KR20020048947A - 다결정질의 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속플루오르화물의 비드, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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알프레드 엘. 미첼슨
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Abstract

본 발명은 다음에 따르는 목적을 갖는다: 비드의 형태인 고유의 형태에서 제조된 다결정질의 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 (좀더 상세하게는 CaF2) 플루오르화물; 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm의 직경 또는 상등경을 및 60%이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 이론상 밀도의 플루오르화물을 갖는 상기 비드; 상기 플루오르화물의 제조(조건) 공정; 전술된 고유의 형태에서 다결정질의 플루오르화물을 사용하는 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물들에 대응하는 단결정의 제조 공정.

Description

다결정질의 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 비드, 이의 제조방법 및 이의 용도{BEADS OF A POLYCRYSTALLINE ALKALI-METAL OR ALKALINE-EARTH METAL FLUORIDE, THEIR PREPARATION, AND THEIR USE}
CaF2의 단결정은 당업계에서 알려진 기술과 비슷한 스톡바거기술(Stockbarger technique)을 이용하여 성장된다. 단결정은 157 nm와 193 nm에서 마이크로리쏘그래피 내에서 사용된 UV(λ< 250 nm) 광학 리쏘그래피 성분 렌즈들의 제조를 위한 광학 성분의 블랭크들로써 선택 물질인데, 이는 렌즈들이 200 nm 미만의 높은 전도, 우수한 레이저 저항 및 낮은 굴절을 가져야 하며, 최소의 형광성을 나타내야만 하기 때문이다. 상기 결정들은 수분, 공기 및 모든 산소원의 부재하에서 제조되어야 한다. 이것은 당업계에서 잘 알려진 방법이다. 상기 단결정은 항상 플루오르화제(fluorinating agent)의 존재하에서 제조된다. PbF2는 비교적 다루기 쉽기 때문에 가장 일반적으로 사용되는 플루오르화제이고, 상온에서 고상이며, CaF2의 녹는점에서 높은 증기압을 갖는다. PbF2와 CaO의 반응으로 PbO가 형성되고, 그 후 PbO는 제거된다. CaF2(또는 어떠한 다른 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물)의 큰 결정을 성장시키기 위한 공정은 통상적으로 몇 주에 지속하여 비교적 결함이 없으며, 상세하게는 높은 광학 특성의 광학 플루오르화물 단결정 및 200 nm 이하의 광학 리쏘그래피 성분의 플루오르화물의 단결정 블랭크를 위한 공정이다. 결정-성장 공정의 작업과 마찬가지로 설비 비용도 중요하며, 성장공정의 마지막 단계에서 성공적인 결과가 보증되지 않는다. 따라서, 상기 결정-성장 공정의 수율을 증대시키기 위한 노력이 계속되었다.
성장 용광로에 도입된 원료물질의 공급원을 최대한 활용하기 위한 문제점은 상기 용광로의 부피와 관련된다. 실제로, 높은 순도의 합성 CaF2가 원료물질로 사용된다. 상기 생산된 결정질은 이론상 밀도 즉, 3.18 g/cm3에 근접한 밀도를 나타내는데 반하여, 상기 분말은 일반적으로 오직 ca. 1.1 g/cm3의 겉보기 밀도를 나타낸다. 그러므로 만약 합성 분말이 원료물질로서 직접적으로 사용된다면, 상기 결정-성장 용광로 부피의 2/3가 사용되지 않거나, 적어도 효과적으로 사용되지는 않는다. 이와 같은 문제점은 사용된 원료물질보다 성장된 결정이 더 조밀하기 때문에 상기 풀루오르화물들 모두에서 나타난다.
그러므로 결정-성장 공정의 진행 전에 원료물질의 밀도를 증가시키기 위한 시도가 만들어진다. 광물염의 분말의 밀도를 증가시키는 것은 일반적으로 광물염의 용해 및/또는 압축을 수반한다.
본 발명에 있어서,
- 압축은 바람직한 해법가 아니다: 그것은 특별한 장치를 요구하고, 자칫하면 불순물이 이입될 수 있으며, 제조된 압축물(compressed mass)은 결정-성장 공정이 시작하기 전과 생성 공정 동안에 플루오르화제와 친밀한 접촉을 하는데 있어 위치될 수 없다. 어떤 경우에서든, 압축 단독으로는 이론상 밀도에 근접한 물질을 제조할 수 없다.
- 또한 융해(fusion)도 만족스런 기술이 아니다: 상기 공정으로 부터 얻은 생산물들이 기초가 되어야 하고, 분쇄는 생산물의 순도에 매우 중요한 영향을 준다.
상기 기술적인 문제의 직면, 즉 부피의 최대한 활용은 결정 성장 용광로에서의 원료물질, 좀 더 일반적으로는, 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 결정 성장 공정의 최대 활용에 의하며, 본 발명의 발명자들은 여기에 기재된 상기 플루오르화물의 고유의 처리 공정을 발전시켰다. 상기 방법에 의해 제조된 플루오르화물들은 최적화된 결정 성장 공정에서 결정 성장의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명은: 고유의 형태 즉, 비드(beads)의 형태로 제조되는 다결정질의 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속의 플루오르화물; 상기 플루오르의 제조(조건) 공정; 전술한 고유의 형태에서 다결정질의 플루오르화물을 사용하는 대응 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 단결정의 제조공정; 광학 플루오르화물 결정 원료물질의 공급원 비드의 제조를 위한 경제적인 공정 및 광학 플루오르화물 결정 원료물질 공급원 비드로 광학 플루오르화물의 단결정의 제조공정의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 플루오르화물의 단결정, 상세하게는 광학 단결정 및 광학 리쏘그래피(lithography) 성분(element)의 플루오르화물의 단결정 블랭크(blank), 특히 CaF2의 단결정의 개선된 제조공정에 관한 것이다. 본 명세서에서는 CaF2의 단결정을 예를 들어 좀 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 상기 결정에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 상기 플루오르화물들의 밀도를 증가시키기 위한 공정을 제안한다. 상기 공정의 바람직한 실시예는 상기 플루오르화물의 염들의 밀도와 순도를 높이는 것을 보장한다.
상기 고밀도화 공정은 낮은-밀도, 특히 합성 원료-물질의 분말을 원료로하여 대응 플루오르화물의 이론상 밀도에 접근하는 겉보기 밀도를 갖는 비드를 생산한다. 이러한 비드는 작은 직경을 갖는다. 그러므로 상기 비드는 광학 플루오르화물의 결정 공급원의 비드와 함께 광학 플루오르화물의 단결정 및 UV 광학 리쏘그래피 성분의 플루오르화물의 결정 블랭크의 제조가 필요하지 않다.
당업계에서 알려진 그러한 기술은 본 발명의 중요성을 이미 확실하게 이해했다. 본 발명의 세가지 목적은 - 비드, 비드의 제조 및 단결정들의 제조에서 비드의 용도- 이후에 상세히 기술된다.
본 발명의 첫번째 목적에 따라, 본 발명은 비드의 형태로 제조된 다결정질의 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물에 관한 것이다. 상기 비드는
- 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm 의 직경 또는 상등경(equivalent diameter)(그들의 제조 절차는 얼마간의 완벽한 형태를 만듬);및
- 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90% 이상의 이론상 밀도의 적절한 플루오르화물을 갖는다.
본 발명의 문맥에서 100 ㎛ 미만 또는 2 cm 이상의 직경('직경'이란 용어는 지금부터 직경 및 상등경의 개념 모두에 걸쳐서 사용됨)의 광학 프루오르화물의 결정 공급원 비드의 중요성은 거의 없다. 좀더 상세하게는;
- 분말에 대한 밀도라는 용어에서, 100 ㎛ 미만의 직경을 갖는 비드는 거의 동등하고;
- 2 cm 이상의 직경을 갖는 비드는 결정-성장 공정을 위한 용도로 사용되지 않는다. 상기 비드는 패킹(packing)을 최적화하고 그것들의 부피 비율에 대한 표면적을 증가하기 위한 근간이 되어야 한다 (그래서 상기 비드는 플루오르를 화학결합시킨 작용제와 친밀히 결합될수 있음). 상기 비드는 분말의 압축 및/또는 융해로 부터 획득된 "조각들(pieces)"과 동일하다.
본 발명의 비드는 그것들에 대응하는 분말들보다 큰 겉보기 밀도를 갖는다. 비드의 겉보기 밀도는 구성 물질의 이론상 밀도에 가깝게 도달한다. 본 발명의 비드는 문제의 플루오르화물의 60%의 이론상 밀도, 바람직하게는 적어도 90%와 동등한 겉보기 밀도를 갖는다. 그러므로, 본 발명에 따라 생산된 CaF2의 비드는 1.9 g/cm3이상, 바람직하게는 3 g/cm3이상의 밀도를 갖는다.
"겉보기 밀도"라는 용어는 당업계에서 알려진 용어에서 잘 알려져 있다. 상기 용어의 물질은 주어진 온도 및 압력의 조건에서 일정하다. 상기 "겉보기 밀도"라는 용어는 "밀도"가 크기와 표면적 상태에 민감한 상기 방법의 입자들의 형태에서 분산된 고상 물질들을 위해 언급되었다. 본 발명의 문맥에서 분말들 또는 비드의 겉보기 밀도는 압력의 적용없이 상온의 주어진 부피(cm3)에서 상기 분말들 또는 비드의 중량(g)으로써 정의된다.
본 발명의 광학 결정질 공급원의 고밀도화된 비드는 상기 용광로의 부피와 관련하여 결정-성장 용광로 내로 도입되는 원료 물질의 중량의 최적화라는 상기 기술적인 문제들에 대해 훌륭한 해법을 구성한다. 주어진 부피 내의 조밀한 비드의 형태에서 미리 조절된 원료물질의 양이 같은 원료물질의 분말보다 더 많이 도입 될수 있다. 직경이 다른 몇몇의 비드가 생산될 수 있으며, 질량의 분포를 알맞게 맞춤으로써 주워진 부피 내에 도입된 원료물질의 질량이 더 증가될 수 있다 (비드의 형태에서 원료물질의 질량이 모두 같음).
어떤 경우에서든, 본 발명의 비드는 분말보다 더 쉽게 다루어 진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의해 고밀도화된 비드는 200 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 산소함량을 갖는다. 상기 비드를 얻기 위해, 제조 절차(아래에 상세히 기술된 고밀도화의 바람직한 공정)는 산소와 수분으로 부터의 보호를 위한 최적의 조건하에서 실행된다. 그러므로 요구되는 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 고밀도화 및 정제는 동시에 일어나게 된다.
바람직하게 낮은 산소 함량을 갖는 본 발명의 비드는, 좀 더 상세하게는 리튬 플루오르화물(LiF), 마그네슘 플루오르화물(MgF2), 칼슘 플루오르화물(CaF2) 및 바륨 플루오르화물(BaF2), 특히 칼슘 플루오르화물(CaF2)의 비드를 구성한다.
따라서, 고밀도화 및 바람직하게는 정제된 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 새로운 형태는 본 발명에 따라 제안되며, 상기 플루오르화물들의 단결정을 제조하기 위해 광학 결정 공급원으로서 직접적으로 사용된다. 상기 새로운 고밀도화된 공급원의 형태는 이후에 기술된 본 발명의 두번째 목적을 구성하는 공정에 의해 획득될 수 있다. 상기 공정은 습기와 산소의 부재하에 하기의 단계를 특징적으로 구성한다;
- 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 용융물(molten mass)을 제조하는 단계;
- 소정의 공간으로 적어도 하나의 오리피스(orifice)를 통해 상기 용융물이 흐르도록 허용하고; 상기 용융물의 온도와 상기 용융물이 유입되는 상기 공간의 온도 사이에는 명확한 차이가 유지되어 상기 용융물이 상기 오리피스의 출구에서 작은 방울(droplet)로 나누어지는 단계;
- 상기 공간의 수직의 축을 따라 떨어뜨려 상기 작은 방울을 점진적으로 고형화시키는 단계; 및
- 비드의 형태로 상기 전체적으로 고형화된 작은 방울을 회수하는 단계.
상기 공정은 극단적인 열의 변화를 통과함으로써 상기 작은 방울들의 고형화에 의해 수행된 용융물로부터 작은 방울들의 생산으로 요약될 수 있다. 상기 공정은 본질적으로 원공정이 아니다. 출원된 상기 공정의 방법 및 그 결과로서 생기는 작동방식이 원공정이다.
용융물는 일반적으로 명확히 높은 순도의 합성 분말로 부터 획득된다. 또한, 용융물는 과립으로 부터도 제조된다.
상기 오리피스의 직경은 요구되는 비드의 직경에 의해 명확히 지시된다. 하나의 오리피스 직경은 요구되는 비드 직경의 대략 75%가 권고된다. 어떤 경우에서든 비드 직경에 대부분의 영항을 미치는 요인들은:
- 상기 오리피스의 직경 및
- 용융물에 적용된 온도 및 압력이다.
오리피스 또는 오리피스들의 직경은 언급되었다. 단독 제품의 사용은 한정되지 않는다. 오리피스들이 모두 같은 크기가 아니라는 것은 전반적으로 생각할 수 있으며, 오히려 현명하다. 상기 방법에서, 다른 직경들의 비드는 단일 공정에서 하나의 용융물이 정제되는 동안에 제조될 수 있다.
Ø1...Øn, n ≥2의 다른 직경들을 갖는 비드는 d1...dn에 대응하는 직경의 오리피스를 가진 단일 도가니를 사용하는 단일 공정에서 제조될 수 있으며, 또한 d1...dn의 단일의 주어진 직경의 오리피스를 갖는 각각의 도가니를 사용하는 연속공정에서 제조될 수 있다. 상기 비드는 결정 성장 용광로에 적재하기 위해 바람직하게 혼합되고 사용된다.
작은 방울의 생성과 이들의 고형화와 관련하여, 당업자는 열의 변화 및 고형화 영역의 높이를 최적화하기 쉽다. 상기 용융물는 같은 온도에서 (예를들어, CaF2의 온도는 1380℃이상) 명확히 수행되어야 한다. 또한, 요구되는 효과를 얻기 위해 열의 변화(CaF2의 경우, 용융물과 비드가 회수되는 곳의 온도 차이가 적어도 200℃)가 충분해야 한다.
상기 기술된 본 발명의 공정은 감압하에서 바람직하게 수행된다. 상기 조건하에서 모든 억제(수분, 산소...)의 (실질적인) 부재가 보증되고, 플루오르화제가 도입될 때 상기 작용제와 함께 반응한 것의 부산물 뿐아니라, 반응을 하지 않는 물질들도 제거된다.
도입한 기체는 바람직하게는, 상기 방법에 의해 감압하에서, 불활성 기체가 될 수 있다. 아르곤 기체는 가능한 선택이다. 플루오르화 분위기가 바람직하다. 상기 플루오르화 분위기에서 비드의 제조에 있어 비드의 구성물질은 정제된다.
플루오르화 분위기에서의 몇몇의 방법들은 용기(vessel) 내에서 비드가 생산되고, 용융물(molten mass) 및/또는 작은 방울들이 떨어지는 공간(즉, 고체화 영역)에서 적어도 하나의 플루오르화제가 도입한다.
상기 플루오르화제는 용융물 내에서 고체 상태, 바람직하게는 원료와 혼합된 상태에서 도입될 수 있다. 또한, 플루오르화제는 기체로서, 바람직하게는 고체화 영역 내에서 도입될 수 있다. 상기 용융물에 기체의 플루오르화제를 도입하고, 고체화 영역에서의 고체 작용제를 도입하며, 저장용기(receptacle) 내에 기체 및/또는 고체의 작용제를 도입하기 위해 배제된 방법은 없다. 고체 형태에서 상기 작용제는 PbF2, NH4F, NH4F·HF 및 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene)(TeflonR)으로 부터 바람직하게 선택된다. 바람직하게는 PbF2가 사용된다. HF, F2및 NF3는 플루오르화 분위기의 작용제가 바람직하다.
본 발명의 공정의 바람직한 또 다른 특징은 상기 기술된 것 처럼 플루오르화제의 도입이 수행되는 시기가 주장된다. 형성된 작은 방울들은 작은 부피를 갖고, 점차적으로 고형화 되기 때문에 상기 플루오르화제(예를들어, PbF2)는 충분한 반응 시간을 갖으며, 반응 부산물들(이 경우는 PbO)은 상기 작은 방울들로 부터 떨어지기 위한 충분한 시간을 갖는다. 정제는 그러한 최적의 조건에서 수행된다.
바람직한 예에 따라, 상기 비드-제조공정은 고형화 영역에서의 압력보다 용융물를 함유하는 용기 내의 압력이 더 큰 조건하에서 수행된다. 상기 압력은 불활성 기체 또는 플루오르화 분위기의 사용으로 달성된다. 오리피스 또는 오리피스들을 통해서 용융물질이 적하하는 속도를 촉진시키기 위해 상기 압력이 도움이 된다. 상기 압력은 또한 작은 방울의 직경에 영향을 준다.
본 발명은 플루오르화물에 견딜수 있는 물질로 구성된 알맞은 용기 내에서 분명히 수행된다. 상기 용기는
- 알맞게 가열될 수 있는 도가니이며, 도가니는 용융물를 함유하기 위해 사용될 수 있고; 도가니의 바닥은 적어도 하나의 오리피스를 갖는다.
- 상기 오리피스(들)의 공급원(들)으로 된 챔버(chamber); 요구되는 열의 변화를 만들기 위해 상기 챔버의 가열 및/냉각의 방법은 챔버를 축을 따라 연합시키는 것이다. 일반적인 비드는 챔버의 바닥에 위치한 저장용기(receptacle) 내에 모아진다.
상기 도가니 및 챔버는 몇몇의 방법 내에서 배열될 수 있다. 그 중 한 방법에 있어서, 도가니는 상기 챔버 위에 구획을 갖는다. 또 다른 방법에서는, 도가니가 챔버의 상부에 위치된다. 후자의 방법이 수행된다.
도가니 내의 기체를 통제하기 위해, 상기 공정은 밀폐된 시스템(system)에서 확실히 수행된다.
당업자들은 상기 기술된 공정을 따라 비드 발생 장치를 설계할 수 있다. 그러한 장치는 첨부된 도면을 참조하여 하기에 기술된다.
비드의 순도를 유지하기 위해, 비드는 공기와 수분이 없는 상태에서 저장되어야 한다.
공급원 비드는 광학 결정-성장 공정을 위해 선택된 원료 물질을 구성하는 것으로 보인다. 세번째 목적에 따라, 본 발명은 상기 공정에 관련이 있고; 이는 대응 다결정질의 플루오르화물에서 광학 성분의 블랭크로의 결정화에 의한 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 단결정 광학 블랭크의 제조공정이다. 본 발명에 따라 다결정질의 플루오르화물은 상기 기술된 것과 같이 공급원 비드의 형태에서 미리 조절된다.
상기 비드의 모든 고유의 장점들은 주장되었다.
또한, 광학 결정-성장 용광로의 투입량을 구성하는 공급원 비드는 같은 직경이 요구되지 않는다. 같은 직경의 비드를 상대로 명확한 최적비(optimization of the ratio) 즉,
는 이미 달성된다.
다른 직경의 비드들을 상대로 상기 비율은 그 이상으로 증가될 수 있으며; 더 작은 비드는 큰 비드 사이를 피해 채워질 수 있음.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예는 다른 직경들(적어도 두개의 다른 직경들)의 비드를 사용하여 결정을 만들도록 되어 있다.
결정-성장 용광로가 산소 및/또는 산소원(H2O와 같은)의 영향으로 부터 매우 완전하게 자유롭기 때문에 적어도 하나의 플루오르화제, 바람직하게는 PbF2의 존재하에서 광학 결정질의 제조공정이 강력히 추천된다.
그러므로, PbF2의 효과적인 양은 본 발명의 비드와 함께 직접적으로 혼합될 수 있으며, 상기 혼합물은 결정-성장 도가니를 위한 알맞은 투입량이 된다. 상기 비드를 분쇄하는 것의 불필요가 여기서 재 강조된다. 상기 기술된 결정-성장 공정은 다결정질의 CaF2의 공급원 비드로부터 CaF2의 UV광학 리쏘그래피 단결정의 제조를 위해 바람직하게 수행된다.
여기에 청구된 본 발명, 상세하게는 발명의 절차적 측면이 첨부된 도면에서 설명된다. 상기 도면은 상기 기술된 절차를 수행하기 위해 사용될 수 있는 장치를 도식적으로 설명한다.
더 자세하게는, 상기 장치는 본 발명에 따른 혼합물로부터의 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 비드 및 그 중에서도 특히 CaF2의 비드를 생산할 수 있다: 상기 플루오르화물의 분말 + 플루오르화제. 상기 혼합물(3)은 도면에 참조된다.
본 발명에서 플루오르화제는 주위 온도에서 고상이지만 도면에 도시된 장치는 당업자가 기체의 플루오르화제를 도입할 수 있도록 쉽게 변형될 수 있다.
상기 장치는 금속용기(metal vessel)(10)에서 관(2)과 연접된 흑연 도가니(1)를 구성한다. 관(2)은 도가니(1)의 바닥에 위치하는 오리피스(5)를 통한 적하 속도(drip rate)를 조절하는데 도움이 될 뿐만아니라, 도가니(1)의 기체를 조절하는데 도움이 된다.
상기 실시예에서, 도가니(1)는 혼합물(3)(아래에 명시됨)의 확실한 부피로 채워지고 그 다음에 금속용기(10)로 도입된다. 금속용기(10)는 적재 및 적재한 것을 내리는 작동을 하기 위해 이동이 가능한 바닥(상세히 기술되지 않음)을 갖게 된다. 혼합물(3)은 가열기(4)에 의해 용융상태로 유지된다. 상기 용융물은 오리피스(5)를 통해 빠져나와 작은 방울(6)을 형성한다. 상기 작은 방울들이 떨어짐으로서, 작은 방울들(6)은 고형화되어 비드(7)로 형성된다. 상기 비드(7)는 저장용기(8) 내에 모아진다. 도가니(1) 및 저장용기(8)는 금속용기(10) 내에 정렬된다; 도가니는 금속용기(10)의 상부에 위치하고 저장용기(8)는 금속용기(10)의 바닥에 위치한다.
금속용기(10) 및 연합된 가열장치(4)는 용광로로써 기술될 수 있다.
상부에 위치한 가열장치 및 금속용기(10) 바닥부분 아래에 있는 냉각 장치(11)에 의해 상기 용광로내의 극단적인 열의 변화가 유지된다.
상기 용광로 내의 기체는 오염되지 않은 비드를 얻기 위해 통제된다. 상기 기체는 플루오르화 분위기이고 본 발명의 실시예 내에 있으며, 용광로 내에서 명확한 진공상태가 유지된다. 끝으로, 적절한 관모양의 것이 출구(9)와 연결된다.
본 발명은 지금부터 아래의 실시예에 의해 설명된다.
본 발명의 CaF2의 비드는 첨부된 도면 및 아래에 설명된 형태의 장치에서 본 발명의 공정에 따라 제조되었다.
금속의 벽으로 된 4 m 높이의 용광로가 사용된다. 흑연 도가니는 혼합물로 적재되고 상부에 위치한다; Ø=1.5 mm의 직경을 갖는 6개의 오리피스를 포함하는 상기 도가니의 바닥과 상기 용광로의 바닥(수축할 수 있음) 사이의 거리는 3 m이다. 비드를 위한 저장용기는 상기 용광로의 바닥에 놓여있다. 순환하는 물은 용광로의 바닥을 냉각할 수 있다; 위쪽 끝은 가열될 수 있다. 도가니에서 오리피스들의 온도는 1400℃이고 이에 반해 용광로 바닥에 있는 비드 저장용기의 온도는 650℃이다.
상기 용광로에 도가니가 도입되기 전에, 도가니는 분말들의 혼합물 50 ㎏으로 적재된다: 합성 CaF2(1.1 g/cm3의 겉보기 밀도를 갖고 300 ppm의 산소를 포함함)는 2중량%의 PbF2와 혼합된다.
그런 다음 용광로는 비워진다. 몇 시간 후에 10-5mbar의 진공이 획득되고 상기 용광로의 상부는 도가니의 바닥 온도가 1400℃가 될때까지 30℃/h의 속도로 가열된다.
적재된 물질이 완전히 용융될때, 약한 압력의 무수헬륨이 상기 도가니에 도입된다. 그래서 진공은 10-2mbar로 낮아지게 된다. 그런 다음 오리피스로부터 2초당 6개의 작은 방울이 배출되도록 상기 도가니 내의 압력이 조절된다.
물론, 여러 개의 출구는 생성된 휘발성의 물질(특히 PbO)들을 잡기 위해 적절한 도구로 갖추어져 있다.
모든 용융물이 도가니로 적하될때, 진공이 10-6mbar로 회복되기 위해 기압이 감소한다. PbF2의 모든 영향은(trace) 제거된다.
그런 다음 가열이 차단된다. 장치가 실온으로 냉각할때 진공 스위치는 꺼지고, 용광로는 열리게 된다.
상기 획득된 비드는 다음과 같은 평균 값을 갖는다.
- 2 mm의 직경
- 3 g/cm3의 겉보기 밀도
- 45 ppm의 산소함량
상기 비드는 저장되거나 또는 직접적으로 사용될 수 있다.
CaF2의 결정 성장을 위해 상기 비드를 사용하도록 비드는 PbF2와 적절히 혼합된다. 예를 들어, 0.3 중량%의 PbF2와 혼합된 비드는 성장 도가니 내로 적재된다.
상기 PbF2는 비드의 저장 및/또는 처리시에 도입될 수 있는 어떤 산화 표면 및/또는 습기의 모든 영향을 제거하고, 결정-성장 용광로에서 산소 존재의 악영향을 억제하기 위해 첨가된다.
본 발명은 이론상 칼슘 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정의 형성을 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원을 포함한다. 상기 공급원은 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이론상 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상 밀도를 갖는 다수의 다결정질의 칼슘 플루오르화물의 고상 비드를 구성한다.
상기 고상 비드는 속이 비어있지 않으며 작은 오리피스도 없다. 바람직하게는 상기 비드는 칼슘 및 플루오르를 필수적으로 구성한다. 상기 고상 비드는 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 나트륨 불순물 수준; 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 칼륨 불순물 수준; 0.6 ppm 미만의 망간 불순물 수준; 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는다; (중량에 의한 ppm).
본 발명은 이론상 리튬 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정의 형성을 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원을 포함한다. 상기 공급원은 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상밀도를 갖는 다수의 다결정질의 리튬 플루오르화물의 고상 비드를 구성한다.
상기 고상 비드는 속이 비어있지 않으며 작은 오리피스도 없다. 바람직하게는 상기 비드는 리튬 및 플루오르를 필수적으로 구성한다. 상기 고상 비드는 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 나트륨 불순물 수준; 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 칼륨 불순물 수준; 0.6 ppm 미만의 망간 불순물 수준; 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는다; (중량에 의한 ppm).
본 발명은 이론상 마그네슘 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정의 형성을 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원을 포함한다. 상기 공급원은 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상 밀도를 갖는 다수의 다결정질의 마그네슘 플루오르화물의 고상 비드를 구성한다.
상기 고상 비드는 속이 비어있지 않으며 작은 오리피스도 없다. 바람직하게는 상기 비드는 마그네슘 및 플루오르를 필수적으로 구성한다. 상기 고상 비드는 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 나트륨 불순물 수준; 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 칼륨 불순물 수준; 0.6 ppm 미만의 망간 불순물 수준; 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는다; (중량에 의한 ppm).
본 발명은 이론상 바륨 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정의 형성을 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원을 포함한다. 상기 공급원은 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상 밀도를 갖는 다수의 다결정질의 바륨 플루오르화물의 고상 비드를 구성한다.
상기 고상 비드는 속이 비어있지 않으며 작은 오리피스도 없다. 바람직하게는 상기 비드는 바륨 및 플루오르를 필수적으로 구성한다. 상기 고상 비드는 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 나트륨 불순물 수준; 2 ppm 미만, 좀 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 칼륨 불순물 수준; 0.6 ppm 미만의 망간 불순물 수준; 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는다; (중량에 의한 ppm).
본 발명은 광학 플루오르화물의 결정 블랭크의 제조방법을 포함한다. 상기 방법은 결정 성장 도가니를 제공하는 단계, 결정 성장 용광로를 제공하는 단계 및 광학 플루오르화물의 결정 공급원을 제공하는 단계가 포함된다. 상기 방법은 광학 플루오르화물의 결정 공급원 비드를 결정 성장 도가니로 적재시키는 단계, 결정 성장 도가니에서 공급원 비드를 용융하는 단계 및 결정 성장 용광로에서 광학 플루오르화물의 단결정을 형성하기 위해 용융된 공급원 비드를 고체화시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 이론상 광학 단결정 밀도를 갖는 UV 광학 리쏘그래피 성분의 결정의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 결정 성장 흑연 도가니의 제공; 결정 성장 진공 용광로의 제공; 및 광학 플루오르화물의 결정 공급원의 제공을 포함하며, 상기 공급원은 100 ㎛ 이상의 직경 및 60% 이상의 이론상 광학 단결정 밀도의 겉보기 밀도를 갖는 다결정질의 고상 비드를 구성한다. 상기 방법은 결정 성장 용광로의 결정 성장 도가니 내에 제공된 공급원 비드를 용융하는 단계를 포함하고, 용융된공급원을 단결정 광학 성분의 플루오르화물의 결정 블랭크로 고체화시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 결정 공급원을 포함한다. 결정 공급원은 고체화된 용융 금속 플루오르화물을 구성한다. 고체화된 용융 금속 플루오르화물은 불소와 단일 금속 M을 구성하며, M은 원소의 주기율표의 각각 그룹1과 그룹2에 해당하는 알칼리-금속 및 알칼리-토금속을 구성하는 알칼리/알칼리-토금속 군으로부터 선택된다. 상기 공급원은 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 이론상 밀도의 금속 플루오르화물의 결정을 갖는 고상의 속이 비어있지 않은 비드의 형태이다. 바람직하게는 고형화된 용융 금속 플루오르화물은 필수적으로 M 및 불소를 구성한다. 바람직하게는 상기 원료는 염화금속(M) 수준이 1 중량% 미만이다. 좀 더 바람직하게, M은 리튬이다. 좀 더 바람직하게, M은 칼슘이다. 좀 더 바람직하게, M은 미그네슘이다. 좀 더 바람직하게, M은 바륨이다. 바람직하게는, 상기 비드가 100 내지 2 cm인 직경을 갖는다. 바람직하게는, 상기 비드가 상기 금속 플루오르화물의 적어도 90%의 이론상의 밀도의 겉보기 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 원료가 2 ppm 미만의 나트륨 불순물 수준; 좀더 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 나트륨 불순물 수준; 2 ppm 미만의 칼륨 불순물 수준; 좀 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 칼륨 불순물 수준; 0.6 ppm 이하의 망간 불순물 수준 및 0.2 ppm 미만의 철 불순물 수준;(중량에 의한 ppm)을 갖는다.
상기 실시예는 당업자가 본 발명의 범주내에서 다양하게 변형할 수 있으며 본 발명은 첨부한 청구항의 범주내에서 본 발명의 실시예에 적용된다.

Claims (39)

100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm 의 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90% 이상의 이론상 밀도의 플루오르화물의 비드 형태인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 다결정질의 플루오르화물.
제1항에 있어서, 상기 비드가 200 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 플루오르화물.
제1항에 있어서, 상기 플루오르화물은 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 플루오르화물로부터 선택되고, 바람직하게는 칼슘 플루오르화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 플루오르화물.
수분과 산소의 부재하, 바람직하게는 감압하에서 하기 연속적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르화물의 제조방법;
- 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오르화물의 용융물(molten mass)을 제조하는 단계;
- 소정의 공간으로 적어도 하나의 오리피스를 통해 상기 용융물이 흐르도록 허용하고; 상기 용융물의 온도와 상기 용융물이 유입되는 상기 공간의 온도 사이에는 명확한 차이가 유지되어 상기 용융물이 상기 오리피스의 출구에서 작은 방울(droplet)로 나누어지는 단계;
- 상기 공간의 수직의 축을 따라 떨어뜨려 상기 작은 방울을 점진적으로 고형화시키는 단계; 및
- 비드의 형태로 상기 전체적으로 고형화된 작은 방울을 회수하는 단계.
제4항에 있어서, 상기 방법은 불활성 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 방법.
제4항에 있어서, 상기 방법은 플루오르화 분위기하에서 수행되고, 상기 용융물 수준(level) 및/또는 상기 공간에 적어도 하나의 플루오르화제가 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 플루오르화제는 고체 형태로, 바람직하게 상기 용융물에 도입되며, 상기 플루오르화제는 PbF2, NH4F, NH4F·HF 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene)으로 이루어지며, 바람직하게는 PbF2인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 플루오르화제는 기체의 형태에서 도입되고, HF, F2또는 NF3로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 용융물은 상기 공간 내에서 존재하는 압력 이상의 압력에 놓인 것을 특징으로 하는 방법.
다결정질의 플루오르화물이 제1항에 따른 비드의 형태로 패킹(packing)되는 것을 특징으로 하는 대응 다결정질의 플루오르화물의 결정화에 의한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단결정의 플루오르화물의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 다결정질의 플루오르화물은 다양한 직경의 비드 형태로 패킹되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 적어도 하나의 플루오르화제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 다결정질의 칼슘 플루오르화물의 비드로부터 단결정의 칼슘 플루오르화물의 비드를 제조하기 위해서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상 밀도를 갖는 다수의 다결정질의 칼슘 플루오르화물의 고상 비드로 구성되는 것을 특징으로 하는 이론상의 칼슘 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정을 제조하기 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제15항에 있어서, 상기 비드가 칼슘 및 불소로 필수적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제14항에 있어서, 상기 비드가 2 ppm 미만의 나트륨의 불순물 수준, 2 ppm 미만의 칼륨의 불순물 수준, 0.6 ppm 이하의 망간의 불순물 수준 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상 밀도를 갖는 다수의 다결정질의 리튬 플루오르화물의 고상 비드로 구성되는 것을 특징으로 하는 이론상의 리튬 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정을 제조하기 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제17항에 있어서, 상기 비드가 리튬 및 불소로 필수적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제17항에 있어서, 상기 비드가 2 ppm 미만의 나트륨의 불순물 수준, 2 ppm 미만의 칼륨의 불순물 수준, 0.6 ppm 이하의 망간의 불순물 수준 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상 밀도를 갖는 다수의 다결정질의 마그네슘 플루오르화물의 고상 비드로 구성되는 것을 특징으로 하는 이론상의 마그네슘 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정을 제조하기 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제20항에 있어서, 상기 비드가 마그네슘 및 불소로 필수적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제20항에 있어서, 상기 비드가 2 ppm 미만의 나트륨의 불순물 수준, 2 ppm 미만의 칼륨의 불순물 수준, 0.6 ppm 이하의 망간의 불순물 수준 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
100 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 2 cm인 직경 또는 상등경 및 60% 이상의 겉보기 밀도, 바람직하게는 적어도 90%의 광학 플루오르화물의 결정의 이론상 밀도를 갖는 다수의 다결정질의 바륨 플루오르화물의 고상 비드로 구성되는 것을 특징으로 하는 이론상의 바륨 플루오르화물의 단결정 밀도를 갖는 광학 플루오르화물의 결정을 제조하기 위한 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제23항에 있어서, 상기 비드가 바륨 및 불소로 필수적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
제23항에 있어서, 상기 비드가 2 ppm 미만의 나트륨의 불순물 수준, 2 ppm 미만의 칼륨의 불순물 수준, 0.6 ppm 이하의 망간의 불순물 수준 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 플루오르화물의 결정 공급원.
결정 성장 도가니를 제공하는 단계,
결정 성장 용광로를 제공하는 단계,
다결정질의 고상 비드를 구성된 광학 플루오르화물의 결정 공급원을 제공하는 단계.
상기 광학 플루오르화물의 결정 공급원 비드를 상기 결정 성장 도가니로 적재시키는 단계, 및
상기 결정 성장 도가니에서 상기 공급원 비드를 용융하는 단계 및 상기 도가니에서 광학 플루오르화물의 단결정을 형성시키기 위해 상기 결정 성장 용광로에서 상기 용융된 공급원의 비드를 고형화시키는 단계를 포함하는 광학 플루오르화물의 결정 블랭크의 제조 방법.
결정 성장 흑연 도가니를 제공하는 단계,
결정 성장 진공 용광로를 제공하는 단계,
다결정질 고상 비드로 구성된 광학 플루오르화물의 결정 공급원을 제공하고, 100 ㎛ 이상의 직경 및 이론상의 광학 단결정 밀도의 60%의 겉보기 밀도를 갖는 상기 결정 성장 도가니 내의 상기 제공된 공급원 비드를 상기 결정 성장 용광로에서 용융시키는 단계,
상기 용융된 공급원를 단결정 광학 성분의 플루오르화물 결정 블랭크로 고형화시키는 단계를 포함하는 이론상의 광학 단결정 밀도를 갖는 UV 광학 리쏘그래피 (lithography) 성분 결정의 제조방법.
고형화된 용융 금속 플루오르화물을 포함하고, 상기 고형화된 용융 금속 플루오르화물은 불소 및 단일 금속 M으로 구성되며, 여기서 상기 M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 알칼리/알칼리-토금속 군으로 부터 선택되고, 고상 비드 형태의 상기 공급원은 100 ㎛ 이상의 직경 또는 상등경 및 금속 플루오르화물의 이론상 밀도의 60% 이상의 겉보기 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 고형화된 용융 금속 플루오르화물은 M 및 불소로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 공급원은 1중량% 미만 수준의 염화금속(M)을 갖는 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 M이 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 M이 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 M이 리튬인 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 M이 칼슘인 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 M이 마그네슘인 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 M이 바륨인 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어 상기 비드가 100 ㎛ 내지 2 cm 사이의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 비드가 상기 금속 플루오르화물의 적어도 90%의 이론상 밀도의 겉보기 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
제28항에 있어서, 상기 공급원이 2 ppm 미만의 나트륨의 불순물 수준, 2 ppm 미만 칼륨의 불순물 수준, 0.6 ppm 이하의 망간의 불순물 수준, 및 0.2 ppm 미만의 철의 불순물 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 결정 공급원.
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