KR20020048511A - 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한레지스트 구조 - Google Patents

포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한레지스트 구조 Download PDF

Info

Publication number
KR20020048511A
KR20020048511A KR1020000077662A KR20000077662A KR20020048511A KR 20020048511 A KR20020048511 A KR 20020048511A KR 1020000077662 A KR1020000077662 A KR 1020000077662A KR 20000077662 A KR20000077662 A KR 20000077662A KR 20020048511 A KR20020048511 A KR 20020048511A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive
acetal
polymer
positive acting
resist layer
Prior art date
Application number
KR1020000077662A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100685318B1 (ko
Inventor
레바논모세
루리엠마누엘
포스텔라리사
Original Assignee
크레오싸이텍스 코포레이션 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레오싸이텍스 코포레이션 리미티드 filed Critical 크레오싸이텍스 코포레이션 리미티드
Priority to KR1020000077662A priority Critical patent/KR100685318B1/ko
Publication of KR20020048511A publication Critical patent/KR20020048511A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100685318B1 publication Critical patent/KR100685318B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 리도그래피 기판(lithographic base) 또는 인쇄 회로 기판에 피복하기 위한 포지티브 작용(positive-acting) 감열성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 수용성 감열성 수지, 노볼락 접착 촉진제 및 방사선 흡수제(염료 또는 안료)를 함유한다. 폴리비닐 알콜 백본에 직접 매달린 아세탈 단위체를 함유하는 우수한 막 형성 중합체만을 결합제 수지로 이용할 수 있다. 상기 조성물을 이용하여 형성한 피막은 근적외선 레이저 광선에 노출된 영역이 약한 알칼리성 현상액에서 상당히 높은 용해도를 가짐으로써, 인쇄회로기판 또는 리도그래피 인쇄판상에 식각 저항성 물질의 고해상도 패턴이 얻어질 수 있다. 상기 조성물은 액체 상태로 도포될 수 있거나 또는 건조 막 형태로 적층될 수 있다. 또한, 상기 조성물에 감광제가 부가됨으로써 상기 조성물은 방사선에 대한 감도를 가질 수 있다.

Description

포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한 레지스트 구조{Positive-Acting Photoresist Composition and Imageable Element}
본 발명은 상형성(imaging) 분야에 관한 것으로서, 특히 레지스트 상형성, 더욱 특히 더멀 레지스트 상형성(thermal resist imaging), 아주 특히 레이저 주사 상형성(laser direct imaging)에 관한 것이다. 본 발명에서는 신규 포지티브 작용 더멀 레지스트 조성물, 더멀 레지스트 구조, 더멀 레지스트 공정, 더멀 레지스트 계, 및 상기 레지스트 재료의 형성을 위한 신규 합성 방법을 개시한다.
오프셋 인쇄판의 제조를 위한 인쇄 분야 및 인쇄 회로 기판(PCB)의 제조 분야에서 레이저 주사 상형성(Laser Direct Imaging; LDI)의 장점이 오랫동안 인식되어 왔다. LDI는 보다 좋은 라인 품질, 적기 생산, 개선된 제조 수율, 막 비용의 제거등과 같은 잠재적 이점을 제공한다. 직접 상형성 방법에 있어서, 적당히 집속된 에너지원을 이용하여 감열성 피막의 선택된 영역만을 노출시키기 위해서는 피막 조성물을 변화시켜야 한다. 이에 대하여는 예를 들어 미합중국 특허 제 4,724,465 호, 미합중국 특허 제 5,641,608호(McDermid), 미합중국 특허 제 5,713,287호 (Gelbart)의 개시내용을 참조한다.
감열성 상형성 구조는 적당량의 열 에너지에의 노출에 반응하고 상기 에너지를 흡수하여 화학적으로 변화되는 조성물로 분류된다. 이와 같이 열에 의해 화학적으로 변화되면, 상기 조성물이 제거될 수 있거나, 또는 특정의 현상액에서 상기 조성물의 용해도가 변화될 수 있거나, 또는 상기 감열성 층 표면의 두께가 변화될 수 있거나, 또는 상기 층 표면의 소수성 또는 친수성이 변화될 수 있다. 이와 같이, 감열성 조성물로 이루어진 막 또는 층의 예정 영역을 선택적으로 열에 노출시키면, PCB 제조 또는 리도그래피 인쇄판(lithographic printing plate)의 제조시에 레지스트 패턴으로 이용되는 적당히 상형성된 패턴이 직접 또는 간접적으로 얻어질 수 있다.
포토레지스트의 경우와 유사하게, 감열성 조성물은 포지티브 작용 또는 네거티브 작용을 가질 수 있다. 포지티브 작용 감열성 조성물의 경우, 필요한 열에너지를 발생할 수 있는 적당히 집속된 광선에 막을 선택적으로 노출시키면, (a) 상기 노출된 조성물이 제거되거나, (b) 상기 노출된 조성물이 적당한 용매에서 특히 높은 용해도를 가지게 된다. 상기 (a)의 경우 원하는 그래픽 패턴이 직접 얻어지는데 이러한 패턴은 상기 집속 열에너지(focused heat energy)에 노출되지 않은 남아있는 막 부분을 나타내는 것이며, 상기 (b)의 경우 상기 막에는 잠상(latent image)이 얻어질 수 있다. 이러한 잠상에 의하여, 상기 막의 열에 노출된 부분은 용해되고, 열에 노출되지 않은 부분은 용해되지 않은 상태로 남게 됨으로써, 원하는 패턴이 얻어진다. 상기 네거티브 작용 조성물의 경우, 필요한 열에너지의 적당히 집속된 광선에 상기 막이 선택적으로 노출되면, 상기 노출된 부분은 적당한 현상액에서 더욱 낮은 용해도를 가지게 됨으로써, 상기 현상액과의 접촉시에 상기 열에 노출되지 않은 부분은 용해 제거되고 상기 열에 노출된 부분은 원하는 패턴으로 남게된다.
상기 감열성 상형성 성분의 사용을 통해, 광학 장치를 사용하지 않고 직접 상형성에 의해 기판 표면상에 패턴을 형성할 수 있는 능력을 크게 증가시킬 수 있는데, 이는 포토레지스트의 직접 상형성에 필요한 파장의 협대역 집속 방사선원과 대조적으로, 저비용 고체상 레이저로부터 형성될 수 있는 바와 같이 필요한 열에너지의 적당히 집속된 광선만이 상형성에 요구되기 때문이다. 적외 레이저 광선과 같은 집속된 열에너지원은 많은 감광성 조성물의 직접 상형성에 필요한 UV 광선과 비교하여, 비용, 수명 및 신뢰성의 측면에서 상업적 규모의 공정에 사용하기에 더욱 적당한 것이다. 또한, 광에 의한 변화보다는 열에 의한 변화만을 받아야 하는 상기 감열성 조성물은 상기 감광성 조성물보다 직접 상형성 공정이 덜 복잡하다. 이와 같이, PCB 제작과 같은 공업용으로 요구되는 감열성 조성물은 경제적인 비용으로 제조될 수 있을 뿐 아니라, 상기 조성물은 작용이 더욱 단순하므로 실내광 또는 일광에서 작용할 수 있고 보다 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
노볼락-디아조퀴논 수지에 기초하는 포지티브 작용 감광성 조성물은 컴퓨터 칩 산업의 주된 상형성 재료이다(R,R. Dammel, "Diazonaphthoquione-based Resists", Tutorial text No. 11, SPIE Press, Bellingham, WA. 1993).
또한, 감광성 노볼락-디아조퀴논 수지의 조성물은 인쇄판의 제조에서 광범위하게 사용된다. 노볼락 수지(페놀-포름알데히드 축합 중합체)에 부가되는 상기 감광성 디아조나프토퀴논 유도체(DNQ)는 상기 수지의 용해를 지연시키고, 노출된 막(상기 DNQ의 광유도 분해 조성물)은 상기 순수 노볼락 막보다는 어느정도 더 빠르게 용해된다. 최근에, 노볼락-DNQ 상형성 재료의 변경된 분자 매커니즘이 발표되었다(A. Reiser, Journal of Imaging Science and Technology, Volume 42, Number 1, January/Febrary 1998, pp 15-22). 상기 문헌에는, 노볼락-디아조나프토퀴논 조성물에서 상형성 현상의 기본적 특징은 수지의 용해를 억제하는 것이라고 나타내고 있다. 이러한 억제는 수지의 OH 기와 용해도 억제제로 작용하는 강한 수소 수용체의 상호작용에 의해 페놀 스트링(phenolic string)을 형성하는 것에 기초한다. 노광시에, 상기 페놀 스트링은 열효과(볼프 자리옮김) 및 연이은 억제제 분자의 디아조퀴논 부분의 광분해에 의해 그의 앵커(anchor)로 부터 절단된다. 이러한 자리옮김은 아주 빠를뿐 아니라 아주 발열(델타 H°= -66kcal/mol)적으로 일어난다. 이러한 정도의 열 진동을 갖는 용해도 억제제 위치에서의 갑작스런 현상으로 인해, 약 220℃ 이하의 온도 상승이 발생한다. 이러한 높은 온도에서, 상기 페놀 스트링의 DNQ는 용해도 억제제의 유도 효과에 의해 더이상 함께 유지되지 못하므로, 그의 앵커로부터 절단되어 불활성화(분산)된다.
이러한 모델로부터, 상이한 유형의 억제제가 함유된 노볼락 수지에 기초한 넓은 범위의 감열성 조성물이 특허 문헌 및 상업적 문헌에 나타났다는 사실이 설명될 수 있다. 예를 들어, UV, 가시광선 및/또는 적외선에 감응하는 페놀 수지계 전구체를 이용한 포지티브 작용 직접 레이저 주사 인쇄 조성물이 발표되었다 (미합중국 특허 제 4,708,925호(Newman, 3M), 미합중국 특허 제 5,372,907호(Haley등,Kodak), 미합중국 특허 제 5,491,046호(DeBoer등, Kodak)). 미합중국 특허 제 4,708,925호에 있어서, 알칼리성 용액에서 페놀 수지의 용해도는 DNQ 대신에 오늄염을 이용하여 감소되는데, 상기 수지의 자연 용해도는 상기 오늄염의 광분해시에 회복된다. 상기 오늄염은 UV 방사선에 본질적으로 감응하고 적외선에 추가적으로 감응할 수 있다. 미합중국 특허 제 5,372,907호 및 5,491,064호는 숨은 브뢴스테드 산의 방사선 유도 조성물에 기초한 직접 포지티브 작용계를 이용하여 노광시에 수지의 용해도를 증가시킨다. 상기 발표된 세 가지의 조성물은 상형성 및 예비현상후 추가적으로 처리하여 네거티브 작용계로서 추가적으로 이용될 수 있다.
WO 97/39894(Horsell)는 레이저 주사 상형성(LDI)을 이용하여 리도그래피 인쇄판을 제조하기 위한 감열성 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 상기 조성물은 페놀 수지와 강한 수소 수용체 함유 억제제의 복합체를 함유한다. 상기 수용체의 예로는 4차화되는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로고리 화합물이 있다. 또한, 페놀 수지의 UV 감응 조성물에 함유되는 억제제로 알려져있는 일련의 카르보닐 함유 화합물이 상기 감열성 조성물을 위한 억제제인 것으로 확인되었다. 이것은 상기 언급한 모델(A. Reiser)을 고려할 때 놀라운 것이 아니다. WO 97/39894(Horsell)에 발표된 조성물은 상기 언급된 오늄염 또는 브뢴스테드 산 분해에 기초하는 조성물과 다르게, UV 및 가시 광선에 감응하지 않는 것으로 판단된다.
WO 97/39894호는 입사 방사선을 흡수하여 이를 열로 전환할 수 있는 방사선 흡수 화합물을 개시하고 있다. 상기의 문헌은 예를들어, 스쿠아릴륨, 시아닌, 메로시아닌, 피릴륨등으로 이루어진 군에서 선택되는 염료를 이용한다. 또한, 카본 블랙 또는 프타로시아닌 안료와 같은 유기 또는 무기 안료도 상기 흡수된 빛을 열로 전환하는 방사선 흡수 물질로 사용될 수 있다.
WO 99/08879호(Horsell)는 인쇄 회로 및 이의 전자 부품의 제조시 및 마스크 제조를 위한 피복제로 사용되는 방사선 감응 조성물을 개시한다. 이러한 피복 조성물은 불충분한 기계적 특성을 갖는 페놀 수지를 함유한다.
WO 99/01795호(Horsell)는 예를들어 인쇄판, 회로판 또는 마스크상에 소정의 마스크 패턴을 형성하기 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 현상액에 용해될 수 없지만 방사선에의 노출시에 현상액에 용해될 수 있는 특성의 작용기를 갖는신규 중합체 물질을 이용하는데 특징이 있다. 상기 작용기는 통상의 계에서와 같이 디아지드기는 아니지만, 방사선에의 노출시에 질소를 방출하지 않고 수소 결합 능력을 가지는 기이다. 이러한 기의 예로는 2-나프틸술포닐옥시, 2-티에닐술포닐옥시, 다실옥시, p-톨루엔술포닐옥시, 벤질옥시 및 n-부틸술포닐옥시가 있다.
WO 99/21725호(Horsell) 는 리도그래피 인쇄판의 제조에 사용되는 노볼락 수지계 조성물을 개시하고 있다. 수성 현상액에서 상기 조성물의 가열 영역의 용해도는 증가한다. 상기 조성물은 수성 현상액에서의 현상(용해)에 대한, 상기 감열성 조성물의 비가열 영역의 저항을 증가시키는 화합물을 함유한다. 상기 조성물은 A) 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위체; B) 실란 단위체; C) 에스테르, 에테르 및 다가 알콜의 아미드와 같은 화합물을 함유한다.
WO 98/42507호(Kodak Polychrome Graphics)는 노광후 열처리 단계 및플러딩(flooding) 노광 단계를 필요로 하지 않고 적외선 레이저를 이용하여 상형성할 수 있는 포지티브 작용 감열성 조성물을 개시하고 있다. 이러한 조성물은 페놀 수지, 적외선 흡수 화합물, 및 용해 억제제를 함유한다. 상기 용해 억제제는 비감광성이고, 수소 결합 부위에 상기 수지의 페놀 부분을 제공할 수 있는 것이다.
WO 99/08157호(Kodak Polychrome Graphics)는 두 가지의 필수 성분, 즉 비염기성 적외선 흡수 물질(예, 카본 블랙) 및 페놀 수지를 함유하는 적외선 상형성 조성물을 개시한다. 상기 페놀 수지는 디아조나프토퀴논 유도체와 혼합 또는 반응하는 것이다. 이러한 조성물은 리도그래피 인쇄판의 경우와 같이 포지티브 작용 또는 네거티브 작용 상형성 방식에 유용하다.
WO 99/11458호(Kodak Polychrome Graphics)는 페놀계 수지(또는 매달린 히드록시, 카르복시산, 아미드, 질산 또는 이들의 혼합물) 및 적외선 흡수 조성물을 개시하고 있다. 또한 상기 상형성 층(imaging layer)은 결합된 매달린 기인 제 2 중합체를 함유할 수도 있으며, 상기 매달린 기로는 1,2-나프토퀴논 디아지드, 히드록시, 카르복시산, 술폰아니드, 니트릴 등이 있다. 또한, 상기 상형성 층은 용해도 억제제 또는 가시 염료 또는 둘 모두를 함유할 수 있다.
감열 인쇄 기록 재료로 사용되는 많은 열 유도 조성물들이 GB 1,245,924 호(Agfa)에 개시되었다. 소정의 용매에서 상기 상형성가능한 층의 용해도는 상기 기록 재료와 접촉 상태로 배치되는 그래픽의 배경 부분으로부터 전달 또는 반사되는 단기간 고밀도 가시광선 및/또는 적외선을 이용하여 상기 층을 가열함으로써 증가될 수 있다. 상기 문헌에 개시된 계들은 많은 상이한 매커니즘에 따라작용하고, 물로부터 염소화 유기 용매에 이르기까지 다양한 현상제를 이용한다. 수성으로 현상될 수 있는 상기 조성물로는 노볼락 수지를 포함하는 것이 있다. 상기 특허에는 이러한 수지로 이루어진 피막은 가열시에 증가된 용해도를 나타내는 것으로 개시되어 있다. 상기 조성물은 카본 블랙 또는 Milori Blue (C.I. Pigment Blue 27)와 같은 흡열 화합물을 함유할 수 있으며, 이러한 물질은 추가적으로, 기록 매체로 사용하기 위한 상(image)을 착색시킨다.
본 발명의 발명자들이 알기로는, 상기 특허 문헌에서 설명되는 바와같이, LDI를 이용한 인쇄 회로기판의 제작과 직접 관련이 있는 몇 가지의 포지티브 작용 감열성 조성물이 존재한다. 이러한 유형의 조성물은 미합중국 특허 제 5,641,608호에 개시되어 있지만, 인쇄 회로 기판의 구리 표면 상의 피복 조성물은 초기에는 UV 레이저를 이용하여 주사되었으며 나중에는 적외선 레이저만을 이용하여 주사되었다. 상기 특허에서 설명된 포지티브 작용 더멀 레지스트의 또다른 예는 적외선을 열로 전환할 수 있는 방사선 흡수 물질을 전혀 함유하지 않는다. 또한, IR 광선을 투과하는 조성물이 현상액에서의 차이를 제공하기 위한 화학적 작용(t-부틸옥시 카르보닐 보호기의 열분해)을 변화시키는 지의 여부가 명백하지 않다. 또한, 네거티브 작용 조성물이 방사선 흡수 물질을 함유하지 않는 경우, 적외선에 노출되는 상기 네거티브 작용 조성물의 경우도 상기 화학적 작용이 명백하지 않다.
인쇄 회로 기판의 제조시에 네거티브 작용 건조 레지스트와 비교한, 단층 건조막으로서 이용되는 포지티브 작용 포토레지스트의 장점이 유럽특허 제 0848290호(Morton) 및 다음문헌[T.A.Koes 및 S.H.Wheeler, IPC Expo 98 Proceedings,S12-3-1]에서 설명되어 있다.
감열성 네거티브 작용 레지스트 조성물의 예가 미합중국 특허 제 5,512,418호(Ma, Du Pont)에 제시되어 있으며, 이러한 조성물의 경우 상형성된 영역의 중합에 필요한 에너지는 600 mJ/cm2이고, 상형성에 필요한 시간은 아주 길고, 따라서 PCB 산업에서 요구되는 고생산량의 요건을 만족시키지 못한다.
폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄은 막 형성 특성이 우수하고 기계적 특성이 두드지므로 여러가지의 제품에 결합제(binder)로서 사용되고 있다. 또한 이러한 중합체는 아주 우수한 내약품성을 가지는 것으로 알려져있다. 이러한 중합체의 사용예중 하나는 방사선 감응 조성물인데, 이러한 조성물에서 상기 중합체는 네거티브 작용 인쇄판의 제조 및 인쇄 회로 기판용 포토레지스트의 제조를 위한 결합제로 사용된다. 상기 폴리비닐 부티랄 또는 폴리비닐 포르말은 인쇄판 또는 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 수성 현상액에 용해될 수 없는 물질로 분류된다. 필요한 수용해도를 제공하는 네거티브 작용 UV-감응 조성물의 결합제로 사용하기 위한 많은 상이한 중합체가 제안되어 왔다.
아세탈 부분에서 히드록시 또는 카르복시기를 가지는 중합체의 경우 특별한 이점이 얻어졌다.
이러한 결합제 중합체는 미합중국 특허 제 4,665,124호, 4,940,465호, 5,169,898호, 5,169,897호, 5,700,619호에 개시되어 있다. 하나의 디아조 기만을 갖는 방향족 디아조늄 염 및 페놀 히드록시기를 갖는 비닐 중합체를 포함한 수지결합제를 함유하는 감광성 물질이 미합중국 특허 제 4,374,194호에 개시되어 있다. 또한, p-히드록시벤질 부분을 함유하는 중합체가 미합중국 특허 제 5,792,823호에 개시되어 있는데, 이러한 중합체는 마이크로리도그라피에서 화학적 증폭 포지티브 작용 레지스트로서 사용되는 중합체의 전구체이다. 그러나, 상기 히드록시벤즈알데히드 아세탈 중합체는 포지티브 작용 레지스트 층의 조성물로서 직접 사용되지 않는다. 일본 특허 제 09,328,519호는 산소 억제제로 사용되는 유사한 폴리비닐 아세탈을 개시하고 있다.
본 발명은 열에 의해 상형성할 수 있는 신규한 포지티브 작용 조성물 및 구조를 제공한다. 상기 열활성화 가능한 포지티브 작용 조성물은 흡열 성분, 접착 촉진제(adhesion promoter) 및 수지 결합제 성분으로서 특정 부류의 감열성 폴리비닐 아세탈을 함유한다. 본 발명의 바람직한 상형성 조성물은, 레이저 상형성 장치에서 근적외선이 조사되는 때 약한 알칼리성 용액에서 그 용해도가 열에 의해 변화되는 중합체를 주성분으로 하는 감열성 조성물이다.
따라서, 제 1 구현예에 따라, 본 발명의 조성물은 백본내에서 하기 화학식(1)의 반복 단위체를 가지는 아세탈 중합체를 함유한다:
상기 식에서, R1은 -CnH2n+1(여기서, n=1-12)이고;
R2는 페놀기로서, 치환체를 가지지 않거나 또는 -HO, -OCH3, Br 및 -NO2또는 -COCH로 이루어진 군에서 선택되는 1 개(바람직하게는 최대 3개)의 치환체를 가질 수 있고 하기 화학식 (2) 또는 화학식(3)으로 최소한 부분적으로 표시될 수 있는 페놀기이고,
상기 화학식 (2) 및 (3)에서 R4는 -OH이고, R5는 -OH 또는 -OCH3또는 Br 또는 O-CH2-C≡CH이고, R6는 Br 또는 NO2이고,
상기 화학식 (1)에서, R3는 -(CH2)3-COOH, -C≡CH, 또는이고, R7은 COOH, -(CH2)3-COOH, 또는 -O-(CH2)3-COOH이고,
상기 화학식 (1)에서, m은 5-40 몰%, 바람직하게는 15-35몰% 이고, n은 10-60몰%, 바람직하게는 20-40 몰% 이고, o는 0-20 몰%, 바람직하게는 0-10몰% 이고, p는 2-20 몰%, 바람직하게는 1-10 몰% 이고, q는 5-50 몰%, 바람직하게는 15-40 몰% 이다.
상기 화학식(1)로서 나타낸 바와같이, 본 발명의 아세탈 중합체는, 반복 단위가 비닐 아세테이트 부분 및 비닐 알콜 부분과 제 1 및 제 2 고리형 아세탈 기를 함유하는 사량체(tetramer)이거나, 또는 반복 단위가 비닐 알콜 부분, 비닐 아세테이트 부분과 제 1, 제 2 및 제 3 고리형 아세탈 기를 함유하는 오량체(pentamer)로 이루어진다. 상기 세 개의 아세탈기는 6-멤버 고리 아세탈기인데, 이들중 하나는 알킬기로 치환되고, 또다른 하나는 히드록시, 또는 히드록시 및 알콕시, 또는 니트로 및 Br기로 치환되고, 마지막 하나는 산기, 산 치환 알킬기 또는 산 치환 아릴기로 치환된다. 구리 표면상에서의 특히 가능한 이점은 R5가 -CH≡CH인 경우에 얻어진다. 이러한 특별한 기는 본원에서 상세히 설명하는 바와 같이, 구리 표면에 대한 우수한 접착력을 제공한다.
본 발명의 실시를 위한 한 가지 중요한 성분은 포지티브 작용 레지스트 층을 위해 선택되는 감열성 중합체 성분이다. 상술한 바와 같이, 이러한 아세탈 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위체를 가지며, 중합체 백본내에서 페놀기를 약 5 내지 60 몰%로 함유하여야 한다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 -CnH2n+1(여기서, n=1-12)이고;
R2는 페놀기로서, 치환체를 가지지 않거나 또는 -HO, -OCH3, Br 및 -NO2또는 -COCH로 이루어진 군에서 선택되는 1 개(바람직하게는 최대 3개)의 치환체를 가질 수 있고 하기 화학식 (2) 또는 화학식(3)으로 최소한 부분적으로 표시될 수 있는 페놀기이고,
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 (2) 및 (3)에서 R4는 -OH이고, R5는 -OH 또는 -OCH3또는 Br 또는 O-CH2-C≡CH이고, R6는 Br 또는 NO2이고,
상기 화학식 (1)에서, R3는 -(CH2)3-COOH, -C≡CH, 또는이고, R7은 COOH, -(CH2)3-COOH, 또는 -O-(CH2)3-COOH이고,
상기 화학식 (1)에서, m은 약 5-40 몰%, 바람직하게는 15-35몰% 이고, n은 5-60몰% 또는 약 10-60몰%, 바람직하게는 20-40 몰% 이고, o는 0-20 몰%, 바람직하게는 0-10몰% 이고, p는 2-20 몰%, 바람직하게는 1-10 몰% 이고, q는 5-50 몰%, 바람직하게는 15-40 몰% 이다.
이러한 기들의 비율의 변화에 따라, 당업자는 본 발명의 실시에서 사용되는 레지스트 공정의 어떤 특수한 요건에 상기 중합체의 특성을 맞출 수 있다. 상기 페놀 치환체를 낮은 비율(예, 5-40%, 10-30%, 15-30%)로 사용하면, 더욱 유연하고 덜 취성이 있는 중합체가 얻어지는 반면에, 높은 비율(예, 30-60%, 35-50%)로 사용하면, 열에너지에 의해 쉽게 가용성화되는 중합체가 얻어진다. 상기 중합체를 어떤 용도에 맞추기 위하여 상기 중합체 시슬내에 다른 결합 기를 추가로 제공하는 것은 본 발명의 범위에 속한다.
용어 "를 함유하는 중합체 사슬"은 상기 중합체 사슬내에 다른 기가 존재할 수 있음을 나타내는 비제한적인 의미로서 사용되는 것이다. "로 실제적으로 이루어진 중합체 사슬" 또는 "로 이루어진 중합체 사슬"와 같은 표현이 사용되는 경우, 이러한 표현들은 중합체 사슬상의 일반적 유형의 반복 단위체만을 한정하는 의미를 나타내는 것으로서, 중합체 사슬 단위체상의 치환체를 한정하는 의미를 나타내는것이 아니다. 상술한 바와 같이, 이러한 중합체는 특허 문헌에 기재되어 있으며, 본 발명의 발명자들은 중합체의 제조 공정 동안 페놀 치환체의 양을 조절하는데 유리한 것으로 판단되는 것으로 본원에 기술되는 신규한 방법을 개발했다.
상기 화학식 (1)으로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아세탈 중합체는 사량체성 아세탈 중합체 또는 오량체성 중합체이다. 상기 사량체성 중합체의 경우, 반복 단위는 상기에 정의한 바와 같이 비닐 아세테이트 부분 및 비닐 알콜 부분과 제 1 및 제 2 고리형 아세탈 기를 함유한다. 상기 오량체성 중합체의 경우, 상기 반복 단위는 상기에 정의한 바와 같이 비닐 알콜 부분, 비닐 아세테이트 부분, 제 1, 제 2 및 제 3 고리형 아세탈 기를 함유한다. 이러한 세 가지의 이용가능한 아세탈 기 모두는 6-맴버 고리형 기인데, 이들중 하나는 알킬기로 치환되고, 또다른 하나는, 히드록시, 히드록시 및 알콕시, 또는 히드록시 및 임의적으로 니트로, Br-기 및 아세틸렌 C≡C-기로 치환된 방향족 기로 치환되고, 마지막 하나는 산기, 산 치환 알킬기 또는 산 치환 아릴기로 치환된다. 본 발명의 조성물의 흡열 성분은 적외선을 흡수하여 이를 열로 전환할 수 있는 공지의 물질들로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 IR 방사선을 흡수하여 이를 열로 전환하는 유기 및 무기 염료 및 안료가 있다.
근적외선 영역에서 빛을 흡수하는 카본 블랙, 특정의 프탈로시아닌 안료, 스쿠아린 염료, 스쿠아릴륨 염료, 시아닌 염료, 매로시아닌 염료, 피릴륨 염료, 벤진돌륨 염료, 금속 산화물 및 기타 부류의 물질이 당업자에게 알려져 있다. 상기 조성물에 존재하는 것으로 적외선을 흡수하여 이를 열로 전환하는 물질의 양은 원하는 열의 양, IR 소오스의 세기, 노출 기간(예, 레이저로부터의 펄스 길이), 및 상기 계의 감도를 지정하는데 있어서 일반적으로 고려되는 기타 인자를 기준으로 선택된다. 일반적으로, 상기 흡열 성분은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바림직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 양으로 존재한다. 상기 범위보다 더욱 많은 양이 사용되면 레지스트 층의 물리적 특성이 영향을 받을 수 있다. 상기 범위보다 더욱 적은 양이 사용될 수 있지만, 이런 경우 최적화되는 레이저 장치가 사용되어야 한다.
본 발명의 중합체를 함유하는 감열성 조성물은 개선된 내마모성 및 연장된 압착 성능에 특징이 있는 리도그래피 인쇄판을 제공한다. 또한, 이러한 조성물은 유기 용매를 함유하지 않는 알칼리성 수용액에서 처리될 수 있다는 점에서 중요한 이점을 제공한다. 본 발명에 따른 상기의 최적화된 조성물을 이용하여 제조되는 리도그래피 인쇄판은 500,000회 프린트될 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 중합체를 함유하는 감열성 조성물은 막 형성 특성이 우수하고 접착성이 개선되어 결함이 거의 없는 레지스트 피막을 낮은 두께 및 저비용으로 제공할 수 있고, 조사된 영역과 노출된 영역 사이의 용해도 차이가 우수하고, 산성 또는 알칼리성 식각액에 대한 식각 저항성이 우수하고 알칼리성 수용액에서의 박리성(strippability)이 우수하므로, 고해상력을 갖는 고밀도 인쇄 회로 기판을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 본 발명의 조성물은 최적화된 열 및기계적 특성을 가지므로, 인쇄 회로 기판의 제조를 위한 기판상에 액체 상태로 도포되거나 또는 건조 단일층으로 적층될 수 있다는 이점이 얻어진다.
본 발명의 감열성 조성물의 감도를 증가시키기 위하여, 입사 적외선을 흡수하여 이를 열로 전환할 수 있는 방사선 흡수제가 함유된다. 본 발명의 감열성 조성물에 적당한 방사선 흡수제는 카본 블랙, 금속 산화물, 프탈로시아닌 등과 같은 광범위한 유기 및 무기 안료로부터 선택될 수 있다. 또한 적외선 흡수 염료도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 바람직한 흡열제이다. 특히 이러한 염료는 약 700 내지 1300nm 와 같이 700nm 이상의 파장의 적외선 흡수하는 것이다. 일반적으로 약 700 내지 1000nm의 파장의 근적외선을 흡수하는 물질이 사용된다.
또한 본 발명의 조성물은 히드록시 및/또는 기타 작용기를 갖는 지방족 및 방향족 알데히드로부터 유도한 폴리비닐 아세탈 수지와 기타 중합체의 혼합물을 함유한다. 상기 기타 중합체의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 페놀, 폴리비닐 케톤, 알킬비닐에테르, 셀룰로오스 유도체, 에폭시 수지 등이 있다. 또한, 이러한 기타 중합체는 본 발명의 레지스트 피막의 형성에 바람직하게 되는 추가적인 물리적 특성을 제공할 수 있다. 예를들어, 리도그래피 구조의 결합 특성을 강화하기 위하여 더욱 친유성의 수지 또는 조성물이 사용될 수 있다. 특정의 표면에 대하여 더욱 우수한 접착력을 갖는 열연화성 중합체가 본 발명에서 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지에 부가됨으로써, 접착력을 개선하고, 특히 건조 막 적층 레지스트가 사용되는 경우에는 건조 막 적층성을 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 중합체의 합성 방법이 제공된다. 본 발명에서 제공되는 방법에 의하여, 히드록시 기를 갖는 방향족 알데히드에 의한 폴리비닐 히드록시 기의 아세탈화가 높은 수준으로 달성되면서 알데히드의 전환이 높은 수준으로 달성된다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 접착 촉진제내의 삼중 결합(아세틸렌 결합)의 구리에 대한 친화성으로 인하여 최소한 구리 표면에 대한 상기 피복 레지스트의 결합을 개선하기 위한 본 발명의 레지스트 조성물의 신규 접착 촉진제가 제공된다.
가열 방식 상형성에 의해 인쇄 회로 기판을 제조하기 위한 감열성 포지티브 작용 레지스트로서 사용하기에 적당하며 또 더멀 레이저에 의해 상형성되는 포지티브 작용 인쇄용 전구체로 사용하기에 적당한 본 발명의 감열성 조성물은 포지티브 더멀 액체 레지스트에 대하여 일반적으로 알려져있는 이점을 나타낸다(Proceedings IPC Show 98, Ev, Halevy, Yossi Atiya). 본 발명의 조성물의 또 다른 이점은 인쇄 회로 기판 제조용 양극산화처리 알루미늄 및 인쇄 회로 기판 제조용 구리 클래드와 같은 기판에 대한 개선된 접착력 및 우수한 기계적 특성을 갖는 막을 형성할 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 이점은 상기 조성물을 액체 상태로 도포하거나 또는 열간 로울러 적층법을 이용하여 건조 막으로 도포할 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명의 감열성 조성물의 또 다른 이점은 유기 용매를 함유하지 않는 수성계 현상액을 사용하고 상기 현상액에서 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이가 분명하다는 것이다. 그리고, 백색광에 대한 상기 조성물의비감응성으로 인하여, 백색광에서 상기 코팅 제품을 취급할 수 있다.
본 발명의 레지스트 구조는 기판의 최소한 한 표면에 부착된 포지티브 작용 더멀 레지스트 층을 갖는 금속 표면을 포함하는 포지티브 작용 더멀 레지스트 구조(positive-acting thermal resist element)로 일반적으로 설명될 수 있다. 상기 포지티브 작용 더멀 레지스트 층은 5-40몰%의 지방족 아세탈 기 및 10-60 몰%의 페놀 아세탈 기를 포함하는 아세탈 중합체와, 상기 레지스트층의 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량% 또는 30%중량의 적외선 흡수 물질을 함유한다. 상기 레지스트 층은 두께가 1 내지 30 마이크로미터인 것이 바람직하지만, 건조 더멀 레지스트 막으로 도포되는 경우에는 3 내지 50 마이크로미터 또는 5-50 마이크로미터 또는 10-50 마이크로미터 정도로 두꺼운 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 달성되는 용해도 변화는 순간적 현상이 불필요할 정도로 충분히 지속적이다. 열적 상형성에 의해 얻어지는 잠상은 수 일간 지속적인 것으로 확인되었다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 중합체는 중합체 백본내에서 하기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 아세탈 중합체를 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 -CnH2n+1(여기서, n=1-12)이고;
R2는 하기 화학식 (2) 또는 화학식(3)으로 표시되고,
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 (2) 및 (3)에서 R4는 -OH이고, R5는 -OH 또는 -OCH3또는 Br 또는 O-CH2-C≡CH이고, R6는 Br 또는 NO2이고,
상기 화학식 (1)에서, R3는 -(CH2)3-COOH, -C≡CH, 또는이고, R7은 COOH, -(CH2)3-COOH, 또는 -O-(CH2)3-COOH이고,
상기 화학식 (1)에서, m은 약 5-40 몰%, 바람직하게는 15-35몰%이고, n은 약 10-60몰%, 바람직하게는 20-40 몰%이고, o는 0-20 몰%, 바람직하게는 0-10몰% 이고, p는 2-20 몰%, 바람직하게는 1-10 몰% 이고, q는 5-50 몰%, 바람직하게는 15-40 몰%이다.
상기 화학식(1)로서 나타낸 바와같이, 본 발명의 아세탈 중합체는, 반복 단위가 비닐 아세테이트 부분 및 비닐 알콜 부분과 제 1 및 제 2 고리형 아세탈 기를 함유하는 사량체(tetramer)이거나, 또는 반복 단위가 비닐 알콜 부분, 비닐 아세테이트 부분과 제 1, 제 2 및 제 3 고리형 아세탈 기를 함유하는 오량체(pentamer)로 이루어진다. 상기 세 개의 아세탈기는 6-멤버 고리 아세탈기인데, 이들중 하나는 알킬기로 치환되고, 또다른 하나는 히드록시, 또는 히드록시 및 알콕시, 또는 니트로 및 Br기로 치환되고, 마지막 하나는 산기, 산 치환 알킬기 또는 산 치환 아릴기로 치환된다.
이러한 감열성 중합체 구조는 폴리비닐 알콜 백본을 함유하는 중합체의 기계적 성질이 우수한 것으로 알려져있고, 막 형성 특성이 우수하고, 내마모성이 매우 우수하고, 또한 내약품성이 우수하기 때문에 선택된 것이다. 상기 폴리비닐 알콜을 변경하는 것은 광범위한 것으로서 쉽게 수행될 수 있다.
상기 페놀기를 함유하는 아세탈 단위체는 상형성능력(감열성)의 원인이 될 수 있고, 이러한 단위체는 상술한 노볼락계 중합체와 유사하게 작용할 수 있다. 상기 히드록시 기는 상기 아세탈 산소, 또는 상기 백본 중합체 분자로부터의 잔류 히드록시 기의 산소와 분자간 또는 분자내 수소 결합을 개선시킬 수 있는 것이다. 이러한 결합은 중합체가 알칼리성 현상액에 쉽게 용해하는 것을 방지한다. 상기 물질이 입사 에너지원에 노출되는 경우, 상기 방사선 흡수 물질은 상기 흡수 에너지를 열로 전환한다. 이러한 열은 피막에 형성된 H- 결합을 파괴하여 노광 영역의 용해를 촉진한다. 이러한 결합의 파괴로 인하여, 수성 알칼리성 현상액에서 노광 영역과 비노광 영역사이의 용해도 차이가 발생된다. 상기 노광 영역과 비노광 영역 사이의 용해도의 차이는 상기 중합체 막의 고유한 특징이므로, 중합체 사슬내의 부분 또는 결합을 공격하여 용해도를 증가시킬 수 있는 열 발생 물질 또는 디아조나프토퀴논(DNQ)과 같은 용해 억제제를 이용할 필요가 없다. 이러한 화합물이 존재할 수도 있지만, 이는 레지스트 층의 재료 및 배합 비용을 증가시키므로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 가열된 영역의 용해도는 인쇄 회로 기판 제조 또는 리도그래피 인쇄판 제조에 유용한 양만큼 실제적으로 증가한다. 이러한 용해도 차이는 방사선 에너지를 열로 전환하기 위해 아주 소량으로 사용되는 흡광 안료 또는 염료에 의한 열 취성 복합체의 형성으로 인하여 약간 더 증가할 수 있다.
상기 매달린 지방족 아세탈 부분은 인쇄판의 제조에 사용되는 경우에는 열적 특성(T8), 소수성(잉크 수용성)의 원인이 되고, 인쇄 회로 기판의 제작에 사용되는 경우에는 식각 저항성의 원인이 된다.
카르복시 작용기를 갖는 방향족 기 또는 매달린 카르복시 산을 함유하는 제 3 아세탈 기는 수성 현상액에서의 용해도를 증가시키는 것으로 판단된다. 이러한 제 3 아세탈 기는 상기 중합체 구조에서 임의적인 것이다. 따라서, 상기 백본 중합체의 아세탈 부분과 나머지 히드록시기 사이의 비를 최적화함으로써, 여러가지의 용도로 바람직한 특성을 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 즉, 상기 중합체의 특성을 나타내는 상기 문헌들의 가르침에 따라 상기 개개의 기들의 비를 변화시킴으로써, 감도, 열적 특성, 기계적 특성, 수성 알칼리성 현상액에서의 용해도 억제, 식각 저항성 및 친수성/소수성의 균형을 조절할 수 있다.
수성/알칼리성 현상액에서 열에 의해 용해도가 변화하는 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈 중합체는 대규모 기술에서 이용하는 값싼 중합체를 출발 물질로 이용하여 신규한 합성법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 출발 물질은 80% 이상의 비닐 알콜 단위체를 함유하고 약 2000 내지 120000 이상, 바람직하게는 약 8000 내지 50000의 평균 분자량을 갖는 비닐 아세테이트-비닐 알콜 공중합체이다. 상기 분자량은 수평균 또는 중량 평균 분자량이고, 이러한 범위내의 정확한 분자량은 본 발명의 실시에 있어서 중요하지 않은 것이다. 적당한 폴리비닐 알콜의 예로는 Clariant GMBH로부터 상표명 MOWIOL 3-83, MOWIOL 3-98, MOWIOL 4-88 등으로 입수가능한 폴리비닐 알콜, 및 AIR PRODUCTS CORP.로부터 상표명 AIRVOL 103, 203, 502등으로 입수가능한 폴리비닐알콜이 있다.
본 발명에 따른 아세탈 중합체의 제 1 고리형 아세탈 기를 제조하는데 적당한 알데히드의 예로는 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, n-발레르알데히드, n-카프로알데히드, n-헵타알데히드, 이소부틸알데히드, 이소발레르알데히드, 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 아세탈 중합체의 제 2 고리형 아세탈 기를 제조하는데 있어서 적당한 알데히드의 예로는 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-1-나프트알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,5-디브로모-4-히드록시벤즈알데히드, 4-옥시프로핀일-3-히드록시벤즈알데히드, 바닐린, 이소바닐린, 신남알데히드, 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 아세탈 중합체의 제 3 아세탈 기를 제조하는데 유용한 알데히드의 예로는 글리옥시산, 2-포르밀페녹시아세트산, 3-메톡시-4-포르밀페녹시산, 프로파길 알데히드, 및 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 폴리비닐 알콜의 아세탈화는 예를들어 미합중국 특허 제 4,665,124호; 4,940,646호; 5,169,898호; 5,792,823호; 및 일본 특허 09,328,529호 등에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 따라 수행된다.
일반적으로 이러한 아세탈화는 강한 유기 또는 무기 촉매산의 첨가를 필요로 한다. 이러한 촉매 산의 예로는 염산, 황산, 인산, 또는 p-톨루엔술폰산이 있다. 또한, 퍼플루오로알킬술폰산 및 기타 퍼플루오로-활성화 산과 같은 강산이 사용될 수 있다. 상기 촉매는 양성자첨가 반응을 효과적으로 일으킬 수 있지만, 아세탈기의 원치않는 가수분해를 일으킴으로써 최종 생성물을 상당히 변화시키지 않는 양으로 사용되어야 한다. 상기 아세탈화 반응 온도는 아세탈의 종류 및 원하는 치환도에 따라 변화한다. 0℃ 내지 사용되는 용매의 비등점의 온도를 이용할 수 있다. 유기 용매 및 상기 유기 용매와 물의 혼합물이 사용된다. 특히 적당한 유기 용매의 예로는 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 글리콜 에테르), 고리형 에테르(예, 1,4-디옥산) 또는 이극성 비양성자성 용매(예, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈 또는 디메틸 술폭사이드)가 있다. 상기 아세탈화가 유기 용매 또는 상기 유기 용매와 물의 혼합물에서 수행되는 경우, 반응 생성물은 용액 상태로 남지만, 상기 출발 폴리비닐 알콜은 완전히 용해되지 않는다. 유기 용매에서 상기 폴리비닐 알콜의 불완전한 용해는 재현불가능한 정도의 전환 또는 상이한 생성물이 얻어질 수 있다는 것이 단점이다. 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물은아세탈화에 따라 폴리비닐알콜의 완전한 용해 및 재현가능한 생성물이 달성되도록 사용되어야 한다. 여러가지 아세탈화 물질의 첨가 순서는 중요하지 않으며, 상이한 제조 순서를 이용하여 유사한 최종 생성물을 얻을 수 있다. 상기 최종 생성물을 고체 상태로 분리하기 위하여, 상기 중합체 용액을 강하게 교반하면서 비용매에 부가하고 여과 및 건조한다. 상기 비용매로서는 물이 특히 적당한 것이다.
본 발명의 발명자들은 히드록시-치환 방향족 알데히드를 이용한 아세탈화에 의한 아세탈기의 원치않는 가수 분해는 동일한 합성 조건하에서 지방족 또는 비치환 방향족 알데히드로부터 또는 카르복시 부분 함유 알데히드로부터 얻어지는 아세탈의 경우보다 아주 쉽게 일어난다는 것을 확인하였다. 반응 혼합물에 소량의 물이 존재하면, 아세탈화가 감소되고 방향족 히드록시 알데히드의 전환이 불완전해 진다. 다른 한편으로, 물이 없는 경우, 히드록시-치환 방향족 알데히드는 알콜의 히드록시기와 즉시 반응하여 거의 100%의 전환율이 얻어진다는 사실이 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 원하는 폴리비닐 아세탈을 얻기 위한 히드록시-치환 방향족 알데히드를 이용한 폴리비닐 알콜의 아세탈화 공정은 공지의 방법과 다르게 수행되었다. 본 발명의 주된 차이는 합성 동안 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것이다. 주요량의 물이 감압 증류에 의해 제거되고 유기 용매로 교체된다. 본 발명의 발명자들은 반응 혼합물에 남아있는 물은 이것과 쉽게 반응하여 휘발성 또는 불활성 화합물을 생성하는 유기 물질을 부가함으로써 제거될 수 있다는 것을 확인하였다. 이러한 물질은 디에틸카본에이트, 트리메틸 오르토포름에이트, 테트라에틸 카본에이트, 데트라에틸 실리케이트 등과 같은 탄산염, 탄산 또는 카르복시산의 오르토에스테르, 실리콘 함유 화합물 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질을 반응 혼합물에 첨가하면, 사용된 알데히드의 100%가 전환되며, 본 발명의 발명자들이 알기에는 종래의 중합체 아세탈의 제조에 있어서 물제거제는 사용되지 않았다. 다음문헌[G. Saucy, R. Borer 및 D.P.Trullinger, J.Org.Chem., Vol.42, No.19, pp.3206, 1977]에는 델타 락톤의 합성에서 트리에틸 오르토포름에이트를 사용하는 것이 언급되었다. 폴리비닐 아세탈 중합체를 합성하기 위한 본 발명의 방법은, 폴리비닐 알콜을 히드록시-치환 방향족 알데히드(들) 및 강산 촉매를 이용하여 아세탈화하고, 아세탈화 반응을 종결하기 전에, 물과 반응하여 휘발성 및/또는 불활성 화합물을 생성하는 물질을, 일부의 물을 효과적으로 제거(완전한 제거가 아니라 농도 감소)하기에 충분한 속도로 부가하여 상기 폴리비닐 알콜 및 히드록시-치환 방향족 알데히드(들)로부터 물을 제거하여 상기 폴리비닐 알콜 및 히드록시-치환 방향족 알데히드(들)과 함께 존재하는 물의 양을 감소시킴으로써 상기 아세탈화에 의해 형성되는 아세탈기의 가수분해를 억제하는 것을 포함한다. 예를들어, 이러한 방법은 유기 카본에이트, 탄산 또는 카르복시산의 오르토에스테르, 및 실리콘 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 물과의 반응 물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 함유 화합물은 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 및 에스테르기 함유 실란과 같은 실리케이트 및 실란으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체의 제조는 80-90℃ 에서 상기 출발 폴리비닐 알콜을 물에 용해하는 것으로부터 시작하여, 상기 용액을 60 ℃로 냉각하고, 유기 용매에 용해된 산 촉매를 부가하는 것을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 용매는알콜 또는 글리콜, 예를들어 n-프로판올, 2-메톡시에탄올, 또는 1-메톡시 2-프로판올(DowanolTMPM, 이하 "PM"으로 나타냄)등 이다. 다음에, 상기 용매에 용해된 상기 방향족 히드록시-치환 알데히드의 용액을 부가하고, 바로 이어서, 상기 용매에 용해된 지방족 알데히드 및/또는 카르복시 치환 알데히드 또는 기타 알데히드의 용액을 부가하고 그 반응 혼합물을 상기 온도에서 2 내지 3 시간동안 반응시킨 후, 물과 유기 용매의 공비 혼합물을 증류로 제거하고 유기 용매로 교체한다. 이러한 단계에서, 상기 지방족 히드록시의 전환율은 95-98% 이다. 다음에, 상기 반응 혼합물내의 산을 중화하고 상기 혼합물을 물과 배합하여 상기 중합체를 침전시키고, 상기 중합체를 여과하고 물로 씻고 건조한다. 상기 방향족 포름알데히드를 벤잘로 100% 전환하기 위한 두 번째 방법은 상기 반응 혼합물에 상기 알데히드의 첨가후 물 제거 유기 물질(예, 카본에이트, 오르토포름에이트 등)을 첨가하는 것이다.
본 발명의 감열성 조성물에 적당한 방사선 흡수 물질은 카본 블랙, 프탈로시아닌 또는 금속 산화물과 같은 넓은 범위의 유기 및 무기 안료로부터 선택된 것이다. 효과적인 흡열 안료의 예로는 BASF에 의해 제조되는 그린 안료, 즉 Heliogen Green D8730, D9360, 및 Fanal Green D8330; Sun Chemicals에 의해 제조되는 Predisol 64H-CAB678; 흑색 안료, 즉 Sun Chemicals Corp에 의해 제조되는 Predisol CAB2604, Predisol N1203, Predisol Black CB-C9558이 있다. 상기 조성물에서 사용되는 상기 안료의 양은 상기 조성물의 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%이다. 적외선 흡수 염료가 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 바람직한 흡열제인데, 이는 약 700 내지 1100nm 와 같이 700nm 이상의 파장을 흡수하는 것이다. 이러한 염료의 예로는 Epolin, Inc.에 의해 제조되는 것으로 Epolight IV-62A, IV-62B 및 IV-66X; American Dye Source Inc.에 의해 제조되는 것으로 ADS 830, ADS 835 및 ADS 840; Hayashibara Biochemical Lab. Inc.에 의해 제조되는 것으로 NK-2911 및 NK-4432 등이 있다. 상기 조성물에서 존재하는 이러한 적외선 흡수 염료의 양은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
아세틸렌 삼중 결합 함유 화합물의 구리에 대한 알려진 친화성 때문에(Jukes A.E., Advanced in Organometallic Chemistry, Vol.12, N.Y., 1974, pp.215-322), 본 발명의 발명자들은 상기 화합물을, 구리 표면에 대한 감열성 조성물의 접착 촉진제로 이용했다. 본 발명자들이 알기에는 종래에 아세틸렌 화합물은 이러한 용도로 사용되지 않았다.
본 발명의 접착 촉진제로는 하기와 같은 삼중 결합 또는 삼중 결합 서열을 함유하는 에스테르, 술포에스테르, 아미드, 폴리에스테르, 폴리카본에이트 및 폴리우레탄이 있다:
R1-X-C(R3,R4)-C≡C-C(R3,R4)-X-R2또는 R1-X-C(R3,R4)-C≡C-C(R3,R4)-X-(Y)m-X-C(R3,R4)-C≡C-C(R3,R4)-X-R2또는 R1-X-C(R3,R4)-C≡CH. 여기서, R1및 R2는 -CnH2n-1, 치환된 방향족 또는 헤테로고리 분절이고; R3및 R4는 H 또는 알킬이고; X는 -O-C(O)-, -O-S(O)-, 또는 -NH-C(O)-이고; Y는 CnH2n-1또는 치환된 방향족이다.
이러한 접착 촉진제는 예를들어, 프로파길 알콜 또는 2-부틴-1,4-디올, 및 카르복시 또는 술폰산의 적절한 무수물, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 또는 디이소시아네이트로부터, 또는 프로파길 브로마이드 또는 클로라이드 또는 프로파길 클로로포름에이트 및 적당한 폴리올로부터 또는 당업자에게 알려져있는 어떤 다른 방법에 의해 얻어질 수 있다. 2-부틴-1,4-디올-디클로로포름에이트 및 상응하는 디올, 즉 HO-R-OH로부터 삼중 결합, 즉 -(CH2C≡C-CH2-O-C(O)-O-R-O-)n을 함유하는 폴리카본에이트가 얻어질 수 있다. 상기에서, R은 -(CH2)n(여기서, n= 2-6); -CH2CH2(OCH2CH2)n(여기서, n=1-4); -CH2-CH=CH-CH2-; -CH2-C≡C-CH2;
또는 방향족 기(예, =Ar=C6H4,-C10H6등)이다.
상기의 예로부터 알 수 잇는 바와같이, 상기 아세틸렌 결합은 분자 구조내에 또는 분자의 말단부에 존재할 수 있다.
그 밖에, 착색제, 가소제, 계면활성제, 추가적인 금속 접착 촉진제, 표지제, 그 밖의 수지 성분 등이 상기 감열성 조성물에 부가될 수 있다. 유용한 착색제로는 레지스트 및 인쇄판 피복제 분야에서 잘 알려져있는 염료, 즉 Methyl Violet, Ethyl Violet, Crystal Violet, 염기성 Sudan Black, Victoria Blue R, MethyleneBlue, Nigrosine 등이 있다. 상기 염료는 상기 감열성 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 피복 보조제로는 Zonyl's(DuPont) 또는 FC-430 또는 FC-431(3M)과 같은 플루오로카본 계면활성제, 또는 기타 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 계면활성제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
특히 유용한 가소제의 예로는 Tweens(예, ICI로부터 입수가능함), 폴리옥시알킬렌 가소제(예, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 공중합체) 등이 있다. 이러한 가소제는 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또한 가소제는 현상 단계에서 상기 감광성 중합체의 현상성을 촉진하는 것으로 알려져있다.
또한, 예를들어 상기 조성물의 고체 함량을 증가시키거나 또는 내열성 또는 열투과율과 같은 특성을 개선하기 위하여 충진제 또는 증량제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 상기 충진제는 피복된 열적으로 상형성가능한 층의 두께를 강화하거나 또는 상기 층의 강도 또는 물리적 특성을 조절하기 위한 용됴로 사용될 수 있다. 이러한 충진제는 불활성의 입자이다. 특히 적당한 불활성 충진제의 예로는 전분, 카올린, 이산화티타늄, 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌, 탤크 등이 있다.
본 발명의 감열성 조성물은 인쇄 회로 기판, 리도그래피 인쇄판, 및 기타 레이저 주사 상형성용 감열성 구조의 제조에 유용한 것이다. 또한, 이러한 감열성조성물은 고정밀도의 화학적 분쇄 금속을 제공할 수 있다. 이러한 용도는 광범위한 금속 및 합금에 대한 우수한 접착력에 기인한다. 또한, 조성물의 성능에 악영향을 미치지 않고 첨가제를 부가하여 그 접착력을 개선할 수 있고, 노출 영역과 비노출 영역의 용해도 차이가 분명하고, 식각 저항성(특히 광범위하게 사용되는 염화제2철 식각액에 대한)이 우수하고, 잔류 조성물을 벗겨내기가 용이하다는 사실에도 기인한다. 따라서, 상기 조성물은 미합중국 특허 제 6,027,863호에서와 같이, 종래에 알려져있는 방사선 조사 및 현상 방법을 이용하여 스텐트 및 카테터와 같은 소형 의료 부품을 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 감열성 조성물은 그라비야 실린더 마스터와 같은 인쇄판의 제조에 사용하기 위한 열활성화 레지스트를 제공할 수도 있다. 본 발명의 조성물은 우수한 막 형성 특성, 그라비야 실린더 표면에 대한 우수한 접착력, 및 수성 현상성을 나타낼 수 있으며, 상기 조성물의 나머지는 현상 및 식각후에 쉽게 제거될 수 있다. 또한, 본 발명의 감열성 조성물은 적외 레이저 광선에 대한 높은 감도 및 우수한 접착성 및 박리 특성을 갖는 스크린 인쇄 스텐실을 제공할 수도 있다.
적당한 기판으로는, 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 플라스틱 적층판의 상부에 배치되는 구리 호일, 반전 처리 구리 호일, 드럼 사이드 처리 구리 호일 및 이중 처리 구리 호일 클래드; 및 인쇄판의 제조에서 사용되는 알루미늄 판 및 시이트 및 양극산화처리 알루미늄 판 및 시이트등이 있다. 또한, 스크린 인쇄 스텐실을 형성하기 위하여 강 또는 중합체(예, 나일론, 고밀도 폴리올레핀, 폴리카본에이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 수지 등)과 같은 기판을 사용할 수도 있다. 또한, 그라비야 인쇄판의 형성을 위하여 크롬 및 구리 기판을 사용할 수도 있다.
최종 처리를 위하여, 적절한 용매에 용해된 본 발명의 조성물 용액을 얻고, 여과하여 용해될 수 없는 성분을 제거하고, 닥터 블레이드, 와이어 로드, 스핀 코팅, 로울러 코팅 또는 딥 코팅 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 액체 상태로 도포한다. 본 발명에서 사용되는 용매는 글리콜 에테르, PM 또는 2-메톡시에탄올이다. 상기 용액에서 상기 중합체 물질의 고체 함량은 막의 원하는 건조 두께에 따라 변화하며, 5 내지 25 중량%이다.
또 다른 도포 방법은 적당한 중간 기판(폴리에스테르 또는 폴리에틸렌)에 상기 감열성 조성물을 코팅하고 건조시킨 다음, 열간압착 적층법을 이용하여 상기 최종 기판상에 상기 막을 도포하는 것이다.
도포된 코팅을 충분히 건조시킨 후, 상기 인쇄 기판을 CREO PLATESETTER 3244의 레이저 광선을 이용하여 노광시켜서 상형성한다. 그리고 인쇄 회로 기판의 경우에는 CREO DIAMOND 2028 상형성장치(imager)를 이용하여 노광한다. 다음에, 노출된 영역을 알칼리 금속염 용액 또는 약한 알칼리 수산화물 용액을 이용하여 현상한다.
이하, 본 발명을 제조예 및 사용예를 참조로 더욱 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1
110g의 MowiolTM3-98 폴리비닐 알콜(약 16000의 평균분자량을 갖는 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고 250g의 탈이온수가 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 90℃ 로 1 시간 가열하여 투명 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고 3 g의 진한 황산을 부가했다. 450g의 2-메톡시에탄올에 용해된 59.8g의 4-히드록시벤즈알데히드 및 1.4g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 15 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 500g의 2-메톡시에탄올에 희석하고, 500g의 2-메톡시에탄올에 용해된 35.3g의 n-부틸알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하고 2-메톡시에탄올로 교체한다(이때, 0.3% 이하의 물이 용액에 존재함). 상기 반응 혼합물을 탄산수소나트륨을 이용하여 pH 7± 0.5로 중화한 다음, 15 리터의 물-에탄올(10:1)과 배합했다. 침전되는 중합체를 물로 씻고, 여과하고, 50℃로 진공 건조하였다.
178 g의 중합체를 95.2%의 수율(PVA를 기준으로 계산) 및 4-히드록시벤즈알데히드의 92% 전환율로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 n-부틸알데히드로부터 유도되고, R2기는 4-히드록시벤즈알데히드로부터 유도되고, m의 값은 36몰%이고, n의 값은 37몰% 이고, p의 값은 2 몰%이고, q의 값은 25몰% 였다. (Tg 63℃).
제조예 2
110g의 MowiolTM3-83 폴리비닐 알콜(약 14000의 평균분자량을 갖는 83% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고 110g의 탈이온수 및 110g의 메탄올이 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 80℃ 로 30분간 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고, 100g의 PM에 용해된 3 g의 진한 황산을 부가했다. 450g의 PM에 용해된 65g의 3-히드록시벤즈알데히드 및 1.4g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 15 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 200g의 PM으로 희석하고, 200g의 PM에 용해된 9.2g의 n-부틸알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 이 단계에서, 상기 부틸알데히드의 전환을 종료하였는데 상기 3-히드록시벤즈알데히드의 전환율50%에 가깝다. 상기 반응 혼합물에 500g의 트리메틸 오르토포름에이트를 교반하면서 적가하였다. 상기 트리메틸 오르토포름에이트의 부가후, 상기 3-히드록시벤즈알데히드의 전환율은 100%에 도달했다(0.1% 이하의 물이 반응 혼합물에 존재함)
158 g의 중합체를 96.8%의 수율(PVA를 기준으로 계산)로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 n-부틸알데히드로부터 유도되고, R2기는 3-히드록시벤즈알데히드로부터 유도되고, m의 값은 12몰%이고, n의 값은 49몰% 이고, p의 값은 17 몰%이고, q의 값은 22몰% 였다. (Tg 59℃).
제조예 3
110g의 AirvolTM103 폴리비닐 알콜(약 18000의 평균분자량을 갖는 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고250g의 탈이온수가 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 90℃ 로 1 시간동안 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고, 100g의 PM에 용해된 3 g의 진한 황산을 부가했다. 450g의 PM에 용해된 61g의 2-히드록시벤즈알데히드(살리실 알데히드) 및 1.4g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 15 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 500g의 PM으로 희석하고, 500g의 PM에 용해된 27g의 n-부틸알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50 ℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하고 PM으로 교체한다(이때, 10g(1.5% 이하)의 물이 용액에 존재한다). 100g의 트리에틸 오르토포름에이트를 교반하면서 상기 반응 혼합물에 부가했다. 이때, 상기 반응 혼합물에서 0.1%의 물이 확인되었으며, 벤잘에 대한 상기 살리실 알데히드의 전환율은 정량적이다. 상기 반응 혼합물을 탄산수소나트륨을 이용하여 pH 7±0.5로 중화한 다음, 15 리터의 물-에탄올(10:1)과 배합했다. 침전되는 중합체를 물로 씻고, 여과하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
185.8 g의 중합체를 97.6%의 수율(PVA를 기준으로 계산) 및 100%의 2-히드록시벤즈알데히드 전환율로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 n-부틸알데히드로부터 유도되고, R2기는 2-히드록시벤즈알데히드로부터 유도되고, R3기는 글리옥실산으로부터 유도되고, m의 값은 30몰%이고, n의 값은 41몰% 이고, p의 값은 2 몰%이고, q의 값은 20몰% 였다. (Tg 68℃).
제조예 4
110g의 AirvolTM502 폴리비닐 알콜(약 16000의 평균분자량을 갖는 88% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고 110g의 탈이온수 및 110g의 메탄올이 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 90℃ 로 1 시간동안 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고, 100g의 PM에 용해된 3 g의 진한 황산을 부가했다. 450g의 PM에 용해된 61g의 3-히드록시벤즈알데히드 및 1.4g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 15 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 200g의 PM으로 희석하고, 500g의 PM에 용해된 18.2g의 n-부틸알데히드 및 8.1 g의 프로파길 알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50 ℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하고 PM으로 교체했다. 이때, 상기 반응 혼합물에서 0.2%의 물이 확인되었으며, 벤잘에 대한 상기 m-히드록시벤즈알데히드의 전환율은 정량적이다. 상기 반응 혼합물을 탄산수소나트륨을 이용하여 pH 7±0.5로 중화한 다음, 15 리터의 물-에탄올(10:1)과 배합했다. 침전되는 중합체를 물로 씻고, 여과하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
177.8 g의 중합체를 97.6%의 수율(PVA를 기준으로 계산) 및 100%의 m-히드록시벤즈알데히드 전환율로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 n-부틸알데히드로부터 유도되고, R2기는 3-히드록시벤즈알데히드로부터 유도되고, R3기는 프로파길 알데히드로부터 유도되고, m의 값은 21몰%이고, n의 값은 43몰% 이고, p의 값은 2 몰%이고, o의 값은 10몰%이고, q의 값은 24몰% 였다. (Tg 65℃).
제조예 5
110g의 AirvolTM103 폴리비닐 알콜(약 18000의 평균분자량을 갖는 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고 250g의 탈이온수가 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 90℃ 로 1 시간동안 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고, 100g의 PM에 용해된 3 g의 진한 황산을 부가했다. 450g의 PM에 용해된 33g의 2-히드록시벤즈알데히드(살리실 알데히드), 38g의 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데히드(바닐린) 및 1.4g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 15 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 200g의 PM으로 희석하고, 500g의 PM에 용해된 35.3g의 n-부틸알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50 ℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하고 PM으로 교체했다(이때, 15g(2% 이하)의 물이 용액에 존재한다). 80g의 트리메틸 오르토포름에이트를 교반하면서 상기 반응 혼합물에 부가했다. 이때, 상기 반응 혼합물에서 0.1%의 물이 확인되었으며, 벤잘로의 상기 살리실 알데히드 및 바닐린의 전환율은 정량적이다. 상기 반응 혼합물을 탄산수소나트륨을 이용하여 pH 7±0.5로 중화한 다음, 15 리터의 물-에탄올(10:1)과 배합했다. 침전되는 중합체를 물로 씻고, 여과하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
186 g의 중합체를 94%의 수율(PVA를 기준으로 계산) 및 100%의 살리실 알데히드 및 바닐린 전환율로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 n-부틸알데히드로부터 유도되고, R2기는 2-히드록시벤즈알데히드와 바닐린의 1:1 혼합물로부터 유도되고, m의 값은 38몰%이고, n의 값은 42몰% 이고, p의 값은 2 몰%이고, q의 값은 18몰% 였다. (Tg 71℃).
제조예 6
110g의 AirvolTM203 폴리비닐 알콜(약 18000의 평균분자량을 갖는 88% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고 110g의 탈이온수 및 110g의 메탄올이 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 80℃로 1 시간동안 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고, 100g의 PM에 용해된 3 g의 진한 황산을 부가했다. 500g의 PM에 용해된 32g의 4-히드록시벤즈알데히드, 30g의 2-히드록시-1-나프트알데히드 및 1.4g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 15 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 200g의 PM으로 희석하고, 500g의 PM에 용해된 21.4g의 n-부틸알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50 ℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하고 PM으로 교체했다. 이때, 상기 반응 혼합물에서 0.21%의 물이 확인되었으며, 벤잘로의 상기 방향족 알데히드의 전환율은 정량적이다. 상기 반응 혼합물을 탄산수소나트륨을 이용하여 pH 7±0.5로 중화한 다음, 15 리터의 물-에탄올(10:1)과 배합했다. 침전되는 중합체를 물로 씻고, 여과하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
170 g의 중합체를 96%의 수율(PVA를 기준으로 계산) 및 100%의 4-히드록시벤즈알데히드 및 2-히드록시-1-나프트알데히드 전환율로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 n-부틸알데히드로부터 유도되고, R2기는 4-히드록시벤즈알데히드 및 2-히드록시-1-나프트알데히드의 혼합물로부터 유도되고, m의 값은 25몰%이고, n의 값은 38몰% 이고, p의 값은 12 몰%이고, q의 값은 26몰% 였다. (Tg 74℃).
제조예 7
120g의 AirvolTM502 폴리비닐 알콜(약 16000의 평균분자량을 갖는 88% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고 110g의 탈이온수 및 110g의 메탄올이 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 90℃ 로 1 시간동안 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고, 100g의 PM에 용해된 12.4 g의 진한 염산을 부가했다. 750g의 PM에 용해된 40.3g의 포르밀페녹시아세트산, 30.8g의 2-히드록시벤즈알데히드 및 1.5g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 30 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 200g의 PM으로 희석하고, 500g의 PM에 용해된 34.2g의 이소발레르알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50 ℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하고 PM으로 교체했다. 이때, 상기 반응 혼합물에서 0.1% 이하의 물이 확인되었으며, 벤잘로의 상기 2-히드록시벤즈알데히드 및 4-포르밀페녹시아세트산의 전환율은 정량적이다. 상기 반응 혼합물을 탄산암모늄을 이용하여 pH 7±0.5로 중화한 다음, 15 리터의 물-에탄올(10:1)과 배합했다. 침전되는 중합체를 물로 씻고, 여과하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
194 g의 중합체를 92.6%의 수율(PVA를 기준으로 계산)로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 이소발레르알데히드로부터 유도되고, R2기는 2-히드록시벤즈알데히드로부터 유도되고, R3기는 4-포르밀페녹시아세트산으로부터 유도되고, m의 값은 16몰%이고, n의 값은 10몰% 이고, p의 값은 12 몰%이고, o의 값은 18몰%이고, q의 값은 44몰% 였다. (Tg 65℃).
제조예 8
110g의 MowiolTM3-98 폴리비닐 알콜(약 16000의 평균분자량을 갖는 98% 가수분해된 폴리비닐 아세테이트)를, 수냉식 응축기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착되고 250g의 탈이온수가 함유된 밀폐 반응기에 부가했다. 계속 교반하면서, 상기 혼합물을 90℃ 로 1 시간동안 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에, 온도를 60 ℃로 조절하고, 6g의 p-톨루엔술폰산을 부가했다. 750g의 PM에 용해된 152g의 3,5-디브로모-4-히드록시벤즈알데히드 및 1.4g의 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀의 용액을 15 분에 걸쳐서 적가했다. 상기 반응 혼합물을 추가의 500g의 PM으로 희석하고, 500g의 PM에 용해된 12.3g의 n-부틸알데히드를 적가했다. 상기 알데히드의 부가를 종료한 후, 50 ℃에서 3 시간동안 반응을 계속했다. 상기 반응 혼합물로부터 물을 증류 제거하고 PM으로 교체했다(이때, 1% 이하의 물이 용액에 존재한다).100g의 트리에틸 오르토포름에이트를 상기 반응 혼합물에 부가했다. 이때, 상기 반응 혼합물에서 0.1%이하의 물이 검출되었으며, 상기 3,5-디브로모-4-히드록시벤즈알데히드의 전환율은 정량적이다. 상기 반응 혼합물을 탄산수소나트륨을 이용하여 pH 7±0.5로 중화한 다음, 15 리터의 물-에탄올(10:1)과 배합했다. 침전되는 중합체를 물로 씻고, 여과하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
248 g의 중합체를 95.2%의 수율(PVA를 기준으로 계산)로 얻었다. 상기 중합체의 구조는 상기 화학식(1)과 일치하였는데, R1기는 n-부틸알데히드로부터 유도되고, R2기는 3,5-디브로모-4-히드록시벤즈알데히드로부터 유도되고, m의 값은 14몰%이고, n의 값은 44몰% 이고, p의 값은 2 몰%이고, q의 값은 40몰% 였다. (Tg 73℃).
사용예 1
제조예 1의 중합체를 PM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 1의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 1 13.2
안료(PredisolTMN1203*) 0.8
계면활성제 0.05
DowanolTM 85.95
*: Sun Chemicals
상기 조성물을 12 시간동안 볼 밀 분쇄하고, 여과하고, 8밀 유리-에폭시 적층판상에 배치된 0.5 oz의 세정 및 미세식각된 보통 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 3 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 5.5g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 200 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 5% 메타규산나트륨에서 60초간 현상하여, 2밀의 라인 대 스페이스 비(line to space ratio)를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 염화구리 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 2 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 2
제조예 2의 중합체를 DowanolTMPM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 2의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 2 16.0
접착 촉진제-1,3,5-트리스[프로파길옥시카르보닐]벤젠 0.05
안료 Heliogen Green D-8330* 1
계면활성제 0.05
DowanolTMPM 82.9
*:BASF
상기 조성물을 12 시간동안 볼 밀 분쇄하고, 여과하고, 20 밀(mil) 유리-에폭시 적층판상에 배치된 1 oz.의 예비세척 및 반전 처리된 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 4 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 9.5g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 300 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 0.75% 수산화나트륨 용액에서 50초간 현상하여, 2밀의 라인 대 스페이스 비(line to space ratio)를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 염화구리 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 2 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 3
제조예 3의 중합체를 DowanolTMPM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 3의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 3 15.0
접착 촉진제-2,4,6-트리스(2-프로피닐옥시)-1,3,5-트리아진 0.03
IR 염료-NK 2911* 0.08
착색제-Methylene Blue 0.05
계면활성제 0.05
DowanolTMPM 84.57
*: Hayashibara Biochemical Lab. Inc.
상기 조성물의 성분들을 PM에 용해하고, 여과하고, 8 밀(mil) 유리-에폭시 적층판상에 배치된 0.25 oz.의 예비세척 및 미세식각된 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 3 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 6.5g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 250 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 0.9% 수산화나트륨 용액에서 60초간 현상하여, 0.75밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 알칼리성 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 0.75 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 4
제조예 4의 중합체를 PM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 4의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 4 16.0
IR 염료-NK4432* 0.1
계면활성제 0.05
착색제-Crystal Violet 0.05
DowanolTMPM 83.8
*: Hayashibara Biochemical Lab. Inc.
상기 조성물의 성분들을 PM에 용해하고, 여과하고, 12 밀(mil) 유리-에폭시 적층판상에 배치된 0.5 oz.의 예비세척하지 않은 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 3 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 6g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 250 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 0.7% 수산화나트륨 용액에서 60초간 현상하여, 1밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 염화구리 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 1 밀의 라인 대 스페이스비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 5
제조예 4의 중합체를 DowanolTMPM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 5의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 4 15.0
폴리비닐아세테이트-크로톤산** 3
IR 염료-NK2911* 0.08
착색제-Crystal Violet 0.05
계면활성제 0.05
DowanolTMPM 81.82
*: Hayashibara Biochemical Lab. Inc.
**: Aldrich
상기 조성물의 성분들을 PM에 용해하고, 여과하고, 12 밀(mil) 유리-에폭시 적층판상에 배치된 0.5 oz.의 예비세척하지 않은 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 4 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 9.5 g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 300 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 0.75% 수산화나트륨 용액에서 60초간 현상하여, 1밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 염화구리 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 1 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 6
폴리비닐-크로톤산 대신에 폴리메틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체(Aldrich)를 이용한다는 것을 제외하곤, 이용예 5와 동일한 조성 및 제법을 이용하여 조성물을 제조했다. 130℃에서 4 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 9.5 g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 250 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 0.8% 수산화나트륨 용액에서 60초간 현상하여, 1밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 알칼리성 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 1 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 7
제조예 4의 중합체를 DowanolTMPM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 6의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 4 20.0
IR 염료-ADS 830* 0.1
착색제-Crystal Violet 0.2
계면활성제 0.05
DowanolTMPM 79.65
*: American Dye Source Inc.
상기 용액을 1 밀 두께의 코로나 처리 폴리에스테르 라이너 상에 피복하고 120℃에서 5분간 건조했다. 상기 얻어지는 레지스트 막의 피복 건조 두께는 12 미크론이다. 상기 막을, 8 밀 유리-에폭시 적층판상에 배치된 예비세척하지 않은 0.5 oz.의 드럼-사이드 처리 구리 클래드 표면에 열간 적층했다(100℃로 가열된 로울러). 상기 폴리에스테르 커버를 벗기고, 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 300 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 0.9% 수산화나트륨 용액에서 60초간 현상하여, 1밀의 라인 대 스페이스 비(line to space ratio)를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 염화구리 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 1 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다. 접착 실패의 신호는 확인되지 않았다.
사용예 8
제조예 5의 중합체를 PM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 7의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 5 15.0
접착 촉진제-폴리우레탄* 0.35
IR 염료-NK2911** 0.08
착색제-Methylene Blue 0.05
계면활성제 0.05
DowanolTMPM 84.57
**: Hayashibara Biochemical Lab. Inc.
*: THF 용액에서 0.12g의 디부틸틴 디라우레이트의 존재하에서 43g의 2-부틴-1,4-디올 및 58g의 올리고머성 디페닐메탄디이소시아네이트(Bayer)로부터 유도된 폴리우레탄.
상기 조성물의 성분들을 PM에 용해하고, 여과하고, 20 밀(mil) 유리-에폭시 적층판상에 배치된 0.5 oz.의 경석 세정 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 4 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 8 g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 250 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 2% 메타규산 나트륨 용액에서 60초간 현상하여, 1밀의 라인 대 스페이스 비(line to space ratio)를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 알칼리성 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 1 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 9
제조예 7의 중합체를 PM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 8의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 7 18.0
접착 촉진제-2,4,6-트리스(2-프로피닐옥시)-1,3,5-트리아진 0.02
IR 염료-ADS 830* 0.08
착색제-Methylene Blue 0.05
계면활성제 0.05
DowanolTMPM 81.8
*: American Dye Source, Inc.
상기 조성물의 성분들을 PM에 용해하고, 여과하고, 20 밀(mil) 유리-에폭시 적층판상에 배치된 0.5 oz.의 경석 세정 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 3 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 5 g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 200 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 2% 메타규산나트륨 용액에서 40초간 현상하여, 1 밀의 라인 대 스페이스 비(line to space ratio)를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 알칼리성 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 1 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 10
제조예 8의 중합체를 PM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 9의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 8 12.8
접착 촉진제-2,4,6-트리스(2-프로피닐옥시)-1,3,5-트리아진 0.03
IR 염료-ADS 830* 0.05
착색제-Crystal Violet 0.05
계면활성제 0.05
DowanolTMPM 87.02
*: American Dye Source, Inc.
상기 조성물의 성분들을 PM에 용해하고, 여과하고, 12 밀(mil) 유리-에폭시 적층판상에 배치된 0.5 oz.의 예비세정된 드럼-사이드 처리 구리 클래드 표면상에 피복했다. 130℃에서 3 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 9.5 g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 300 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 2% 탄산나트륨 용액에서 60초간 현상하면서 온수(45℃)로 씻어서, 1 밀의 라인 대 스페이스 비(line to space ratio)를 갖는 상을 얻었다. 상기 현상된 판을 통상의 산성 염화구리 식각액을 이용하여 식각하여, 도체의 예리한 에지 및 1 밀의 라인 대 스페이스 비를 갖는 인쇄 회로를 얻었다.
사용예 11
제조예 6의 중합체를 DowanolTMPM에 용해하고 이를 이용하여 하기 표 10의 조성을 갖는 감열성 조성물을 제조하였다:
성분 중량%
아세탈 중합체 6 12.0
IR 염료-ADS 830* 0.12
착색제-Crystal Violet 0.05
계면활성제 0.03
DowanolTMPM 87.8
*: American Dye Source Inc.
상기 조성물의 용액을 PM에 용해하고, 여과한 후, 양극산화처리 알루미늄 표면상에 피복하였다. 130℃에서 3 분간 건조한 후, 얻어지는 판은 2.5 g/m2건조 두께의 피막을 갖는다. 상기 판을 Cero Platesetter 3244 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 상을 얻는데 필요한 에너지 밀도는 250 mJ/cm2이었다. 상기 판을 Cero DiamondTM2028F 상형성 장치에서 상형성했다. 매우 우수한 이미지를 얻는데 필요한 에너지 밀도는 300 mJ/cm2이었다. 상기 판을 물에 용해된 5.5% 메타규산나트륨 용액에서 80초간 현상하고, 물로 씻고, 건고하였다. 시이트 공급 프레스 및 상업적으로 이용가능한 공정용 블랙 잉크를 이용하여, 상기 인쇄판을 100000회 인쇄하였다. 상의 마모가 관찰되지 않았다. 150 라인/인치 스크린의 하이라이트 도트(highlight dot)가 허용될 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체를 함유하는 감열성 조성물은 개선된 내마모성 및 연장된 압착 성능에 특징이 있는 리도그래피 인쇄판을 제공한다. 또한, 이러한 조성물은 유기 용매를 함유하지 않는 알칼리성 수용액에서 처리될 수 있다는 점에서 중요한 이점을 가진다.
또한, 본 발명의 중합체를 함유하는 감열성 조성물은 막 형성 특성이 우수하고 접착력이 개선되어 결함이 거의없는 레지스트 피막을 낮은 두께 및 저비용으로 제공할 수 있고, 조사된 영역과 노출된 영역 사이의 용해도 차이가 우수하고, 산성 또는 알칼리성 식각액에 대한 식각 저항성이 우수하고 알칼리성 수용액에서의 박리성(strippability)이 우수하므로, 고해상력을 갖는 고밀도 인쇄 회로 기판을 제공한다.
또한, 본 발명의 조성물은 최적화된 열 및 기계적 특성을 가지므로, 인쇄 회로 기판의 제조를 위한 기판상에 액체 상태로 도포되거나 또는 건조 단일층으로 적층될 수 있다는 이점이 얻어진다.
본 발명의 조성물의 또 다른 이점은 인쇄 회로 기판 제조용 양극산화처리 알루미늄 및 인쇄 회로 기판 제조용 구리 클래드와 같은 기판에 대한 개선된 접착력 및 우수한 기계적 특성을 갖는 막을 형성할 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 이점은 상기 조성물을 액체 상태로 도포하거나 또는 열간 로울러 적층법을 이용하여 건조 막으로 도포할 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명의 감열성 조성물의 또 다른 이점은 유기 용매를 함유하지 않는 수성계 현상액을 사용하고 상기 현상액에서 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이가 분명하다는 것이다. 그리고, 백색광에 대한 상기 조성물의 비감응성으로 인하여, 백색광에서 상기 코팅 제품을 취급할 수 있다.
이상에서, 본 발명은 바람직한 구현예를 참조로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 정신 및 범위내에서 여러가지의 변화 및 수정이 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 포지티브 작용 레지스트 층(positive-acting resist layer)이 부착되어 있는 하나 이상의 금속 표면을 갖는 기판을 포함하는 금속 하층, 합금 하층 또는 인쇄판을 구비하는 포지티브 작용 레지스트 구조로서, 상기 포지티브 작용 레지스트 층은 하기 화학식 (1)의 아세탈 중합체 및 상기 포지티브 작용 레지스트 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 적외선 흡수 물질을 함유하는, 포지티브 작용 레지스트 구조:
    [화학식 1]
    상기 식에서, R1은 -CnH2n+1(여기서, n=1-12)이고;
    R2는 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되고,
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    상기 화학식 (2) 및 (3)에서 R4는 -OH이고, R5는 -OH 또는 -OCH3또는 Br 또는 O-CH2-C≡CH이고, R6는 Br 또는 NO2이고,
    상기 화학식 (1)에서, R3는 -(CH2)3-COOH, -C≡CH, 또는이고, R7은 COOH, -(CH2)3-COOH, 또는 -O-(CH2)3-COOH이고,
    m은 약 5-40 몰% 이고, n은 약 10-60몰% 이고, o는 0-20 몰% 이고, p는 2-20 몰% 이고, q는 5-50 몰% 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 포지티브 작용 레지스트 층은,
    5-40%(몰 기준)의 지방족 아세탈 기 및 10-60%(몰 기준)의 페놀계 아세탈 기를 포함하는 아세탈 중합체와,
    상기 포지티브 작용 레지스트 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량%의 적외선 흡수 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속은 크롬, 알루미늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 레지스트 층은 아세틸렌 결합을 갖는 화합물을 접착을 촉진하는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아세탈 수지내의 하나 이상의 매달린 기는 아세틸렌 결합 함유 기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 적외선 흡수 물질은 적외선 흡수 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 적외선 흡수 물질은 적외선 흡수 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 레지스트 층에는 자외선 또는 가시광선의 조사시에 현상성을 변화시키는 감광성 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 레지스트 층은 1 내지 30 마이크로미터의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 작용 레지스트 구조.
  10. 포지티브 작용 더멀 레지스트 층이 부착된 하나 이상의 표면을 가지는 구리 함유 기판을 구비하는 포지티브 작용 더멀 레지스트 구조(positive-acting thermal resist element)로서,
    상기 포지티브 작용 레지스트 층은 1 내지 30 마이크로미터의 두께를 가지고,
    a) 5-40%(몰 기준)의 지방족 아세탈 기 및 10-60%(몰 기준)의 페놀계 아세탈 기를 포함하는 아세탈 중합체와,
    b) 상기 포지티브 작용 레지스트 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량%의 적외선 흡수 물질을 포함하는, 포지티브 작용 더멀 레지스트 구조.
  11. 포지티브 작용 더멀 레지스트 층이 제거가능하게 부착된 하나 이상의 표면을 가지는 벗겨낼 수 있는 지지체를 구비하며 건조 막의 형태로 적층될 수 있는 레지스트 구조로서,
    상기 포지티브 작용 레지스트 층은 약 3 내지 50 마이크로미터의 두께를 가지고,
    5-40%(몰 기준)의 지방족 아세탈 기 및 10-60%(몰 기준)의 페놀계 아세탈 기를 포함하는 아세탈 중합체와,
    상기 포지티브 작용 레지스트 층의 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량%의 적외선 흡수 물질을 포함하는, 레지스트 구조.
  12. 제 1 항의 폴리비닐 아세탈 중합체를 합성하는 방법으로서,
    a) 폴리비닐 알콜 수지를 히드록시-치환 방향족 알데히드(들) 및 강산 촉매를 이용하여 아세탈화하고,
    상기 아세탈화 반응을 종료하기 전에, 상기 폴리비닐 알콜 및 히드록시-치환 방향족 알데히드(들)로부터 물을 증류에 의해 제거하여 상기 폴리비닐 알콜 및 히드록시-치환 방향족 알데히드(들)에 존재하는 물의 양을 감소시킴으로써 상기 히드록시 치환 방향족 알데히드(들)과의 아세탈화 반응에 의해 형성되는 아세탈기의 가수분해량을 억제하는 것을 포함하거나, 또는
    b) 폴리비닐 알콜 수지를 히드록시-치환 방향족 알데히드(들) 및 강산 촉매를 이용하여 아세탈화하고,
    상기 아세탈화 반응을 종료하기 전에, 물과 반응하여 휘발성 및/또는 불활성 화합물을 생성하는 물질을 부가하여 상기 폴리비닐 알콜 및 히드록시-치환 방향족 알데히드(들)로부터 물을 제거하여 상기 폴리비닐 알콜 및 히드록시-치환 방향족 알데히드(들)에 존재하는 물의 양을 감소시킴으로써 상기 히드록시 치환 방향족 알데히드(들)과의 아세탈화 반응에 의해 형성되는 아세탈기의 가수분해량을 억제하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 물과 반응하는 물질은 유기 카본에이트, 탄산 또는 카르복시산의 오르토에스테르, 및 실리콘 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항의 포지티브-작용 레지스트 인쇄판을 형성하는 단계를 포함하는 것으로, 인쇄판 표면상에 상형성 패턴을 직접 형성하는 방법으로서,
    a) 상기 막의 선택된 영역에 충분한 세기의 에너지 집속 광선을 주사하여, 상기 조성물의 용해도를 열에 의해 변화시키고;
    b) 상기 레이저 비임이 조사된 영역을 제거하는데 효과적인 현상액과 상기 막을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 기판 표면은 구리 또는 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 포지티브 작용 레지스트 조성물은 아세틸렌 결합을 함유하는 화합물을 접착을 촉진하는 양으로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020000077662A 2000-12-18 2000-12-18 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한 레지스트 부재 KR100685318B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000077662A KR100685318B1 (ko) 2000-12-18 2000-12-18 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한 레지스트 부재

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000077662A KR100685318B1 (ko) 2000-12-18 2000-12-18 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한 레지스트 부재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020048511A true KR20020048511A (ko) 2002-06-24
KR100685318B1 KR100685318B1 (ko) 2007-02-22

Family

ID=37488114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000077662A KR100685318B1 (ko) 2000-12-18 2000-12-18 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한 레지스트 부재

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100685318B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4063954A3 (en) * 2021-03-23 2022-10-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive photosensitive resin composition, positive photosensitive dry film, method for producing positive photosensitive dry film, patterning process, method for forming cured film, interlayer insulation film, surface protective film, and electronic component

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102417180B1 (ko) 2017-09-29 2022-07-05 삼성전자주식회사 Duv용 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5738970A (en) * 1997-03-24 1998-04-14 Bayer Corporation Negative working, peel developable, single sheet color proofing system with polyvinyl acetal photoadhering layer
KR100571313B1 (ko) * 1998-03-17 2006-04-17 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 감광성 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4063954A3 (en) * 2021-03-23 2022-10-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive photosensitive resin composition, positive photosensitive dry film, method for producing positive photosensitive dry film, patterning process, method for forming cured film, interlayer insulation film, surface protective film, and electronic component

Also Published As

Publication number Publication date
KR100685318B1 (ko) 2007-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4541619B2 (ja) ポジティブ作用のフォトレジスト組成物及び像形成可能要素
JP2580418B2 (ja) アルコキシアルキルエステル溶解抑制剤を含んでなる光画像形成性組成物
EP0823327B1 (en) Method for making positive photosensitive lithographic printing plate
JPH11190903A (ja) ポジ型感光性組成物、感光性平版印刷版及びポジ画像の形成方法
JPS63316851A (ja) 感光材料上に像を形成する方法
US6596460B2 (en) Polyvinyl acetals having azido groups and use thereof in radiation-sensitive compositions
KR100685318B1 (ko) 포지티브 작용 포토레지스트 조성물 및 상형성가능한 레지스트 부재
JP3724159B2 (ja) 感光性組成物
JP2000105454A (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP2974718B2 (ja) 高エネルギー放射線用ポジ感放射線混合物、およびそれから調製される感放射線記録材料
US6673514B2 (en) Imagable articles and compositions, and their use
TW573208B (en) Positive acting photoresist composition and imageable element
JP3836617B2 (ja) ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びポジ画像形成方法
JP3514900B2 (ja) 平版印刷版
JP4095342B2 (ja) ポジ型感光性組成物
IL140299A (en) Positive acting photoresist composition and imageable element
JP4153269B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP2004523009A (ja) リソグラフ用成分に有用な含混合ジアゾ・ノボラック感熱性コーティング化合物
JP2001166477A (ja) 近赤外線感応性ポジ型感光性組成物、及びその現像処理方法
JP2004133025A (ja) ポジ型感光性組成物
JPH10282652A (ja) ポジ型感光性平版印刷版
JP4866209B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP4130554B2 (ja) 感光性組成物及び画像形成材料
JP2000066395A (ja) ポジ感光性組成物、感光性平版印刷版及びポジ画像形成方法
JPH11223942A (ja) ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120131

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee