KR20020054541A

KR20020054541A - 폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR20020054541A
Application number: KR1020000083662A
Authority: KR
Inventors: 오재민; 이무영; 권오범
Original assignee: 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-08
Also published as: KR100414206B1

Abstract

본 발명은 신규한 폴리이미드 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민, 및 화학식 2으로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고 이를 이미드화시켜 제조된 폴리이미드 수지에 관한 것이며, 본 발명에 의해 광투과성 및 액정배향성이 뛰어난 새로운 형태의 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서 X는 수소원자이거나, R과 R'가 각각 수소원자, 탄소수 1∼18의 지방족 또는 방향족 탄화수소인 -O₂CR, -CO₂R, -NRR', -CONRR', -NCOR, -OCO₂R, -OR, 또는 -R이고, R₁은 탄소수 6∼18의 탄화수소이며, n과 m은 각각 1∼16의 정수이다.

Description

폴리이미드 수지 {Polyimide resin}

본 발명은 액정배향막으로 사용 가능한 신규 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 새로운 형태의 기능성 디아민 단량체를 포함하여 제조된 광투과성 및 액정배향성이 뛰어난 새로운 형태의 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이런 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로는 PMDA (pyrometllitic dianhydride), BTDA(benzophenon tetracarboxylic dianhydride) 또는 BPDA (biphthalic anhydride)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 ODA (oxydianiline) 또는 p-PDA (p-phenylene diamine) 등을 사용하여 중합시켜 폴리아믹산 수지를 제조하고 이를 경화시켜 폴리이미드 수지를 만들며, 이는 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.

상기와 같은 폴리이미드 수지는 불융, 불용의 초고내열성 수지로서, (1) 뛰어난 내열 산화성을 보유하며, (2) 장기 사용온도는 약 260℃, 단기 사용온도는 480℃ 정도로 사용가능 온도가 매우 높은 내열특성을 보유할 뿐만 아니라, (3) 뛰어난 전기화학적, 기계적 특성, (4) 우수한 내방사선성, (5) 저온특성, (6) 고유 난연성 및 (7) 우수한 내약품성을 갖는다. 이러한 장점 때문에 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 그리고 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고 있고, 최근에는 광섬유나 액정배향막 같은 표시재료 등에도 이용되고 있다.

이러한 특성 때문에 폴리이미드 수지는 고강성, 내열 구조재, 반도체용 버퍼 코트, 액정배향막 같은 전자재료 부문의 많은 용도에 적용되고 있다. 액정배향막은 TFT-LCD구동의 핵심재료로서 화상구현시 배광(backlight)의 광학 셔터(optical shutter) 역할을 하는 액정을 일정하게 배향을 시켜주는 역할을 한다.

액정배향막으로 적용되기 위해서는 고강도, 열안정성, 높은 인쇄성, 고 투과도, 저온경화성, 액정배향성 같은 특성이 요구되나 일반적인 폴리이미드 수지는 투과성, 저온경화성과 액정배향성이 약하기 때문에 이에 대한 보완이 필요하다. 투과성과 저온경화의 경우 지방족 단량체의 도입으로 사용가능한 범위까지 조절하여 왔다. 액정배향막으로 사용가능할 정도의 액정배향성을 얻기 위해 긴 알킬기를 가진 기능성단량체를 사용하여 왔으나 그 수가 1,3-디아미노페닐기를 가지는 화합물에 한정되어 있어서 다양한 응용이 불가능했다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결한 것으로, 폴리이미드 수지의 특성을 향상시킬 수 있는 신규한 기능성 디아민 단량체를 사용하여 광투과성 및 액정배향성이 우수한 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.

즉 본 발명은 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민, 및 화학식 2으로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고 이를 이미드화시켜 제조된 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 그 구조식 내에서 하기 화학식 3로 표시되는 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물과 상기 화학식 2으로 표시되는 디아민 군에서 선택된 1종 이상의 디아민을 반드시 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 및 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민과 화학식 2으로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민의 혼합물을 용매 중에 첨가하여 전체 반응용액 중에 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 단량체의 함량이 2∼40중량%가 되도록 한 다음, 0∼40℃에서 10∼48시간 동안 반응시켜 폴리 아믹산을 수득하고 이를 이미드화시켜 얻어진다.

이때 상기 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 이외에 하기 화학식 4로 표시되는 군에서 선택된 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물이 추가로 포함될 수 있다.

폴리아믹산 중합시 사용되는 유기용매는 본 발명의 특유한 디아민 성분을 용해시킬 수 있고 반응을 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 포름아마이드(DMF), N,N-디메틸 아세트 아마이드 (DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 등을 이용할 수 있고 이외에도 THF, 클로로포름 등을 용매로 사용할 수 있다. 사용가능한 용매 가운데 상기 NMP, DMAc, DMF는 폴리아믹산의 중합시 중합반응의 촉매작용을 하고 이후의 이미드화 과정에서 이미드화를 촉진하므로 바람직하다.

상기 폴리아믹산의 이미드화는 구체적으로 가열판이나 오븐을 사용하여 100∼120℃에서 건조시키고, 질소분위기 하의 오븐에서 서서히 승온하여 250∼350℃의 온도범위에서 30분∼2시간 정도 가열하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 5와 같은 구조를 지닌다.

상기 식에서은 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 및/또는 상기 화학식 4에서 표시되는 구조 중 선택되는 하나이상의 구조일 수 있고,는 상기 화학식 1 및 2으로 표시되는 구조에서 선택되는 하나 이상의 구조일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 2,000~150,000g/mol 정도의 중량평균분자량(Mw)을 가지며 0.2~1.5dL/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 230~350℃의 유리전이 온도를 가진다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 DMAc, DMF, NMP와 같은 극성 용매를 비롯하여 m-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특징을 가진다. 뿐만 아니라 테트라하이드로퓨란 (이하, THF라 표기함), 클로로포름과 같은 저비점 용액, 그리고 γ-부티로락톤과 같은 저흡습성 용매에 대해서도 상온에서 10중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1:

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA (9.72g, 0.09mole)과 하기 화학식 6의 변성디아민(5.98g, 0.01mole)을 반응용매 NMP(169.5 ml)에 용해시킨 후질소가스를 통과시키면서 고체상의 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(이하 DOCDA라 함) 26.4g(0.1mole)를 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도는 20중량%로 고정하였으며 25℃에서 10시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후 원하는 조성으로 용매를 첨가하여 새로운 폴리아믹산 수지(이하 PA-1라 표기함)을 합성하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적이었다.

상기 식에서 X는 OC₁₆H₃₃이다.

제조예 2

p-PDA (9.72g, 0.09mole)과 하기 화학식 7의 변성디아민(5.62g, 0.01mole)을 반응용매 NMP(169.5 ml)에 용해시켜 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지(이하 PA-2라 표기함)를 제조하였다.

상기 식에서 X는 OC₁₆H₃₃이다.

비교제조예 1

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA(9.72g, 0.09mole)과 변성 디아미노페닐 헥사데실 에테르(3.44g, 0.01mole)을 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA(26.4g , 0.1mole)를 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며 25℃에서 10시간 동안 반응을 진행시켜 PAA 수지를 합성하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적이었다.

실시예 1: 폴리이미드 수지의 특성

상기 제조예 6 내지 10 및 비교예 1, 2에서 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지의 고유점도, 유리전이온도 등의 특성을 측정하여 이를 표 1에 나타내었다.

	사용된 수지	고유점도(dL/g)	유리전이온도	필름특성	경화율
제조예 1	PA-1	0.65	265	질김	94%
제조예 2	PA-2	0.70	240	질김	98%
비교제조예 1	PI-1	1.31	330	질김	100%

[물성측정방법]

* 고유점도: NMP를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 폴리아믹산 수지 또는 폴리이미드 수지를 용해시키고 30℃에서 측정하였다.

* 유리전이온도: 시차주사열량계(differential scanning calorimeter)를 이용해서 측정하였다.

* 경화율: 2 마이크로미터의 두께로 폴리이미드 수지를 도포한 뒤 핫플레이트상에서 180℃/10분 동안 경화시킨 다음 IR(Infrared Spectroscopy : 적외선 분광계)을 이용해서 경화율을 측정하였다.

실시예 2:

상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1의 폴리아믹산을 투명 전극이 있는 유리기판에 스핀코팅방법에 의해 도포하고, 180℃로 1시간 소성하여 두께 약 700Å의 도막을 형성시켰다. 형성된 도막면을 러빙 머신으로 러빙하고, 러빙 후 박리여부를 현미경으로 관찰한 후, 2장의 기판을 5㎛의 갭으로 접합하고, 액정 (마크社의 ZLI-5081)을 주입하여 TN 액정 셀을 제작하였다. 이를 사용하여 배향특성을 관찰하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	선경사각	VHR	콘트라스트
제조예 1	9.6	99.4	288
제조예 2	12.0	99.6	268
비교제조예 1	6.1	99.3	240

본 발명에 의한 폴리이미드 수지를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우, 광투과성 및 액정배향성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다.

Claims

디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민, 및 화학식 2으로 표시되는 디아민 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고 이를 이미드화시켜 제조된 폴리이미드 수지.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서 X는 수소원자이거나, R과 R'가 각각 수소원자, 탄소수 1∼18의 지방족 또는 방향족 탄화수소인 -O₂CR, -CO₂R, -NRR', -CONRR', -NCOR, -OCO₂R, -OR, 또는 -R이고, R₁은 탄소수 6∼18의 탄화수소이며, n과 m은 각각 1∼16의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 제조시 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 군에서 선택된 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

[화학식 4]
제 1항에 있어서, NMP 용매에 0.5g/dL 농도로 용해시켜 30℃에서 측정된 고유점도가 0.5∼1.5dL/g이고, 유리전이온도가 230∼350℃이며, 선경사각이 1∼15°인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.