과 함께 레이저 내성이 현저한 반사방지 기초체를 얻을 수 있다.

제1∼제3 기초체에서 반사방지막은 기초체의 적어도 일면에 형성되고 기초체의 표리 양면 또는 일면에만 형성된다. 제1∼3 기초체에서 반사방지막이 기초체 양면에 형성되는 경우, 표리 2면에 형성되는 막은 다른 성분 및 기하학적 막두께로 이루어진 것일 수도 있다.

제1∼3 기초체에서 기초체와 접하는 층(즉, 제1 기초체의 반사방지막, 제2 기초체의 제2층, 제3 기초체의 제3층), 및 제2 또는 제3 기초체의 최외부층(즉, 제1층)은, 내구성 관점에서 CaF₂및/또는 MgF₂로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 굴절율이 작아서 보다 우수한 반사방지 성능을 얻을 수 있다는 관점에서 MgF₂로 이루어진 층이 바람직하다.

제3 기초체에서 반사방지막의 제2층은 자외 및 진공자외 영역에서 흡수계수가 작다는 관점에서 SiO₂및/또는 CaF₂로 이루어진 층이 바람직하다. 특히, 내촬상성이 우수한 반사방지막을 얻을 수 있다는 관점에서 SiO₂가 바람직하다. SiO₂는 Al, B, P 등을 본 발명의 작용효과를 손상시키지 않을 정도로 소량 함유해도 된다.

도 1은 제1 기초체의 일 태양을 나타내며, 기판(1)의 표리 양면에 1층으로 이루어진 반사방지막(2a 및 2b)을 갖는 것이다. 반사방지 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기판(1)의 굴절율을 n_s, 파장λ₀에서의 반사방지막(2a,2b)의 굴절율을 각각 n_1a, n_1b, 및 기하학적 막두께를 각각 d_1a, d_1b로 하였을 때, n_1a, n_1b＜n_s이고 n_1ad_1a및 n_1bd_1b가 각각 거의 (1/4+m/2)λ₀(m은 0 이상의 정수)과 동등한 경우에, 파장λ₀근방에서 반사율(반사방지 중심파장λ₀에서의 일면 반사율)이 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체를 얻을 수 있다.

도 2는 제2 기초체의 일 태양을 나타내고, 기판(1)의 표리 양면에 기판측에서부터 순서대로 제2층(3a,3b) 과 제1층(4a,4b)의 2층으로 이루어진 반사방지막(3 및 4)을 갖는 것이다. 반사방지 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기판(1)의 굴절율을 n_s, 파장λ₀에서의 제2층(3a,3b)의 굴절율을 각각 n_2a, n_2b, 및 기하학적 막두께를 각각 d_2a, d_2b, 파장λ₀에서의 제1층(4a,4b)의 굴절율을 각각 n_1a, n_1b, 및 기하학적 막두께를 각각 d_1a, d_1b로 하였을 때, n_1a＜n_s＜n_2a, n_1b＜n_s＜n_2b이고, n_1ad_1a및 n_1bd_1b가 각각 거의 (1/4+m/2)λ₀(m은 0 이상의 정수)과 동등하고, 또한 0.05λ₀≤n_2ad_2a≤0.50λ₀, 0.05λ₀≤n_2bd_2b≤0.50λ₀을 만족시킴으로써, 파장λ₀근방에서 반사율(반사방지 중심파장λ₀에서의 일면 반사율)이 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체를 얻을 수 있다.

도 3은 제3 기초체의 일 태양을 나타내고, 기판(1)의 표리 양면에 기판측에서부터 순서대로 제3층(5a,5b), 제2층(6a,6b) 및 제1층(7a,7b)의 3층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 것이다. 반사방지 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기판(1)의 굴절율을 n_s, 파장λ₀에서의 제3층의 굴절율을 각각 n_3a, n_3b, 및 기하학적 막두께를 각각 d_3a, d_3b, 파장λ₀에서의 제2층의 굴절율을 각각 n_2a, n_2b, 및 기하학적 막두께를 각각 d_2a, d_2b, 파장λ₀에서의 제1층의 굴절율을 각각 n_1a, n_1b, 및 기하학적막두께를 각각 d_1a, d_1b로 하였을 때, 다음과 같은 조건 (1) 내지 (4)를 만족시키고, n_3a, d_3a, n_2a, d_2a, n_1a, d_1a를 각각 n_3b, d_3b, n_2b, d_2b, n_1b, d_1b로 해도 다음과 같은 조건 (1) 내지 (4)를 만족시키는 경우에, 파장λ₀근방에서 반사율(반사방지 중심파장λ₀에서의 일면 반사율)이 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체를 얻을 수 있다.

(1) n_1a, n_3a＜n_s이고 n_1a, n_3a＜n_2a

(2) 0＜n_1ad_1a≤0.47λ₀

(3) 0.14λ₀≤n_3ad_3a≤0.33λ₀

(4) 0.16λ₀≤n_2ad_2a≤0.38λ₀,

0.64λ₀≤n_2ad_2a≤0.86λ₀,

또는 1.13λ₀≤n_2ad_2a≤1.35λ₀

본 발명에서는 반사방지막의 기하학적 총 막두께가 150㎚이하인 것이 바람직하다. 기초체 양면에 반사방지막을 형성하는 경우에는, 각 반사방지막의 기하학적 총 막두께가 각각 150㎚ 이하인 것이 바람직하다.

150㎚ 이하로 함으로써 각 층의 막두께가 필연적으로 억제되기 때문에, 층 내로의 불순물 혼입이 저감되어 투과율 향상에 기여할 수 있다. 또, 150㎚ 이하로 함으로써 각 층의 막두께가 필연적으로 억제되기 때문에, (증착 등의) 막형성시에 각 층의 표면조도를 억제할 수 있으며, 결과적으로 반사방지능이 향상되는 동시에 반사방지막의 평활성(후술함)에도 기여할 수 있다.

또, 150㎚ 이하로 함으로써 반사방지막 표면에 생기는 장력이 그만큼 높지 않아 복굴절(후술함)을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사방지 기초체에서 반사방지막의 층 구성, 각 층의 굴절율, 및 각 층의 기하학적 막두께를 적절하게 선택하여 파장 632.8㎚ 부근에서의 반사율을 3.5% 이하로 하면, He-Ne 레이저를 사용한 노광장치의 얼라인먼트 등을 쉽게 할 수 있기 때문에 유리하다.

본 발명에서는 반사방지 중심파장λ₀과 동일한 파장의 광에 대한 광투과율의 최대값과 최소값의 차이가 1% 이하인 반사방지 기초체인 것이 바람직하다. 광투과율의 최대값과 최소값의 차이가 1% 초과한 방사방지 기초체를 저반사 펠리클용 기초체로서 사용한 경우, 굴절에 의해 광로가 바뀌어 웨이퍼 상에 전사되는 패턴에 위치 어긋남이 발생할 우려가 있다. 광투과율의 최대값과 최소값의 차이는 0.5% 이하인 것이 바람직하다.

또, 포토리소그래피 공정에서 양호한 전사 패턴을 얻기 위해서는, 펠리클막의 광투과율을 90% 이상으로 하고, 펠리클막 전체에서의 광투과율의 편차를 1% 이내로 억제하는 것이 바람직하다. 여기서, 「광투과율의 편차」란 광투과율의 최대값에서 광투과율의 최소값을 뺀 차이를 말한다.

본 발명의 반사방지 기초체는 반도체 제조장치용 광학부재, 즉 자외 및 진공자외 영역의 노광공정에 사용되는 각종 저반사 렌즈, 저반사 포토마스크 기판, 및 저반사 펠리클용 기판 등에 적합하다. 특히, 저반사 펠리클용 기판(종래에는 수지 필름이 많이 사용되었기 때문에 일반적으로「펠리클막」이라고 함)에서는 막두께가 1㎛∼2000㎛인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 취급하기 어려워지고, 2000㎛ 를 초과하는 경우에는 기판의 광 흡수가 현저해진다. 특히, 광학적인 균일성 관점에서 기초체의 두께는 100㎛∼500㎛인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 반사방지 기초체 제조는, 기초체의 표리 양면 또는 일면에 전자빔 증착장치, 이온플레이팅 장치, 스퍼터 등의 막형성 장치를 사용하여 상기 구성의 반사방지막을 적층하여 행할 수 있다. 예컨대, 전자빔 증착장치를 사용하는 경우에는, 진공용기 내에 기초체와 MgF₂나 SiO₂등의 증착재료를 세팅한 후, 진공용기 내를 1 ×10^-3Pa 이하로 배기하고 광학식이나 수정진동식의 막형성 속도 모니터로 막두께를 모니터하면서 상기 구성의 반사방지막을 순차적으로 적층한다. 이 때, 플루오르화물층을 증착하는 경우에는 반응가스의 도입 등은 특별히 필요하지 않지만, 산화물층을 증착하는 경우에는 산화를 촉진시키기 위해서 산소 등의 산화성 가스를 0.1Pa 정도의 분압으로 도입하면 바람직하다. 또, 기초체를 300∼400℃ 정도로 가열하여 막 형성하면 반사방지막의 내구성이나 광학특성 향상이라는 관점에서 바람직하다. 기초체의 표리 양면에 반사방지막을 형성하는 경우에는 기초체를 뒤집어서 일면씩 막 형성할 수 있다.

실시예

다음에 구체예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼27 및 비교예)

(기판 준비)

공지된 스토법으로 SiCl₄를 산수소 불꽃 중에서 가수분해시키고 형성된 SiO₂미립자를 기초재 상에 퇴적시켜 직경 400㎜, 길이 600㎜의 다공질 석영유리체를 제조한다.

다음에, 얻은 다공질 석영유리체를 압력용기에 세팅하고 압력을 133Pa(1Torr) 정도까지 감압하고, 이어서 비활성가스(예컨대, He 등)를 도입하여 압력을 상압으로 한다. 다시 압력을 133Pa 정도까지 감압하고, 이어서 비활성가스(예컨대, He 등)를 희석한 SiF₄가스를 도입한다. 상압 부근에서 상기 비활성가스로 희석된 SiF₄가스의 도입을 정지하고 소정 시간 방치함으로써 다공질 석영유리체에 불소를 도핑한다.

그리고, 불소가 도핑된 다공질 석영유리체를 분위기 제어 가능한 전기로 내에서 열처리(150Pa 이하의 감압 하에서 승온시켜 1000∼1300℃ 를 소정 시간 유지하고, 계속해서 1450℃까지 승온시켜 이 온도에서 10시간 유지)하여 투명 석영유리체(직경 200㎜, 길이 200㎜)를 얻는다.

이것을 연삭 연마하여 불소가 100ppm 도핑된 합성 석영유리 기판(직경 200㎜, 두께 300㎛, 파장 155㎚∼250㎚인 파장영역에서의 내부 투과율은 70% 이상, 파장 157㎚에서의 내부 투과율은 90%, 파장 193㎚ 과 248㎚에서의 내부 투과율은 99% 이상)을 얻는다.

(반사방지막의 막형성)

증착장치(전자빔 방식 또는 저항가열 방식으로 증착원을 가열할 수 있는 증착장치)를 사용하며, 상기 불소 도핑 합성 석영유리 기판의 표리 양면에 표 1 및 표 2에 나타낸 구성의 반사방지막을 형성하여 각각 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타낸 구조의 반사방지 기초체를 제조한다.

또한, 각 층의 막형성 방법은 다음과 같다.

증착장치의 진공용기 내에 불소 도핑 합성 석영유리 기판과 3종류의 증착재료(MgF₂, SiO₂및 Al₂O₃)를 세팅한 후, 진공용기 내부를 1 ×10^-3Pa 이하로 배기한다. 다음에, 광학식 막형성 속도 모니터로 막두께를 모니터하면서 원하는 증착재료를 가열(MgF₂의 경우에는 전자빔 방식으로 가열, SiO₂및 Al₂O₃의 경우에는 저항가열 방식으로 가열)하여 원하는 층을 기판 상에 증착하고, 다층인 경우에는 이것을 반복하여 반사방지막을 기판 상에 형성한다.

다만, 산화물층을 증착하는 경우에는, 산화를 촉진시키기 위해서 산화성 가스(본 예에서는 산소가스)를 0.1Pa 정도의 분압으로 도입한다. 또, 기판을 300℃ 정도로 가열하여 막 형성한다. 일면 증착 후, 기판을 뒤집어서 동일하게 증착하여 기판의 표리 양면에 반사방지막을 형성한다.

(평가)

반사방지 중심파장λ ₀ 에서의 투과율 측정

실시예 1∼27에서 얻은 반사방지 기초체에 대해서 반사방지 중심파장λ₀에서의 투과율을 측정한다.

150∼190㎚ 범위에서는 진공자외 분광광도계(ActonReserch사 제조, VTM-502)로 투과율을 측정한다. 또, 190∼700㎚ 범위에 대한 투과율 측정은 분광광도계(Varian사 제조, Cary500)로 행한다.

반사방지 중심파장λ ₀ 에서의 반사율 측정

실시예 1∼27에서 얻은 반사방지 기초체에 대해서 일면의 반사방지막의 분광반사성능을 다음과 같은 방법에 따라 측정하고, 그 결과로부터 반사방지 중심파장λ₀에서의 반사율(일면 반사율)을 구한다.

분광반사성능은 기판 이면을 샌드 블라스트로 조면화하고, 이면에서의 반사광을 산란시켜 표면에서의 반사만 측정할 수 있도록 한다. 150∼190㎚ 범위에서는 진공자외 분광광도계(ActonReserch사 제조, VTM-502)로 측정한다. 또, 190∼700㎚ 범위에 대해서는 분광광도계(Varian사 제조, Cary500)로 측정한다.

비교예(반사방지막을 갖지 않은 합성 석영유리 기판)에 대해서도 반사방지 중심파장λ₀에서의 반사율을 구한다.

막두께 측정

실시예 19에 대해서는 반사방지막(일측)의 기하학적 총 막두께를 DEKTAK로 측정한다.

복굴절 측정

실시예 19에 대해서는 HINDS사 제조의 EXICOR350AT로 복굴절을 측정한다.

본 발명의 반사방지 기초체를 반도체 제조장치용 광학부재, 특히 저반사 펠리클 기초체로서 사용하는 경우에는, 포토리소그래피 공정에 대한 적합성 관점에서 복굴절은 2㎚ 이하(특히, 1.5㎚ 이하)인 것이 요구된다.

표면조도Ra(평활성)의 측정

표면조도Ra는 원자간력 전자현미경(세이코사 제조, SPI3700)으로 측정한다. Ra가 작으면 광의 산란이 잘 일어나지 않고 노광시에 광의 흐트러짐(straylight)이 없어 노광 패턴의 어긋남이 잘 일어나지 않는다. 또, 본 발명의 반사방지 기초체를 저반사 펠리클 기초체로서 사용한 경우, Ra가 작으면 에어 블로로 이물질을 세척하기 쉽다. 상기 관점에서 Ra는 1㎚ 이하인 것이 바람직하다.

실시예 1, 3 및 5는 n₁d₁=0.25λ₀인 예를, 그리고 실시예 2, 4 및 6은 n₁d₁=(0.25+1/2)λ₀인 예를 나타낸다.

실시예 7∼9, 11∼13 및 15∼17은 n₁d₁이 거의 0.25λ₀이고 0.055λ₀≤n₂d₂≤0.45λ₀인 예를 나타내고, 실시예 10, 14 및 18은 n₁d₁=(0.25+1/2)λ₀이고 0.055λ₀≤n₂d₂≤0.45λ₀인 예를 나타낸다.

실시예 19, 22 및 25는 n₁d₁와 n₃d₃이 모두 거의 0.25λ₀이고 0.16λ₀≤n₂d₂≤0.38λ₀인 예를 나타낸다. 실시예 20, 23 및 26은 n₁d₁과 n₃d₃모두 거의 0.25λ₀이고 0.64λ₀≤n₂d₂≤0.86λ₀인 예를 나타낸다.

또한, 실시예 21, 24 및 27은 1.13λ₀≤n₂d₂≤1.35λ₀인 예를 나타낸다.

또한, 실시예 19의 반사방지막(일측)의 기하학적 총 막두께는 76㎚이고, 복굴절은 0.2㎚이며, Ra는 0.6㎚이다.

(실시예 28)

실시예 19에서 얻은 반사방지 기초체에 대해서 레이저 내성을 확인한다. 레이저 조사 시험은 F₂레이저, 1mJ/㎠/pulse, 300Hz, 조사 에너지 합계 10000J/㎠ 의 조건에서 행한다. 그 결과, 레이저 조사 시험 후에도 투과율은 저하되지 않고 반사방지막은 벗겨진 부분이 없으며 손상도 발견되지 않았다.

(실시예 29)

실시예 19에서 얻은 반사방지 기초체를 CO₂레이저로 저반사 펠리클용 기초체(120㎜ ×145㎜ ×300㎛ 두께)로 가공한다. 얻은 저반사 펠리클용 기초체를 펠리클 프레임에 접착하여 저반사 펠리클을 제조한다.

저반사 펠리클의 표면을 에어 블로하고, 이물질 유무를 PI-1000(QCOPTICS사 제조)으로 확인한 바 이물질이 검출되지 않았다.

또, XY 스테이지 상에 저반사 펠리클을 탑재하고 이동 가능하게 하여 5㎜ 간격의 격자점에 대하여 상기와 동일한 방법으로 반사방지 중심파장λ₀(157㎚)에서의 투과율을 측정한다. 그 결과, 투과율의 최대값과 최소값의 차이는 0.3%였다.

저반사 펠리클을 라인 앤드 스페이스(0.15㎛ 폭)용 포토마스크 상에 펠리클 마운터로 장착한 후, 포토리소그래피를 실행한 결과 양호한 패턴을 얻을 수 있었다.

본 발명의 반사방지 기초체는 자외 및 진공자외 영역에서 우수한 반사방지성능을 가지므로, 표면 반사에 의한 광량 손실이나 플레어 고스트의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 고투과율을 나타낸다. 그래서, 반도체 집적회로 제조에서의 파장 150㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외광을 사용하는 노광공정에 사용되는 각종 렌즈, 포토마스크 기판 및 펠리클용 기판(펠리클막) 등에 바람직하게 사용된다.

또, 막 구성, 각 층의 굴절율, 각 층의 광학적 막두께를 적절하게 선택함으로써, 파장 632.8㎚ 부근에서의 반사율도 3.5% 이하로 할 수 있고, He-Ne 레이저를 사용한 노광장치의 얼라인먼트 등을 쉽게 할 수 있다는 이점도 있다.

Claims

파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 기초체 중, 적어도 일면에 1층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 반사방지 기초체로서,

반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 파장영역의 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기초체의 굴절율을 n_s, 파장λ₀에서의 반사방지막의 굴절율을 n₁, 및 반사방지막의 기하학적 막두께를 d₁으로 하면, n₁＜n_s이고 n₁d₁이 거의 (1/4+m/2)λ₀(m은 0 이상의 정수)과 동등한 것을 특징으로 하는 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 기초체 중, 적어도 일면에 기초체측에서부터 제2층 및 제1층의 순서대로 적층된 2층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 반사방지 기초체로서,

반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 영역의 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기초체의 굴절율n_s, 파장λ₀에서의 제2층의 굴절율n₂, 제2층의 기하학적 막두께d₂, 파장λ₀에서의 제1층의 굴절율n₁, 및 제1층의 기하학적 막두께d₁으로 하면, n₁＜n_s＜n₂이고 n₁d₁이 거의 (1/4+m/2)λ₀(m은 0 이상의 정수)과 동등하고,0.05λ₀≤n₂d₂≤0.50λ₀인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
파장 155㎚∼200㎚의 자외 및 진공자외 영역에서 투명한 기초체 중, 적어도 일면에 기초체측에서부터 제3층, 제2층 및 제1층의 순서대로 적층된 3층으로 이루어진 반사방지막을 갖는 반사방지 기초체로서,

반사방지를 필요로 하는 자외 또는 진공자외 영역의 중심파장을 λ₀으로 하고, 파장λ₀에서의 기초체의 굴절율n_s, 파장λ₀에서의 제3층의 굴절율n₃, 제3층의 기하학적 막두께d₃, 파장λ₀에서의 제2층의 굴절율n₂, 제2층의 기하학적 막두께d₂, 파장λ₀에서의 제1층의 굴절율n₁, 및 제1층의 기하학적 막두께d₁으로 하면, 다음과 같은 조건 (1) 내지 (4)를 만족시키는 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.

(1) n₁, n₃＜n_s이고 n₁, n₃＜n₂

(2) 0＜n₁d₁≤0.47λ₀

(3) 0.14λ₀≤n₃d₃≤0.33λ₀

(4) 0.16λ₀≤n₂d₂≤0.38λ₀,

0.64λ₀≤n₂d₂≤0.86λ₀,

또는 1.13λ₀≤n₂d₂≤1.35λ₀
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반사방지막의 기하학적 총 막두께가 150㎚이하인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기초체가 불소가 1ppm 이상 도핑된 합성 석영유리인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 5 항에 있어서, 상기 기초체의 막두께가 100㎛∼500㎛인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 반사방지막의 기초체와 접하는 층이 플루오르화물로 이루어진 층인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중심파장λ₀이 150㎚∼200㎚ 중 어느 하나의 파장인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 8 항에 있어서, 상기 중심파장λ₀이 157㎚ 또는 193㎚인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 632.8㎚ 부근에서의 반사율이 3.5% 이하인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중심파장λ₀과 동일한 파장의 광에 대한 광투과율의 최대값과 최소값의 차이가 1% 이하인 자외 및 진공자외 영역의 반사방지 기초체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지 기초체로 이루어진 반도체 제조장치용 광학부재.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 반사방지 기초체로 이루어진 저반사 펠리클용 기초체.