KR20020048974A - 황의 제조 방법 - Google Patents

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고어비진
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죤 에이치. 뷰센
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Abstract

본 발명은 산성 기체 공급 스트림에 함유된 황화수소로부터 황 원소를 제조하는 방법으로서, 황화수소 및 이산화황은 클라우스 촉매 반응 구역을 포함하는 단일 촉매 컨버터를 포함하는 접촉성 황만의 회수 단위장치에서 반응된다. 후부 기체 처리로부터 회수된 이산화황 풍부 기체는 재순환되고 산성 기체 공급 스트림을 포함하는 공급원료 기체 혼합물의 일부로서 촉매 반응 구역에 도입된다. 촉매 반응 구역 내의 온도는 컨버터로의 후부 기체 유출물의 재순환에 의해 효과적으로 완화되어 산성 기체 공급 스트림 내의 황화수소의 고농도가 허용되고 향상된 가공 유연성 및 용량은 실현된다. 산성 기체를 수성 산 세정물과 접촉시켜 산성 기체 내의 불포화 탄화수소의 농도를 감소시키고 산화 촉매의 불활성화를 억제하는 것을 포함하는 예비처리 공정을 또한 개시한다.

Description

황의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SULFUR}
클라우스(Claus) 기술은 황화수소 함유 산성 기체 (sour gas) 공급원료, 예컨대 천연 기체 가공 및 석유 정제 조작에서 제조된 배출기체 (off gas) 로부터 황 원소를 회수하기 위해 널리 사용된다.
전형적으로, 산성 기체 공급원료를 처리하여, 황 회수 단위장치에 공급되는 산성 기체 공급 스트림 중 황화수소 함량을 약 20 몰% 이상으로 농축한다. 종래의 클라우스 공장에서, 산성 기체 공급 스트림의 황화수소 함량 일부는 하기의 반응식 (1) 에 따라 공기가 공급된 반응로에서 연소된다 (즉, 이산화황으로 산화됨):
H2S + 3/2O2→SO2+ H2O(1)
연소 공기의 불활성 적재에 기인하여, 반응로의 체적 흐름은 산성 기체 스트림의 흐름의 2배이고 황 회수 단위장치의 설비는 크기가 분류되어 증가된 흐름을 조절해야 한다. 반응로에 도입된 산소의 양은 주의깊게 조절되어 산성 기체의 황화수소 함량의 약 1/3을 연소시키고 공지된 클라우스 반응식 (2) 에 따라 황화수소의 매 2몰에 대해 이산화황 1 몰을 함유하는 연소 기체를 제공한다. 연소 기체의 신중한 조절은 화학양론적으로 황으로의 전환을 최대화한다.
2 H2S + SO2↔3/N SN+ 2 H2O(2)
연소 기체의 황화수소 및 이산화황 함량의 일부 (예를 들어, 60 - 70%) 는 연소 조건 하에서 반응로에서 반응하여 황 및 물을 형성한다. 그 다음, 반응로를 나오는 기체는 폐열 보일러에 들어가는데, 상기 보일러에서, 황화수소의 발열 산화로부터의 에너지 일부는 회수된다. 황 콘덴서는 반응로에서 제조된 황을 제거하고 냉각된 공정 기체 스트림의 이슬점을 낮게 하기 위해 폐열 보일러 다음에 위치된다. 그 다음, 이 기체는 황화수소 및 이산화황 사이의 반응을 촉진하기 위해 클로우스 전환 촉매 (예를 들어, 활성 알루미나, 보크사이트 또는 이산화티탄) 를 함유하는 촉매단으로 공급된다. 촉매단에 들어가기 전에, 기체는 통상 재가열되어 황이 촉매를 응축하지 않고 불활성화하지 않도록 한다. 촉매단에서, 클라우스 반응이 다시 일어나서 추가적인 황 및 물을 형성하는데, 이때 온도는 반응로에서 보다 상당히 낮다. 생성물 황은 촉매단의 황 콘덴서 하류에서 제거된다. 클라우스 반응이 조절된 평형이고 온도가 낮을수록 전환율은 높기 때문에, 복수의 재가열기, 촉매단 및 콘덴서 결합 (통상 3개) 은 전체 황 회수율을 향상시키기 위해 시리즈로 사용된다.
마지막 촉매단 뒤의 콘덴서를 나가는 후부 기체 (tail gas) 는 미반응 황화수소 및 이산화황, 탄소-황 종, 예를 들어 이황화수소 및 황화 카르보닐 (이는 탄화수소가 산성 기체뿐만 아니라 황 증기에 존재할 때 형성됨) 을 포함하는 상당한 농도의 황 보유 화합물을 함유한다. 따라서, 방출 표준에 응하기 위하여, 후부 기체를 대기로 방출하기 전에 상기 황 종의 농도를 감소시키는 임의의 방식으로 후부 기체를 대부분의 경우에 처리할 필요가 있다. 환원 기체 제너레이터 및 코발트-몰리브덴 촉매 포함 촉매 베드를 갖는 수소화 시스템은 후부 기체 처리에 사용될 수 있다. 수소화 시스템은 이황화탄소 및 황화 카르보닐을 황화수소로 가수분해시키는 동안에 이산화황 및 황 증기 모두를 황화수소로 환원시킨다. 황화수소 스트림은 아민 흡수제 공정을 사용하여 농축된 다음, 황 회수 단위장치의 입구로 재순환된다.
종래의 클라우스 설비는 여러 해 동안에 황 산업에서 잘 적용되었지만, 그와 같은 설비는 초기 자본 지출 및 진행 조작 비용의 측면에서 아주 비싸다. 원유 및 천연 기체의 황 함량의 증가와 함께, 석유 정제 장치 및 천연 기체 프로세서 모두는 산성 기체 가공 용량을 위해 추진된다. 공지된 비축지가 감소되는 경우, 천연 기체 및 원유의 황 함량은 덜 매력적인 비축지가 개발됨에 따라 계속해서 증가하는 것 같다. 동시에, 항상 엄격한 환경 규제는 더욱 낮은 황 방출을 요구한다. 이들 영향은 높은 황 회수율 및 자본 및 조작 비용 제한 내에서 증가된 가공 용량을 달성할 수 있는 새로운 접근시 관심을 증가시켰다.
클라우스 설비의 크기를 감소시키고 수용력을 증가시키기 위한 제안된 해법은 존재하는 황 종을 이산화황으로 산화시키기 위해 후부 기체를 연소시키고, 연소된 후부 기체로부터 이산화황의 농축 스트림을 회수하고 농축된 이산화황을 황 회수 단위장치의 포인트 상류로 재순환시키는 것을 포함한다. 이 방식에서, 황화수소를 이산화황으로 산화시키기 위해 사용된 공기 수반 불활성 적재를 실질적으로 피하고 이에 의해 황 회수 공정 장치의 크기를 감소시키고/거나 플랜트 수용력을 증가시킬 수 있다. 그와 같은 시스템에서, 클라우스 반응을 최적하기 위한 황화수소 : 이산화황의 비의 정확하고 일정한 조절과 관련된 복잡성 및 비용을 제거할 수 있다. 또한, 클라우스 반응로 및 다중 촉매단을 후부 기체 처리 시스템과 조합된 단일 촉매단로 대체하여 농축 이산화황 스트림을 촉매 컨버터로 회수, 및 재순환하는 것이 제안되었다. 그와 같은 황 회수 단위장치는 US 특허 No. 5,628,977 (Heisel 등) 에 개시되어 있다.
후부 기체 처리로부터 접촉성 황만의 회수 단위장치로의 이산화황의 재순환은 자본 필요성을 감소시키고 가공 용량을 증가시키기 위한 포텐셜을 갖는다. 그러나, 그와 같은 포텐셜은 완전히 실현되지 않았다. 황화 수소의 농축 스트림 (예를 들어, 90 몰% 이상) 및 재순환 이산화황을 반응시 촉매 컨버터의 조작을 수반하는 고온은 중요한 설비 부식 문제, 클라우스 전환 촉매의 수열(hydrothermal) 노화에 기인한 촉매 활성의 급속한 손실 및 황 형성의 감소를 일으킨다. 따라서, 상기 특허에서, Heisel 등은 단일 촉매단 및 후부 기체 처리로부터의 농축 이산화황의 재순환을 포함하는 설비는 황화수소 20 체적% 이하를 함유하는 "비교적인 클리너" 산성 기체 스트림을 가공하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 한정은 시스템의 유연성 및 용량에 대해 상당한 제한을 둔다.
또한, 배열에 관계없이, 클라우스 설비는 산성 기체 공급 스트림에 존재하는탄화수소에 기인한 촉매 오염 및 불활성화되기 쉽다. 종래의 클라우스 설비에서도, 산성 기체 중의 탄화수소는 반응로에서 연소될 수 없고, 하류 촉매단을 통과한다. 더 무거운 탄화수소, 예컨대 n-옥탄 및 방향족 화합물의 촉매 크래킹은 클라우스 전환 촉매 상에 그을음 (즉, 탄소 원소) 침착을 발생시킬 수 있다. 탄소-황 종은 또한 그을음을 형성한다. 코우킹된 촉매는 감소된 활성 및 증가된 압력 강하를 나타낼 수 있다. 선형 및 분지형 올레핀을 포함하는 불포화 탄화수소 (예를 들어, 알켄) 및 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 (이들은 통상 BTEX 라 불림) 이 특히 성가신 것은 이들은 중합하여 촉매의 공극을 최종적으로 막는 점착성의 침전물을 형성하기 때문이다. 산성 기체 공급 스트림 중 탄화수소로부터 촉매 오염에 관한 문제는 접촉성 황만의 회수 단위장치에만 존재하는데, 여기서 산성 기체는 반응로의 연소 조건에 노출되지 않는다. 빈번한 촉매 대체 또는 재생과 관련된 비용은 클라우스 설비의 조작 비용에 상당히 첨가될 수 있다.
활성 탄소 시스템은 클라우스 설비에 공급된 산성 기체 스트림으로부터 방향족 화합물 및 중(重)탄화수소 제거시에 사용하기 위해 보고되었다. L.G. Harruff 등 "Activated Carbon Passes Test for Acid Gas Cleanup",Oil & Gas Journal(1996.6.24; pp. 31-37). 마찬가지로, 소수성 중합 수지 시스템은 산성 기체로부터 원하지 않는 탄화수소를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이들 시스템 모두는 반응성 보다 증기압을 기준으로 탄화수소를 제거한다는 사실을 경험한다. 따라서, 저분자량 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌은 실제로 확인되지 않은 공정 모두를 통과하는 경향이 있다.
따라서, 존재하는 클라우스 실행에서의 향상 및 황 산업에 직면한 문제의 해결에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 클라우스 반응으로 산성 기체 공급 스트림에 함유된 황화수소로부터 황을 제조하는 향상된 방법을 제공하고; 고농축 황화수소 함유 산성 기체 스트림을 가공할 수 있는 후부 기체 처리로부터 이산화황 풍부 기체의 재순환과 결부된 접촉성 황만의 회수 단위장치를 포함하고 향상된 가공 유연성 및 수용력을 제공하는 방법을 제공하고; 높은 황 회수율 및 낮은 황 방출율을 갖는 방법을 제공하고; 복수의 촉매단 및 후부 기체 처리 시스템이 뒤따르는 반응로를 갖는 종래의 클라우스 설비보다 저비용으로 설치, 조작될 수 있는 방법을 제공하고; 촉매단을 포함하는 황화수소로부터 황을 제조하는 향상된 방법을 제공하는 것이고, 여기서, 황화수소 함유 산성 기체 탄화수소에 의해 유발된 문제는 비용-효율적인 방식으로 완화된다.
따라서, 간단히 말하면, 본 발명은 황화수소 함유 산성 기체 공급 스트림으로부터 황 원소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 산성 기체 공급물 스트림 및 이산화황을 포함하는 공급원료 기체 혼합물은 황화수소 및 이산화황 사이의 반응에 효과적인 온도에서 단일 클라우스 촉매 반응 구역에서 클라우스 종래 촉매와 접촉되어 황 원소 및 물을 포함하는 생성물 기체 유출물을 형성한다. 생성물 기체 유출물은 냉각되어 생성물 기체 유출물로부터 황 원소를 응축, 분리하고 후부 기체유출물을 형성한다. 일부의 후부 기체 유출물은 연소 구역에서 산소 공급원과 연소되어 후부 기체 유출물에 존재하는 황 종을 산화시키고 이산화황 포함 연소 기체 유출물을 형성한다. 연소 기체 유출물은 이산화황 흡수 구역에서 이산화황용 액체 흡수제와 접촉되어 연소 기체 유출물로부터 흡수제로 이산화황을 선택적으로 이동시키고 이산화황이 실질적으로 제거된 배기 기체 및 이산화황 풍부 흡수제를 제조한다. 그 다음, 이산화황은 이산화황 스트립핑 구역에서 풍부한 흡수제로부터 스트립핑되어 빈약한 흡수제 및 이산화황 풍부 스트립퍼 기체를 제조한다. 빈약한 흡수제는 연소 기체 유출물로부터 이산화황의 보다 선택적인 흡수용 이산화황 흡수 구역으로 재순환된다. 이산화황 풍부 스트립퍼 기체는 산성 기체 공급 스트림 및 후부 기체 유출물의 나머지와 혼합되어 클라우스 촉매 반응 구역에 도입된 공급원료 기체 혼합물을 형성한다. 공급원료 기체 혼합물의 일부로서 클라우스 촉매 반응 구역에 도입된 후부 기체 유출물의 부분은 클라우스 촉매 반응 구역 내의 온도를 충분히 완화시킨다.
본 발명은 또한 선형 올레핀, 분지형 올리펜, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 탄화수소 성분 및 황화수소 함유 산성 기체 공급 스트림으로부터 황 원소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 산성 기체 공급 스트림으로부터의 황화수소는 산화 촉매를 함유하고 산화제 기체가 공급된 촉매 반응 구역에서 황 원소로 산화된다. 본 발명에 따라, 산성 기체 공급 스트림은 불포화 탄화수소 성분의 농도를 감소시켜서 산화 촉매의 불활성화를 억제하는 촉매 반응 구역의 예비처리된 상류이다. 산성 기체 공급 스트림의 예비처리는산성 기체 공급 스트림의 일부 이상을 수성 산 세정물과 접촉시켜 불포화 탄화수소를 산과 반응시키고 부가 반응 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 이후에, 부가 반응 생성물은 산성 기체 공급 스트림으로부터 분리된다.
본 발명의 다른 목적 및 특징은 일부 분명할 것이고 이하에서 일부 지적된다.
본 발명은 황화수소 함유 산성 기체 (acid gas) 로부터 황 원소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 황화수소 함유 산성 기체 공급 스트림으로부터 황 원소를 제조하는 본 발명의 방법의 구현예를 나타내는 흐름도이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 산성 기체 공급 스트림에 함유된 황화수소로부터 황 원소를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법에서, 황화수소 및 이산화황은 클라우스 촉매 반응 구역을 포함하는 단일 촉매 컨버터를 포함하는 접촉성 황만의 회수 단위장치 (즉, 클라우스 반응로없는 단위장치)에서 반응된다. 후부 기체 처리로부터 회수된 이산화황 풍부 기체는 재순환되고 산성 기체 공급 스트림을 포함하는 공급원료 기체 혼합물의 일부로서 촉매 반응 구역에 도입된다. 이전 가르침과는 반대로, 촉매 반응 구역 내의 온도는 효과적으로 완만하여, 산성 기체 공급 스트림 중의 고농도 황화수소는 관대히 취급될 수 있고 향상된 가공 유연성 및 용량은 현실화된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 산성 기체 중 탄화수소의 해로운 영향이 감소되는 방법을 제공한다. 더욱 구체적으로, 중합되고/되거나 산화 촉매의 코우킹 및 불활성화를 일으킬 수 있는 불포화 탄화수소 함유 산성 기체는 불포화 탄화수소 성분의 농도를 감소시키고 촉매의 불활성화를 억제하기 위한 촉매 반응 구역의 예비처리된 상류이다. 또한, 촉매 반응 구역 내의 조건은 조절되어 촉매의 코우킹을 억제하고/하거나 코우킹된 촉매로부터 탄소 침전물을 제거한다. 본 발명의 이들 특징은 하기에 상세히 기재되어 있다.
도 1 은 황화수소 함유 산성 기체로부터 황 원소를 제조하는 본 발명의 방법의 구현예를 나타내는 흐름도이다.
공정에 공급된 산성 기체 공급 스트림 1 은 통상 산성 기체 공급원료, 예를 들어 천연 기체, 또는 석유 정제, 기체 액화 또는 고무 가황 조작으로부터의 배출기체의 황화수소 함유분을 농축시킴으로써 유래된다. 산성 기체 공급원료의 황화수소 함유분은 통상 공급원료를 아민 흡수제와 접촉시켜 공급원료로부터 흡수제로 황화수소를 선택적으로 이동시키고 계속해서 수득한 황화수소 풍부 흡수제로부터 황화수소를 스트립핑하여 산성 기체 공급 스트림을 산출함으로써 농축된다. 그러나, 사용된다면, 산성 기체 공급원료의 황화수소 함유분의 농도는 아민 흡수/스트립핑에 제한되지 않지만 다른 화학적 수단, 물리적인 수단, 물리-화학적 수단뿐만 아니라 흡착 및 다른 공지된 기술을 포함할 수 있다는 것으로 이해된다.
황화 수소에 추가하여, 산성 기체 공급 스트림 1 은 다른 성분, 예를 들어 이산화탄소, 수증기 및 탄화수소를 다양한 농도로 함유할 수 있다. 그러나, 유입 스트림 중 고농도의 황화수소를 다루기 위해 개시된 공정의 능력은 특히 황화수소 약 30몰% 이상을 함유하는 산성 기체 공급 스트림의 가공시에 특히 유익하다. 더욱 바람직하게는, 산성 기체 공급 스트림 중 황화수소 함량은 약 40 몰% 이상, 약50 몰% 이상, 특히 약 60 몰% 이상이다.
도 1 에 나타나 있는 바와 같이, 산성 기체 공급 스트림 1 의 일부 이상은 필요에 따라 예비처리 구역 3 에 도입되어 산성 기체 공급 스트림 내에 함유된 불포화 탄화수소의 농도를 감소시키고 산화 촉매의 불활성화를 억제한다. 공급 스트림의 불포화 탄화수소 성분은 선형 또는 분지형 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 불포화 탄화수소 중에서, 톨루엔 및 자일렌이 불활성화 촉매 중에서 특히 문제가 되는 것으로 믿어진다.
예비처리 구역 3 은 용기 5 내에 기체 투과 연무 제거 장치 7 을 올려놓은 것으로서 도 1 에 나타나 있다. 전체 용기는 열 추적되어 산성 기체 공급 스트림으로부터 최소의 물을 농축시킨다. 수성 산 세정물 9 는 용기에 도입되고 분무 노즐 11 에 의해 연무 제거 장치 상으로 분포된다. 산성 기체 공급 스트림이 용기를 통해 위로 흐르고 젖은 연무 제거 장치를 통과할 때, 수성 산 세정물과 접촉한다. 불포화 탄화수소는 산과 반응하여 올레핀 및 방향족 탄화수소 반응물 보다 상당히 낮은 증기압을 갖는 부가 반응 생성물을 형성하고, 그 결과, 반응 생성물은 연무 제거 장치 중 산성 기체 공급 스트림으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 산 부가 반응 생성물을 함유하는 유기 폐(廢)스트림 13 은 연무 제거 장치 7 로부터 배출되고, 감소된 농도의 불포화 탄화수소를 갖는 예비처리된 산성 기체 공급 스트림 15 가 상부를 빠져나가는 동안에, 용기 5 의 하부로부터 제거된다.
용기 5 내에 올려 놓은 연무 제거 장치 7 은 메쉬 패드, 섬유 베드 연무 제거기 또는 다른 압착 장치를 포함하는 당업계에 공지된 각종 형태를 취할 수 있다. 도 1 의 예비처리 구역이 수성 산 세정물의 스프레이로 직접 젖은 연무 제거 장치를 포함할지라도, 당업자는 예비처리 단계가 각종 장치 배열을 사용하여 효과적으로 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 산성 기체 공급 스트림은 수성 산 세정물의 스프레이와 직접 접촉될 수 있거나 부가 반응 생성물을 분리하기 위해 하류 연무 제거 장치, 예컨대 원심 분리기를 통과하기 전에 기상과 액상 사이에서 물질 이동을 촉진하기 위한 수단을 포함하는 기체-액체 접촉 장치 (예를 들어, 충전탑 또는 트레이 칼럼) 에서 접촉될 수 있다.
수성 산 세정물은 각종 무기산, 예를 들어 브롬화수소산, 염산, 플루오르화수소산, 질산, 인산 및 황산을 포함할 수 있다. 그러나, 불포화 탄화수소와의 반응성, 저비용, 즉시 이용가능성 및 공정의 나머지와의 상용성에 기인하여, 황산이 산성 기체 공급 스트림의 예비처리에 사용하기에 가장 바람직하다. 황산은 산성 기체 공급 스트림 중 불포화 탄화수소와 반응하여 알킬 및/또는 아릴 술페이트를 포함하는 부가 반응 생성물을 형성한다. 또한, 황산 세정물은 또한 알코올, 페놀 및 염기, 예를 들어 아민 또는 암모니아 화합물을 산성 기체 공급 스트림으로부터 제거할 것이다.
수성 산 세정물 중 산의 농도는 상당히 변할 수 있는데, 높은 산 농도가 공정 장치의 부식을 증가시키고 비싼 건설 자재를 필요로 하지만, 산의 희석 농도는 적당한 예비처리용 세정물의 증가된 유속을 필요로 할 수 있는 것으로 이해된다. 적당한 산 농도는 쉽게 측정될 수 있고 유입 산성 기체의 체적 유속, 산성 기체 중불포화 탄화수소의 유형 및 농도, 및 예비처리 구역에 사용된 기체-액체 접촉 장치를 포함하는 각종 고려로 선택된다. 산성 기체에 함유된 탄화수소의 종류 및 농도 레벨은 산성 기체 공급원료 유래 및 산성 기체의 황화수소 함유분을 농축하기 위해 사용된 기술에 의존할 것이다. 많은 예에서, 산성 기체 공급원료에 존재하는 탄화수소의 상당한 부분은 황화수소와 함께 산성 기체 공급 스트림으로 보내질 수 있다. 산성 기체 공급원료의 농축시에 사용된 물리적인 흡수제는 특히 탄화수소 배출되기 쉬운 것으로 공지되어 있다. 도 1 에 나타난 예비처리 장치의 유형에 사용된 황산의 경우에, 세정물 중 산 농도 약 1 내지 약 50 중량% 가 대부분의 경우에 적합하다.
산성 기체 공급 스트림의 불포화 탄화수소의 농도를 감소시키기 위한 본 발명에 따른 예비처리의 여부는 산성 기체의 조성, 사용된 촉매의 유형 및 이의 불활성화로의 감수성에 따라 경우에 따라 결정되는데, 상기 조건은 하류 황 회수 단위장치 및 조기 불활성화 촉매의 예비처리 및 대체 또는 재생과 관련된 상대 비용에서 우세하다. 접촉성 황만의 회수 단위장치에 대해, 예비처리는, 불포화 탄화수소의 농도가 약 200ppmv 에 도달할 때, 통상 바람직하다. 사용될 때, 예비처리 단계는 바람직하게는 예비처리 기체 중 불포화 탄화수소 성분의 농도가 약 40 ppmv 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 ppmv 미만, 특히 약 20 ppmv 미만인 방식으로 수행된다.
예비처리 후, 산성 기체 공급 스트림 15 는 간접 열 교환기 17에서 고압 증기, 뜨거운 오일 또는 다른 가열 유체에 대해 가열된다. 재순환 이산화황 풍부스트립퍼 기체 19 (이의 기원은 하기에 기재될 것임) 은 마찬가지로 간접 열교환기 21에서 유사한 온도로 가열된다. 가열 산성 기체 공급 스트림 및 재순환 산화제 기체는 산성 기체 공급 스트림과 이산화황을 포함하는 공급원료 기체 혼합물 25을 제조하기 위해 정적 기체 혼합기 23 (예를 들어, 차단 도관)에서 배합된다. 공급원료 기체 혼합물은 단일 클라우스 촉매 반응 구역을 한정하는 촉매 컨버터 27 로 도입되고, 배치된 클라우스 전환 촉매와 접촉한다. 산성 기체 공급 스트림 15 및 이산화황 풍부 스트립퍼 기체 19 는 열교환기 17 및 21 각각에서 가열되고, 촉매 컨버터 27 에 들어가는 공급원료 기체 혼합물 25 는 황화수소와 이산화황 사이에서 클라우스 반응에 효과적인 온도에서 촉매와 접촉한다. 촉매 반응 구역에 사용된 클라우스 전환 촉매는 종래의 활성 알루미나 또는 보크사이트 촉매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 산소 저항성 촉매, 예를 들어 티타늄 옥시드 촉매가 사용될 수 있다. 통상적 조작 동안에, 공급원료 기체 혼합물 중 황화수소:이산화황의 몰비는 약 2:1 내지 약 5:1 이고 공급원료 기체 혼합물의 황화수소 함량을 기준으로 한 퍼패스(per pass) 전환율 약 50% 내지 약 70% 은 촉매 컨버터에서 얻는다.
공급원료 기체 혼합물의 미반응 성분 및 반응 생성물을 포함하는 생성물 기체 유출물 29 는 컨버터를 나가고, 황 콘덴서 31에서 황 이슬점 미만에서 냉각되고 황 스트림 33 에서 생성물 기체 유출물로부터 황 원소 대부분을 응축, 분리하고 후부 기체 유출물 35를 형성한다.
황화수소와 이산화황 사이의 발열 반응에 의한 제조된 열은 촉매 컨버터 27을 나가는 생성물 기체 유출물 29 의 온도를 단열 상승시킨다. 촉매 컨버터를 가로지르는 온도 상승은 유입 산성 기체 중 황화수소의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 산성 기체 중 약 30 몰% 미만의 황화수소 농도에서, 적합하게 조작된 컨버터를 가로지른 온도 상승은 통상 허용가능한 한계 내이다. 그러나, 황화수소 함량이 상기 수준을 초과하여 증가함에 따라, 컨버터에서 발생된 열이 목적하는 조작 범위를 벗어나 촉매 반응 구역내의 온도를 상승시키기 시작할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 촉매 반응 구역에서의 고온 이탈은 클라우스 전환 촉매의 노화를 매우 촉진시키고, 공정 장치에서 부식 문제를 초래하며, 평형-제어된 발열 클라우스 반응에서 황 형성을 억제할 것이다.
본 발명에 따라, 클라우스 촉매 반응 구역내의 온도는, 고 농도 (예를 들면, 약 30 몰% 이상 및 약 90 몰% 이상까지) 의 황화 수소를 함유하는 산성 기체 공급 스트림이 가공될 수 있도록 완화하다. 촉매 반응 구역내의 온도 완화는 촉매 반응 구역내로 상대적으로 찬 희석 기체를 도입함으로써 달성된다. 바람직하게는, 희석 기체의 온도는 컨버터를 빠져나가는 생성물 기체 유출물의 온도 미만이고, 본질적으로 분자 산소가 없다. 산소는 활성화된 알루미나 또는 보크사이트 촉매의 황화를 초래할 수 있고, 이 종류의 촉매가 사용되는 경우, 촉매 반응 구역은 본질적으로 산소가 없도록 유지되어야 한다. 산소 저항성 촉매의 경우에도, 컨버터내의 산소는 황으로의 황화 수소의 직접 산화의 결과로서 반응의 더 높은 열을 유도할 것이다. 바람직하게는 도 1 에 나타낸 바와 같이, 황 응축기 31 에 존재하는 후부 기체 유출물 35 의 흐름이 갈라지고, 37 부분이 후부 기체 처리물 방향으로향하고, 잔류물 39 가 재순환되고, 온도 제어를 위한 촉매 반응 구역내로 도입되는 희석 기체로서 사용된다. 후부 기체 유출물 잔류물 39 는 기체 공급 스트림 15 및 이산화황이 풍부한 스트립퍼 기체 19 와 기체 혼합기 23 에서 혼합되어, 컨버터 27 로 도입되는 공급 기체 혼합물 25 를 형성한다. 이 공정도를 사용하여, 오직 부가적인 설비 부분은 후부 기체 유출물을 위한 재순환 도관 및 컨버터 및 황 응축기의 압력 하강을 극복하기 위한, 재순환 기체 블로우어 또는 다른 기체 이동 장치 (나타내지 않음) 이다. 후부 기체 유출물의 온도가 황 이슬점 미만으로 하강하여, 황 응축 및 고체화를 초래하지 않도록하기 위해, 재순환 기체 도관 및 재순환 블로우어의 적당한 열 추적에 주의를 기울여야 한다.
공급 기체 혼합물의 부분으로서 촉매 반응 구역내로 도입되는 후부 기체 유출물의 비율은 촉매 반응 구역 내의 온도를 완화하고, 목적하는 조작 범위내에서 촉매 온도를 유지하고, 촉매의 조기 수열 노화를 방지하기에 충분하여야 한다. 클라우스 촉매 반응 구역내의 기체 및 촉매 온도는 촉매 컨버터에 재순환되는 후부 기체 유출의 양을 조정함으로써 제어된다. 컨버터로 재순환되는 후부 기체 유출물의 양은 유입되는 산성 기체의 황화수소 함량으로의 직접 비율에 따라 좌우되며 다양할 것이다. 단순 피드백 온도 제어 루프는 컨버터로 재순환되는 후부 기체 유출물의 양을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 측정된 제어 온도는 촉매 반응 구역내의 촉매의 온도, 또는 컨버터를 빠져나가는 생성물 기체 유출물의 온도일 수 있고, 후자는 열 손실로 인해 전자보다 전형적으로 다소 더 낮다. 활성화된 알루미나 촉매의 경우, 촉매 반응 구역내의 촉매 온도는 바람직하게는 약 480 ℃ 미만,더욱 바람직하게는 약 350 ℃ 내지 약 400 ℃ 에서 유지된다. 이산화티탄 기재의 촉매를 함유하는 촉매 등의 산소 저항성 촉매에 대해, 촉매 반응 구역내의 촉매 온도는 바람직하게는 약 600 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 450 ℃ 내지 약 500 ℃ 에서 유지된다. 바람직하게는 촉매 반응 구역 내의 기체 온도는 약 130 ℃ 내지 약 400 ℃ 에서 유지된다.
후부 기체 처리물로 향하는 후부 기체 유출물 37 의 부분은 수증기, 미량의 황, 미반응 이산화황 및 황화수소, 뿐만 아니라 이산화탄소 및 탄화수소 등의 유입된 산성 기체의 다른 성분을 포함한다. 이 기체는 필요에 따라, 과량의 연소 공기 41 또는 다른 산소원 및 추가적 연료 기체 43 과 함께, 소각로 39 의 연소 구역내로 도입된다. 연소 구역내에서, 후부 기체 유출물내에 존재하는 황 종은 이산화황으로 산화되고, 존재하는 임의의 탄화수소는 과량의 공기 환경하에 이산화탄소 및 물로 산화되어, 이산화황을 함유하는 연소 기체 유출물 45 를 형성한다. 온도를 완화시키기 위해, 급냉수가 소각로내로 도입될 수 있다. 대안적으로는, 산성 기체가 상기 기재된 바와 같이 수성 황산 세정물을 사용하여 불포화 탄화수소를 제거하기 위해 예비처리되는 경우, 유기 황산염 폐기물 스트림 13 이 소각로 39 내로 공급되어, 물의 증발 및 이산화황, 산소 및 물로의 황산염 폐기물의 열 분해 모두에 의해 소각로를 냉각시킬 수 있다. 설비로부터의 다른 폐기물 스트림은 또한 소각로 39 로 공급되고, 석유 크래킹 조작으로부터 유래된 사우어 수(水) 스트립퍼 배출 기체를 포함하는 그의 연소가능한 함량으로 사용될 수 있다. 이는 열 교환 장치의 플러깅, 촉매 오염 및 공정 장치의 부식 등의 황 회수 단위장치를 통한 사우어 수 스트립퍼를 보내는 것과 관련된 문제를 피한다. 전형적으로, 이는 황화수소에 부가하여 암모니아를 함유하기 때문에, 클라우스 설비내에서 가공하기 매우 곤란한 스트림이다. 암모니아가 하류 공정 장치의 플러깅 및 부식을 초래하는 염들을 형성할 수 있기때문에, 암모니아의 완전한 분해는 통상적인 클라우스 장치에서 요구된다. 암모니아의 완전한 분해 및 산화질소 (NOx) 의 최소 형성을 위해, 고온 (예를 들면, 1200 ℃ 초과) 및 환원 조건이 필요하다. 연소 공기 41 은 한 구역은 환원 조건하에 조작되고, 이어서 위치하는 구역은 산화 조건하에 조작되는, 두 구역내의 소각로 39 로 압력하에 공급된다.
소각로 39 를 이탈하여, 고온의 연소 기체 유출물 45 는 간접 열 교환기 47 에서 냉각된다. 설비의 크기에 따라, 열 교환기 47 은 폐기물 열 보일러 또는 축열장치의 형태를 취할 수 있다. 냉각된 연소 기체 49 는 이어서 본원에 참고로 전부 포함된 미국 특허 번호 5,851,265 (Burmaster 등) 에 기재된 바와 같이 이산화황의 선택적 제거 및 회수를 위한 시스템으로 전달된다. 상기 시스템에서, 연소 기체 유출물은 이산화황 흡수 구역내로 도입되고, 이산화황의 선택적인 흡수를 위한 액체 흡수제와 접촉하여, 이산화황을 연소 기체로부터 흡수제로 전달하고, 이산화황이 실질적으로 제거된 배출 기체 및 이산화황이 풍부한 흡수제를 제조한다. 이산화황은 풍부한 흡수제로부터 이산화황 스트리핑 구역에서 스트리핑되어, 빈약한 흡수제 및 이산화황이 풍부한 스트립퍼 기체를 제조한다. 재생된 빈약한 흡수제는 연소 기체 유출물로부터의 이산화황의 추가적인 선택적 흡수를 위해 흡수 구역으로 재순환된다. Burmaster 등에 의해 개시된 시스템이 본 발명의 실행에서바람직하고, 하기 설명의 목적으로, 특히 4 열 5 행 내지 9열 52 행의 개시 부분을 특히 참고로 하며, 임의의 수정 또는 특정한 바람직한 특징은 하기에 나타낸다. 그러나, 다양한 이산화황 흡수제 및 이산화황 회수 공정도가 본 발명의 실행에서 적용될 수 있다고 이해되어야 한다.
열 교환기 47 로부터 냉각된 연소 기체 49 는 전형적으로 이산화황 흡수 구역으로 유입하기 전 콘디셔닝된다. 연소 기체의 콘디셔닝은 기체를 정화하여 하류 가공을 방해할 수 있는 비말 동반된 불순물 및 황산 연무를 제거하고, 추가적으로 이산화황 흡수를 위해 더욱 바람직한 온도까지 기체를 냉각시키는 것을 포함한다. 황산 연무의 제거는, 공정 장치의 부식을 감소시키고, 이산화황의 용해도를 증가시키고, 흡수제 분해를 감소시키기 위해, 특히 중요하다. 기체 냉각 및 정화 구역 51 내의 연소 기체 콘디셔닝은 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 연소 기체는 상품명 "DYNAWAVE" (Monsanto Enviro-Chem Systems, Inc., Saint Louis, Missouri) 형의 하나 이상의 역 제트 세정기, 또는 유사한 기체 세정 장치에서 콘디셔닝한 후, 섬유 층 연무 제거기 또는 정전기적 침전기를 통해 기체를 통과시켜, 황산 연무를 제거한다.
기체 냉각 및 정화 구역 51 을 빠져나가는 콘디셔닝된 연소 기체 52 는 이산화황 흡수 구역을 포함하는 이산화황 흡수기 53 의 최하부에 도입되는 한편, 액체 흡수제 55 가 흡수기 최상부에 도입된다. 흡수기 53 은 충전탑 또는 기체 및 액체 상 간의 물질 이동을 촉진하기 위한 수단을 포함하는, 다른 기체-액체 접촉 장치일 수 있다. 연소 기체가 흡수기를 통해 상류로 통과함에 따라, 이는 액체 흡수제의 역류 흐름과 접촉하고, 이산화황은 연소 기체로부터 흡수제까지 이동된다. 이산화황이 실질적으로 제거된 배출 기체 57 는 흡수기의 최상부에서 연무 제거 부분을 통해 통과하여, 한 층을 통해 배출되기 전, 임의의 비말동반된 액체를 제거한다. 이산화황이 풍부한 흡수제 59 는 흡수기의 최하부에서 회수된다.
상기 언급된 바와 같이, 화학적 및 물리적 흡수제를 포함하여, 다양한 이산화황 흡수제가 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 공정이 오직 단일 클라우스 촉매 반응 구역을 이용한다는 사실로 인해, 연소 기체 내의 이산화황 부분압이 통상적인 클라우스 설비에 비해 증가된다. 전형적으로, 연소 기체는 약 5 몰% 이상의 이산화황을 포함할 것이다. 이러한 상승된 농도에서, 수성 아민 등의 화학적 흡수제는 이산화황 불균형을 겪을 수 있고, 이는 이산화황이 풍부한 흡수제에서 황 종 (예를 들면, 술파이트, 비술파이트, 술페이트, 티오술페이트, 피로술파이트 및 티오네이트) 의 증식 및 흡수제의 후속적 재생에서 곤란함을 초래한다. 따라서, 연소 기체와 접촉되는 액체 흡수제는 바람직하게는 물리적 이산화황 흡수제이다. 물리적 흡수 기재의 이산화황 회수 방법은 접촉성 황만의 회수 단위장치으로부터 후부 기체의 처리에 더욱 적합하다. 물리적 이산화황 흡수제로, 이산화황의 불균형 등의 화학 반응이 발생하지 않는다. 사실, 연소 기체내에서 이산화황의 부분압을 증가시키는 것은 물리적 흡수제 시스템을 적용시 사실상 전체 황 회수 효율을 증강시킨다.
본 발명의 실행에서 사용하기 적당한 물리적 이산화황 흡수제는 하나 이상의하기 화학식의 실질적으로 수불혼화성 유기 포스포네이트 디에스테르를 포함한다:
[식 중, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 아릴 또는 C1내지 C8알킬이고, 유기 포스포네이트 디에스테르가 25 ℃ 에서 약 1 Pa 미만의 증기압을 갖고, 유기 포스포네이트 디에스테르 중의 수용해도가 25 ℃ 에서 약 10 중량% 미만이도록 선택된다]. 더욱 바람직한 구현예에 따라, 유기 포스포네이트 디에스테르는 디알킬 알킬 포스포네이트이고, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 C1내지 C6알킬이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 액체 흡수제는 디부틸 부틸 포스포네이트 (DBBP) 를 포함한다. 이 유형의 유기 포스포네이트 디에스테르, 이산화황 회수에서 물리적 흡수제로서 그들의 용도 및 주목할만한 이점은 상기에 언급되고, 본원에포함된 미국 특허 번호 5,851,265 에 기재되어 있다.
대안적인 물리적 이산화황 흡수제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 4,659,553 (Linde) 및 미국 특허 번호 4,795,533 (Heisel 등) 에 기재된 이산화황 회수 공정에서 개시되고 사용되는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르를 함유하는 것이다. 액체 이산화황 흡수제는 바람직하게는 50 중량% 초과의 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르를 포함한다. 상기 액체 이산화황 흡수제는 적당하게는 건조 중량을 기초로 약 60 % 내지 약 80 % 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 약 15 % 내지 약 25 %의 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 약 2.5 % 내지 약 7.5 % 펜타에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 약 2.5 % 내지 약 7.5 % 모노 에테르를 함유한다. 유기 포스포네이트 디에스테르를 함유하는 물리적 이산화황 흡수제와 같이, 순환 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 함유 흡수제는 예를 들면, 약 10 중량% 이하로 물을 포함할 수 있다. 적용되는 가공 장치 및 조작 조건을 포함하여, 이산화황 회수 시스템의 흡수 및 스트리핑 단계에서 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르를 기재로 하는 이산화황 흡수제의 사용은 미국 특허 번호 4,659,553 (Linde) 및 미국 특허 번호 4,795,553 (Heisel 등) 에 기재되어 있고, 본 발명의 실행에서 당업자에 의해 적용될 수 있다.
흡수기를 빠져나가는 이산화황이 풍부한 흡수제 59 는 흡수제 열 변환기 61 및 풍부한 흡수제 가열기 63 을 통해 펌핑하고, 이산화황 스트립퍼 65 의 최상부 근처로 도입된다. 흡수제 열 변환기 61 은 풍부한 흡수제 59 를 가열하면서, 이산화황 스트립퍼 65 로부터 흡수기 53 으로 다시 통과하는 재생된 빈약한 흡수제 55 를 냉각시킨다. 풍부한 흡수제 가열기 63 은 풍부한 흡수제를 목적하는 스트리핑 온도까지 올린다. 도 1 에 설명된 공정에서, 스트립퍼 65 최하부 근처에 도입된 스팀 67 은 풍부한 흡수제로부터 이산화황을 스트리핑하기 위해 스트리핑제로서 사용된다. 도 1 에 나타내지 않았지만, 스트립퍼 65 와 관련된 리보일러는 스트리핑 스팀의 원을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 풍부한 흡수제가 스트립퍼를 통해 하류로 통과함에따라, 이는 이산화황 스트리핑 구역에서 올라오는 스팀의 역류 흐름과 접촉하고, 이산화황은 스팀의 흐름으로 전달된다. 이산화황 흡수기 53과 같이, 스트립퍼 65 는 적당하게는 충전탑 또는 기체 및 액체 상 간의 매스 전달을 촉진하기 위한 수단을 포함하는 다른 기체 액체 접촉 장치를 포함할 수 있다. 스트리핑 스팀 및 탈착된 이산화황 69 의 혼합물이 스트립퍼의 최상부를 빠져나가고 오버헤드 응축기 71 에서 냉각되며, 여기서 대부분의 스팀이 응축된다. 응축물 및 비응축 기체는 기체 액체 분리기 73 에서 분리되어, 이산화황이 풍부한 스트립퍼 기체 19 및 응축물 스트림 75 를 형성한다. 이산화황이 풍부한 스트립퍼 기체는 바람직하게는 약 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상의 이산화황을 포함하고, 기체 혼합기 23 으로 재순환된다. 스트립퍼 65 의 효능을 개선시키기 위하여, 액체 고리 진공 펌프 또는 유사 장치를 사용하여 감소된 작업 압력에서 풍부한 흡수제로부터 이산화황을 스트리핑할 수 있다. 이러한 구현예에서, 이산화황 스트리핑 구역 내의 작업 압력은 바람직하게는 약 50 kPa 내지 약 60 kPa 절대압으로 유지된다.
대부분의 물 및 소량의 흡수제를 함유한 응축물 스트림 75 를 스트립퍼 77 에 공급하여 잔류 이산화황을 제거한다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 공기 79 를 스트립퍼 77 의 바닥 근처에 도입하여 역류 방식으로 응축물의 하향 흐름으로부터 이산화황을 스트리핑하는데 사용한다. 스트립퍼 77 은 적절하게는 충전탑 또는 기체 및 액체상간의 매스 이동을 촉진하는 수단을 포함하는 다른 기체-액체 접촉 장치의 형태일 수 있다. 응축물로부터 스트리핑된 이산화황을 함유하는 공기 스트림 81 은 스트립퍼 77 의 상단을 빠져나가 재순환되고 이산화황 흡수기 53 으로 들어가는 컨디셔닝된 연소 기체 52 와 합해진다. 스트리핑된 응축물 83 은 스트립퍼 77 의 바닥을 빠져나가 응축물 정화기 85 에서 더욱 처리되어 흡수제 스트림 87 및 정제수 89 를 분리 및 회수한다. 대안적으로는, 도 1 에 나타내지 않았지만, 응축물 스트림 75 는 스트립퍼 65 로 다시 환류될 수 있다. 상기 구현예에서, 스트립퍼 65 는 환류 응축물이 도입된 상기 패킹 물질의 추가적인 상단 구획을 포함할 수 있다.
빈약한 흡수제 55 를 스트립퍼 바닥으로부터 꺼내고, 회수된 흡수제 스트림 87 과 함께 이산화황 흡수기 53 으로 재순환시킨다. 재순환된 흡수제는 이산화황 흡수기에 도입되기에 앞서 흡수제 열 교환기 61 에서 부분 냉각되고, 이어서 이산화황 흡수에 적당한 온도로 흡수제 냉각기 91 에서 더욱 냉각된다.
풍부한 흡수제로부터 흡수된 이산화황을 스트리핑하는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이산화황은 미국 특허 제 5,851,265 호에 기재된 공기 또는 다른 비-응축성 스트리핑 기체를 사용하여 스트리핑될 수 있다. 그러나, 촉매 컨버터에서 활성화된 알루미나 또는 보크사이트 촉매를 사용하는 설비에서는, 스트리핑 기술은 촉매의 술페이트화를 피하기 위하여 이산화황 풍부한 스트립퍼 기체 19 에 상당한 농도의 산소를 도입시키지 않아야 한다. 그러한 적용에서는, 증기 스트리핑이 바람직하다.
상기 기재된 수성 산 세정물과의 접촉에 의한 산성 기체의 예비처리는 산성 기체 중 불포화 탄화수소의 농도를 효과적으로 감소시킨다. 그러나, 포화 탄화수소 (예를 들어, 선형 또는 분지형 알칸) 는 상기 처리에 의해 제거되지 않고, 촉매 반응 구역에서 그을음 형성과 관련한 문제를 일으킬 수 있다. 이는 특히 n-옥탄과 같은 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 중(重)포화 탄화수소의 경우 그렇다.
본 발명에 따라, 클라우스 전환 촉매에 존재하는 감소된 몰량의 탄소에 대하여 이산화황의 농도를 증가시키는 것은 탄화수소를 기체 이산화탄소, 물 및 어느 정도의 일산화탄소로 완전히 산화시킬 것으로 측정되었다. 활성화된 알루미나 촉매에 대한 촉진된 속도 열량 측정 테스트에서, 이산화황에 대한 탄소의 몰비가 1 미만 (예를 들어, 0.45) 으로 유지된 경우에는 그을음 형성이 관찰되지 않았다.
산성 기체에 존재하는 포화 또는 불포화 탄화수소의 불완전한 산화로 인한 클라우스 전환 촉매 상의 탄소 원소의 침착을 억제 및/또는 제거하기 위하여, 모든 환원제 기체에 대한 이산화황의 화학량론적 과량은 촉매 반응 구역에서 유지된다. 황화수소 이외에, 주요 환원제 기체에는 탄화수소 및 탄소-황 화합물, 예를 들어 카본 디술피드 및 카르보닐 술피드가 포함된다. 바람직하게는, 상기 처리는 클라우스 촉매 반응 구역에서 약 300 ℃ 이상의 온도를 유지하면서 수행된다. 촉매 반응 구역에서의 온도는 촉매 컨버터로 재순환되는 후부 기체 유출물의 양을 감소시킴으로써 필요에 따라 증가될 수 있다.
도 1 에서 나타낸 바와 같이, 클라우스 촉매 반응 구역 중 이산화황의 농도는 촉매 컨버터 27 주변의 유입된 산성 기체 공급 스트림 1 의 적어도 일부를 우회시키고, 이를 소각로 39 로 직접 유도하는 우회 라인 95 에 의해 증가될 수 있다. 산성 기체 중 황화수소를 소각로에서 이산화황으로 산화시키고, 이산화황 풍부 스트립퍼 기체 19 의 부분으로서 클라우스 촉매 반응 구역으로 피드백시킨다.
클라우스 전환 촉매로부터 그을음 침착을 제거하는 상기 기술은 촉매 재생에대한 이전의 접근에 비해 많은 이점을 제공한다. 통상적으로, 클라우스 설비 중 코킹된 촉매의 재생은 대략 500 ℃ 의 온도에서 소량의 공기를 촉매 컨버터로 들여보냄으로써 달성될 수 있다. 장치가 고온으로의 노출 또는 열적 스트레스에 의해 손상되지 않게 하기 위하여 공기 재생법에는 세심한 주의를 기울여야 한다. 이와같이, 촉매는 가능한 불가역적 술페이트화 또는 열수(熱水) 의 실패로부터 보호되어야 한다. 또한, 촉매가 재생되는 동안, 촉매 컨버터는 작동하지 않아야 한다.
대조적으로, 후부 기체 처리로부터의 이산화황 회수를 포함하는 본 발명의 공정은 산소 대신 이산화황이 그을음 침착시 발견되는 탄소 원소를 산화시키는데 사용되도록 한다. 주요 산화제로서 이산화황을 사용하여, 탄소질 화합물이 클라우스 전환 촉매의 정상적인 작업 온도 내에서 저온에서 효과적으로 산화될 수 있다. 또한, 촉매의 술페이트화 문제가 피해진다. 또 다른 추가적인 이점은 이산화황 산화 및 촉매 재생이 클라우스 촉매 컨버터가 작동중인 동안 성취될 수 있다는 점이다.
상기 기재된 공정의 다양한 변형 및 적용이 가능하다. 예를 들어, 기체 스트림은 증기 또는 직접적인 발화된 버너 또는 전기 저항 히터에 의한 다른 가열 유체를 사용한 간접적 열 교환 이외의 수단으로 가열될 수 있다. 소각로를 빠져나가는 고온의 연소 기체 유출물을 사용하여 이산화황 풍부한 스트립퍼 기체 및/또는 클라우스 촉매 컨버터에 공급된 산성 기체 공급 스트림 및/또는 소각로에 공급된 연소 공기를 가열하는 것 등으로, 가공 스트림간의 간접적 열 교환에 의해 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 촉매 반응 구역 내 온도를 완화하기 위하여 촉매 컨버터에 도입되는 희석 기체로서 후부 기체 유출물을 사용하는 것 보다는, 증기 또는 질소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 불활성 기체를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 대안물의 사용은 작업 비용의 관점에서 매우 덜 바람직하다. 또한, 촉매 반응 구역으로의 증기 도입은 클라우스 평형-제어 반응에서의 황 제조를 억제하여 컨버터 효능을 더욱 낮게 한다.
불포화 탄화수소의 농도를 감소시키기 위한 본 발명의 예비처리 공정이 단일 촉매 컨버터를 갖는 접촉성 황만의 회수 단위장치와 관련하여 기재되어 있음에도 불구하고, 예비처리 단계는 산성 기체 공급 스트림으로부터의 황화 수소가 산화제 기체가 공급된 촉매 반응 구역 중 산화 촉매 상에서 황 원소로 산화되는 다양한 황 회수 단위장치 배열에 통상적으로 적용되는 것이 이해되어야 한다. 이에 따라, 예비처리 단계는 촉매 단계(들) 에 공급된 산화제 기체가 로(爐) 에서 제조된 이산화황을 포함하는, 반응로를 포함하는 통상적인 클라우스 설비의 촉매 단계(들) 의 상류에 사용될 수 있다. 대안적으로, 예비처리 단계는 산성 기체 스트림 중 황화수소가 공기와 같은 산화제 기체 또는 다른 산소원을 사용하여 황으로 산화되는, 미국 특허 제 4,279,882 호 (Beavon) 에 기재되어 있는 유형의 선택적 산화 구역을 포함하는 황 회수 단위장치의 상류에서 사용될 수 있다.
본 발명은 단지 예시를 목적으로 하는, 본 발명의 범주 또는 이것이 실행될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 간주되지 않는 하기 실시예에 의하여 예시된다.
실시예 1
이산화황으로 포화된 활성화된 알루미나 촉매 상의 다양한 탄화수소의 가속 열량측정 테스트를 수행하여 그을음 형성 및 촉매 불활성화를 일으키는 클라우스 촉매 오염 조건을 측정하였다. 탄소와 이산화황의 몰비는 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 대략 4.5 로 유지하였다:
탄화수소 탄소/SO2비 알루미나 오염
톨루엔 4.74 중합 반응
벤젠 4.77 없음
자일렌 4.29 그을음 형성
n-펜탄 4.29 없음
n-옥탄 4.36 그을음 형성
n-옥탄 + 수증기 4.51 그을음 형성
촉매 오염의 대부분의 곤란한 형태는 톨루엔의 중합반응으로부터 온다. 대부분의 경우에 있어서 이산화탄소 및 물로 산화될 수 있는 그을음 형성과 다르게, 불포화 탄화수소의 중합반응은 궁극적으로 클라우스 전환 촉매의 공극을 차단할 것이다. 톨루엔은 반응 (3) 및 (4) 에 따라 황과의 착체 반응을 거쳐 황화수소와 함께 스틸벤 및 디페닐에탄을 형성하는 것으로 생각된다. 부가적으로, 상기 반응의 생성물, 가장 특히 스틸벤은 더욱 반응하여 더욱 고급의 방향족 중합체를 제조할 수 있다.
2 C6H5CH3+ S ===> C6H5CH2-CH2C6H5+ H2S(3)
2 C6H5CH3+ 2 S ===> C6H5CH=CHC6H5+ 2 H2S(4)
실시예 2
촉매 구역으로 이산화황 풍부 스트림을 회수 및 재순환시키기 위하여 후부 기체 처리와 결합된 접촉성 황만의 회수 단위장치를 포함하는 본 발명에 따른 클라우스 설비의 성능을 컴퓨터 모델을 사용하여 평가하였다 (도 1 을 참조). 표준화된 유속, 온도 및 적절한 기체 스트림의 조성이 하기 표 2 에 요약되어 있다. 하기 및 표 2 에서 사용된 참조 숫자는 도 1 및 앞선 기재에서 사용된 것에 해당한다.
모델은 광유 정제시 제조되는 유형의 황화수소 풍부한 산성 기체 공급 스트림 및 풍부한 흡수제로부터 이산화황의 증기 스트리핑을 사용한 이산화황 흡수제로서의 DBBP 의 용도를 토대로 한다. 산성 기체 공급 스트림은 단지 가벼운 포화 탄화수소 (메탄 및 에탄) 를 포함하였기 때문에, 상기 기재된 예비처리 단계는 생략하였다. 또한, 메탄 및 에탄 둘 모두 사용되는 작업 온도에서 촉매 구역 중 이산화황과 반응하지 않지만, 컨버터를 통하여 이들이 이산화탄소 및 물로 산화되는 소각로로 통과한다. 이에 따라, 상기 탄화수소는 그을음 형성을 일으키지 않고, 촉매 반응 구역 중 이산화황의 농도를 증가시키기 위하여 소각로에 공급 기체 혼합물을 우회시킬 필요가 없다.
전기 예열기를 사용하여 산성 기체 공급 스트림 1 을 177 ℃ 로 가열하였다. 가열된 산성 기체 공급 스트림을 유사한 온도로 가열된 재순환된 이산화황 풍부한 스트립퍼 기체 19 및 후부 기체 유출물 39 의 일부와 혼합하여 165 ℃ 의 혼합 기체 온도를 갖는 공급 기체 혼합물 25 를 제조하였다. 공급 기체 혼합물을 활성화된 알루미나 촉매를 포함하는 컨버터 27 의 촉매 반응 구역으로 도입하여 황화수소및 이산화황간의 반응을 촉진시키고 황 및 물을 제조시켰다. 컨버터에서의 발열 반응은 상당한 온도 상승을 일으켜 컨버터를 빠져나가는 생성물 기체 유출물 29 는 황의 이슬점인 대략 309 ℃ 를 상당히 초과하여 온도가 372 ℃ 였다. 본 발명에 따라, 촉매 반응 구역 내 온도는 컨버터로 재순환된 후부 기체 유출물 39 의 유속을 조절하여 제어되었다.
컨버터를 빠져나간 생성물 기체 유출물을 황 응축기 31 에서 냉각시켜 황 33 을 응축 및 분리시키고, 저압의 증기를 제조하였다. 황 응축기 내 메쉬 패드는 응축기를 빠져나가는 후부 기체 유출물 35 에서의 최소한의 황 비말동반을 보장하였다. 컨버터로 재순환되지 않은 후부 기체 유출물 37 의 일부를 공기 41 및 암모니아, 수증기 및 황화수소를 함유하는 사우서 수 스트립퍼 기체와 함께 후부 기체 소각로 39 에 도입하였다. 소각로에 공급된 기체에 존재하는 황 종을 이산화황 및 소량을 삼산화황으로 산화시켰다. 사우어 수 물 스트립퍼 기체에 의해 증대된 후부 기체 유출물을 연소가능한 함량으로 사용할 경우에는, 소각로에서 추가적인 연료 기체가 필요하지 않았다.
후부 기체 소각로를 빠져나간 연소 기체 45 를 냉각시키고, 세정하여 컨디셔닝된 연소 기체 52 를 제조하였다. 섬유층 연무 제거기 또는 정전기적 침전기에서 연소 기체로부터 황산 연무를 제거하였다. 컨디셔닝된 연소 기체를 이산화황 회수 시스템의 흡수기 53 에 공급하였다. 흡수기를 빠져나간 배기 기체 57 을 대기로의 배출을 위한 층에 공급하기에 앞서 가열하였다. 흡수기로부터의 풍부한 흡수제 59 를 이산화황 스트립퍼 65 에 도입하기에 앞서 가열하였는데, 여기서 이산화황은 증기를 사용하여 풍부한 흡수제로부터 스트리핑되었다. 스트립핑 증기 및 스트립퍼의 상단을 빠져나간 탈착된 이산화황 69 의 혼합물을 응축기 71 에서 냉각시켜, 회전 로브 압축기를 통하여 압축 및 재순환된 이산화황 풍부 스트립퍼 기체 19 를 제조하였다.
상기 실시예는 촉매 반응 구역 내에서 온도를 완화시키기 위한 촉매 컨버터로 재순환된 후부 기체의 용도를 분명히 예시한다.
상기 관점에서, 본 발명의 몇 가지 목적이 달성되는 것을 알 것이다.
본 발명의 범주에서 벗어나지 않게 상기 기재된 공정에 다양한 변화가 만들어질 수 있으므로, 상기 기재에 포함된 모든 내용은 예시적이고 제한적이지 않은 것으로 이해되도록 의도된다.

Claims (42)

  1. 황화수소 함유 산성 기체 공급 스트림으로부터 황 원소를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    황화수소와 이산화황 사이의 반응에 효과적인 온도에서, 단일 클라우스 촉매 반응 구역에서 산성 기체 공급 스트림과 이산화황의 일부 이상을 포함하는 공급원료 기체 혼합물을 클라우스 전환 촉매와 접촉시켜 황 원소 및 물을 포함하는 생성물 기체 유출물을 형성하고;
    생성물 기체 유출물을 냉각하고 생성물 기체 유출물로부터 황 원소를 응축 및 분리하여 후부 (tail gas) 기체 유출물을 형성하고;
    연소 구역에서 후부 기체 유출물 일부를 산소원으로 연소시켜 후부 기체 유출물에 존재하는 황 종을 산화시키고 이산화황 포함 연소 기체 유출물을 형성하고;
    이산화황 흡수 구역에서 연소 기체 유출물을 이산화황용 액체 흡수제와 접촉시켜 연소 기체 유출물로부터 흡수제로 이산화황을 선택적으로 이동시키고 이산화황이 실질적으로 제거된 배출 기체 및 이산화황 풍부 흡수제를 제조하고;
    이산화황 스트립핑 구역에서 풍부한 흡수제로부터 이산화황을 스트립핑하여 빈약한 흡수제 및 이산화황 풍부 스트립퍼 기체를 제조하고;
    연소 기체 유출물로부터 이산화황의 또 다른 선택적 흡수용 이산화황 흡수 구역으로 빈약한 흡수제를 재순환시키고;
    이산화황 풍부 스트립퍼 기체를 산성 기체 공급 스트림 일부 이상과 후부 기체 유출물의 나머지를 혼합하여 클라우스 촉매 반응 구역에 도입된 공급원료 기체 혼합물을 형성하고, 여기서, 공급원료 기체 혼합물의 일부로서 클라우스 촉매 반응 구역에 도입된 후부 기체 유출물의 부분은 클라우스 촉매 반응 구역 내의 온도를 완화시키는 충분함.
  2. 제 1 항에 있어서, 클라우스 촉매 반응 구역 내의 클라우스 전환 촉매의 온도는 촉매의 수열 노화를 억제하기 위해 충분히 낮게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 클라우스 전환 촉매는 알루미나 촉매를 포함하고, 클라우스 촉매 반응 구역은 본질적으로 산소가 없도록 유지되고 클라우스 촉매 반응 구역 내의 촉매의 온도는 약 480℃ 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 클라우스 촉매 반응 구역 내의 클라우스 전환 촉매의 온도는 약 350 내지 약 400℃ 로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 클라우스 전환 촉매는 산화티타늄 촉매를 포함하고, 클라우스 촉매 반응 구역 내의 촉매의 온도는 약 600℃ 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 클라우스 촉매 반응 구역 내의 클라우스 전환 촉매의 온도는 약 450 내지 약 500℃ 로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 클라우스 촉매 반응 구역 내의 기체 온도는 약 130 내지 약 400℃ 로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 황화수소 약 30 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 황화수소 약 40 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 황화수소 약 50 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 황화수소 약 60 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 황화수소 포함 산성 기체 공급원료로부터 유래하고 하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    산성 기체 공급원료를 황화수소용 흡수제와 접촉시켜 산성 기체 공급원료로부터 흡수제로 황화수소를 선택적으로 이동시키고 황화수소 풍부 흡수제를 제조하고;
    황화수소 풍부 흡수제로부터 황화수소를 스트립핑하여 산성 기체 공급 스트림을 제조함.
  13. 제 12 항에 있어서, 산성 기체 공급원료는 천연 기체, 및 석유 정제, 기체 액화 및 고무 가황 조작으로부터의 배출기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 이산화황은 이산화황 스트립핑 구역에서 풍부한 흡수제와 증기를 접촉시켜 이산화황 풍부 흡수제로부터 스트립핑되고 이산화황 풍부 스트립퍼 기체는 이산화황 약 80 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 이산화황 풍부 스트립퍼 기체는 이산화황 약 90 몰% 이상을 함유하는 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 이산화황 스트립핑 구역은 절대압력 약 50 kPa 내지 약 60 kPa 로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 공급원료 기체 혼합물 중 황화수소:이산화황의 몰비는 약 2:1 내지 약 5:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 클라우스 촉매 반응 구역은 공급원료 기체 혼합물의 황화수소 함량을 기준으로 전환율 약 50 내지 약 70% 에서 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 이산화황 흡수 구역에서 연소 기체 유출물과 접촉된 이산화황용 액체 흡수제는 물리적인 이산화황 흡수제인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 연소 기체 유출물은 이산화황 약 5 몰% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 이산화황용 액체 흡수제는 하기 화학식의 하나 이상의 실질적 수불혼화성 유기 포스포네이트 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [식 중, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 C1내지 C8알킬이고, 유기 포스포네이트 디에스테르가 25 ℃ 에서 약 1 Pa 미만의 증기압을 갖고, 유기 포스포네이트 디에스테르 중의 수용해도가 25 ℃ 에서 약 10 중량% 미만이도록 선택된다].
  22. 제 21 항에 있어서, 하나 이상의 유기 포스포네이트 디에스테르는 디알킬 알킬 포스포네이트이고, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 아릴 또는 C1내지 C6알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 이산화황용 액체 흡수제는 디부틸 부틸 포스포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 이산화황용 액체 흡수제는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 이산화황용 액체 흡수제는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 50 중량% 초과를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림이 선형 올레핀 및 분지형 올레핀,방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 탄화수소 성분을 추가로 포함하고 클라우스 촉매 반응 구역의 산성 기체 공급물 스트림 상류를 예비처리하여 불포화 탄화수소 성분의 농도를 감소시키고 클라우스 전환 촉매의 불활성화를 억제하는데, 상기 산성 기체 공급 스트림의 예비처리는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    산성 기체 공급 스트림의 일부 이상을 수성 산 세정물과 접촉시켜 불포화 탄화수소를 산과 반응시키고 추가 반응 생성물을 형성하고;
    산성 기체 공급 스트림으로부터 추가 반응 생성물을 분리함.
  27. 제 26 항에 있어서, 수성 산 세정물은 황산을 포함하고 부가 반응 생성물은 술페이트 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림으로부터 분리된 부가 반응 생성물이 연소 구역에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 포화 탄화수소 성분을 추가로 포함하고 하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    클라우스 촉매 반응 구역에서 환원제 기체에 비해 화학양론적 과량의 이산화황을 유지하고;
    클라우스 촉매 반응 구역 내의 온도를 약 300 ℃ 이상으로 유지하여 공급원료 기체 혼합물에 존재하는 포화 탄화수소를 실질적으로 완전히 산화시키고 클라우스 전환 촉매 상에 탄소 원소를 포함하는 그을음 침전물의 형성을 억제함.
  30. 제 29 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림의 일부 이상은 클라우스 촉매 반응 구역 주위를 우회하고 연소 구역에 직접 도입되어 클라우스 촉매 반응 구역에서 이산화황 농도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 탄화수소 성분을 포함하고, 클라우스 전환 촉매는 산성 기체 공급 스트림에 함유된 탄화수소의 불완전 산화에 기인하여 침적된 탄소 원소를 포함하는 그을음을 가지며, 하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    클라우스 촉매 반응 구역에서 환원물 기체에 비해 화학양론적 과량의 이산화황을 유지하고 그을음에 존재하는 탄소 원소를 충분히 산화시키는 시간 동안 클라우스 촉매 반응 구역 내의 온도를 약 300 ℃ 이상으로 유지하여 클라우스 전환 촉매 상에 침적된 그을음을 제거하며, 여기서, 클라우스 촉매 반응 구역 내의 온도는 공급원료 기체 혼합물의 일부로서 클라우스 촉매 반응 구역에 도입된 후부 기체 유출물의 부분을 조절하여 온도를 약 300 ℃ 이상으로 유지함.
  32. 제 31 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림의 일부 이상은 클라우스 촉매 반응 구역 주위를 우회하고 연소 구역에 직접 도입되어 클라우스 촉매 반응 구역에서 이산화황 농도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 선형 올레핀, 분지형 올레핀, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 탄화수소 성분 및 황화수소를 함유하는 산성 기체 공급 스트림으로부터 황 원소를 제조하는 방법으로서, 산화 촉매를 포함하고 산화제 기체가 공급된 촉매 반응 구역에서 산성 기체 스트림으로부터의 황화수소를 황 원소로 산화시키는 것을 포함하고, 그 향상을 촉매 반응 구역의 산성 기체 공급 스트림 상류를 예비처리하여 불포화 탄화수소 성분의 농도를 감소시키고 산화 촉매의 불활성화를 억제하는 것을 포함하고, 상기 산성 기체 공급 스트림의 예비처리는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    산성 기체 공급 스트림의 일부 이상을 수성 산 세정물과 접촉시켜 불포화 탄화수소를 산과 반응시키고 추가 반응 생성물을 형성하고;
    산성 기체 공급 스트림으로부터 추가 반응 생성물을 분리함.
  34. 제 33 항에 있어서, 수성 산 세정물은 황산을 포함하고 부가 반응 생성물은 술페이트 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 수성 산 세정물 내의 황산의 농도는 약 1 내지 약 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림 내의 불포화 탄화수소 성분의 농도는 예비처리 전에 약 200 ppmv 이고 예비처리 후는 약 40 ppmv 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림 내의 불포화 탄화수소 성분의 농도가 예비처리 후에 약 30 ppmv 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림 내의 불포화 탄화수소 성분의 농도가 예비처리 후에 약 20 ppmv 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 33 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림의 불포화 탄화수소 성분은 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 33 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 수성 산 세정물의 스프레이와 접촉된 후, 산성 기체 공급 스트림은 연무 제거 장치를 통과하여 산성 기체 공급 스트림으로부터 부가 반응 생성물을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 33 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림은 기상과 액상 사이의 물질 이동을 촉진하기 위한 수단을 포함하는 기체-액체 접촉 장치에서 수성 산 세정물과 접촉되고, 상기 기체-액체 접촉 장치는 연무 제거 장치, 충전탑 및 트레이 칼럼으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 산성 기체 공급 스트림이 수성 산 세정물로 젖은 연무 제거 장치를 통과함으로써 산성 기체 공급 스트림은 수성 산 세정물과 접촉되고 부가 반응 생성물은 산성 기체 공급 스트림으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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