KR20020057827A - 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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카스파 할렌베르게르
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 아릴 화합물의 용융물중 에스테르교환반응을 개선하는 것에 관한 것이다. 개선점은 (i) 에스테르교환반응에서 발생되는 증기 스트림을 제 1 증류탑의 중간 높이 단에 공급하고, (ii) 증기 스트림을 고순도 모노하이드록시 아릴 화합물을 함유하는 상부 생성물과 제 1 저부 생성물로 분리시키고, (iii) 단계(ii)의 고순도 모노하이드록시 아릴 화합물을 에스테르교환반응으로 재순환시키고, (iv) 제 1 저부 생성물을 제 2 증류 증류탑의 중간 높이 단에 공급하고, (v) 상기 제 1 저부 생성물을 고비점 저부 부산물과 오버헤드 잔류 성분으로 분리시키고, (vi) 오버헤드 잔류 성분을 제 3 증류탑의 중간 높이 단에 공급하고, (vii) 상기 오버헤드 잔류 성분을 오버헤드 저비점 분획과, 디아릴 카보네이트 생성물을 함유하는 저부 생성물 또는 측부 스트림 생성물로 분리시키고, (viii) 디아릴 카보네이트 생성물을 곧바로 에스테르교환반응으로 재순환시킴을 포함한다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법{A Process for Producing Polycarbonate}
본 발명은 에스테르교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법 및 이에 의해 생긴 디아릴 카보네이트를 회수하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 아릴 화합물의 용융물중에서 에스테르교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법 동안에 발생되는 증기 스트림은 디아릴 카보네이트(DAC)를 함유하며, 이 디아릴 카보네이트는 본 발명에 따라서 고품질로서 회수된다. 회수된 DAC는 에스테르교환반응에서 재사용될 수 있다. 본 발명의 방법 동안에 고순도로서 단리된 모노하이드록시 아릴 화합물은 디아릴 카보네이트의 제조뿐만 아니라 디하이드록시 아릴 화합물의 제조에도 재사용될 수 있다.
용융물중에서 에스테르교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 디하이드록시아릴 화합물은 디아릴 카보네이트와 반응하는데, 이 때 모노하이드록시 아릴 성분이 에스테르교환반응 도중에 디아릴 카보네이트로부터 분리된다. 이 축합 반응에 의해서 초기에는 저분자량 폴리카보네이트 올리고머가 생성되며, 모노하이드록시 아릴 성분의 분리가 진행됨에 따라 상기 올리고머는 추가로 반응하여 고분자량 폴리카보네이트를 형성한다. 적합한 촉매를 사용함으로써 반응의 진행을 도울 수 있다. 더욱이, 고분자량을 달성하기 위해서는 반응중 생성된 모노하이드록시 아릴 성분을 제거함으로써 반응의 진행을 도울 필요가 있다. 모노하이드록시 아릴 성분을 효율적으로 제거하기 위한 다양한 방법이 산업적으로 수행되고 있는데, 예를 들면 반응 매질의 온도를 상승시키거나, 반응 매질위의 기체 공간의 압력을 감소시키거나, 반응 혼합물을 감압하에서 기체 공간내로 플래싱하거나 (flashing), 동반제 (entraining agent)로서 불활성 기체 또는 휘발성 용매의 증기를 도입시키거나, 특히 점성이 큰 용융물이 생성된 경우, 표면을 계속 새것으로 교체함으로써 모노하이드록시 아릴 성분의 제거를 돕는 특수 반응 장치를 사용하는 것이다. 이러한 모든 전술된 실시양태에서는, 기체상 증기 스트림이 생성되며, 이것은 주로 디아릴 카보네이트의 모노하이드록시 아릴 성분을 함유한다. 사용된 디하이드록시 아릴 화합물 및 사용된 디아릴 카보네이트의 종류에 따라서는, 수득된 증기 스트림의 양이 수득된 폴리카보네이트의 양보다 많을 수 있다. 따라서 용융물중에서 에스테르교환반응 방법에 의해 폴리카보네이트를 경제적으로 제조하려면, 수득된 증기 스트림을 재사용할 필요가 있다.
매우 중요한 산업적 방법중 하나는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 비스페놀 A(이하 BPA라고 칭함) 및 디페닐 카보네이트(이하 DPC라고 칭함)로부터 고분자량 폴리카보네이트를 제조하는 것이다. 이 경우, 전술된 증기 스트림은 주로 페놀로 이루어져 있다. 이 방법 동안에 수득된 페놀은 DPC의 제조를 위한 재순환 공정에서 재사용되는데, 이는 문헌[Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Schnell, vol.9, J.Wiley and Sons, Jnc(1964)]에서 최초로 발표되었다. 수득된 페놀을 재사용하는 것에 대한 상세한 내용은 예를 들면 WO 93/3084 및 LU A 88569에도 있다. UL A 88564는 수득된 페놀을 아세톤과 반응시킴으로써 BPA를 제조하는 것에 대해 기술한다. DPC의 제조를 위해서나 BPA의 제조를 위해서나, 고품질의 생성물을 얻기 위해서는 사용되는 페놀의 순도에 엄격한 요건이 부여된다.
US 5,922,827은 디페놀과 디아릴 카보네이트의 에스테르교환반응으로부터 얻은 페놀을 재사용하는 방법을 기술한다. 수득된 페놀은 에스테르교환반응에 의해 디알킬 옥살레이트를 디아릴 옥살레이트(이것은 다시 카보닐 탈락반응에 의해 디아릴 카보네이트로 전환된다)로 전환시키는데에 사용된다.
상기 특허들에는 DAC를 재사용하는 것에 대한 특별한 언급은 없다. 그러나, US 6,277,945 B1뿐만 아니라 일본특허원 JP 2000053759 A 및 JP 2000128976 A에서, 페놀은 에스테르교환반응으로부터 회수되고 BPA 또는 DPC의 제조에 사용된다. EPA 992 522에서는, 모노하이드록시아릴 화합물이 상기 경우와 유사하게 에스테르교환반응으로부터 회수되지만, 첨가되는 촉매를 위한 지지체/용매로서만 사용된다.
실제의 폴리카보네이트 제조 공정에 있어서, 증기 스트림은, 주성분인 디아릴 카보네이트의 모노하이드록시 아릴 화합물외에도, 반응 매질에 직접 존재하거나 주요 반응 조건하에서 반응 매질의 성분으로부터의 2차반응에 의해 생성된 다른 성분을 함유한다. 생성될 수 있는 2차성분의 예는 디아릴 카보네이트, 디하이드록시 아릴 화합물, 촉매 잔사 또는 소모된 촉매의 2차산물뿐만 아니라, 사용된 디아릴 카보네이트 및 사용된 디하이드록시 아릴 화합물의 분해 및 재배열 산물, 및 이들의 2차산물이다. BPA와 DPC로부터 폴리카보네이트를 합성하는 산업적으로 중요한 공정의 경우, 증기 스트림은 페놀외에도, DPC, BPA, BPA와 DPC 페닐 살리실레이트로부터 생성된 저분자량 올리고머, 이소프로페닐페놀 및 그의 다이머(dimer) 및 올리고머, 하이드록시인단, 하이드록시크로만, 촉매 잔사 및 그의 2차산물과 같은 2차성분을 함유한다. 특히, 증기 스트림중 DPC의 함량은 어떤 중축합 반응 조건하에서는, 증기 스트림의 5중량％보다 클 수 있다. 따라서 이러한 종래의 방법에서는, 가치있는 물질이 적지 않은 양으로 손실된다.
더욱이, 주요 반응 조건하에서, 폴리카보네이트가 분리된 후에도, 전술된 2차성분의 분해 및/또는 재조합 반응에 의해 증기 스트림내에 추가적으로 부산물이 생길 수 있다. 따라서, 예를 들면, 증기 스트림내에서 이소프로페닐페놀과 페놀의 반응으로부터 BPA가 생길 수 있다.
이론상으로는, 전술된 2차성분(예를 들면 이소프로페닐페놀, 페닐 살리실레이트 또는 하이드록시인단)을 기체상을 통해 폴리카보네이트 용융물로부터 분리하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 성분들을 제거해야만 보다 높은 순도의 폴리카보네이트를 얻을 수 있기 때문이다. 그러나, 증기 스트림내에 2차성분들이 존재하면, 증기 스트림을 응축시킴으로써 얻은 페놀을 곧바로 DPC 또는 BPA의 제조 또는 기타 화학반응에 사용하지 못하는데, 왜냐하면 이러한 반응에는 일반적으로 매우 높은 순도의 페놀만을 사용해야 하기 때문이다. 고순도 페놀은 실제로는 단순증류 또는 재결정화와 같은 통상적인 정제 방법에 의해 증기 스트림로부터 얻을 수 있지만, 2차성분으로서 존재하는 DPC와 같은 가치있는 물질은 이러한 방법으로 단리되어 재사용되지는 않는다.
따라서 상기 공정은 과량으로 사용된 DPC가, 증류에 의한 페놀의 회수시에 증류탑 저부에 남겨진 생성물(bottom product)과 함께 소각되어버린다는 단점을 갖는다. DPC는 저부 생성물내에 약 90중량％의 함량으로 존재할 수 있으므로, 이는 DPC를 상당히 많이 손실하는 것이다.
오버헤드(overhead) 증류에 의해 고순도 DPC를 얻기 위한 시도는 일반적으로 실패로 끝났는데, 왜냐하면 높은 저부 생성물 온도에서 2차반응이 일어났기 때문이다.
따라서, 이러한 종래 기술을 살펴볼 때, 본 발명의 목적은 증기 스트림로부터 고순도 미반응 디아릴 카보네이트를 회수함으로써 원료의 낭비를 상당히 많이 감소시킬 수 있는, 용융물중 에스테르교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
이상적으로는, 용융물중에서의 에스테르교환반응에 의한 폴리카보네이트의 제조 반응시에 발생되는 증기 스트림로부터, 적당한 조합의 정제 작업에 의해, 가치있는 물질(일반적으로는 디아릴 카보네이트의 모노하이드록시 아릴 화합물 및 디아릴 카보네이트, 예를 들어 BPA와 DPC로부터 폴리카보네이트를 제조할 경우, 페놀 및 DPC)을 고수율로 단리시키는 공정을 사용하면(이 공정에서 수득된 모노하이드록시 아릴 화합물은 상응하는 디아릴 카보네이트의 제조에 사용하기에 충분한 순도를 갖고, 단리된 디아릴 카보네이트는 용융물중에서의 에스테르교환반응을 포함하는 폴리카보네이트 합성에 폴리카보네이트의 품질에 나쁜 영향을 미치지 않고서 곧바로 원료로서 사용가능하기에 충분한 순도를 갖는다) 본 발명의 목적을 성공적으로 달성할 수 있다. 이상적으로는, 공정으로부터 2차성분을 가능한 한 완전히 제거해야 하며, 증기 처리에 의해서도 재사용이 불가능하여 폐기해야 하는 잔사 물질의 양은, 재료의 원치않는 손실을 줄이기 위해서는, 증기 처리 단계로 유입되는 양을 기준으로 5％ 미만, 바람직하게는 4％ 미만, 가장 바람직하게는 3.5％ 미만이어야 한다.
본 발명의 목적은 증기 스트림로부터 고순도 미반응 디아릴 카보네이트를 회수함으로써 원료의 낭비를 상당히 많이 감소시킴을 개선점으로 하는, 용융물중 에스테르교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 6중간 높이 단
2고순도 페놀
3, 4, 8저부 생성물
7오버헤드
놀랍게도, 본 발명에 이르러 상기 목적을 달성하는 폴리카보네이트 제조 공정을 발견하였다. 본 발명에 따른 공정은 반응 증기로부터 모노하이드록시 아릴 화합물, 디아릴 카보네이트 및 부산물을 증류에 의해 분리하는, 합쳐진 증기 스트림의 처리 단계를 특징으로 하는데, 이러한 방법으로 회수된 물질의 순도는 놀라울 정도로 높아서, 이들을 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 아릴 화합물의 합성(모노하이드록시 아릴 화합물) 또는 용융물중 에스테르교환반응(디아릴 카보네이트)에 곧바로 재사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 모노하이드록시 아릴 화합물을 증류에 의해 분리함으로써 곧바로 용융물중 에스테르교환반응으로 재순환시킬 수 있을 정도의 품질을 갖는 과량의 디아릴 카보네이트를 회수함을 특징으로 하는, 모노하이드록시아릴 화합물을 분리(splitting)함으로써 디아릴 카보네이트와 방향족 디하이드록시 아릴 화합물의 에스테르교환반응에 의해 올리고-/폴리카보네이트를 제조하는 폴리카보네이트 제조방법에 관한 것으로서, 이 방법으로 생성된 모노하이드록시 아릴 화합물은 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시아릴 화합물의 제조에 재사용될 수 있으며, 이렇게 제조된 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 아릴 화합물은 에스테르교환반응에 사용될 수 있다.
이 공정을 단순화한 그림으로 나타내면 다음과 같다.
본 발명에 따라, 마지막 증류탑에서 디아릴 카보네이트가 오버헤드로 회수되지 않고 증류탑의 저부 생성물로서 고순도로 회수된다는 점에서 기존 증류 과정과는 다른 특정한 순서의 분리 단계로써 모노하이드록시 아릴 화합물 및 디아릴 카보네이트가 분리된다. 놀라운 점은, 디아릴 카보네이트를 마지막 증류탑에서 측부 스트림으로서 분리하는 또다른 방법이 가능하다는 것이다.
당해 분야의 숙련자들에게 친숙한 분리 단계의 순서는, 비스페놀 A(BPA)와 디페닐 카보네이트(DPC)로부터 폴리카보네이트를 제조하는 산업적으로 중요한 에스테르교환반응의 경우, 저비점 페놀은 제 1 증류탑의 오버헤드에서 회수되고, 보다 덜 휘발성인 불순물은 기화되어 제 2 증류탑의 오버헤드에서 분리되고, 디아릴 카보네이트는 제 3 증류탑의 오버헤드에서 증류되고, 고비점 불순물은 제 3 증류탑의 저부 생성물내에 남아있는 것이다. 그러나 고순도 디아릴 카보네이트를 이러한 공정으로는 수득할 수 없다.
놀랍게도, 탁월한 품질을 갖는 디아릴 카보네이트를 각각 측부 스트림으로서 저부 생성물로부터 분리해낼 수 있게 됨으로써, 보다 낮은 증류탑 온도를 사용할 수 있고, 디아릴 카보네이트 및 기타 화합물의 분해(종래 공정에서 일어나며, 지금까지는 증류에 의한 증기로부터의 고순도 디아릴 카보네이트의 효과적인 회수를 방해하였음)를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 분리 단계의 순서를 도 1에 도시하였다.
반응 증기는 제 1 증류탑의 중간 높이 단(1)에 공급되며, 이로부터 고순도 모노하이드록시 아릴 화합물(2)이 분리되어 오버헤드를 통해 나가서, 예를 들면 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 아릴 화합물의 합성 단계로 재순환된다. 저부 생성물(3)은 제 2 증류탑의 중간 높이 단에 공급되며, 이 제 2 증류탑에서 고비점 부산물은 저부 생성물(4)로서 분리되며, 나머지 성분들은 제 2 증류탑의 오버헤드에서 나와서 제 3 증류탑의 중간 높이 단(6)에 공급되며, 이 제 3 증류탑에서는 저비점 분획이 오버헤드(7)를 통해 제거되고 제 2 증류탑에서 나온 저부 생성물과 함께 수지 소각 단계로 공급되는 반면, 뚜렷한 하젠색 및 품질을 갖는 디아릴 카보네이트로 이루어진, 제 3 증류탑에서 나온 저부 생성물은 (8)을 통해 회수되며 곧바로 폴리카보네이트의 제조를 위한 에스테르교환반응으로 재순환된다. 다른 방법으로는, 디아릴 카보네이트를 제 3 증류탑으로부터 측부 스트림으로서 전술된 바와 같이 회수할 수도 있다.
본 발명에 따른 공정에서 오버헤드에서 분리되는 모노하이드록시 아릴 화합물의 순도는 99％보다 높고, 바람직하게는 99.8％보다 높고, 가장 바람직하게는 99.95％보다 높다. 디아릴 카보네이트(8)의 순도는 99.0％보다 높고, 바람직하게는 99.5％보다 높고, 가장 바람직하게는 99.9％보다 높다. 이렇게 회수된 디아릴 카보네이트는 5 미만의 하젠색을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 공정에서 퍼지(purge)로서 분리된 2차성분의 양은, 증기 처리 단계로 유입된 증기의 양을 기준으로 5％ 미만, 바람직하게는 4％ 미만, 가장 바람직하게는 3.5％ 미만이다.
따라서, 지금까지 알려진 에스테르교환반응의 증기 스트림로부터 모노하이드록시 아릴 화합물의 제거를 포함하는 공정에서는 디아릴 카보네이트를 포함하는 잔사가 소각되었지만, 본 발명에 따른 공정에서는 디아릴 카보네이트 역시 고순도로 단리되며 공정으로 재순환된다. 그 결과 원료가 절약되고 기체 발생이 감소되고 에너지가 절감된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 디페놀은 다음 화학식 1의 것이다.
상기 식에서, X는 C1-C8알킬리덴 또는 사이클로알킬리덴, S, SO2, O, C=O 또는 단일결합이고, R은 CH3, Cl 또는 Br이고, n은 0, 1 또는 2이다.
바람직한 디페놀의 예에는 4,4'-디하이드록시디페닐, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이 포함된다.
이들중에서도 특히 바람직한 페놀은 4,4'-디하이드록시-디페닐, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판이 가장 특히 바람직하다.
제 1 증류탑에서 회수된 모노하이드록시 아릴 화합물을 디하이드록시 아릴 화합물의 제조에 곧바로 사용할 경우, 매번 사용되는 아릴 화합물이 동일한 조성을 갖도록 보장해야 한다. 화학식 1의 디하이드록시 아릴 화합물 하나를 호모폴리카보네이트의 제조에 사용할 수 있거나, 화학식 1의 다수의 디하이드록시 아릴 화합물을 코폴리카보네이트의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 디아릴 카보네이트는 디-C6-C14아릴 카보네이트, 바람직하게는 페놀 또는 알킬-치환된 페놀의 카보네이트, 예를 들면 디페닐 카보네이트 또는디크레실 카보네이트이다. 디하이드록시 아릴 화합물 1몰당 1.01 내지 1.30몰, 바람직하게는 1.02 내지 1.2몰의 디아릴 카보네이트 디에스테르가 사용된다.
디아릴 카보네이트를, 공지된 방법에 따라(EP A 0 483 632, 0 635 476, 0 635 477 및 0 645 364) 모노하이드록시 아릴 화합물의 포스겐화 반응(용액중, 용융물중 또는 기체상)에 의해 제조한다.
디아릴 카보네이트를, 모노하이드록시 아릴 화합물을 CO 및 산소 또는 기타 산화제로 직접 산화시킴으로써 제조할 수도 있다(예를 들면 DE OS 27 38 437, 28 15 512, 27 38 488, 28, 15 501, 29 49 936, 27 38487 등을 참조).
폴리카보네이트를 소량의 분지제를 사용하여 조절가능한 방식으로 의도적으로 분지화시킬 수 있다. 적합한 분지제의 예를 몇가지 들자면, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-하이드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페닐)-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄, 이사틴-비스-크레졸, 펜타에리트리톨, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 1,4-비스-(4',4"-디하이드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 및 α,α',α"-트리스-(4-하이드록시페닐)-1,3,4-트리이소프로페닐벤젠이다.
1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄 및 이사틴-비스-크레졸이 특히 바람직하다.
이 임의적 분지제는 사용되는 디하이드록시 아릴 화합물에 대해 0.05 내지 2몰％로 사용되며, 디하이드록시 아릴 화합물과 함께 혼입될 수 있다.
제 1 단계(즉 에스테르교환반응)를 위한 반응 성분, 즉 디하이드록시 아릴 화합물 및 디아릴 카보네이트는 알칼리 및 알칼리토금속 양이온을 함유하지 않아야 되는데, 0.1ppm 미만의 알칼리 및 알칼리토금속 양이온 정도는 허용이 된다. 이러한 순수 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 아릴 화합물을, 디아릴 카보네이트 또는 디하이드록시 아릴 화합물을 재결정화, 세척 또는 증류시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 디하이드록시 아릴 화합물 및 디아릴 카보네이트 둘다의 알칼리 및 알칼리토금속 양이온의 함량은 0.1ppm 미만이어야 한다.
방향족 디하이드록시 아릴 화합물과 디아릴 카보네이트의 용융물중에서의 에스테르교환반응을 바람직하게는 2단계로 수행한다. 디페닐 카보네이트(DPC)와 비스페놀 A(BPA)를 상압에서 반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조하는 산업적 공정의 제 1 단계에서는, BPA와 DPC의 융합이 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 가장 바람직하게는 120 내지 190℃에서 0 내지 5시간이내, 바람직하게는 0.25 내지 3시간이내에 일어난다. 촉매를 첨가한 후, 진공(2mbar 이하)을 가하고 온도를 (260℃ 이하로) 상승시킴으로써 페놀을 증류시키면, BPA와 DPC로부터 올리고카보네이트가 생성된다. 이러한 공정 동안에 대부분의 증기가 발생된다. 이렇게 생성된 올리고카보네이트는 2000 내지 18000, 바람직하게는 4000 내지 15000의평균분자량 MW(디클로로메탄중에서 또는 동일 중량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물중에서 상대용액점도를 측정하고 이를 광산란법으로 보정함으로써 결정)를 갖는다.
제 2 단계에서는, 2mbar 미만의 압력하에서 온도를 250 내지 320℃, 바람직하게는 270 내지 295℃로 추가 상승시킴으로써, 중축합에 의해 폴리카보네이트를 생성시킨다. 이러한 공정 동안에 추가분의 증기가 발생된다. 이어서 증기 스트림을 합한 것을 본 발명에 따라 처리하며, 페놀과 DPC를 바람직하게는 공정으로 재순환시키는데, 예를 들면 페놀을 BPA 또는 DPC의 제조에 사용하거나, DPC를 폴리카보네이트의 제조 공정에 복귀시키거나, 다른 목적에 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매에는 모든 무기 또는 유기 염기성 화합물, 예를 들면 리튬, 소디움, 포타슘, 칼슘, 바륨 및 마그네슘 하이드록사이드, 카보네이트, 할라이드, 페놀레이트, 비스페놀레이트, 플루오라이드, 아세테이트, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트 및 보로하이드라이드, 니트로젠 및 포스포러스-함유 화합물, 예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 디메틸디페닐암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, DBU, DBN 또는 구아니딘 시스템, 예를 들면 1,5,7-트리아자비사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔, 7-페닐-1,5,7-트리아자비사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔, 7,7-헥실리덴-디-1,5,7-트리아자비사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔, 7,7'-데실리덴-디-1,5,7-트리아자비사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔, 7,7'-도데실리덴-디-1,5,7-트리아자비사이클로-[4,4,0]-데크-5-엔 또는 포스파젠, 예를 들면 포스파젠 염기 P1-t-Oct=3차-옥틸이미노-트리스-(디메틸아미노)-포스포란, 포스파젠 염기 P1-t-부틸=3차-부틸이미노-트리스-(디메틸아미노)-포스포란 또는 BEMP=2-3차-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸-퍼하이드로-1,3-디아자-2-포스포린이 포함된다. 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및/또는 소디움 하이드록사이드, -페놀레이트 및 -비스페놀레이트가 특히 바람직하다.
촉매는 디하이드록시 아릴 화합물 1몰당 10-2내지 10-8몰로 사용된다.
촉매는 서로 다른 촉매끼리의 조합(둘 이상의 조합)으로 사용될 수도 있다.
알칼리/알칼리토금속 촉매가 사용되는 경우, 알칼리/알칼리토금속 촉매를 나중에(예를 들면 제 2 단계에서 중축합에 의해 올리고카보네이트가 합성된 후에) 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 알칼리/알칼리토금속 촉매를, 예를 들면, 고체로서 또는 물, 페놀, 올리고카보네이트 또는 폴리카보네이트에 용해된 용액 형태로서 첨가할 수 있다. 염기성 알칼리 또는 알칼리토금속 촉매를 사용하는 것은 반응물의 전술된 순도 요건에 위배되는 것은 아닌데, 왜냐하면 여기서는 특정량의 특정 화합물이 첨가되기 때문이다.
본 발명에 따라 디하이드록시 아릴 화합물과 디아릴 카보네이트를 반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 공정을 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 연속식으로 수행하며, 예를 들면 교반용기(agitated vessel), 박막 증발기(thin film evaporator), 유하막식 증발기(falling film evaporator), 교반용기의 케스케이드(cascade), 압출기(extruder), 니이더(kneader), 단순 디스크 반응기(simple disc reactor) 및 고점성 디스크 반응기(high-viscosity disc reactor)에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 공정으로 제조된 방향족 폴리카보네이트는 18000 내지 80000, 바람직하게는 19000 내지 50000의 평균분자량 MW(디클로로메탄에서 또는 동일 중량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물중에서 상대용액점도를 측정하고 이를 광산란법으로 보정함으로써 결정)를 가져야 한다.
BPA와 DPC의 에스테르교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 산업적 공정에서, DPC와 페놀을 본 발명에 따라, 일반적으로 하기 조건하에서, 증기 스트림으로부터 분리한다(도 1을 참조).
분리 공정에서는, 제 1 증류탑에서 페놀이 증기로부터 생성된다. 증류탑은 5 내지 100mbar의 압력(이는 65℃(증류탑 상부) 내지 220℃(증류탑 저부)의 온도 범위에 상응함)에서 작동된다. 바람직한 작동 압력 범위는 20 내지 30mbar이고, 상응하는 온도 범위는 80 내지 190℃이다. 고순도 페놀을 얻기위해 요구되는 환류비는 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다.
고비점 분획을 제거하는데 사용되는 제 2 증류탑은 5 내지 100mbar의 압력 범위(이는 증류탑내에서 140 내지 230℃의 온도 범위에 상응함)에서 작동된다. 작동 압력 범위는 가장 바람직하게는 10 내지 20mbar, 즉 160 내지 200℃의 온도 범위에 상응하는 것이다.
DPC가 저부 생성물로서 회수되는 제 3 증류탑은 5 내지 100mbar의 압력 범위(이는 120 내지 220℃의 온도 범위에 상응함)에서 작동된다. 바람직한 작동 압력 범위는 15 내지 25mbar, 즉 135 내지 195℃의 바람직한 온도 범위에 상응하는 것이다. 중간 비점을 갖는 성분을 분리해내기 위해서는, 환류비는 2 내지 40이고, 바람직하게는 10 내지 20이다.
페놀의 순도는 99％보다 높고, 바람직하게는 99.8％보다 높고, 가장 바람직하게는 99.95％보다 높고, DPC의 순도는 99.0％보다 높고, 바람직하게는 99.5％보다 높고, 가장 바람직하게는 99.9％보다 높다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 공정을 예시하는 것이지 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
SPC 제조 공장으로부터 반응 증기가 22.8㎏/시의 속도로 발생되었다. 페놀을 직경 180㎜의 증류탑에 의해 분리하였다. 농축부(concentrating part)와 스트리핑부(stripping part)에 미세 진공 패킹을 채웠다. 40℃에서 냉각수에 의해 작동되는 응축기(condenser)에서 응축을 수행하였다. 페놀 증류탑의 상부 압력은 23mbar였는데 이는 83℃의 비점에 해당한다. 환류비는 0.54로 선택되었다. 페놀의 순도는 99.95％보다 높았다. 저부 생성물은 175℃에서 여전히 1％의 페놀을 함유하였다. DPC 함량은 94.9％였고, 그의 질량유속(mass flow)은 4㎏/시였다. 증류탑은 증기-가열되는 유하막식 증발기에 의해 작동되었다.
고비점 분획을 배출시키기 위해서 저부 생성물을 증류탑의 중간 높이 단에 공급하였다. 증류탑의 농축부 및 스트리핑부는 각각 실험실용 미세 진공 패킹 1m로 이루어져 있었고, 증류탑의 직경은 증류탑 전체 길이에 걸쳐 80㎜였다. 80℃에서 물을 사용하여 응축을 수행하였다. 18mbar의 상부 압력은 174℃의 온도에 상응하였다. 페놀 농도는 반응이 진행됨에 따라 3％로 증가하였으며, 증류물중 DPC의 농도는 96.8％였다.
198℃의 저부 생성물 온도에서, 338g/시의 질량유속으로 배출된 저부 생성물은 여전히 48％의 DPC를 함유하였다. 그 이후의 반응에 의해서도 저부 생성물내의 페놀 농도는 항상 0.8％였다. 증류탑을, 220℃에서 디에틸렌 글리콜 증기를 공급받는 유리 유하막식 증발기를 통해 가열하였다. 고비점 분획 증류탑으로부터 나온 증류물을 DPC 증류탑에 공급하였다. 실험실용 미세 진공 패킹 2.5m를 증류탑의 농축부에 채우고 실험실용 미세 진공 패킹 2m를 스트리핑부에 채웠다. 80℃에서 물을 사용하여 응축을 다시 수행하고, 저부 생성물을 유리 유하막식 증발기에서 증발시켰다. 증류탑 상부에 34mbar의 진공이 가해졌고, 상부 온도는 170℃였으며, 환류비는 15였다. 90g/시로 배출된 증류물중 DPC의 농도는 45％였다. 고비점 분획 증류탑내에서의 올리고머의 반응에 의해, 시험중에 페놀 및 DPC 둘다의 질량유속은 증가하였다. 195℃의 저부 생성물로서 3500g/시의 질량유속으로 배출된 DPC는 반응으로 재순환되었다. 1주일의 재순환 기간이 끝나면, 최종 폴리카보네이트 생성물은 99.95％보다 큰 농도 및 약 5의 하젠색을 갖고 색변화는 없었다.
에스테르교환반응 동안의 디페닐 카보네이트의 거동을 이용해서 폴리카보네이트의 제조에 대한 그의 적합성을 판정한다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 17.1g(0.075mol) 및 시험될 디페닐 카보네이트 17g(0.07945mol)을 포함하는 반응 혼합물을 100㎖ 플라스크내에서 0.0001몰％ NaOH(2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판을 기준)의 1％ 수용액으로 처리한 후, 270℃로 예열된 오일욕에 넣었다. 페놀의 분리가 개시될 때의 온도, 및 오일욕에 침지될 때로부터 페놀의 분리가 개시되기까지 걸린 시간을 측정하고, 이것을 표준값(하기 괄호내에 표기)과 비교하였다. 저부 생성물로서 수득된 디페닐 카보네이트를 포함하는 반응 혼합물로부터의 페놀의 증류는 12.5분(표준값은 15분 미만)후에 257℃(표준값은 260℃ 미만)에서 개시되었다. 이러한 분석 결과와, 공장 시험 결과와 에스테르교환반응 동안의 디페닐 카보네이트의 거동을 볼 때, 본 발명의 순서의 증류 공정에 의해 분리된 디페닐 카보네이트는 폴리카보네이트의 제조에 적합하였다.
실시예 2
측부 스트림으로서의 DPC의 회수:
페놀 증류탑내에서의 양적인 조건 및 작동 조건은 실시예 1의 것과 같다. 다른 점은 페놀 증류탑으로부터 단지 3㎏/시의 저부 생성물이 고비점 분획 분리 단계로 공급되고, 나머지는 폐기된다는 것이다. 고비점 분획 증류탑의 작동 조건중 상부 압력이 12mbar(이는 163℃의 온도에 상응함)로 바뀌었다. 저부 생성물중 DPC 농도는 52％였고 온도는 190℃였다. 저부 생성물의 질량유속은 251g/시로서, 이것은 실시예 1의 조건에 부합된다. 고비점 분획 증류탑으로부터 나온 증류물은 DPC 증류탑에 공급되었다. DPC 증류탑으로부터의 증류물 회수 속도는 65g/시였고, 이것은 실시예 1의 조건과 거의 같은 것이다. 바뀐점은 DPC를 유하막식 증발기 위쪽의 증기로서 회수했다는 것이다. 응축된 DPC의 질량유속은 2.6㎏/시였고, 농도는 99.95％보다 컸고, 하젠색은 5보다 작았다. 80℃에서 물을 사용하여 측부 스트림을 응축시켰고, DPC를 교체가능한 용기내로 배출시켰다. 표준 에스테르교환반응 시험에서 긍정적인 결과를 얻었다. 개시 온도는 256℃였고, 개시 시간은 12.5분이었다. 저부 생성물과 함께 제거된 질량유속 84g/시의 과량의 생성물은(이것은 유하막식 증발기의 작동에 필요하였다) 유하막식 증발기내에 오래 머무른 결과로 약간 황색의 색조를 띠었다.
본 발명을 예시 목적으로 상세하게 설명하였지만, 이러한 세부사항들은 단지 예시를 위한 것이며, 당해 분야의 숙련자들이 특허청구범위에 의해서 한정될 수 있는 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명을 변형시킬 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 제조 공정을 수행하면, 고순도의 모노하이드록시 아릴 화합물 및 디아릴 카보네이트를 분리하여 재사용할 수 있게 되므로, 원료를 절약할 수 있고 기체 발생이 감소되고 에너지가 절감된다.

Claims (4)

  1. 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 아릴 화합물의 용융물중 에스테르교환반응 방법에 있어서, (i) 이 반응에서 발생되는 증기 스트림을 제 1 증류탑의 중간 높이 단에 공급하고, (ii) 증기 스트림을 고순도 모노하이드록시 아릴 화합물을 포함하는 상부 생성물(top product)과 제 1 저부 생성물(bottom product)로 분리시키고, (iii) 단계(ii)의 고순도 모노하이드록시 아릴 화합물을 에스테르교환반응으로 재순환시키고, (iv) 제 1 저부 생성물을 제 2 증류탑의 중간 높이 단에 공급하고, (v) 상기 제 1 저부 생성물을 고비점 저부 부산물과 오버헤드 잔류 성분으로 분리시키고, (vi) 오버헤드 잔류 성분을 제 3 증류탑의 중간 높이 단에 공급하고, (vii) 상기 오버헤드 잔류 성분을 오버헤드 저비점 분획과, 디아릴 카보네이트 생성물을 함유하는 저부 생성물 또는 측부 스트림 생성물로 분리시키고, (viii) 디아릴 카보네이트 생성물을 곧바로 에스테르교환반응으로 재순환시키는 일련의 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고순도 모노하이드록시 아릴 화합물의 순도가 99％보다 큰 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(vii)의 디아릴 카보네이트의 순도가 99％보다 큰 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(vii)의 디아릴 카보네이트가 5 미만의 하젠색(Hazen color)을 가짐을 특징으로 하는 방법.
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