KR20020053465A

KR20020053465A - 고경도 및 고가공성의 피.씨.엠.용 도료 조성물

Info

Publication number: KR20020053465A
Application number: KR1020000083109A
Authority: KR
Inventors: 박성욱; 이준호
Original assignee: 정종순; 주식회사 금강고려화학
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-05

Abstract

본 발명은 고경도 및 고가공성의 피씨엠(pre-coated metal, PCM)용 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정 분자량과 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르 수지에 세바식 애시드를 도입하여 산가를 조절하고, 수지의 말단에 특수 에폭시 수지를 도입하여 수산가를 조절하며, 이러한 수지 외에 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지 및 PTFE/PE(폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌) 혼합형 왁스 등을 함유시킴으로써, 기존의 피씨엠용 도료 조성물에 비해 경도가 향상되면서 동시에 고가공성을 유지하고, 도막의 표면 슬립성 및 외관이 우수한 피씨엠용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

고경도 및 고가공성의 피.씨.엠.용 도료 조성물{Highly hardness and highly processible film forming coating composition for P.C.M}

가전기기용 피씨엠 강판은 건자재용 강판에 비해 우수한 가공성과 경도를 요구한다. 하지만, 이러한 두 가지 물성은 동시에 얻기 힘든 서로 상반되는 것이므로, 도료업체에서는 저온 가공시 필요한 가공성을 부여하면서 도막의 경도를 유지하는 도료개발에 지속적인 관심을 가져 왔다.

종래의 가전용 피씨엠 강판에는 기본 수지로서 폴리에스테르 수지와 가교제로서 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 경화 촉매, 소포제 및 레벨링제 등 소량의 첨가제를 포함하는 도료조성물이 널리 사용되었다. 이러한 도료조성물은 강판의 가공시 크랙(crack) 발생이 생기지 않도록 가공성을 부여하기 위해 유리 전이온도(Tg)가 낮은 선형 구조의 폴리에스테르 수지를 사용하였다. 그러나, 상기의 선형 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 도장강판의 도막은 가공성이 양호하지만, 도막의 경도가 낮기 때문에, 강판의 가공이나 운반시 강판끼리의 접촉이나 작업자의 수작업에 의해 도막표면이 손상되는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 피씨엠 강판 제조후 도막에 보호 필름을 부착하는 방법이 사용되고 있지만, 이러한 보호 필름은 고가일 뿐만 아니라, 보호 필름을 제거한 뒤 가전품을 사용할 때 사용자의 접촉에 의해 도막이 손상되는 문제점은 여전히 남아 있다.

따라서, 상기의 문제점인 도막의 경도를 향상시키기 위해 유리전이 온도가 높은 브렌치 형태의 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법이 도입되었다.

상기 방법이 도입된 초기에는, 주성분인 폴리에스테르 수지로는 수산가 40 ∼ 90 mgKOH/g인 선형 폴리에스테르 수지와 브렌치 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하고, 가교제로서 부틸화 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 수지를 사용하였다.

이후 경도와 가공성 및 비오염성을 부여하기 위해 아미노기 또는 메톡시기를갖는 메틸에테르화 멜라민 수지 또는 부틸 에테르화 멜라민 수지를 혼합 사용하며, 경화 촉매로 술폰산 화합물과 아민화합물을 사용하였다.

이 경우, 경도는 향상되었지만 도막 자체의 연성이 저하되기 때문에 강판의 성형/가공시 도막에 크랙이 발생하여 강판이 노출되고, 수분과 접촉할 경우 강판이 부식되며, 도장 작업시 평활한 외관을 얻기가 어려운 문제점이 있다.

그리하여, 이를 개선하기 위한 노력은 그간 많이 이루어져 왔는데, 도료 조성물, 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 금속판, 프리코트 메탈용 도료조성물[일본특허 평4-145176호, 평10-152645호, 평8-127752호], 내오염성 필름 형성 조성물[미국특허 제5681890호] 등에서는 부톡시 멜라민과 메톡시 멜라민의 혼합형을 사용함으로써, 도막의 경도 및 가공성, 내오염성이 우수한 PCM 도료를 얻을 수 있다고 되어 있으나, 이는 도막 표면에 멜라민의 가교도를 높인 것으로 높은 가교도 때문에 가공 특성의 제한을 받게 되고, 보다 문제점은 멜라민의 경도가 한계가 있기 때문에 높은 경도를 얻는데 한계가 있어, 실제 사용시 소비자를 만족시키는 물성을 얻는데 제한적이다.

또한, 가공성, 내오염성이 우수한 도장강판[일본특허 평08-196991호], PCM용 도료 조성물[평09-241582호]에서는 도료용 주수지를 PET 수지나, 아크릴 수지로 사용하고, 멜라민 혹은 우레탄 가교제를 사용함으로써, 도막경도, 내오염성, 내약품성을 개선하였다고 하나, 주수지로 사용된 PET 수지는 용제 상용성이 지극히 제한적이고, 각종 도료용 첨가제와의 상용성 불량 등이 발생하며, 도료의 도장작업시 균일한 외관을 얻을 수 없기 때문에 실제적인 적용이 어려울 뿐만 아니라, 가공성에 있어서도 가전용으로 사용하기에는 가공성이 너무 부족하며, 이를 맞추기 위하여, 도료의 안료분을 지나치게 낮추면, 도장의 은폐 불량으로 적용이 불가능하다.

이러한 이유로 현재까지는 심한 굴곡 및 가공이 필요한 피씨엠 강판용으로는 선형 폴리에스테르 수지를 주로 하는 도료를 사용하고, 냉장고 등 가공/성형 정도가 작은 부분에는 브랜치 폴리에스테르 같은 수지를 주로 사용하는 등 도막의 경도가 높은 도료 조성물을 선택적으로 사용하고 있어 도막의 경도와 가공성이라는 상반되는 물성을 극복하지 못하는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 도막의 높은 경도와 가공성을 동시에 만족시키는 피씨엠용 도료 조성물을 개발하기 위하여 연구 노력한 결과, 수지의 분자량을 적절한 수준으로 낮추고, 부분적으로 가공성 및 작업성을 보완하고자, 세바식 애시드(sebisic acid)를 도입하였으며, 이로 인한 경도의 저하를 막기 위하여, 수지의 말단에 특수 에폭시 수지를 도입하여 경도와 가공성을 동시에 상승시키는 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 도장시 발생하는 첨가제의 부유 및 외관불량을 해결하기 위하여 초 미립자의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하였고, 또한 고속분산기로 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌(PTFE/PE)의 혼합형 왁스를 사용하여 도장시 우수한 표면 슬립성 및 외관을 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명은 주성분인 폴리에스테르의 분자량, 유리전이온도, 수산가 및 산가 등을 조절하고 도료의 물성을 최적화하는 각종 첨가제를 사용함으로써, 고경도 및 고가공성을 갖춘 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 주성분인 수지와, 가교제, 경화 촉매, 용제 및 통상의 첨가제가 함유되어 있는 피씨엠(pre-coated metal, PCM)용 도료 조성물에 있어서,

상기 수지로는 폴리에스테르 수지와 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지가 함께 함유되며, 상기 폴리에스테르 수지는 산가 조절을 위하여 세바식 애시드(sebasic acid)가 도입되고, 수산가 조절을 위하여 수지의 말단에 에폭시 수지가 도입된 것으로 수평균 분자량 8,000 ∼ 20,000, 수산가 5 ∼ 20 mgKOH/g, 산가 1 ∼ 5 mgKOH/g, 유리전이온도 35 ∼ 60℃로서 전체 조성물에 대하여 15 ∼ 45 중량% 함유되며, 상기 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지는 수평균 분자량 1500 ∼ 3000, 유리전이온도 60 ∼ 105 ℃로서 전체 조성물에 대하여 3 ∼ 5 중량% 함유되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

이러한 상기 도료 조성물 중에 수지 성분으로 함유되는 폴리에스테르 수지는 선형 폴리에스테르 수지이거나, 또는 수평균 분자량이 3,000 ∼ 3,500인 올리고머로부터 재합성된 폴리에스테르 수지이거나, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 상기한 수지 성분 외에도 가교제 3 ∼ 13 중량%, 경화 촉매 0.1 ∼ 1.5 중량%, 용제 44 ∼ 64 중량%, 슬립성 첨가제 0.3 ∼ 10 중량%, 레벨링제 0.5 ∼ 1.0 중량%, 소포제 0.5 ∼ 1.0 중량% 및 안료 10 ∼ 40 중량% 등을 함유시킬 수 있다.

이와 같은 본 발명을 구성 성분별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

1. 폴리에스테르 수지

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 분자량에 있어서는 수평균 분자량이 8,000 ∼ 20,000이고, 수산가가 5 ∼ 20 mgKOH/g이며, 산가가 1 ∼ 5 mgKOH/g이고, 유리전이온도 35 ∼ 60℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면 도막물성이 저하된다. 또한, 수산가와 산가가 높으면 고온 단소부시 급격한 경화로 인한 외관 불량 및 파핑(Popping)현상이 발생할 우려가 있으나, 이 경우 고비점 용제를 적절히 사용함으로써 해결할 수 있다. 유리전이온도는 너무 높으면 도막의 가공성이 열세하여지고, 너무 낮으면 도막 경도가 저하된다.

특히, 본 발명에서는 가공성 및 작업성을 보완하고자 세바식 애시드(sebasic acid)를 수지 내에 도입하여 함유시키고, 이로 인한 경도의 저하를 막기 위하여 수지의 말단에 특수 에폭시 수지를 도입하여 경도와 가공성을 동시에 상승시킨다. 이러한 에폭시 수지의 종류로는 비스페놀에이(BPA) 또는 비스페놀에이 이오(BPA-EO)타입이 있다.

이러한 폴리에스테르로서 선형 폴리에스테르 또는 올리고머로부터 재합성된 폴리에스테르 수지를 사용한다. 선형 폴리에스테르 수지는 폴리올과 다염기산을 모노머로 사용하여 제조한 것으로, 시판되는 제품으로 예를 들면 금강고려화학의 CRF00148, R3340 등이 있다. 재합성된 폴리에스테르 수지는 수지 합성시 수지내에 하드(hard) 모노머를 다량(40 중량%) 함유시켜 제조한 것으로, 이러한 모노머로는 벤젠링을 가진 이소프탈릭언하이드라이드(IPA)나 트리프탈릭언하이드라이드(TPA) 등이 있다. 상기 재합성된 폴리에스테르 수지의 합성방법으로는, 먼저 수평균 분자량이 3,000 ∼ 3,500인 올리고머를 합성한 다음, 헥사메틸디이소시아네이트(HMDI)와 같은 우레탄 가교제를 사용하여 수평균 분자량이 8,000 ∼ 20,000인 폴리머로 합성하는 것이다. 시판되는 제품으로 예를 들면 금강고려화학의 CRF00159, R3345 등이 있다.

상기한 각각의 수지 또는 혼합수지 함량이 전체 도료 조성물에 대하여 15 ∼ 45 중량% 범위로 함유시키는 바, 그 함량이 15 중량% 미만이면 도막의 가공성이 저하되며, 반면에 45 중량%를 초과하면 도료내에 수지분이 지나치게 많아 도막의 경도가 저하되는 문제가 있다.

2. 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지

본 발명에서는 도막의 가공성을 유지하면서 도막 경도를 증가시키고, 도막의 광택을 상승시키기 위해 폴리에스테르 수지 이외에 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지를 사용한다. 상기 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지는 수평균 분자량이 1,500 ∼ 3,000이며, 유리전이온도가 60 ∼ 105 ℃이며, 수산가가 200 ∼ 220 mgKOH/g, 산가 0 ∼ 6 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이때, 상기 수평균 분자량이 1,500 미만이면 도막의 가공성이 저하되며, 분자량이 3000을 초과하면 수지성분으로 함께 사용되는 폴리에스테르 수지와의 상용성 불량으로 외관이 불량하고, 도막의 광택이 저하된다. 본 발명이 사용하는 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지의 예로는 아르코 케미컬(arco chemical)사의 SAA100, SAA101, 몬산토사의 RJ-100, RJ-101, 금강고려화학 제품인 HHA-1, HHA-2 등이 있다. 상기 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지는 전체 도료조성물에 대하여 3 ∼ 5 중량% 범위로 함유시키는 바, 그 함량이 3중량% 미만으로 사용할 경우 도막의 경도상승을 기대할 수 없으며, 5 중량%을 초과하여 사용할 경우 도막의 가공성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

3. 가교제

본 발명에서 상기한 수지성분과 도막을 형성하기 위한 가교제로서 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 기존의 이소시아네이트 수지는 고온 소부형의 경화 방식에서 황변현상이 발생하게 되므로 바람직하지 않다. 멜라민 수지로는 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민 수지와 메톡시기를 함유하는 멜라민 수지가 있다. 아미노기 또는 부톡시기를 함유하는 멜라민은 도막의 경도 등에서 유리하나, 산 촉매를 사용할 경우 메톡시 멜라민수지에 비해 고온 단소부시 반응 속도가 다소 느리며, 가공성이 저하되는 단점이 있는 반면, 메톡시 멜라민수지는 산 촉매와 함께 사용할 경우 경화반응 속도가 빠르고, 도막의 가공성이 우수한 특성이 있지만 도막의 경도가 이미노기 또는 부톡시기를 함유한 멜라민 수지에 비해 불량하다. 따라서, 본 발명에서는 도막의 경도와 가공성의 균형을 유지하기 위해 상기 아미노 타입 또는 부톡시 타입의 멜라민 수지와 메톡시 타입의 멜라민 수지를 0.3:1 ∼ 0.5:1로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 두 멜라민 수지의 혼합비가 0.3:1 미만일 경우 도막의 가공성은 양호하나 도막의 표면 경도가저하되는 단점이 있고, 0.5:1를 초과할 경우 도막의 가공성이 불량하고 도료저장시 점도 증가가 큰 단점이 있다. 본 발명에서는 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지 2 ∼ 8 중량% 사용하고, 아미노기 또는 부톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지를 1 ∼ 5 중량% 사용하여, 이러한 경화제는 전체 도료 조성물에 대하여 3 ∼ 13 중량% 범위로 함유시킨다. 메톡시 타입의 멜라민 수지로는 CYTEC사의 CYMEL303, CYMEL 301, BIP사의 BE 3747, BE 3745, MONSANTO사의 RESIMENE 745 등이 있고, 아미노 타입 또는 부톡시 타입 멜라민 수지의 예로는 사이텍(CYTEC)사의 CYMEL 325, CYMEL327, 빕(BIP)사의 BE3748, BE 3040, 몬산토(MONSANTO)사의 RESIMENE 717 등이 있다.

4. 경화 촉매

상기 경화 촉매로는 p-톨루엔 술폰산(p-TSA)또는 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌 디술폰산(DNNDSA), 플루오로 술폰산 중에서 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있다.

이때, 사용되는 촉매로는 아민이나 에폭시로 중화된 타입이 바람직한데, 이때 촉매의 반응 차폐용으로는 주로 아민을 사용하게 된다. 이러한 아민으로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 등을 사용할 수 있는데, 일반적인 경우 1차 아민은 도막에 황변 등 색상의 변화를 일으키고, 3차 아민은 과다한 양을 사용시 도막 표면의 수축을 발생시키는 단점이 있어 2차 아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 2차 아민의 예로는 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 아이이소부틸아민, 디-2차-부틸아민, 디알릴아민, 디아밀아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피에콜린, 4-피에콜린 및 몰폴린 등이 있으며, 이들의 유효량을 상기 조성물에 첨가함으로써 도막의 내오염성을 크게 증가시킬 수 있다.

만일, 아민이나 에폭시로 중화되지 않은 촉매를 사용할 경우 도료의 저장 후 점도가 증가하거나 도막의 물성이 불량해진다. 상기 p-톨루엔 술폰산의 예로는 킹(KING)사의 NACURE2500, NACURE2510, NACURE 2530등이 있으며, DNNSA로는 NACURE1323, NACURE1419, NACURE1557이 있고, DNNDSA로는 NACURE3525, NACURE3525, NACURE3327이 있으며, 플루오로 술폰산으로는 쓰리엠(3M)사의 FC520 등이 있다.

그밖에, 보조 경화 촉매로는 3차 아민으로 중화된 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산(DNNSA)등을 사용할 수 있다.

상기한 경화촉매는 전체 도료 조성물에 대하여 0.1 ∼ 1.5 중량% 범위로 함유시킨다.

5. 용제

본 발명의 도료 조성물은 취급, 피복 작업 시의 특성 등을 고려하여 적당량의 유기 용제를 함유한다. 유기용제로는 방향족 탄화수소계, 글리콜 에스테르계, 글리콜 에테르계, 알코올계 용제 등을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소계 용제로는 유공사의 코코졸 #100, 코코졸 #150이 있으며, 글리콜 에스테르계 용제로는 유니온 카바이드사의 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등을 예로 들 수 있다. 글리콜 에테르계 용제로는 유니온 카바이드 사의 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 등이 있으며, 알코올계 용제로는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜, 사이클로 헥산올 등을 예로 들 수 있다. 상기한 용제는 전체 도료 조성물에 대하여 44 ∼ 64 중량% 범위로 함유시킨다.

6. 첨가제(왁스, 리벨링제, 소포제 및 안료)

본 발명에서 도막의 표면에 사용되는 슬립성 첨가제는 강판 성형시 작업자에 의한 스크래치나, 가전제품 사용자의 손톱 등에 의한 스크래치가 생기는 것을 방지하기 위하여 첨가되는 것으로서, 폴리에틸렌(PE)계 왁스나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 왁스, PTFE / PE 혼합형 왁스를 사용할 수 있다. 폴리에틸렌계 왁스는 도막에 충분한 슬립성을 부여하기 위해서는 3 ∼ 5 중량%를 사용하여야 하는데, 이 범위를 벗어나 함량이 증가될수록 도막의 광택이 저하되어 바람직하지 못하다. PTFE계 왁스를 사용하면 PTFE 자체의 경도는 우수하지만, PTFE의 비중이 수지보다도 높아, 도막의 경화중 표면으로의 배향이 늦고, PTFE의 융점이 높아 도막 외관이 거칠어지며, 슬립(SLIP) 성능이 잘 발휘되지 못하는 문제가 있다. 따라서, PTFE와 PE가 혼재된 왁스가 가장 바람직한데, 그 이유는 PE 왁스는 표면 배향은 우수하나, 슬립 효과가 떨어지고, PTFE는 슬립 효과는 우수하나, 표면 배향에 문제점이 있어, 각각의 우수한 물성을 결합한 왁스의 사용이 필수적이기 때문이다. 이러한 PTFE / PE 왁스는 반드시 두 물질이 고속 분산기를 통하여 제조된 것이어야 하는데, 이것은 밀도가 낮은 PE 왁스 주위에 PTFE 왁스를 붙은 형태, 즉 입자 크기가 큰 PE 왁스 주위에 PTFE 왁스가 정전기적인 힘으로 합쳐진 제품이다. 이러한 혼합형 왁스를 사용한 도막의 경도는 우수한 도막 경도를 저하시키지 않으면서 충분한 슬립성을 얻을 수 있지만, PTFE / PE왁스 입자가 너무 크면 도막의 외관이 불량해 지므로 3㎛이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 왁스를 과량사용시 도막의 광택이 저하되므로 도료 중의 0.3 ∼ 1.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제품들로는 마이크로 파우더(Micro Powder)사의 MPI-31, F-600XF 등이 있으며, 비와이케이(BYK) 사의 세라플로어(Ceraflour) 995, 996, 다니엘 프로덕트사의 SL-524, SL-409등이 있다. 한편, 기존의 실리콘 오일류는 슬립성 첨가제로 사용될 경우, 실리콘 오일류의 표면장력이 너무 낮아 연속 롤코팅 작업성이 불량해지므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 작업성 향상을 위하여 클레이계나 아마이드 왁스계, 흄 실리카계를 첨가제를 0.1 ∼ 1 중량% 사용하는 것이 적절하며 이중 어느 타입을 사용하여도 무방하다.

그리고, 도막 평활성을 유지하고 도장 작업시 소포성 향상을 위하여 아크릴계나 비닐계 또는 실리콘계 레벨링제와 소포제를 각각 0.5 ∼ 1.0중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 레벨링제와 소포제로는 쿠수모토 케미칼사의 디스파론 L-1980, 디스파론 L-1984, 디스파론 AP-30, BYK사의 BYK356, BYK410 등을 예로들 수 있다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 안료를 함유하지 않는 투명 도료 조성물로도 사용될 수 있으나, 착색 안료를 함유하는 도료조성물로 사용하는 것이 일반적이다. 착색 안료로는 피복 조성물 분야에서 사용 가능한 임의의 착색 안료인 시아닌 블루, 시아닌 그린 등 유기 착색 안료와 티타늄 옥사이드, 산화철, 카본 블랙, 크롬옐로우 및 다양한 소성 안료 등 무기 착색 안료가 있다. 그밖에, 본 발명의 도료 조성물은 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등과 같은 체질안료, 충진제 등을 포함할 수 있다. 상기한 안료는 전체 도료 조성물에 대하여 10 ∼ 40 중량% 범위로 함유시킨다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

다음 표 1에 나타난 조성에 따라 도료 조성물을 제조하였고, 그 제조공정은 다음과 같다.

선형 폴리에스테르 수지 CRF00148(13 g, 금강고려화학)를 틴캔에 넣고 셀로솔브 아세테이트(9 g)를 투입한 후 충분히 교반하였다. 그런 다음, 산화 티탄(27 g, TIPAQUE사 CR95)를 서서히 투입하면서 교반하였고, 교반이 끝난 후에 직경 2 ∼ 3 mm 크기의 유리 비드를 넣고 쉐이크형 분산기로 2 ∼ 3시간 충분히 분산시켰다(이때, 분산은 그라인드 게이지(Grind Gage)로 측정하여 5 ㎛이하로 분산되었을 때 종료하였다). 상기 용액에 CRF00148(20 g, 금강고려화학) CRF00159(8 g, 금강고려화학), 사이멜 303(2.7 g), 사이멜 325(1.3 g) 투입하여 교반시켰다. 상기 용액에 코코졸 #100(9 g), 사이클로 헥산올(1.25 g)을 투입하고 충분히 교반시켰고, 여기에 첨가제로서 디스파론 L-1984(0.45 g), 디스파론 AP-30(0.45 g)를 투입하고 교반시켰다. 별도의 용기에 SAA 100(3.5 g, 아르코 케미컬사)을 투입하고, 사이클로 헥산올(3.5 g)을 투입한 후 서서히 열을 올리면서 교반하여 충분히 용해시켰다. 수지 고형분이 없는 상태까지 교반한 후 천천히 식히고 도료에 투입하였다. 산촉매로서 파라 술폰산 중화생성물(0.15 g)과 디노닐나프탈렌 술폰산의 중화생성물(0.35 g)을 투입하며 교반하였다. 그 결과, 도료 조성물 100 g을 얻었다.

실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 7

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 고형 상태로 공급되는 원료는 별도의 용기에 유기용제와 함께 1:1의 비율로 혼합한 뒤 온도를 올리면서 교반하여 액상으로 제조한 후 도료제조에 사용하였다.

(주)

1)CRF00148 : 고형분 50 중량%, 수평균 분자량 11000, 유리전이온도 56℃,산가 3 mgKOH/g, 수산가 15 mgKOH/g.

2)CRF00159 : 고형분 50 중량%, 수평균 분자량 9000, 유리전이온도 52℃, 산가 1 ∼ 5 mgKOH/g, 수산가 20 mgKOH/g.

3)R3340 : 고형분 50 중량%, 수평균 분자량 8000, 유리전이온도 43℃, 산가 5 mgKOH/g, 수산가 22 mgKOH/g.

4)GK290 : 고형분 40 중량%, 수평균 분자량 25000, 유리전이온도 10℃, 산가 3 mgKOH/g, 수산가 5 mgKOH/g.

5)CYMEL303 : CYTEC사에서 판매하는 수 평균 분자량이 약 500이고, 메톡시 멜라민 함량이 98%인 저 분자량의 멜라민 수지.

6)CYMEL325 : CYTEC사에서 판매하는 수 평균 분자량이 약 500이고, 메틸 에테르화 및 아미노화 멜라민 수지.

7)SAA100 : ARCO사에서 판매하는 수 평균 분자량이 1500이고, 산가가 210이며, 수산가가 5 ∼ 6인 스타이렌 아릴 알코올.

8)CR95 : TIPAQUE사에서 판매하는 산화 티탄.

9)KOKOSOL#100 : 유공에서 판매하는 아로마틱 유기 용제.

10)CELLOSOLVE ACETATE : ESATMAN-KODAK 사 제품

11)사이클로헥산올 : ESATMAN-KODAK 사 제품

12)CERAFLOUR996 : 비와이케이사에서 판매하는 폴리테트라플로로에틸렌/폴리에틸렌 왁스 혼합물 파우더.

13)CERAFLOUR991 : 비와이케이사에서 판매하는 폴리에틸렌 왁스 파우더.

14)DISPARON L-1980 : 쿠수모토 케미칼사에서 판매하는 아크릴 폴리머타입 레벨링제.

15)DISPARON AP30 : 쿠수모토 케미칼사에서 판매하는 아크릴 폴리머타입 소포제.

16)p-톨루엔 술폰산 중화생성물 :p-톨루엔 술폰산과 디-n-부틸 아민의 중화생성물이며 산과 아민의 중화당량은 1.0이다.

17)디노닐나프탈렌 술폰산 중화생성물 : 디노닐 나프탈렌 술폰산과 디메틸 옥사졸리딘의 중화생성물이며, 산과 아민의 중화당량은 1.0이다.

실험예

시험 시편의 작성

0.5T의 EGI강판을 메틸에틸케톤으로 탈지하고, 하도인 FP1809(고려화학, 피복강판에 사용하기 위한 폴리에스테르계 하도제 제품)를 건조도막두께 6㎛가 되도록 바코터로 도장한 뒤 소부하고, 여기에 표 1의 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 7의 도료를 건조도막두께 20㎛가 되도록 바코팅한 뒤 280℃의 분위기 온도에서 35초간 소부하여 물성 시험 시편을 작성하였다. 도장 전 상기 도료를 도장점도(포드컵 No.4, 25℃에서 80초)로 희석한 뒤 바코터로 도장하였다.

도막 물성 측정

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 7의 도막 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[시험방법]

1. 광택

60°광택기[BYK-GARDNER사]로 측정하였다.

2. 연필 경도

JIS K5400 8.4.1에 따른 기계를 사용하여 연필경도 테스트를 실시하여 형성되는 흔적에 따라 평가하였다(H : 연필경도, F : 연필경도, B : 연필경도).

3. 가공성

시편을 T-bending 시험 후 도막의 상태 관찰, 크랙(crack)이 발생하지 않는 벤딩수를 비교하였다.

4. 부착성

1mm간격으로 도막을 100칸으로 크로스 컷팅(cross cutting)한 후 가볍게 두들겨서(taping)하여 박리되지 않고 남아있는 도막의 수를 비교하였다.

5. 내오염성

도막에 적 청 흑의 유성 매직으로 마킹한 뒤 자일렌, 이소프로판올로 닦은( rubbing) 뒤, 마킹자국의 흔적 유무를 평가하였다(◎:우수, Ｏ:양호, Ｘ: 불량).

6. 내알칼리성

5%의 NaOH수용액을 도막면에 떨어뜨리고 수용액이 증발되지 않도록 뚜껑을 씌운 뒤 25'C에서 48시간 지난 뒤 도막면의 상태를 평가하였다(◎:이상 없음, Ｏ:광택 저하, Ｘ: 부풀음 발생).

7. 내산성

5%의 HCl수용액을 도막면에 떨어뜨리고 수용액이 증발되지 않도록 뚜껑을 씌운 뒤 25℃에서 48시간 지난 뒤 도막면의 상태를 평가하였다(◎:이상 없음, Ｏ:광택 저하, Ｘ: 부풀음 발생).

8. 슬립성

시편의 도막 표면을 손톱으로 긁어 슬립성을 상대 평가하였다(◎:이상 없음, Ｏ:광택 저하, Ｘ: 부풀음 발생).

9. 롤(Roll) 작업성

롤코팅(Roll Coating, CFG사) 기기를 통하여, 도료를 작업하고, 작업된 시편을 소부하여 도막 외관을 검사하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물을 프리코트 강판에 사용할 경우 기존의 도료와 동등한 가공성을 유지하면서, 도막의 표면 슬립성 및 경도가 우수한 도막을 얻을 수 있고, 도장 작업시 계절 및 기온에 관계없이 우수한 외관을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims

주성분인 수지와, 가교제, 경화 촉매, 용제 및 통상의 첨가제가 함유되어 있는 피씨엠(pre-coated metal, PCM)용 도료 조성물에 있어서,

상기 수지로는 폴리에스테르 수지와 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지가 함께 함유되며, 상기 폴리에스테르 수지는 산가 조절을 위하여 세바식 애시드(sebasic acid)가 도입되고, 수산가 조절을 위하여 수지의 말단에 에폭시 수지가 도입된 것으로 수평균 분자량 8,000 ∼ 20,000, 수산가 5 ∼ 20 mgKOH/g, 산가 1 ∼ 5 mgKOH/g, 유리전이온도 35 ∼ 60℃로서 전체 조성물에 대하여 15 ∼ 45 중량% 함유되며, 상기 폴리스타이렌 아릴 알코올 수지는 수평균 분자량 1500 ∼ 3000, 유리전이온도 60 ∼ 105 ℃로서 전체 조성물에 대하여 3 ∼ 5 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 피씨엠용 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 선형 폴리에스테르 수지이거나, 또는 수평균 분자량이 3,000 ∼ 3,500인 올리고머로부터 재합성된 폴리에스테르 수지이거나, 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 피씨엠용 도료 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 재합성된 폴리에스테르 수지는 하드(hard) 모노머 함량이 40 중량%인 올리고머를 우레탄 가교제를 사용하여 재합성한 것임을 특징으로 하는 피씨엠용 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 가교제로서 메톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지가 2 ∼ 8 중량%, 그리고 아미노기 또는 부톡시기를 갖는 메틸에테르화 멜라민 수지가 1 ∼ 5 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 피씨엠용 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 촉매는 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 술폰산, 디나프탈렌 디술폰산 및 플루오로 술폰산 중에서 선택된 술폰산을 2차 아민 또는 에폭시로 중화시켜 얻은 중화 생성물이고, 보조 경화 촉매는 p-톨루엔 술폰산을 3차 아민으로 중화시켜 얻은 중화 생성물인 것임을 특징으로 하는 피씨엠용 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물 중에 추가적으로 3 ㎛ 이하로 분쇄된 폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌(PTFE/PE) 혼합형 왁스 파우더가 0.3 ∼ 1.0 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 피씨엠용 도료 조성물.
상기 청구항 1의 도료 조성물을 도포한 강판.